RO125498B1 - COMPOZIȚIE DISPERSĂ, NANOSTRUCTURATĂ, CU ACȚIUNE FOTOCATALITICĂ Șl ANTIMICROBIANĂ, Șl PROCEDEU DE OBȚINERE A ACESTEIA - Google Patents

Description

Invenția se referă la o compoziție dispersă, nanostructurată, din Ag/TiO₂ și/sau Ag/ N-TiO₂, și la un procedeu electrochimie de obținere a acestora. Compoziția dispersă nanostructurată ecologică este sub formă de soluții apoase, șlamuri sau pulberi solide, care prezintă activitate de autocurățare și autosterilizare sub acțiunea luminii, inclusiv din spectrul vizibil, cu multiple aplicații, inclusiv ca straturi de acoperire pentru materiale de construcții exterioare și interioare, incluzând plăci ceramice, țigle, aluminiu, oțel zincatși alte substraturi metalice, filme plastice, materiale pentru corturi, sticlă, elemente de zidărie din beton, ciment, lacuri și vopsele lavabile, materiale textile, pielărie etc.

Este cunoscut faptul că efectul de autocurățare și autosterilizare sub acțiunea luminii se realizează prin depunerea argintului pe TiO₂, favorizând interacțiuni metal-suport semiconductor care asigură deplasarea peakului de absorbție de la 388 nm (domeniul UV) către domeniul vizibil al luminii și furnizând o activitate antibacteriană și antifungică mult îmbunătățită, inclusiv în absența luminii.

Depunerea nanoparticulelor de argint pe TiO₂ se realizează, de obicei, pe cale chimică, prin reducerea argintului dintr-o soluție a unei săruri de azotat de argint cu agenți reducători de tipul citrat de sodiu și borohidrură de sodiu, în condiții speciale de lucru.

Condițiile cunoscute care se impun acestor tipuri de compoziții nanostructurate cu activitate fotocatalitică se referă la realizarea unor caracteristici bine stabilite de concentrație, stabilitate, puritate, activitate fotocatalitică în domeniul vizibil și acțiune antimicrobiană.

Procedeele cunoscute pentru obținerea compozițiilor cu acțiune fotocatalitică și antimicrobiană pe bază de Ag/TiO₂ și/sau Ag/N-TiO₂ au la bază în principal metode chimice de formare, respectiv:

- în brevetul de invenție US 4849223 se reduce chimic oxidul de argint format la adăugarea nitrurii de argint la un șlam alcalin de TiO₂ cu formaldehidă diluată, când se obține un material cu circa 2,5-20% (procente de masă) Ag pe TiO₂; dezavantajul acestui procedeu constă în utilizarea unor reactivi toxici care necesită măsuri speciale de manipulare;

- în brevetul de invenție US 4906466 se depune chimic o sare de argint, de preferință AgCI, pe un suport oxidic inert fiziologic, de preferință TiO₂ sub formă de anatas, rutil sau brucit, rezultând o compoziție cu 1 ...75% compus cu Ag, raportată la cantitatea de material suport; dezavantajul procedeului îl reprezintă prezența ionilor de clor și concentrațiile foarte ridicate în compus de Ag, pentru asigurarea efectului antibacterian. Testele bacteriologice au indicat dimensiuni ale zonei de eficiență de circa 10...15 mm pentru E. coli și S. aureus, la concentrații ridicate de compus pe bază de argint, în domeniul 30...50%;

- brevetul US 5935608 prezintă încorporarea chimică a unei sări a unui metal cu activitate antibacteriană, de preferință Ag, într-un șlam pe bază de acid metatitanicîn prezență de ioni de clor, astfel încât raportul molar Cl/Ag să fie între 2,8 și 7,2; dezavantajul procedeului îl reprezintă utilizarea pe parcursul sintezei a unui număr destul de larg de reactivi chimici ca sursă de ioni de clor (de exemplu: ZnCI₂, AlCl₃) și pentru stabilirea pH-ului alcalin dorit (de exemplu: NH₄OH, NaOH), ca și necesitatea de a urma etape intermediare relativ îndelungate de agitare, stabilizare, filtrare și uscare, compusul fiind ulterior utilizat doar ca pulbere solidă;

- brevetul US 2007/0202334 A1 utilizează sinteza solvotermică a nanostructurilorde tip Ag-Ti-O-N, într-un mediu organic conținând etilenglicol (în prealabil uscat la 140°C sub agitare continuă și în atmosferă de azot) și etilendiamină (dehidratată cu MgSO₄), la care sau adăugat tetraisopropoxid de titan și azotat de argint. Amestecul de reacție a fost încălzit

RO 125498 Β1 la205...250°C, timp de 5...12 h, după care este răcit, filtrat și spălat cu etanol. Dezavantajul 1 constăîn complexitatea procedeului, asociat cu utilizarea unor reactivi organici care necesită manipulare specifică și cu o durată relativ mare de sinteză la temperatură ridicată, în reac- 3 toare speciale;

- cererea de brevet a 2008 00304 A2 se referă la un procedeu ecologic de obținere 5 a unor soluții coloidale de argint, cu aplicabilitate în medicină, cosmetică, industria textilă, industria pielăriei, industria bunurilor de larg consum și industria alimentară. Procedeul con- 7 form invenției presupune dizolvarea electrochimică a unor electrozi de argint de puritate 99,999%, care sunt imersați într-un mediu de dispersie obținut din apă deionizată ultrapură, 9 cu o rezistență C < 1 pS, în care s-au dizolvat 3...10 g/l polivinil pirolidonă cu greutatea moleculară GM = 10.000 sau 25.000, cu rol de stabilizator steric, și LSS sau naftalen sulfo- 11 nat de sodiu în raport de 1/10...1/5 față de polivinil pirolidonă; electrosinteza se realizează pe o durată de timp de 3...6 h, la temperaturi cuprinse între 15...25°C și cu agitare 13

200.. .1000 rot/min, utilizând un generator de curent constant, în intervalul 1...5 mA, în impulsuri, cu schimbarea polarității și prevăzut cu agitator mecanic. 15

Procedee electrochimice cunoscute de obținere a sistemelor disperse nanostructurate cu activitate fotocatalitică și antimicrobiană de tip Ag/TiO₂ au fost raportate în [V. 17

Subramanian, E. Wolf, P.V. Kamat, Semiconductor - Metal Composite Nanostructures.

To What Extent Do Metal Nanoparticles Improve the Photocatalytic Activity of TiO₂ 19 Films, in J. Phys. Chem. B 105 (2001), 11439; R.E.Davila-Martinez, L.F.Cueto, E.M.Sanchez, Electrochemical deposition of silver nanoparticles on TiO₂/FTO thin 21 films, in Surface Science 600 (2006) 3427-3435], când s-au utilizat fie electroforeza, fie tehnica dublului impuls de potențial pentru durate de ordinul milisecundelor, conducând la 23 obținerea unor particule cu diametre între 100 și 300 nm. Dezavantajul tehnicilor de mai sus îl reprezintă fie tensiunea foarte ridicată, în cazul procedeului electroforetic, fie dimensiunea 25 relativ ridicată a nanoparticulelor obținute.

Problema pe care o rezolvă invenția este stabilirea condițiilor optime pentru desfășu- 27 rarea procesului pentru realizarea unor compoziții disperse nanostructurate de tip Ag/TiO₂ si/sau Ag/N-TiO₂, cu activitate fotocatalitică și antimicrobiană. 29

Compoziția conform invenției este constituită din 1 ...20 g/L TiO₂ de tip anatas sau NTiO₂anatasși 1...8% Ag electrodepus raportat la cantitatea nano-TiO₂ sau nano-N-TiO₂, cu 31 dimensiunea medie a particulelor de 20...50 nm, cu activitate fotocatalitică extinsă către domeniul vizibil al luminii, evaluată prin deplasarea picului de absorbție de la 388 nm 33 domeniul UV, către 475...525 nm, determinând un randament mai ridicat de degradare fotocatalitică a compușilor organici/anorganici poluanți. 35

Compoziția conform invenției prezintă activitate antifungică și antibacteriană față de germeni din speciile: Aspergilus niger, Aspergilus fumigatus, Aspergilus flavus, Aspergilus 37 terreus, Chaetomium globosum, Myrothecium verrucaria, Paecilomyces varioti, Penicillium glaucum, Penicillium cyclopium, Stachybotris atra, Trichoderma viride și Scopulariopsis 39 brevicaulis, respectiv față de bacterii ca: Staphilococus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans și Escherichia Coli. 41

Procedeul conform invenției elimină dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că se dizolvă electrochimie anozi de Ag de puritate 99,999%, sub acțiunea unui curent con- 43 stant, în domeniul 1...5 mA, în impulsuri și cu schimbarea polarității, sub agitare mecanică continuă la o viteză de 200...10000 rot/min, la o temperatură de 15...25°C, timp de 2...8 h, 45 într-un mediu apos format din apă deionizată ultrapură cu o rezistență C<1 pS, nanopulbere de Ag/TiO₂ de tip anatas sau N-Ag/TiO₂ de tip anatas în concentrație de 1 ...20 g/L, într-un 47 dispersant constând din sarea de sodiu a acidului poliacrilic într-o concentrație masică de

2.. .10% raportată la cantitatea de TiO₂. 49

RO 125498 Β1

Compoziția și procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- este ușor de aplicat, în condiții tehnologice accesibile, cu utilaje simple și cu un consum energetic redus, fără necesitatea unui sistem complex de supraveghere a procesului;

- este un procedeu cu impact minim asupra mediului, ce utilizează reactivi chimici care nu necesită măsuri speciale de manipulare;

- permite obținerea unor compoziții disperse nanostructurate sub formă de soluții, șlamuri sau pulberi solide în funcție de domeniul de aplicație selecționat;

- permite obținerea unor compoziții disperse nanostructurate cu activitate fotocatalitică superioară în domeniul UV și vizibil al spectrului luminii comparativ cu TiO₂ pur;

- permite obținerea unor compoziții disperse nanostructurate cu un puternic efect antibacterian și antifungic pentru un domeniu larg de aplicații;

- asigură reproductibilitatea concentrației și a caracteristicilor sistemelor nanostructurate rezultate.

Soluțiile astfel obținute au fost testate din punct de vedere al caracteristicilor antimicrobiene și antifungice. Proprietățile antimicrobiene s-au evidențiat prin determinarea concentrației minime inhibitorii (CMI), respectiv cea mai mică cantitate de proba care inhibă multiplicarea bacteriilor prin tehnica diluțiilorîn agar, conform schemei recomandată de H. M. Ericsson și J. C. Sherris [Η. M. Ericcsson and J. C. Sherris, Acta Pathol. Microbiol. Scand. Suppl., 217B 64 (1971)].

Caracteristicile antifungice au fost determinate cu metoda antibiogramelor prin determinarea prezenței și mărimii suprafeței zonei de inhibare din jurul unei rondele de hârtie de filtru îmbibată în soluții coloidale de argint. Fungii testați se prezintă sub forma unui amestec de germeni [PI14-ed.4/10.2007; SR EN 60068-2-10/2006],

Se prezintă în continuare patru exemple nelimitative de realizare a procedeului conform invenției, în legătură cu fig. 1...6, care reprezintă:

- fig. 1, difractograme de raze X pentru sisteme nanostructurate pe bază de Ag-TiO₂ și Ag/N-TiO₂ comparativ cu TiO₂ pur, conform exemplelor 1 și 2;

- fig. 2, spectre de reflexie difuză, cu evidențierea absorbției îmbunătățite către domeniul vizibil pentru sistemele nanostructurate Ag/TiO₂ și Ag/N-TiO₂, conform exemplelor 1 și 2;

- fig. 3, micrografie TEM a sistemelor nanostructurate Ag/TiO₂, obținute conform exemplului 1;

- fig. 4, micrografie TEM a sistemelor nanostructurate Ag/N-TiO₂, obținute conform exemplului 2;

- fig. 5, (a) spectre de absorbție pentru evidențierea degradării fotocatalitice în cazul unei soluții de compus organic Orange 11 cu o concentrație de 20 ppm în prezența a 0,05 g % Ag/TiO₂ preparat conform procedeului invenției, sub acțiunea iradierii UV ( X = 365 nm), comparativ cu (b) spectre de absorbție pentru evidențierea degradării fotocatalitice în cazul unei soluții de compus organic Orange 11 cu o concentrație de 20 ppm în prezența a 0,05 g % TiO₂ pur sub acțiunea iradierii UV ( X = 365 nm) și (c) spectre de absorbție în cazul unei soluții de compus organic Orange II sub acțiunea iradierii UV (X = 365 nm) în absența oricărui sistem fotocatalitic;

- fig. 6, efectul fungitoxic al soluției Ag/N-TiO₂ obținute conform procedeului invenției, evaluat prin mărimea zonei de inhibare după: (a) 7 zile de la însămânțare; (b) 14 zile de la însămânțare.

RO 125498 Β1

Exemplul 1. Se adaugă 2 g de nanopulbere de TiO₂ sub formă de anatas (diametrul 1 particulelor situat între 10 și 30 nm) într-un volum de 1 L de apă deionizată, sub agitare continuă, timp de 15...30 min, la temperatura camerei, în domeniul 20±5°C. Se adaugă la 3 suspensia formată 0,1 g de Na-PAA (sarea de sodiu a acidului poliacrilic) ca dispersant și se continuă agitarea încă 30 min, obținându-se o soluție nanodispersă apoasă. Se introduc 5 cei doi electrozi de argint de puritate 99,999%, având fiecare dimenisunile de 155 x 27 mm și se aplică un curent constant în impulsuri și cu schimbarea polarității în domeniul 1...5 mA, 7 respectiv se asigură o densitate de curent între 0,02 și 0,06 mA/cm, timp de 4 h, sub agitare continuă, la o viteză de 300 rot/min. Produsul final obținut, respectiv o soluție nanodispersă 9 Ag/TiO₂, are o concentrație de argint de 30 ppm, respectiv 1, 33% Ag (procente de masă, raportate la cantitatea nano-TiO₂). 11

Analiza prin difracție de raze X a compozitului Ag/TiO₂ (fig. 1) evidențiază obținerea unui material cu un înalt grad de cristal ini tate, ca și prezența integrală a fazei anatase a TiO₂. 13 Nu există peakuri clar definite caracteristice argintului, ceea ce constiuie un indiciu că acesta este omogen distribuit în matricea TiO₂. Aplicând formula lui Scherer(d = 0,9λ/(βοοεθ), unde 15 λ este lungimea de undă a radiației X, θ este unghiul de difracție și β este lățimea integrală a peakului) s-a determinat dimensiunea particulelorîn domeniul 14...20 nm, confirmată și din 17 analiza prin microscopie electronică de transmisie - TEM (fig. 3). înregistrarea spectrelor de reflexie difuză a sistemului Ag/TiO₂ (Figura 2) evidențiază o capacitate de absorbție 19 superioară în domeniul vizibil al luminii, cu un maxim către 475...525 nm, comparativ cu TiO₂ pur. Prezența unei benzi de absorbție în domeniul 400....500 nm indică o creștere progresivă 21 a benzii plasmonului de suprafață a argintului la 400...420 nm și formarea nanoparticulelor de Ag metalic cu dimensiuni de aproximativ 20 nm [Μ. K. Seery, R. George, P. Floris, S. 23

C. Pillai, Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis, in J. Photochem. Photobiol. A 189 (2007) 258-263] care se dispersează 25 ușorîn rețeaua TiO₂. La această frecvență de rezonanță a benzii plasmonului, se evidențiază o absorbție eficientă a luminii vizibile. 27

Soluția de Ag/TiO₂ prezintă următoarele valori ale CMI, exprimată în ppm Ag: Escherichia coli: 4,44 ppm, Staphylococcus aureus: 5 ppm, Candida albicans: 5 ppm, 29 Pseudomonas aeruginosa: 4,44 ppm.

Exemplul 2. Se adaugă 6 g de nanopulbere de N-TiO₂ sub formă de anatas 31 (diametrul particulelor situat între 10 și 30 nm) într-un volum de 1 L de apă deionizată, sub agitare continuă, timp de 15...30 min, la temperatura camerei, în domeniul 20±5°C. Se 33 adaugă la suspensia formată 0,3 g de Na-PAA (sarea de sodiu a acidului poliacrilic) ca dispersant și se continuă agitarea încă 30 min, obținându-se o soluție nanodispersă apoasă. 35 Se introduc cei doi electrozi de argint de puritate 99,999%, având fiecare dimenisunile de 155 x 27 mm și se aplică un curent constant în impulsuri și cu schimbarea polarității în 37 domeniul 1...5 mA, respectiv se asigură o densitate de curent între 0,02 și 0,06 mA/cm, timp de 6 h, sub agitare continuă, la o viteză de 300 rot/min. Produsul final obținut, respectiv o 39 soluție nanodispersă Ag/N-TiO₂, are o concentrație de argint de 60 ppm, respectiv 1% Ag ( procente de masă, raportate la cantitatea nano-N-TiO₂). 41

Analiza prin difracție de raze X a compozitului Ag/N-TiO₂ (fig. 1) evidențiază obținerea unui material cu un înalt grad de cristalinitate, ca și prezența integrală a fazei anatase a TiO₂. 43

Nu există peakuri clar definite caracteristice argintului, acesta fiind omogen distribuit în matricea de TiO₂. Aplicând formula lui Scherer (d = Ο,θλ/φοοεθ), unde λ este lungimea de 45 undă a radiației X, θ este unghiul de difracție și β este lățimea integrală a peakului), s-a

RO 125498 Β1 determinat dimensiunea particulelor în domeniul 17...20 nm, confirmată și din analiza prin microscopie electronică de transmisie - TEM (fig. 4). înregistrarea spectrelor de reflexie difuză a sistemului Ag/N-TiO₂ (fig. 2) evidențiază o capacitate de absorbție mult superioară în domeniul vizibil al luminii, cu un maxim către 475...525 nm, comparativ cu TiO₂ pur, datorată prezenței nanoparticulelor de Ag electrodepuse.

Exemplul 3. Se prepară 1 L soluție pe bază de sisteme disperse nanostructurate Ag/TiO₂, conform exemplului 2, având o concentrație de 6 g/L N-TiO₂ și 60 ppm Ag. Se iau 100 ml din aceasta soluție și se centrifughează pentru separarea porțiunii solide, după care se îndepărtează faza lichidă. Faza solidă se usucă pentru obținerea nanopulberii de Ag/TiO₂. Pulberea astfel obținută se utilizează pentru determinarea activității fotocatalitice, prin urmărirea cineticii de degradare a compusului Orange II, sub acțiunea iradierii UV (λ = 365 nm). Astfel, într-un pahar Berzelius de 1 Lse introduc 25 ml soluție Orange II având concentrația de 20 ppm, peste care se adaugă 0,0125 g nanopulbere de Ag/TiO₂ (proba a). Pentru comparație, se prepară probe similare de soluție Orange II la care se adaugă aceeași cantitate de TiO₂ pur (proba b), respectiv soluție Orange 11 în absența oricărui sistem fotocatalitic (proba c). Suspensiile au fost mai întâi agitate la întuneric timp de 30 min, pentru a se atinge echilibrul de sorbție al compusului organic, apoi a fost pornită iradierea UV a probelor. La intervale de timp prestabilite, au fost prelevate eșantioane de 3 ml soluție și filtrate prin membrane fie de 0,22 pm, fie de 0,1 pm, pentru a îndepărta particulele de TiO₂. Schimbarea concentrației fiecărei alicote a fost măsurată spectrofotometric la valoarea maximului de absorbanță al compusului Orange II pentru care în prealabil a fost trasată curba de etalonare. Procesul de degradare s-a desfășurat la temperatura camerei. Cinetica degradării fotocatalitice este prezentată în fig. 5. Soluția pe baza sistemului Ag/TiO₂ preparat conform procedeului invenției asigură un randament de degradare fotocatalitică semnificativ superior, materializat prin reducerea duratei de fotodegradare cu peste 50%. Din determinarea concentrației de Orange II inițial și după 3 h de iradiere, s-a determinat un randament de degradare fotocatalitică de 98,5%.

Exemplul 4. Se prepară 1 L soluție pe bază de sisteme disperse nanostructurate Ag/N-TiO₂, conform procedeului invenției, având o concentrație de 5 g/L N-TiO₂ și 32 ppm Ag. Pentru determinarea efectului antifungic, s-a utilizat metoda antibiogramelor, cu evidențierea prezenței și mărimii suprafeței zonei de inhibare în jurul unei rondele de hârtie de filtru îmbibată în soluția pe bază de sisteme disperse nanostructurate Ag/N-TiO₂, realizate conform procedeului invenției. Fungii testați, respectiv: Aspergillus niger, Aspergillusflavus, Penicillium glaucum, P. funiculosum, Paecilomyces varioti, Chaetomium globosum, Myrothecium verrucaria, Scopulariopsis brevicaulis, Stachybotrys atra, Trichoderma viride, se prezintă sub forma unui amestec de germeni.

în prezența sistemelor nanostructurate Ag/N-TiO₂, probele au o acțiune fungistatică foarte bună, reprezentată prin zone de inhibare a creșterii mucegaiurilor în jurul rondelelor de hârtie de filtru de până la 20 mm, zone care se mențin până la sfârșitul încercării, cu o durată de 14 zile (fig. 6).

Claims (3)

1. Compoziție dispersă, nanostructurată, din Ăg/TiO₂ și/sau Ag/N-TiO₂, caracterizată 3 prin aceea că este constituită din 1...20 g/L TiO₂ de tip anatas sau N-TiO₂ anatas și 1...8%

Ag electrodepus raportat la cantitatea nano-TiO₂ sau nano-N-TiO₂, cu dimensiunea medie 5 a particulelor de 20.. .50 nm, cu activitate fotocatalitică extinsă către domeniul vizibil al luminii, evaluată prin deplasarea picului de absorbție de la 388 nm domeniul UV, către 475...525 nm, 7 determinând un randament mai ridicat de degradare fotocatalitică a compușilor organici/anorganici poluanți. 9

2. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că prezintă activitate antifungică și antibacteriană față de germeni din speciile: Aspergilus niger, Aspergilus 11 fumigatus, Aspergilus flavus, Aspergilus terreus, Chaetomium globosum, Myrothecium verrucaria, Paecilomyces varioti, Penicillium glaucum, Penicillium cyclopium, Stachybotris 13 atra, Trichoderma virlde și Scopulariopsis brevicaulis, respectiv față de bacterii ca: Staphilococus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans și Escherichia Coli. 15

3. Procedeu de obținere a compoziției definite în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se dizolvă electrochimie anozi de Ag de puritate 99,999%, sub acțiunea unui curent 17 constantin domeniul 1 ...5 mA, în impulsuri și cu schimbarea polarității, sub agitare mecanică continuă, la o viteză de 200...10000 rot/min, la o temperatură de 15...25°C, timp de 2...8 h, 19 într-un mediu apos format din apă deionizată ultrapură cu o rezistență C<1 pS, nanopulbere de Ăg/TiO₂ de tip anatas sau N-Ag/TiO₂ de tip anatas în concentrație de 1 ...20 g/L, într-un 21 dispersant constând din sarea de sodiu a acidului poliacrilic într-o concentrație masică de

2...10% raportată la cantitatea de TiO₂. 23