RO125498A0

RO125498A0 - Procedeu electrochimic de obţinere a unor sisteme disperse nanostructurate ecologice cu activitate fotocatalitică şi antimicrobiană

Info

Publication number: RO125498A0
Application number: ROA200900961A
Authority: RO
Inventors: Liana Jeanina Anicăi; Aurora Petica; Ştefania Maria Gavriliu
Original assignee: Psv Company Sa Bucureşti; Incdie Icpe-Ca Bucureşti
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2010-06-30
Also published as: RO125498B1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unui sistem dispers cu activitate fotocatalitică şi antimicrobiană. Procedeul conform invenţiei constă dintr-o dizolvare electochimică a unor anozi de Ag, sub acţiunea unui curent în domeniul 1...5 mA, la o temperatură de 15...25°C, timp de 2...8 h, într-un mediu apos format din apă deionizată ultrapură, nanopulbere de dioxid de titan anatas, într-o concentraţie de 1...20g/l, într-un dispersant constând din sarea de sodiu a acidului poliacrilic, din care rezultă un sistem dispers nanostructurat în soluţie apoasă cu o dimensiune a particulei de 20...50 nm şi un conţinut de Ag de 1...8% în greutate.

Description

ICIUL DE STAT PENTRU INVENPI Șl MÂRCIÎ

Cerere de brevet de invenție I N_r Λ 00^6^ |

Data depozit |

PROCEDEU ELECTROCHIMIC DE OBȚINERE A UNOR SISTEME DISPERSE NANOSTRUCTURATE ECOLOGICE CU ACTIVITATE FOTOCATALITICA SI

ANTIMICROBIANA

Invenția se refera la un procedeu electrochimie de obținere a unor sisteme disperse nanostructurate ecologice de tip Ag/TiO₂ si/sau Ag/ N-TiO₂ sub forma de soluții apoase, slamuri sau pulberi solide, care prezintă activitate de auto-curatare si auto-sterilizare sub acțiunea luminii inclusiv din spectrul vizibil, cu multiple aplicatii inclusiv ca straturi de acoperire pentru materiale de construcții exterioare si interioare, incluzând placi ceramice, țigle, aluminiu, otel zincat si alte substraturi metalice, filme plastice, materiale pentru corturi, sticla, elemente de zidărie din beton, ciment, lacuri si vopsele lavabile, materiale textile, pielărie etc.

Este cunoscut faptul ca efectul de auto-curatare si auto-sterilizare sub acțiunea luminii se realizează prin depunerea argintului pe TiO₂, favorizând interacțiuni metal-suport semiconductor care asigura deplasarea peakului de absorbție de la 388 nm (domeniul UV) către domeniul vizibil al luminii si furnizând o activitate antibacteriana si antifungica mult imbunatatita inclusiv in absenta luminii.

Depunerea nanoparticulelor de argint pe TiO₂ se realizează, de obicei, pe cale chimica prin reducerea argintului dintr-o soluție a unei săruri de azotat de argint cu agenti reducatori de tipul citrat de sodiu si borohidrura de sodiu, in condiții speciale de lucru.

Condițiile cunoscute care se impun acestor tipuri de sisteme nanostructurate cu activitate fotocatalitica se refera la realizarea unor caracteristici bine stabilite de concentrație, stabilitate, puritate, activitate fotocatalitica in domeniul vizibil si acțiune antimicrobiana.

Procedeele cunoscute pentru obținerea sistemelor cu acțiune fotocatalitica si antimicrobiana pe baza de Ag/TiO₂ si/sau Ag/N-TiO₂ au la baza in principal metode chimice de formare, respectiv:

- in brevetul de invenție US 4,849,223 se reduce chimic oxidul de argint format la adaugarea nitrurii de argint la un slam alcalin de TiO₂ cu formaldehida diluata, când se obține un material cu circa 2,5-20% (procente de masa) Ag pe TiO₂; dezavantajul acestui procedeu consta in utilizarea unor reactivi toxici care necesita masuri speciale de manipulare;

- in brevetul de invenție US 4,906,466 se depune chimic o sare de argint, de preferința AgCl pe un suport oxidic inert fiziologic, de preferința TiO₂ sub forma de anatas, rutil sau brucit, rezultând o compoziție cu 1-75% compus cu Ag raportata la cantitatea de material suport; dezavantajul procedeului il reprezintă prezenta ionilor de clor si concentrațiile foarte ridicate in compus de Ag pentru asigurarea efectului antibacterian. Testele bacteriologice au indicat a “ 2 O O 9 O O 9 6 1 - 2 3 “11- 2009 dimensiuni ale zonei de eficienta de circa 10-15 mm pentru E.coli si S.aureus, la concentratii ridicate de compus pe baza de argint, in domeniul 30-50%;

brevetul US 5,935,608 prezintă incorporarea chimica a unei sari a unui metal cu activitate antibactenana, de preferința Ag intr-un slam pe baza de acid metatitanic in prezenta de ioni de clor, astfel incat raportul molar Cl/Ag sa fie intre 2,8-7,2; dezavantajul procedeului il reprezintă utilizarea pe parcursul sintezei a unui număr destul de larg de reactivi chimici ca sursa de ioni de clor (de exemplu: ZnCl₂, A1C1₃) si pentru stabilirea pH-ului alcalin dorit (de exemplu: NH₄OH, NaOH), ca si necesitatea de a urma etape intermediare relativ îndelungate de agitare, stabilizare, filtrare si uscare, compusul fiind ulterior utilizat doar ca pulbere solida;

brevetul US 2007/0202334 Al utilizează sinteza solvotermica a nanostructurilor de tip Ag-Ti-O-N, intr-un mediu organic conținând etilen-glicol (in prealabil uscat la 140°C sub agitare continua si m atmosfera de azot) si etilen-diamina (dehidratata cu MgSO₄), la care sau adaugat tetraisopropoxid de titan si azotat de argint. Amestecul de reacție a fost încălzit la 205-250°C timp de 5-12 ore, după care răcit, filtrat, spalat cu etanol. Dezavantajul consta in complexitatea procedeului, asociat cu utilizarea unor reactivi organici care necesita manipulare specifica si cu o durata relativ mare de sinteza la temperatura ridicata, in reactoare speciale.

Procedee electrochimice cunoscute de obținere a sistemelor disperse nanostructurate cu activitate fotocatalitica si antimicrobiana de tip Ag/TiO₂ au fost raportate in [V. Subramanian, E. Wolf, P.V. Kamat, Semiconductor-Metal Composite Nanostructures. To What Extent Do Metal Nanoparticles Improve the Photocatalytic Activity ofTiO₂ Films? zn J. Phys. Chem. B 105 (2001), 11439; R.E.Davila-Martinez, L.F.Cueto, E.M.Sanchez, Electrochemical deposition of silver nanoparticles on TiO₂/FTO thin films, in Surface Science 600 (2006) 3427-3435], când s-au utilizat fie electroforeza, fie tehnica dublului impuls de potențial pentru durate de ordinul milisecundelor conducând la obținerea unor particule cu diametre intre 100-300 nm. Dezavantajul tehnicilor de mai sus il reprezintă fie tensiunea foarte ridicata, in cazul procedeului electroforetic, fie dimensiunea relativ ridicata a nanoparticulelor obținute.

Problema pe care o rezolva invenția este stabilirea condițiilor optime pentru desfasurarea procesului pentru realizarea unor sisteme disperse nanostructurate de tip Ag/TiO₂ si/sau Ag/N-TiO₂, cu activitate fotocatalitica si antimicrobiana.

Procedeul, conform invenției, elimina dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea ca se dizolva electrochimie anozi de Ag de puritate 99,999%, sub acțiunea unui curent constant in domeniul 1...5 mA in impulsuri si cu schimbarea polarității, sub agitare mecanica

ο.- 2 Ο 0 9 - Ο Ο 9 ο 1 - - .

3 -11- 2009 continua cu ο viteza de 200...1000 rotatii/minut, la o temperatura de 15...25 °C, timp de 2...8 ore, intr-un mediu apos obtinut din apa deionizata ultrapura cu o rezistenta C<1 pS, nanopulbere de TiO₂ anatas sau N-TiO₂ anatas in concentrație de 1...20 g/L, utilizând ca dispersant sarea de sodiu a acidului poliacrilic (Na-PAA) intr-o concentrație masica de 2-10% raportata la cantitatea de TiO₂, conducând la formarea unor soluții apoase stabile de sisteme disperse nanostructurate cu dimensiunea medie a particulelor in domeniul 20..50 nm, in care conținutul de Ag electrodepus se situează intre 1-8% (de procente de masa) raportat la cantitatea nano-TiO₂ sau nano-N-TiO₂ adaugata, cu activitate fotocatalitica superioara evaluata prin deplasarea picului de absorbție de la 388 nm (domeniul UV) către 475-525 nm, respectiv către domeniul vizibil al luminii, determinând un randament mai ridicat de degradare fotocatalitica a compușilor organici/anorganici poluanti si cu activitate antifungica si antibacteriana imbunatatita fata de un spectru larg de germeni din speciile: Aspergilus niger, Aspergilus fumigatus, Aspergilus flavus, Aspergilus terreus, Chaetomium globosum, Myrothecium verrucaria, Paecilomyces varioti, Penicillium glaucum, Penicillium cyclopium, Stachybotris atra, Trichoderma viride si Scopulariopsis brevicaulis, respectiv fata de bacterii ca: Staphilococus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans si Escherichia Coli.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

este ușor de aplicat, in condiții tehnologice accesibile, cu utilaje simple si cu un consum energetic redus, fara necesitatea unui sistem complex de supraveghere a procesului;

este un procedeu cu impact minim asupra mediului, ce utilizează reactivi chimici care nu necesita masuri speciale de manipulare;

permite obținerea unor sisteme disperse nanostructurate sub forma de soluții, slamuri sau pulberi solide in funcție de domeniul de aplicație selecționat;

permite obținerea unor sisteme disperse nanostructurate cu activitate fotocatalitica superioara in domeniul UV si vizibil al spectrului luminii comparativ cu TiO₂ pur;

permite obținerea unor sisteme disperse nanostructurate cu un puternic efect antibacterian si antifungic pentru un domeniu larg de aplicatii;

asigura reproductibilitatea concentrației si a caracteristicilor sistemelor nanostructurate rezultate.

Soluțiile astfel obținute au fost testate din punct de vedere al caracteristicilor antimicrobiene si antifungice. Proprietățile antimicrobiene s-au evidențiat prin determinarea concentrației minime inhibitorii(CMI), respectiv cea mai mică cantitate de proba care inhibă multiplicarea bacteriilor prin tehnica dilutiilor in agar, conform schemei recomandata de

0<-2 O 0 9 0 O 9 θ 1 - - gQ

11“ 2009 ^V

H.M.Ericsson și J.C.Sherris [Η. M. Ericcsson and J. C. Sherris, Acta Pathol. Microbiol. Scand. Suppl., 217B 64 (1971)].

Caracteristicile antifungice au fost determinate cu metoda antibiogramelor prin determinarea prezentei si mărimii suprafeței zonei de inhibare din jurul unei rondele de hârtie de filtru imbibata in soluții coloidale de argint. Fungii testati se prezintă sub forma unui amestec de germeni[PI14-ed.4/10.2007; SREN 60068-2-10/2006] .

Se prezintă in continuare patru exemple nelimitative de realizare a procedeului conform invenției, in legătură cu Figurile 1-6 care reprezintă:

Figura 1 - Difractograme de raze X pentru sisteme nano structurate pe baza de AgTiO₂ si Ag/N-TiO₂ comparativ cu TiO₂ pur, conform exemplelor 1 si 2;

Figura 2 — Spectre de reflexie difuza cu evidențierea absorbției imbunatatite către domeniul vizibil pentru sistemele nanostructurate Ag/TiO₂ si Ag/N-TiO₂, conform exemplelor 1 si 2

Figura 3 - Micrografie TEM a sistemelor nanostructurate Ag/TiO₂, obținute conform exemplului 1

Figura 4 - Micrografie TEM a sistemelor nanostructurate Ag/N-TiO₂, obținute conform exemplului 2

Figura 5 - (a) Spectre de absorbție pentru evidențierea degradării fotocatalitice in cazul unei soluții de compus organic Orange II cu o concentrație de 20 ppm in prezenta a 0,05 g % Ag/TiO₂ preparat conform procedeului invenției, sub acțiunea iradierii UV ( λ = 365 nm), comparativ cu (b) - Spectre de absorbție pentru evidențierea degradării fotocatalitice in cazul unei soluții de compus organic Orange II cu o concentrație de 20 ppm in prezenta a 0,05 g % TiO₂ pur sub acțiunea iradierii UV ( λ = 365 nm) si (c) - Spectre de absorbție in cazul unei soluții de compus organic Orange II sub acțiunea iradierii UV ( λ = 365 nm) in absenta oricărui sistem fotocatalitic;

Figura 6 - Efectul fungitoxic al soluției Ag/N-TiO₂ obținute conform procedeului invenției evaluat prin marimea zonei de inhibare după: (a) 7 zile de la insamantare; (b) 14 zile de la insamantare.

Exemplul 1

Se adauga 2 g de nanopulbere de TiO₂ sub forma de anatas (diametrul particulelor situat intre 10...30 nm) intr-un volum de 1 L de apa deionizata sub agitare continua timp de 15-30 minute, la temperatura camerei, in domeniul 20±5°C. Se adauga la suspensia formata 0,1 g de Na-PAA (sarea de sodiu a acidului poliacrilic) ca dispersant si se continua agitarea ^-2 0 0 9 - 0 0 961- 2 3 “11“ 2009 inca 30 minute, obtinandu-se o soluție nanodispersa apoasa. Se introduc cei doi electrozi de argint de puritate 99,999%, avand fiecare dimenisunile de 155 x 27 mm si se aplica un curent constant in impulsuri si cu schimbarea polarității in domeniul 1-5 mA, respectiv se asigura o densitate de curent intre 0,02 mA/cm² — 0,06 mA/cm², timp de 4 ore, sub agitare continua la o viteza de 300 rotatii/minut. Produsul final obtinut, respectiv o soluție nanodispersa Ag/TiO₂are o concentrație de argint de 30 ppm, respectiv 1, 33% Ag (procente de masa, raportate la cantitatea nano-TiO2).

Analiza prin difracție de raze X a compozitului Ag/TiO2 (Figura 1) evidențiază obținerea unui material cu un înalt grad de cristalinitate, ca si prezenta integrala a fazei anatase a TiO₂. Nu exista peak-uri clar definite caracteristice argintului, ceea ce constiuie un indiciu ca acesta este omogen distribuit in matricea TiO₂. Aplicând formula lui Scherer (d = 0,9Ă/(Școs0), unde λ este lungimea de unda a radiației X, 0 este unghiul de difracție si β este latimea integrala a peakului) s-a determinat dimensiunea particulelor in domeniul 14-20 nm, confirmata si din analiza prin microscopie electronica de transmisie - TEM (Figura 3). înregistrarea spectrelor de reflexie difuza a sistemului Ag/TiO2 (Figura 2) evidențiază o capacitate de absorbție superioara in domeniul vizibil al luminii, cu un maxim către 475-525 nm, comparativ cu TiO₂ pur. Prezenta unei benzi de absorbție in domeniul 400-500 nm indica o creștere progresiva a benzii plasmonului de suprafața a argintului la 400-420 nm si formarea nanoparticulelor de Ag metalic cu dimensiuni de aproximativ 20 nm [M.K.Seery, R.George, P.Floris, S.C.Pillai, Silver doped titanium dioxide nanomaterials for enhanced visible light photocatalysis, in J.Photochem. Photobiol. A 189 (2007) 258-263] care se dispersează ușor in rețeaua TiO₂. La aceasta frecventa de rezonanta a benzii plasmonului se evidențiază o absorbție eficienta a luminii vizibile.

Soluția de Ag/TiO₂ prezintă următoarele valori ale CMI, exprimata in ppmAg: Escherichia coli: 4,44 ppm, Staphylococcus aureus: 5ppm, Candida albicans: 5ppm, Pseudomonas aeruginosa: 4,44ppm.

Exemplul 2

Se adauga 6 g de nanopulbere de N-T1O2 sub forma de anatas (diametrul particulelor situat intre 10...30 nm) intr-un volum de 1 L de apa deionizata sub agitare continua timp de 15-30 minute, la temperatura camerei, in domeniul 20±5°C. Se adauga la suspensia formata 0,3 g de Na-PAA (sarea de sodiu a acidului poliacrilic) ca dispersant si se continua agitarea inca 30 minute, obtinandu-se o soluție nanodispersa apoasa. Se introduc cei doi electrozi de argint de puritate 99,999%, avand fiecare dimenisunile de 155 x 27 mm si se aplica un curent ^-2009-00961-2 3 11 2009 constant in impulsuri si cu schimbarea polarității in domeniul 1 -5 mA, respectiv se asigura o densitate de curent intre 0,02 mA/cm² - 0,06 mA/cm², timp de 6 ore, sub agitare continua la o viteza de 300 rotatii/minut. Produsul final obtinut, respectiv o soluție nanodispersa Ag/NTiO₂ are o concentrație de argint de 60 ppm, respectiv 1% Ag (procente de masa, raportate la cantitatea nano-N-TiCh).

Analiza prin difracție de raze X a compozitului Ag/N-TiO2 (Figura 1) evidențiază obținerea unui material cu un înalt grad de cristalinitate, ca si prezenta integrala a fazei anatase a TiO2. Nu exista peak-uri clar definite caracteristice argintului, acesta fiind omogen distribuit in matricea de TiO₂. Aplicând formula lui Scherer (d = 0,9λ/(βοο8θ), unde λ este lungimea de unda a radiației X, 0 este unghiul de difracție si β este latimea integrala a peakului) s-a determinat dimensiunea particulelor in domeniul 17-20 nm, confirmata si din analiza prin microscopie electronica de transmisie - TEM (Figura 4). înregistrarea spectrelor de reflexie difuza a sistemului Ag/N-TiO₂ (Figura 2) evidențiază o capacitate de absorbție mult superioara in domeniul vizibil al luminii, cu un maxim către 475-525 nm, comparativ cu TiO₂ pur, datorata prezentei nanoparticulelor de Ag electrodepuse.

Exemplul 3

Se prepara 1 L soluție pe baza de sisteme disperse nanostructurate Ag/TiO2 conform exemplului 2, avand o concentrație de 6 g/L N-TiO₂ si 60 ppm Ag. Se iau 100 ml din aceasta soluție si se centrifugheaza pentru separarea porțiunii solide, după care se îndepărtează faza lichida. Faza solida se usucă pentru obținerea nanopulberii de Ag/TiO2. Pulberea astfel obtinuta se utilizează pentru determinarea activitatii fotocatalitice, prin urmărirea cineticii de degradare a compusului Orange II, sub acțiunea iradierii UV (λ = 365 nm). Astfel, intr-un pahar Berzelius de ÎL se introduc 25 ml soluție Orange II avand concentrația de 20 ppm peste care se adauga 0,0125 g nanopulbere de Ag/TiO₂ (proba a). Pentru comparație, se prepara probe similare de soluție Orange II la care se adauga aceeași cantitate de T1O2 pur (proba b), respectiv soluție Orange II in absenta oricărui sistem fotocatalitic (proba c). Suspensiile au fost mai intai agitate la întuneric timp de 30min. pentru a se atinge echilibrul de sorbtie al compusului organic, apoi a fost pornita iradierea UV a probelor. La intervale de timp prestabilite au fost prelevate eșantioane de 3ml soluție si filtrate prin membrane fie de 0,22pm fie de 0,1 pm pentru a îndepărtă particulele de TiO₂. Schimbarea concentrației fiecărei alicote a fost masurata spectrofotometric la valoarea maximului de absorbanta al compusului Orange II pentru care in prealabil a fost trasata curba de etalonare. Procesul de degradare s-a desfasurat la temperatura camerei. Cinetica degradării fotocatalitice este ¢^-2009-00961 - 2 3 ”11 2009 prezentata in Figura 5. Soluția pe baza sistemului Ag/TiO₂ preparat conform procedeului invenției asigura un randament de degradare fotocatalitica semnificativ superior, materializat prin reducerea duratei de fotodegradare cu peste 50%. Din determinarea concentrației de Orange II inițial si după 3 ore de iradiere, s-a determinat un randament de degradare fotocatalitica de 98,5%.

Exemplul 4

Se prepara 1 L soluție pe baza de sisteme disperse nanostructurate Ag/N-TiO₂conform procedeului invenției, avand o concentrație de 5 g/L N- TiO₂ si 32 ppm Ag. Pentru determinarea efectului antifungic s-a utilizat metoda antibiogramelor cu evidențierea prezentei si mărimii suprafeței zonei de inhibare in jurul unei rondele de hârtie de filtru imbibata in soluția pe baza de sisteme disperse nanostructurate Ag/N-TiO₂ realizate conform procedeului invenției. Fungii testati, respectiv: Aspergillus niger, Aspergillus flavus, Penicillium glaucum, P.funiculosum, Paecilomyces varioti, Chaetomium globosum, Myrothecium verrucaria, Scopulariopsis brevicaulis, Stachybotrys atra, Trichoderma viride, se prezintă sub forma unui amestec de germeni.

In prezenta sistemelor nanostructurate Ag/N-TiO₂, probele au o acțiune fungistatica foarte buna reprezentata prin zone de inhibare a creșterii mucegaiurilor in jurul rondelelor de hârtie de filtru de pana la 20 mm, zone care se mențin pana la sfârșitul încercării, cu o durata de 14 zile (Figura 6).

Claims

2 3 -11- 2009

REVENDICARE

1. Procedeu de obținere a unor sisteme disperse nanostructurate ecologice de tip Ag/TiO2 si/sau Ag/ N-T1O2 caracterizat prin aceea ca se dizolva electrochimie anozi de Ag de puritate 99,999%, sub acțiunea unui curent constant in domeniul 1...5 mA in impulsuri si cu schimbarea polarității, sub agitare mecanica continua cu o viteza de 200...1000 rotatii/minut, la o temperatura de 15...25 °C, timp de 2...8 ore, intr-un mediu apos obtinut din apa deionizata ultrapura cu o rezistenta C<1 pS, nanopulbere de T1O2 anatas sau N-T1O2 anatas in concentrație de 1...20 g/L, utilizând ca dispersant sarea de sodiu a acidului poliacrilic (Na-PAA) intr-o concentrație masica de 2-10% raportata la cantitatea de T1O2, conducând la formarea unor soluții apoase stabile de sisteme disperse nanostructurate.
2. Sisteme disperse nanostructurate obținute conform procedeului de la revendicarea 1 caracterizate prin aceea ca sunt constituite din soluții fotocatalitice, apoase, stabile, cu concentratii de 1...20 g/L TiO₂ anatas sau N-T1O2 anatas si 1-8% Ag electrodepus (d procente de masa) raportat la cantitatea nano-TiO2 sau nano-N-TiO2, cu dimensiunea medie a particulelor in domeniul 20..50 nm, cu activitate fotocatalitica superioara evaluata prin deplasarea picului de absorbție de la 388 nm (domeniul UV) către 475-525 nm, respectiv către domeniul vizibil al luminii, determinând un randament mai ridicat de degradare fotocatalitica a compușilor organici/anorganici poluanti si cu activitate antifungica si antibacteriana imbunatatita fata de un spectru larg de germeni din speciile: Aspergilus niger, Aspergilus fumigatus, Aspergilus flavus, Aspergilus terreus, Chaetomium globosum, Myrothecium verrucaria, Paecilomyces varioti, Penicillium glaucum, Penicillium cyclopium, Stachybotris atra, Trichoderma viride si Scopulariopsis brevicaulis, respectiv fata de bacterii ca: Staphilococus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Candida albicans si Escherichia Coli.