RO125404A0 - Strat antireflex dur din carbon cu legături tip diamantifer () obţinut prin metoda arcului termoionic în vid () - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un strat antireflex dur, din carbon cu legături tip diamantifer, destinat aplicării acestuia pe lentile optice din germaniu sau siliciu, pentru minimizarea reflexiei radiaţiilor şi mărirea transmisiei în domeniul infraroşu cuprins între 3 - 5 mium pentru Si şi 8 - 12 mium pentru Ge, pentru durificarea suprafeţelor acestora, îmbunătăţirea rezistenţei la oboseală şi uzură, şila un procedeu de preparare a stratului antireflex. Stratul antireflex, conform invenţiei, este obţinut prin metoda arcului termoionic în vid şi este format dintr-un film de carbon de grosimi cuprinse între 2 - 100 nm cu legături sp3, sp2, sp1, în care concentraţia legăturilor sp3 este mai mare de 60%, indicele de refracţie este cuprins în domeniul de valori 2.4 - 2.7, coeficientul de absorbţie a luminii este cuprins între 0,13 - 0,19, iar duritatea este cuprinsă între 40 plus/minus 5 GPa. Procedeul conform invenţiei constă în aprinderea unui arc termoionic în vid, între anod şi catodul încălzit cu o sursă de curent alternativ cu valori cuprinse între 0 - 150 A şi 0 - 24 V, aplicând o tensiune cuprinsă între 0 - 5000 V, termoelectronii emişi de catodul din wolfram bombardează anodul din grafit provocând evaporarea acestuia, vaporii puri de carbon se ionizează într-un flux de plasmă şi se depun astfel pe substratul de sticlă, formând filmul dur, antireflex, din carbon care nu conţine hidrogen.

Description

j Cerere de brevet de invenție

Nr. .....

ξ Data depozit

Strat antireflex dur din carbon cu legaturi tip diamantifer (DLC - Diamond-Like Carbon) obtinut prin metoda arcului termoionic in vid (TVA)

Prezenta invenție se refera la un strat antireflex dur din carbon cu legaturi tip diamantifer (DLC - Diamond-Like Carbon) si procedeu de preparare pentru aplicare pe ferestre (lentile) optice din germaniu sau siliciu pentru minimizarea reflexiei radiațiilor si marirea transmisiei in domeniul infrarosu 3-5 pm pentru Si si 8-12 pm pentru Ge si pentru durificarea suprafeței acestora pentru imbunatatirea rezistentei la oboseala si a rezistentei la uzura.

Este cunoscut ca atunci când suprafața elementelor optice (fereastre, lentile) sau electrice (celule solare) se zgârie sau este deteriorata, capacitatea de transmisie este afectata, întrucât lumina va trebui sa treaca prin stratul zgariat sau deteriorat înainte de a ajunge la privitor sau dispozitivul opto-electronic din care face parte aceasta.

Brevetul SUA nr. 6, 068, 379 prezintă o oglinda dentara acoperita cu un strat protector din carbon diamantifer (DLC). Din pacate, nu este indicat sa se folosească tipul de DLC din Brevetul 6,068,379, întrucât acesta necesita încălzire pana la 1093 grade C pentru aceasta aplicație, lucru care tinde sa deterioreze multe tipuri de substraturi si nu este foarte dens, ceea ce înseamnă ca trebuie aplicat in strat foarte gros, lucru care ii da o culoare galben maronie neplăcută si de nedorit, care poate afecta proprietățile de reflexie ale luminii. De asemenea, acest tip de DLC tinde sa se exfolieze destul de ușor. Prin urmare, atat metoda de aplicare a acestui tip de DLC cat insusi tipul de DLC aplicat sunt ambele de nedorit.

Din cele de mai sus rezulta ca ar fi nevoie de elemente optice sau optoelectronice cu suprafața tratata care sa fie mai puțin susceptibila la zgârieturi sau altfel de deteriorări ale stratului care acopera acea suprafața. De asemenea, este nevoie ca stratul protector sa poata fi aplicat la temperaturi relativ joase, si care sa nu dea o culoare predominant galbena sau maronie suprafeței.

Sunt cunoscute straturile de carbon de tip diamantifer (DLC - Diamond-Like Carbon) depuse pe diferite substraturi pentru a le îmbunătăți calitatile, avand in vedere ca straturile DLC au următoarele proprietăți interesante:

- indice de refracție variabil in funcție de condițiile de depunere si grosimea acestor straturi;

^-2 0 0 9 - 0 0 9512 0 -11- 2009

- rezistenta la acțiunea chimica a substanțelor corozive existente in mediul înconjurător;

- duritatea fata de acțiunile mecanice ale materialelor abrazive cu care intra in contact;

- coeficientul mic de frecare la contactul cu corpuri care se deplasează in raport cu corpul acoperit cu straturi DLC.

- proprietăți optice antireflex si dure pe piese optice din Ge si Si in domeniul infrarosu.

Straturile DLC (Diamond-Like Carbon) sunt structuri amorfe care cuprind in special trei genuri de legătură intre atomii de carbon - legaturi sp3 foarte puternice ca in cazul diamantului, legaturi mai slabe sp2, existente in structurile grafîtice, si in cantitate mult mai mica - legaturi spl.

Procentul relativ al acestor tipuri de legaturi existente in structurile amorfe de tip DLC depinde de metoda de depunere si de parametrii specifici folositi de fabricanți in cadrul fiecărei metode alese de aceștia.

Ca metode de depunere mai des folosite pentru obținerea acestor straturi putem enumera următoarele:

- (i) descărcări in precursori gazosi de hidrocarburi (cum ar fi gaziil metan) in care se descompun moleculele, iar carbonul se depune pe substratele (corpurile) care trebuie sa le acopere;

- (ii) pulverizarea catodica a cărbunelui prin descărcări in argon si depunerea atomilor de carbon in straturi subțiri;

- (iii) descărcări in vid in arc la curenti mari cu electrozi de grafit;

- (iv) descărcări in vid in regim de emisie termoionica de la catod tip TVA (thermionic vacuum arc = arc termoionic in vid) si anod din grafit.

Primele doua metode folosesc descărcări in gaze si deci in stratul care se depune sunt de obicei incluse si gaze care pot slabi calitatile stratului. Celelalte doua metode folosesc descărcarea in vid (deci in absenta gazelor). Descărcările in vid se amorseaza in gazul format din atomii si ionii extrasi din electrozi fie prin bombardamentul cu ionii din plasma a catodului, in cazul arcului in vid la curent mare, fie prin evaporarea anodului printr-un intens bombardament cu electronii emisi termic de catodul încălzit din exterior combinata cu aprinderea unei plasme in acești atomi evaporați (TVA). In cazul descărcărilor in curent mare atomii provin din catod prin bombardament cu ioni, depunerile efectuandu-se cu viteze mari

^-2 0 0 9 - 0 0 9 5 1 - ~ 2 Ο -11- 2009 dar existând si posibilitatea nedorita de a se scoate din catod si a unor particule multiatomice (clusteri) care au efect distructiv asupra structurii stratului depus.

Prin metoda de depunere propusa aceste dezavantaje sunt inalaturate deoarece descărcarea se face la curenti mici si tensiuni mari pentru ca electronii necesari aprinderii si menținerii plasmei sunt emisi de catodul încălzit cu o sursa externa independenta de curent. Aceștia sunt emisi de un filament de wolfram de dimensiuni corespunzătoare, sunt accelerati către anod cu o tensiune electrica de ordinul kilovoltilor si lovind anodul evapora rapid materialul acestuia si aprind o plasma in atomii puri anodici evaporați din anod.

Problema tehnica pe care o rezolva invenția este realizarea unui strat dur antireflex care sa reducă coeficientul de absorbție al elementelor optice si sa imbunatateasca eficienta celulelor solare.

Conform prezentei invenții, stratul dur, antireflex include carbon amorf cu legaturi de tip diamant, sp3 in proporție de peste 60%. Prezenta legaturilor sp3 , ca si component principal al stratului de carbon amorf conferă componentelor optice rezistenta la oboseala, rezistenta la uzura si proprietatea de strat antireflex pentru lungimi de unda in domeniul infrarosu si vizibil.

Tehnica utilizata la prepararea stratului dur, antireflex are la baza metoda arcului termoionic in vid si utilizează materii prime pure (grafit), procesate in vid înalt (<5*10'⁵mbar) fara utilizarea niciunui gaz pentru producerea stării de plasma.

După cum se prezintă in Fig. 1, o fereastra (lentila) optica este formata din materialul optic șlefuit si polisat conform aplicației respective 1, si un strat antirfelex 2, in contact direct cu materialul de baza 1. Stratul antireflex 2 include ca si component principal si carbon amorf (de exemplu, strat de carbon cu structuri asemanatoare diamantului. Stratul antireflex 2 poate fi format prin acoperire uscata, de exemplu prin arc termoionic in vid (TVA), conform invenției. O grosime a acestuia este, de exemplu, de 2-50 nm, iar carbonul amorf cuprinde legaturi sp3 specifice diamantului, in proporție de cel puțin 60%.

Fig. 1 Strat antireflex 2, depus pe un element optoelectronic 1.

In contiunare se prezintă 2 exemple de realizare ale invenției.

Exemplul 1:

O proba de test a stratului antireflex este realizata cu o instalație de depuneri cu arc termoionic in vid, după cum se vede si in Fig. 2. O fereastra (lentila) 4, este plasata intr-un suport care poate fi încălzit pana la 400°C intr-o incinta 5 care este vidata pana la o presiune mai mica decât 5* 10'⁵ mbar cu ajutorul unui agregat de vidare format dintr-o pompa mecanica de vid preliminar si o pompa de difuzie 6. O sursa de tensiune alternativa joasa 7, (0-24 V) si curent mare (0-120 A) alimentează filamentul din wolfram 1, care produce un fascicul de electroni focalizat cu ajutorul cilindrului Wehnelt 2 către anodul descărcării format dintr-o bara din grafit 3.

Fig. 2 Schița de principiu a metodei de obținere a straturilor dure, antireflex din carbon cu legaturi diamantifere (DLC) prin metoda arcului termoionic in vid (TVA). Filament (1), cilindru de focalizare a electronilor (2), anod din grafit (3), proba de test (4), incinta vidata (5), sistem de vidare (6), sursa de alimentare de tensiune joasa (0-24 V) si curent mare (0-120 A), (7), sursa de alimentare de tensiune înalta (0-5000 V, 0-2A) (8), rezistenta balast de limitare a curentului, (2500Ω, 10 kW) (9), sursa de alimentare in curent continuu (0-100V, 0-100 mA)(10).

Tensiunea necesara aprinderii descărcării in vapori de carbon este asigurata de sursa de alimentare in curent continuu 8 (0-5000 V, 0-2A) prin intermediul rezistentei balast de limitare a curentului, 9 (2500Ω, 10 kW), realizata efectiv prin montarea in serie a 50 rezistente de 50 Ω si 200 W fiecare. După încălzirea probei de test la o temperatura cuprinsa intre 200 si 300°C aceasta este curatata prin pulverizare cu descărcare luminiscenta prin introducerea in camera de depunere a unui gaz (argon, azot) la presiunea de 10 mbar si amorsarea unei descărcări intre

0^-2 0 0 9 - 0 0 9 5 1 2 0 -IV 2009 anodul 3 si proba 4 aflata la masa, timp de 15 minute. După efectuarea curățirii, intre anodul 3 si catodul încălzit din exterior 1 se aplica tensiune înalta produsa de sursa 3. Anodul din grafit 3 este bombardat cu un fascicul de electroni produs de filamentul 1 si focalizat de cilindrul Wehnelt 2. Se aprinde plasma in vapori puri de carbon in vecinătatea superioara a anodului 3. Pentru accelerarea suplimentara a ionilor pozitivi creati in plasma se aplica o tensiune negativa bias (-100 -1000 V) produsa de sursa de alimentare in curent continuu 10, pe suportul probei test. Ionii din plasma creata, împreuna cu atomii neutri sunt directionati către proba test 4 unde formează stratul antireflex DLC. Viteza de depunere a stratului antireflex este controlata prin ajustarea parametrilor electrici ai arcului termoionice in vid, respectiv tensiunea de lucru, masurata cu un voltmetru digital V si curentul de descărcare, masurat cu un ampermetru. Grosimea stratului depus este masurata in timpul depunerii cu ajutorul unei balanțe cu cuartz.

Bombardarea stratului cu ioni proprii de carbon are ca efect înlăturarea atomilor de carbon mai slab prinși de stratul in formare (cei ce formează structurile sp²) si marirea procentului de atomi de carbon aranjati in structura sp³ mai puternica.

Este astfel posibil ca prin variația energiei ionilor de carbon ce sosesc la substrat sa se obțină un procent mai mare sau mai mic de formațiuni sp³.

In fig 3 se prezintă un grafic care arata cam cum variaza raportul de structuri sp³ in raport cu cele de tip sp² in funcție de energia ionilor care vin la substrat.

300 400 500 600 700 800 900 U bias negativ (V)

Fig.3 Procentajul de legaturi de carbon de tip sp3, sp2 si spl in funtie de tensiunea aplicata pe probe.

Din acest grafic se vede ca procentul de legaturi sp³ (mai puternice ) in stratul depus de carbon creste cu tensiunea negativa aplicata pe probe pana la 900 V.

0-2009-00951-2 0 -11- 2009

Trebuie sa menționam aici ca in metoda de depunere utilizata anodul este ridicat la un potențial de peste 1000 V fata de catodul pus la masa. Deoarece plasma ce se formează apare mai intai langa anod si se extinde in spațiu dar ramane atașata de acesta, potențialul plasmei creste odata cu potențialul anodului, ramanand tot timpul sub potențialul acestuia la cateva sute de volti. Este nevoie de acest potențial accelerator pentru electroni pentru ca aceștia sa aiba energie suficienta pentru evaporarea anodului de carbon.

Aceasta inseamna ca ionii ce vin din plasma care se afla la cateva sute de volti fata de masa poseda o energie de ordinul sutelor de eV cu către pot bombarda stratul de carbon in formare si determina variația raportului de legaturi sp³/sp² in acesta chiar daca substratul se afla la masa.

In plus, daca se montează probele pe un suport izolat, se poata aplica o tensiune de accelerare (bias) negativa variabila si mai mare pe stratul in formare astfel incat sa se mareasca energia ionilor incidenti pe substrat.

Pentru a lega influenta concentrației de legaturi sp³/sp² de proprietățile optice ale stratului DLC depus dam mai jos, in Fig. 4, dependenta indicelui de refracție de tensiunea bias aplicata pe substrat.

In cazul analizat, “gazul” format din atomii evaporați de carbon este concentrat langa anod si se extinde in spațiul înconjurător vidat avand presiunea tot mai scăzută cu cat ne depărtăm de anod.

De aceea daca așezam probele in zona cu presiune cat mai scăzută avem dezavantajul ca depunerea se face la viteza mai mica dar acest dezavantaj este compensat si de posibilitatea de a aplica o tensiune negativa cat mai mare pe probe.

Aceasta regiune de presiune scăzută actioneaza ca un izolatar electric nepermitand aprinderea plasmei pe probe chiar la negativari mari ale acesdteia.

Asa se poate mari domeniul de variație a rapoartelor de legaturi sp³/sp² si deci de variație a indicelui de refracție al stratului depus prin aceasta metoda.

Trebuie menționata absenta gazelor străine in incinta de depunere ceeace face ca depunerile sa fie mult mai pure, in comparative cu cele preparate prin alte metode, obtinanduse asa-numitele straturi DLC de carbon amorf hidrogen free. (adica fara hidrogen).

Of-2 0 0 9 - 0 0 9 5 1 - 2 0 -11- 2009

Fig.4 Proprietăți optice ale filmelor in funcție de tensiunea negative pe substrat. Indicele de refracție a fost masurat pentru lungimea de unda de 514.2 nm si coeficientul de absorbție pentru 1062 nm

Duritatea filmelor depuse pe ferestre din germaniu de 25 mm in diametru si 3 mm grosime au fost măsurate prin nanoindentare folosind un aparat Hystrion, Triboscope, interfatat cu un microscop de forța atomica, AFM, JEOL, JSPM-4210. A fost utilizat un vârf de diamant de tip Berkovich cu deschiderea de 65,3 grade. Curbele forța de apasare - deplasare pentru fiecare proba analizata au fost trasate utilizând forte de apasare intre 0 si 3 mN. Timpul de încărcare - relaxare a fost ales de 5 secunde pentu fiecare proces. Un set de curbe tipice pentru 3 măsurători efectuate pe filme cu grosimea de 100 nm obținute prin negativarea probelor la 50, 100 si 200 V sunt aratate in Fig. 5. Duritatea filmelor a fost in domeniul 40+/- 5GPa, modulul de elasticitate corespunzător fiind in domeniul 620 +/- 30 GPa.

Fig. 5 Curbele de nanoindentare a straielor carbonice, dure, antirfelex pentru determinarea durității.

CV 2 Ο Ο 9 - Ο Ο 9 5 1 2 Ο -11- 2009

Exemplul 2:

Acoperirile antireflex sunt foarte utile in dispozitivele care transforma radiația solara in energie electrica, respective in celulele fotovoltaice unde este interesul ca energia luminoasa introdusa si absorbita in aceste dispozitive sa fie cat mai mare iar cea reflectata cat mai mica.

Aceste dispozitive sunt de obicei confecționate din semiconductori ca germaniu sau siliciu. In acest caz se deschide posibilitatea ca straturile cu indice de refracție mare si respectiv scăzut sa fie puse in mod alternativ astfel incat sa nu apara suprafețe interne si deci sa aiba o performanta mecanica si optica mai bune datorita unui nivel mai mic de pierderi prin imprastiere.

In particular pentru straturile de tip DLC obținute cu metoda TVA este posibil a se obține cu reproductibilitate buna filme avand un indice de refracție ce poate varia intre 2.4 si 2,8 doar prin variația energiei ionilor sau radicalilor ce vin din plasma. Ele pot fi folosite in optica din domeniul infrarosu si mai au un avantaj deosebit.

Figura 6 prezintă pentru edificare dependenta eficientei unui element fotovoltaic (format din siliciu amorf) in funcție de grosimea stratului antireflectorizant de DLC depus prin procedeul descries in Exemplul 1, cu excepția faptului ca grosimea stratului a fost in domeniul 0-160 nm.

Se vede ca maximul eficientei de transformare a energiei solare in energie electrica este de 5.3% petru o grosime a stratului depus de 60 nm. Acest strat este destul de subțire si destul de rapid de obtinut prin metoda descarcrilor electrice in vid asistate de o emisie termoelectronica din catodul filamentar de wolfram asa cum se propune prin prezentul brevet de invenție.

Fig. 6 Dependenta eficientei unei celule solare cu siliciu de grosimea acoperirii cu strat antireflex

2009-00951 2 Ο -11- 2009

Alte caracteristici interesante ale straturilor DLC sunt duritatea acestor straturi asociata cu un coeficient de frecare mic.

Aceste caracteristici fac din aceste straturi sa fie rezistente la acțiunile mecanice, sa asigure o frecare scăzută a pieselor in mișcare relativa (ex.in motoare).

In afara de aceste avantaje acoperirile cu straturi carbonice amorfe determina ca suprafețele dispozitivelor acoperite cu ele sa fie mai rezistente la acțiunea corodanta a agentilor chimici din industrie.

Ca exemplu de folosire a acoperirilor antireflex pentru studierea spațiului cosmic sunt acoperirile de lentile pentru telescoapele spațiale.

Alt exemplu de folosire a straielor DLC este acela la casele de marcaj din alimentare unde pe langa proprietatea de strat antireflex trebuie sa satisfaca si cerința de duritate si cu coeficient de frecare minim.

Claims (3)

1. 2 0 “11~ 2009

   Al

   Strat antireflex dur din carbon cu legaturi tip diamantifer (DLC - Diamond-Like Carbon) obtinut prin metoda arcului termoionic in vid (TVA)

   REVENDICĂRI

   1. Strat antireflex dur din carbon cu legaturi tip diamantifer (DLC) obtinut prin metoda arcului termoionic in vid (TVA) pentru aplicarea pe elemente optice din germaniu sau siliciu pentru minimizarea reflexiei radiațiilor si marirea transmisiei in domeniul infrarosu 3-5 pm pentru Si si 8-12 pm pentru Ge
2. 2. Strat antireflex dur din carbon cu legaturi tip diamantifer (DLC) conform brevetului, format dintr-un film de carbon amorf, fara hidrogen, de grosimi 2-100 nm cu legaturi sp3, sp2, spl, in care concentrația legaturilor sp3 este mai mare decât 60%, indicele de refracție este in domeniul 2.4-2.7, coeficientul de absorbție a luminii este in domeniul 0.13 - 0.19, iar duritatea este in domeniul 40+/- 5 Gpa.
3. 4. Procedeu de preparare a stratului dur, antireflex pentru elemente optice din germaniu sau siliciu din carbon cu legaturi tip diamantifer (DLC) cu depunea stratului prin arc termoionic in vid conform următoarelor explicatii:

   Pentru aprinderea arcului termoionic in vid se aplica o tensiune (0-5000V) intre anod si catodul încălzit cu o sursa exterioara de tensiune. Termoelectronii emisi de catodul emisiv, din wolfram, încălzit din exterior cu o sursa de curent alternativ (0-150 A, 0-24 V) bombardează anodul din grafit provocând evaporarea materialului acestuia. In vaporii puri ai carbonului care trebuie depus pe suprafața elmentelor optice se aprinde plasma in care atomii materialului de depus se ionizează si sunt ejectati către substrat formând filmul antirfelex, dur din carbon cu legaturi tip diamantifer care nu conține hidrogen.