RO125151B1 - Procedeu de obţinere a unui fotocatalizator de dioxid de titan sub formă de film sau pulbere şi fotocatalizatorul astfel obţinut - Google Patents
Procedeu de obţinere a unui fotocatalizator de dioxid de titan sub formă de film sau pulbere şi fotocatalizatorul astfel obţinut Download PDFInfo
- Publication number
- RO125151B1 RO125151B1 ROA200800484A RO200800484A RO125151B1 RO 125151 B1 RO125151 B1 RO 125151B1 RO A200800484 A ROA200800484 A RO A200800484A RO 200800484 A RO200800484 A RO 200800484A RO 125151 B1 RO125151 B1 RO 125151B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- photocatalyst
- film
- powder
- tio
- solution
- Prior art date
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 title description 40
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 16
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000000280 densification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 12
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 claims description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 abstract 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- -1 bottles Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 3
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000272525 Anas platyrhynchos Species 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
Invenția se referă la obținerea fotocatalizatorilor de dioxid de titan (TiO2) sub formă de filme subțiri, nanostructurate, depuse prin metoda imersiei pe suporturi de sticlă silicocalco-sodică și pulberi, utilizate la depoluarea fotocatalitică a apelor impurificate cu diverși poluanți organici clorurați.
Este cunoscut că degradarea fotocatalitică a poluanților utilizând fotocatalizatori de TiO2 este foarte atractivă pentru aplicații în domeniul protecției mediului, ca o posibilă alternativă în tehnologiile privind depoluarea apelor. S-au dezvoltat așa-numitele Metode de Oxidare Avansată - Advanced Oxidation Methods (AOMs) în scopul îndepărtării din apă a compușilor organici sintetici stabili chimic, distrugerii bacteriilor și reducerii ionilor metalici dizolvați.
Din punct de vedere economic este foarte convenabil să se utilizeze energia solară pentru a descompune poluanții organici din apă, utilizând TiO2 ca fotocatalizator. Față de alți fotocatalizatori cunoscuți (de exemplu, ZnO, CdS, ZrTiO4), TiO2 prezintă un interes considerabil datorită bunei stabilități chimice, rezistenței electrice, transparenței filmelor subțiri, netoxicității, costurilor scăzute de obținere și ușurinței de a fi sintetizat. Este o substanță polimorfă prezentă în trei forme cristaline: anatas, rutil și brukit, cu proprietăți și structuri diferite. Este acceptat, în general, că anatasul prezintă cea mai mare activitate fotocatalitică. De multe ori dioxidul de titan este utilizat sub formă de pulbere, dar în acest caz el este dezactivat cu ușurință de poluanții mecanici, concentrarea suspensiilor de praf etc. O soluție mai bună constă în aplicarea de acoperiri de TiO2 pe diferite tipuri de materiale suport, ca sticle, materiale ceramice etc.
Este cunoscut că dioxidul de titan este un semiconductor fotoactiv care, atunci când este iluminat cu radiații UV (λ < 400 nm), poate genera o pereche electron (e )/gol pozitiv (h+) prin migrarea electronului din banda de valență în banda de conducție a semiconductorului oxidic. Potențialul benzii de valență este suficient de pozitiv pentru a genera radicali hidroxil la suprafață, și potențialul benzii de conducție este suficient de negativ pentru a reduce oxigenul molecular O2. Radicalul hidroxil este un agent puternic oxidant și atacă poluanții organici prezenți la sau lângă suprafața dioxidului de titan, determinând de obicei oxidarea completă a acestora la dioxid de carbon.
Cu toate acestea, un dezavantaj pentru TiO2 semiconductor este că el absoarbe o mică porțiune din spectrul solar în regiunea UV (energia benzii interzise este de aproximativ 3,2 eV). în scopul de a folosi maximul de energie solară, este necesar să se deplaseze pragul de absorbție spre zona spectrului vizibil.
Din cererea de brevet de invenție CN 101053839 (A) este cunoscută o metodă de preparare hidrotermală de dopaj cu sulf a fotocatalizatorului de dioxid de titan cu o structură de anatas, care constă în prepararea unei soluții de nanopulbere, amestecarea butii titanatului cu apă deionizată, alcool etilic absolut, trolamină, tiouree, invenția realizând atât prepararea, cât și doparea cu sulf a catalizatorului.
De asemenea, din brevetul US 7175911 B2 se cunoaște un procedeu de obținere a dioxidului de titan cu activitate fotocatalitică ridicată prin dopare cu azot, ca dopant principal, și cel puțin un element sau doi din seria carbon, hidrogen sau sulf, ca dopanți, rezultând particule fine de dioxid de titan, prin prelucrare termică la 500...600°C în atmosferă de gaz de reducere.
Din cererea de brevet WO 2004/062795 A1 este cunoscută o metodă de obținere a filmelor subțiri, optic-transparente pe sticlă, nanocristaline de dioxid de titan, precum și aplicații ale filmelor subțiri nanocristaline sub iradiere cu ultraviolete, pentru a distruge bacterii, germeni și viruși, metodă ce cuprinde etape de obținere a unei soluții micelare
RO 125151 Β1 conținând nanopicături de fază continuă organică, un surfactant neionic, un cosurfactant, apă 1 și un alcoxid de titan supus hidrolizei, pentru a forma o soluție ce conține dioxid de titan, formarea unui film umed pe un substrat de sticlă, uscarea și calcinarea filmului. 3
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unui catalizator sub formă de pulbere sau film cu activitate fotocatalitică ridicată și în domeniul vizibil, cu structură 5 omogenă, care să se poată utiliza în prezența luminii solare, în procesul tehnologic de depoluare a apelor. 7
Prezenta invenție elimină dezavantajele de mai sus prin aceea că se pun în contact, într-un mediu de hidroliză, o soluție de tetraetilortotitanat și tiouree în alcool etilic absolut, la 9 o temperatură de reacție de 2O...5O°C, un timp de 60...120 min, la o valoare pH de 3...5, după care se concentrează soluția cu precipitat la 80°C, în cazul fotocatalizatorului pulbere, 11 iar pentru a obține fotocatalizatorul sub formă de film, procesul de hidroliză are loc într-un sistem închis în atmosferă de azot, în prezența catalizatorului de acid azotic, din soluția clară 13 rezultată depunându-se două straturi de film prin imersie pe suporturi de sticlă silico-calcosodică, al doilea strat aplicându-se după densificarea primului strat la temperatura de 300°C. 15
Fotocatalizatorul sub formă de pulbere sau film, pe bază de dioxid de titan dopat cu sulf, obținut, are activitate catalitică în domeniul vizibil, și este sub formă de pulbere de 17 anatas cu dimensiuni de cristalit mai mici de 350 Â, rezultată după o procesare termică în intervalul de temperatură 300...500°C, sau este sub formă de film subțire, nanostructurat, de 19 dioxid de titan dopat cu 1,5...6% sulf, cu o grosime a stratului de maximum 800 Â, depus pe un suport de sticlă silico-calco-sodică. 21
Procedeul de obținere a fotocatalizatorului, conform invenției, permite obținerea de filme subțiri (chiar pe suporturi de formă complexă) sau pulberi nanometrice direct din soluție; 23 procesul este flexibil, oferind posibilități largi de a varia proprietățile filmului sau a pulberii de fotocatalizator, iar concentrația dopantului (sulfului) în nanostructuradioxidului de titan poate 25 fi controlată cu ușurință.
Fotocatalizatorul conform invenției este stabil, omogen și cu activitate fotocatalitică 27 ridicată în domeniul vizibil, este reproductibil din punct de vedere al proprietăților fizicostructurale, prezintă structură nanometrică, iar utilizarea fotocatalizatorilor de TiO2 dopat cu 29 sulf asigură un grad ridicat de degradare oxidativă a poluanților organici clorurați din apă; fotocatalizatorul este eficient într-un domeniu larg de pH al apelor impurificate. 31
Prin prezenta invenție se obține un fotocatalizator de dioxid de titan dopat cu sulf, sub formă de film subțire, nanostructurat, dopat cu 1,5...6% sulf, cu o grosime a stratului de 33 maximum 800 Â, depus pe un suport de sticlă silico-calco-sodică, sau sub formă de pulbere de dimensiune de cristalit de maximum 350 Â, ce prezintă activitate catalitică în domeniul 35 vizibil, printr-un procedeu care constă în punerea în contact într-un mediu de hidroliză a unei soluții de tetraetilortotitanat și tiouree în alcool etilic absolut, la o temperatură de reacție de 37 2O...5O°C, un timp de 60...120 min, la o valoare a pH-ului de 3...5, și concentrarea soluției cu precipitat la 80°C, când se obține catalizatorul sub formă de pulbere, sau pentru obținerea 39 fotocatalizatorului sub formă de film, prin punerea în contactîntr-un mediu de hidroliză, într-un sistem închis în atmosferă de azot, a unei soluții de tetraetilortotitanat și tiouree în alcool etilic 41 absolut, în prezența acidului azotic, din soluția clară rezultată depunându-se două straturi de film pe suport prin imersie, al doilea strat aplicându-se după densificarea primului strat 43 la temperatura de 300°C.
Ca sursă aportoare de titan s-a utilizat alcoxidul precursor, respectiv, tetraetil- 45 ortotitanat, Ti(O-C2H5)4. Alcoolul etilic absolut C2H5OH a fost folosit ca solvent, acidul azotic HNO3 65% - drept catalizator, și apă distilată pentru hidroliză. Sursa de sulf a fost tioureea 47 CSN2H4.
RO 125151 Β1
Pentru obținerea filmelor subțiri de TiO2 dopat cu sulf, conform invenției, s-au utilizat soluții diluate cu următoarele rapoarte molare: [C2H5OH]:[Ti(O-C2H5)4] = 30...85; [H2O]:[Ti(OC2H5)4] = 1,5...5; [HNO3]:[Ti(O-C2H5)4] = 0,113...0,336; [CSN2H4]:[Ti(O-C2H5)4] = 0,038...0,159. Temperatura de reacție a fost cuprinsă în intervalul 20.. ,50°C, timpul de reacție 60... 120 min, pH = 2...4, η < 10 mPa-s. Filmele au fost depuse prin procedeul imersiei pe suporturi de sticlă silico-calco-sodică, iar extragerea probelor (film-suport) s-a realizat cu o viteză cuprinsă în intervalul 4...6 cm/min. S-au preparat filme de TiO2 dopat cu sulf, în 1 și 2 straturi, depuse pe suport de sticlă. Al doilea strat a fost depus după densificarea primului strat prin tratament termic.
S-au obținut filme continue și omogene, cu o bună aderență la substrat. Filmele au fost uscate la temperatura camerei 24 h, și au fost procesate termic la temperaturi cuprinse între 300 și 500°C, cu o viteză de creștere a temperaturii de 1 °C/min și paliere de 1 h la fiecare temperatură. Cu creșterea temperaturii are loc densificarea acoperirii, care conduce la scăderea grosimii filmului. Prin introducerea sulfului, grosimea filmului crește.
Utilizând soluții de aceeași compoziție, darîn absența catalizatorului, se obțin pulberi de dioxid de titan dopat cu sulf, conform invenției. Condițiile de obținere a fotocatalizatorului sub formă de pulbere implică utilizarea soluțiilor diluate cu următoarele rapoarte molare: [C2H5OH]:[Ti(O-C2H5)4] = 30+85; [H2O]:[Ti(O-C2H5)4] = 1,5...5; [CSN2H4]:[Ti(O-C2H5)4] = 0,038.. .0,159. Temperatura de reacție a fost cuprinsă în intervalul 20.. ,50°C, timpul de reacție 60...120 min, pH = 3...5.
Se prezintă în continuare câteva exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1
Fotocatalizatorul conform invenției poate fi obținut sub formă de film dopat cu 2% sulf (S). Hidroliză este realizată în sistem închis, în atmosferă de azot, sub refluxare, în domeniul de temperatură 5O...6O°C. în 160 ml alcool etilic absolut acidulat cu acid azotic concentrat se adaugă în picături 15 ml alcoxid de titan, respectiv, tetraetilortotitanat (Ti-OC2H5)4. Se lasă sub agitare circa 30 min. Se adaugă alternativ ~1,9 ml apă distilată, în picături, cu HNO3 concentrat, până se atinge un pH al soluției de ~3. Separat, într-un pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se introduc 0,2771 g tiouree în 70 ml alcool etilic absolut, până la solubilizare completă. Se adaugă în picături soluția de tiouree în amestecul alcoxid-alcool-apăacid azotic. Se lasă sub agitare 2 h. Soluția se păstrează la temperatura camerei până a doua zi. Se depun filme prin procedeul imersiei, pe suport de sticlă silico-calco-sodică, 2 straturi. Al doilea strat a fost depus după densificarea primului strat prin tratament termic la 300°C.
S-a obținut un fotocatalizator sub formă de film cu grosimea de 760 Â, fiind constituit numai din fază anatas.
Exemplul 2
Fotocatalizatorul conform invenției poate fi obținut sub formă de film dopat cu 5% sulf (S). Hidroliză este realizată în sistem închis, în atmosferă de azot, sub refluxare, în domeniul de temperatură 5O...6O°C. în 160 ml alcool etilic absolut acidulat cu acid azotic concentrat se adaugă, în picături, 15 ml alcoxid de titan, respectiv, tetraetilortotitanat (Ti-OC2H5)4. Se lasă sub agitare circa 30 min. Se adaugă alternativ ~1,9 ml apă distilată, în picături, cu HNO3 concentrat, până se atinge un pH al soluției de ~3. Separat, într-un pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se introduc 0,7148 g tiouree în 70 ml alcool etilic absolut, până la solubilizare completă. Se adaugă în picături soluția de tiouree în amestecul alcoxid-alcool-apăacid azotic. Se lasă sub agitare 2 h. Soluția se păstrează la temperatura camerei până a doua zi. Se depun filme prin procedeul imersiei, pe suport de sticlă silico-calco-sodică, 2 straturi. Al doilea strat a fost depus după densificarea primului strat prin tratament termic la 300°C.
RO 125151 Β1
S-a obținut un fotocatalizator sub formă de film cu grosimea de 775 Â, fiind constituit 1 numai din fază anatas.
Caracteristicile structurale calculate din spectrele de difracție de raze X (constante 3 de rețea și factori microstructurali), pentru fotocatalizatorii de TiO2 dopat cu S, sub formă de filme, obținute conform exemplelor 1 și 2, sunt prezentate în tabelul 1. Rezultatele sunt 5 prezentate comparativ cu proba de fotocatalizator film de TiO2 nedopat, obținut în aceleași condiții. 7
Tabelul 1
Fazele identificate și valorile calculate ale constantelor de rețea obținute din spectrele de difracție de raze X, și valorile calculate ale unor factori microstructurali
| Proba | Compoziția fazală [%] | Constante de rețea | Factori microstructurali | |||
| a[Â] | c[Â] | u.c.v. [Â3] | <D>[Â] | 10+3x<S> | ||
| TiO2 300°C/1h | A | 3,80 | 9,57 | 137,8 | 173 | 2,1 |
| TiO2 + 2% S 300°C/1h | A | 3,79 | 9,47 | 135,6 | 100 | 3,0 |
| TiO2 + 5% S 300°C/1h | A | 3,79 | 9,51 | 136,6 | 112 | 4,2 |
| TiO2 400°C/1h | A >95 | 3,78 | 9,49 | 135,9 | 207 | 0,96 |
| R < 5% | 4,61 | 2,96 | 62,8 | 287 | 1,5 | |
| TiO2 + 2% S 400°C/1h | A | 3,78 | 9,49 | 135,4 | 112 | 2,78 |
| TiO2+ 5% S 400°C/1h | A | 3,77 | 9,49 | 134,9 | 110 | 2,9 |
| TiO2 500°C/1h | A-74 | 3,78 | 9,51 | 135,9 | 442 | 1,1 |
| R-26 | 4,59 | 2,96 | 62,3 | 405 | 1,2 | |
| TiO2+2%S 500°C/1h | A | 3,79 | 9,48 | 135,8 | 164 | 2,7 |
| TiO2 + 5% S 500°C/1h | A | 3,78 | 9,47 | 135,2 | 199 | 1,2 |
A - Anatas; R - Rutil;
a, c - parametrii de rețea; u.c.v. - volumul celulei elementare; D - dimensiunea de cristalit; S - tensiuni interne
Performanțele fotocatalitice ale fotocatalizatorilor de TiO2 dopat cu S, sub formă de 39 filme, obținute conform exemplelor 1 și 2 ale invenției, sunt prezentate în tabelele 2...4. Rezultatele sunt prezentate comparativ cu proba de fotocatalizator film de TiO2 nedopat, 41 obținut în aceleași condiții.
RO 125151 Β1
| 1 | Tabelul 2 Eficiența depoluării fotocatalitice a apelor contaminate cu clorbenzen la pH = 5, utilizând | ||||
| 3 | fotocatalizatori film preparați conform exemplelor 1 și 2 ale invenției | ||||
| 5 | Tip fotocatalizator | Nr. straturi depuse | Timp de iradiere (h) | Clorbenzen remanent (mg/l) | η îndepărtare clorbenzen (%) |
| 7 | TiO2 | 2,24 | 80 | ||
| TiO2 + 2% S | 0,5 | 2,06 | 81,6 | ||
| 9 | TiO2 + 5% S | 1 | 2,69 | 75,9 | |
| TiO2 | 0,82 | 92,7 | |||
| 11 | TiO2 + 2% S | 1 | 0,67 | 94 | |
| TiO2+ 5% S | 1,24 | 88,9 | |||
| 13 | TiO2 | 1,79 | 84 | ||
| TiO2+2%S | 0,5 | 1,63 | 85,4 | ||
| 15 | TiO2+ 5% S | 2 | 2,43 | 78,3 | |
| TiO2 | 0,43 | 96,2 | |||
| 17 | TiO2+2%S | 1 | 0,40 | 96,4 | |
| TiO2+ 5% S | 1,09 | 90,3 | |||
| 19 21 23 25 | Condiții experimentale Volum probă = 1300 ml Suprafață fotocatalizator (film) = 175 cm2 Temperatura de calcinare a filmelor = 300°C/1h Tip lampă = TC^ (P = 150 W) - Heraeus λ = 200-280, 400-450 nm O2 = 7 mg/l Grosime strat lichid = 2 cm | Concentrație inițială de clorbenzen: [CB]0 = 11,2 mg/l = 0,995 x 10'4 M pH = 5 | |||
| 27 29 | Tabelul 3 Eficiența depoluării fotocatalitice a apelor contaminate cu clorbenzen la pH = 7, utilizând fotocatalizatori film preparați conform exemplelor 1 și 2 ale invenției | ||||
| 31 33 | Tip fotocatalizator | Număr de straturi | Timp de iradiere (h) | Clorbenzen remanent (mg/l) | η îndepărtare clorbenzen (%) |
| TiO2 | 2,7 | 75 | |||
| 35 | TiO2 + 2% S | 1 | 0,5 | 2,37 | 78 |
| TiO2 + 5% S | 2,48 | 77 | |||
| 37 | TiO2 | 1,19 | 89 | ||
| TiO2 + 2% S | 1 | 0,62 | 94,3 | ||
| 39 | TiO2 + 5% S | 0,76 | 93 |
RO 125151 Β1
Tabelul 3 (continuare)
| Tip fotocatalizator | Număr de straturi | Timp de iradiere (h) | Clorbenzen remanent (mg/l) | η îndepărtare clorbenzen (%) |
| TiO2 | 2 | 0,5 | 2,59 | 76 |
| TiO2 + 2% S | 1,95 | 82 | ||
| TiO2 + 5% S | 2,32 | 78,5 | ||
| TiO2 | 1 | 0,76 | 93 | |
| TiO2 + 2% S | 0,32 | 97 | ||
| TiO2 + 5% S | 0,49 | 95,5 | ||
| Condiții experimentale Volum probă = 1300 ml Suprafață fotocatalizator (film) = 175 cm2 Temperatura de calcinare a filmelor = 300°C/1h Tip lampă = TC^ (P = 150 W) - Heraeus λ = 200-280, 400-450 nm O2 = 7 mg/l Grosime strat lichid = 2 cm | Concentrație inițială de clorbenzen: [CB]0= 10,8 mg/l = 0,96 x 10'4 M pH = 7 |
Tabelul 4
Efectul temperaturii de calcinare a fotocatalizatorului asupra eficienței depoluării fotocatalitice a apelor contaminate cu clorbenzen la pH = 7, utilizând fotocatalizatori film preparați conform exemplelor 1 și 2 ale invenției
| Probă | Număr de straturi | [CB] după iradiere | Film tratat termic la 300°C/1 h | Film tratat termic la 400°C/1 h | |
| mg/l | x103, M | nCB (%) | nCB (%) | ||
| TiO2 | 1 | 1,13 | 0,010 | 89 | 89,6 |
| 2 | 0,68 | 0,006 | 93 | 93,8 | |
| TiO2 - 2 % S | 1 | 0,56 | 0,005 | 94,3 | 94,8 |
| 2 | 0,11 | 0,001 | 97 | 98,9 | |
| TiO2 - 5 % S | 1 | 0,79 | 0,007 | 93 | 92,7 |
| 2 | 0,34 | 0,003 | 95,5 | 96,7 | |
| Condiții experimentale Volum probă = 1300 ml Suprafață fotocatalizator (film) = 175 cm2 Temperatura de calcinare a filmelor = 300 și 400°C Timp de iradiere: 60 min Tip lampă = TQ1 (P = 150 W) - Heraeus λ = 200-280, 400-450 nm O2 = 7 mg/l Grosime strat lichid = 2 cm | Concentrație inițială de clorbenzen: [CB]0 = 10,8 mg/l = 0,96 x 10'4M pH = 7 |
RO 125151 Β1
Exemplul 3
Fotocatalizatorul conform invenției poate fi obținut sub formă de pulbere de TiO2 dopat cu 5% sulf (S). Hidroliza este realizată în aer și în absența catalizatorului, în domeniul de temperatură 20...30°C. într-un pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se adaugă în picături 10,5 ml alcoxid de titan, respectiv, tetraetilortotitanat (Ti-OC2H5)4în 90 ml alcool etilic absolut. Se agită 30 min, pH-ul soluției fiind -3...4. în alt pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se amestecă 90 ml alcool etilic absolut cu 4,5 ml apă distilată. Se agită circa 15 min, pH-ul soluției fiind 4...5. Soluția apă-alcool etilic se adaugă în picături la soluția de alcoxid-alcool etilic. Se păstrează 20 min sub agitare magnetică. Separat, în alt pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se adaugă 0,5002 g tiouree în 55 ml alcool etilic absolut, și se agită până la solubilizare completă, apoi se adaugă în picături, la amestecul obținut anterior, de alcoxid de titan-apă-alcool. Se menține sub agitare magnetică 1 h la temperatura camerei. Soluția cu precipitatul obținut se concentrează la 80°C și se calcinează la 300°C/1 h, cu viteza de 1 °C/min, în scopul îndepărtării materiei organice. După uscare, rezultă -5,3 g de pulbere albgălbuie de TiO2-S. După procesarea termică în intervalul 300...500°C, acest fotocatalizator pulbere este constituit din anatas cu dimensiuni de cristalit mai mici de 350 Â. Performanțele fotocatalitice ale fotocatalizatorului pulbere de TiO2 dopat cu 5% S, preparat conform exemplului 3 al invenției, sunt prezentate în tabelul 5. Rezultatele sunt prezentate comparativ cu proba de fotocatalizator pulbere de TiO2 nedopat, obținut în aceleași condiții.
Tabelul 5
Efectul temperaturii de calcinare a fotocatalizatorului asupra eficienței depoluării fotocatalitice a apelor contaminate cu clorbenzen la pH = 7, utilizând fotocatalizator pulbere de TiO2 dopat cu sulf, obținut conform exemplului 3 al invenției
| Tip fotocatalizator | T calcinare (°C) | Concentrația de CB și CI în apa decontaminată | OcB (%) | flcr (%) | |||
| [CB] | [CF] | ||||||
| mg/l | x103, M | mg/l | x103, M | ||||
| TiO2 (anatas) | 300 | 0,34 | 0,0030 | 2,56 | 0,072 | 96,7 | 79,1 |
| TiO2 - 5% S | 300 | 0,23 | 0,0020 | 2,27 | 0,064 | 97,8 | 70,3 |
| TiO2 - 5% S | 400 | 0,18 | 0,0016 | 2,49 | 0,070 | 98,2 | 77 |
| TiO2 - 5% S | 500 | 0,11 | 0,0010 | 2,66 | 0,075 | 99 | 82,4 |
| Condiții experimentale: pH = 7 [CB]0 = 0,091 x10'3M TiO2 (pulbere) = 50 mg/l O2 = 7 mg/l Tip lampă = TC^ (P = 150 W) - Heraeus λ = 200-80; 400-450 nm timp de iradiere = 60 min I = 1 cm |
RO 125151 Β1
Testările fotocatalitice, cu pulberea de TiO2-5% S, calcinată 1 h la 400°C, s-au făcut 1 și în funcție de tipul compusului organo-clorurat: monoclorbenzen (MCB), 1,2 diclorbenzen (1,2 DCB), 1,3 diclorbenzen (1,3 DCB), 1,2,4 triclorbenzen (1,2,4 TCB), la valoarea pH-ului 7 3 al soluției, utilizând 50 mg pulbere/l. La timpi de iradiere cuprinși între 90 și 120 min se obțin randamente de eficiență a depoluării de peste 99%, indiferent de tipul de poluant clorurat. 5
Experimentele de fotodegradare CB au fost efectuate și în instalație pilot de fotocataliză solară. Randamente maxime de îndepărtare a clorbenzenului de 99,88% se obțin 7 cu doze de catalizator cuprinse în intervalul 200...300 mg/l, la timpi de iradiere cuprinși între 250 și 300 min. S-a studiat, de asemenea, posibilitatea reutilizării fotocatalizatorului uzat în 9 procesul de fotodegradare, prin evaluarea influenței gradului de recirculare asupra eficienței fotodegradării. Fotocatalizatorul uzat separat prin filtrare, uscat la temperatura ambiantă, 11 25...30°C, a fost utilizat ca atare în 4 cicluri de recirculare succesive. în cazul reutilizării fotocatalizatorului în cicluri >2, majorarea timpului de reacție cu maximum 25% permite 13 atingerea unei eficiențe de degradare comparabilă cu cea înregistrată pe fotocatalizatorul proaspăt (η = 99,95%). Pe baza analizei comparative a rezultatelor obținute, se apreciază 15 că, în condițiile reutilizării fotocatalizatorului în 4 cicluri de fotodegradare succesive, atingerea în efluentul tratat a unei concentrații remanente de clorbenzen CB, situată la nivelul limitei 17 de evacuare (0,001 pg/l), se realizează la timpi de reacție de 408 min.
Din exemplele prezentate în cadrul invenției rezultă, evident, faptul că, prin utilizarea 19 fotocatalizatorilor sub formă de film și a fotocatalizatorilor pulbere de TiO2 dopat cu sulf, se realizează depoluarea fotocatalitică a apelor contaminate cu compuși organici clorurați, prin 21 metode de oxidare avansată, ca o posibilă alternativă în tehnologiile privind epurarea apelor.
Claims (2)
1 Revendicări
3 1. Procedeu de obținere a unui fotocatalizator sub formă de pulbere sau film, pe bază de TiO2, caracterizat prin aceea că se pun în contact, într-un mediu de hidroliză, o soluție
5 de tetraetilortotitanat și tiouree în alcool etilic absolut, la o temperatură de reacție de 20.. ,50°C, un timp de 60...120 min, la o valoare pH de 3...5, după care se concentrează soluția cu
7 precipitat la 80°C, pentru obținerea fotocatalizatorului sub formă de pulbere, iar pentru a obține fotocatalizatorul sub formă de film, procesul de hidroliză are loc într-un sistem închis în
9 atmosferă de azot, în prezența catalizatorului de acid azotic, din soluția clară rezultată depunându-se două straturi de film prin imersie pe suporturi de sticlă silico-calco-sodică, al 11 doilea strat aplicându-se după densificarea primului strat la temperatura de 300°C.
2. Fotocatalizator sub formă de pulbere sau film, pe bază de dioxid de titan dopat cu
13 sulf 1,5...6%, obținut conform procedeului de la revendicarea 1, caracterizat prin aceea că are activitate catalitică în domeniul vizibil, și este sub formă de pulbere de anatas cu 15 dimensiuni de cristalit mai mici de 350 Â, rezultată după o procesare termică în intervalul de temperatură 300...500°C, sau este sub formă de film subțire, nanostructurat, cu o grosime 17 a stratului de maximum 800 Â, depus pe un suport de sticlă silico-calco-sodică.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA200800484A RO125151B1 (ro) | 2008-06-24 | 2008-06-24 | Procedeu de obţinere a unui fotocatalizator de dioxid de titan sub formă de film sau pulbere şi fotocatalizatorul astfel obţinut |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA200800484A RO125151B1 (ro) | 2008-06-24 | 2008-06-24 | Procedeu de obţinere a unui fotocatalizator de dioxid de titan sub formă de film sau pulbere şi fotocatalizatorul astfel obţinut |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO125151A2 RO125151A2 (ro) | 2010-01-29 |
| RO125151A8 RO125151A8 (ro) | 2015-04-30 |
| RO125151B1 true RO125151B1 (ro) | 2016-02-26 |
Family
ID=52991330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA200800484A RO125151B1 (ro) | 2008-06-24 | 2008-06-24 | Procedeu de obţinere a unui fotocatalizator de dioxid de titan sub formă de film sau pulbere şi fotocatalizatorul astfel obţinut |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO125151B1 (ro) |
-
2008
- 2008-06-24 RO ROA200800484A patent/RO125151B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO125151A2 (ro) | 2010-01-29 |
| RO125151A8 (ro) | 2015-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zaleska | Doped-TiO2: a review | |
| Zhang et al. | Synthesis and photocatalytic activity of highly ordered TiO2 and SrTiO3/TiO2 nanotube arrays on Ti substrates | |
| Beranek et al. | Tuning the optical and photoelectrochemical properties of surface-modified TiO2 | |
| Qian et al. | In situ chemical transformation synthesis of Bi 4 Ti 3 O 12/I–BiOCl 2D/2D heterojunction systems for water pollution treatment and hydrogen production | |
| Habibi et al. | Synthesis and characterization of bi-component ZnSnO3/Zn2SnO4 (perovskite/spinel) nano-composites for photocatalytic degradation of Intracron Blue: Structural, opto-electronic and morphology study | |
| Chong et al. | Enhanced photocatalytic activity of Ag3PO4 for oxygen evolution and Methylene blue degeneration: Effect of calcination temperature | |
| CN105163847B (zh) | 用于半导体的多价光催化非均质材料 | |
| Lee et al. | Photocatalytic characteristics of boron and nitrogen doped titania film synthesized by micro-arc oxidation | |
| Liu et al. | Synthesis of nanocrystalline Ga–TiO2 powders by mild hydrothermal method and their visible light photoactivity | |
| Kim et al. | Photocatalytic characteristics of immobilized SrBi2Nb2O9 film for degradation of organic pollutants | |
| Nithya et al. | Evaluation of gas sensor behaviour of Sm3+ doped TiO2 nanoparticles | |
| Meng et al. | A mechanism for enhanced photocatalytic activity of nano-size silver particle modified titanium dioxide thin films | |
| Al-Maliki et al. | Photocatalytic activity of Ag-doped TiO2 nanostructures synthesized by DC reactive magnetron co-sputtering technique | |
| Alem et al. | The effect of silver doping on photocatalytic properties of titania multilayer membranes | |
| Xie et al. | Enhanced photocatalytic activity and dielectric property of c-axis oriented Bi2VO5. 5 thin film by Gd3+ doping | |
| Maragatha et al. | Synthesis and characterization of visible light-responsive carbon doped Ti4O7 photocatalyst | |
| Madiha et al. | Photocatalytic degradation of orange II by active layers of Ag-doped CuO deposited by spin-coating method | |
| Pei et al. | Vanadium doping of strontium germanate and their visible photocatalytic properties | |
| Su et al. | Electrochemically assisted photocatalytic degradation of phenol using silicon-doped TiO2 nanofilm electrode | |
| Yousefali et al. | UV-blue spectral down-shifting of titanium dioxide nano-structures doped with nitrogen on the glass substrate to study its anti-bacterial properties on the E. coli bacteria | |
| Uchiyama et al. | Preparation of porous CuO films from Cu (NO 3) 2 aqueous solutions containing poly (vinylpyrrolidone) and their photocathodic properties | |
| Wu | A review-the properties and applications of nano-structured titanium oxide materials | |
| Tomaszewski et al. | Effect of substrate sodium content on crystallization and photocatalytic activity of TiO2 films prepared by DC magnetron sputtering | |
| Dongliang et al. | Optical and photocatalytic properties of Cu-Cu2O/TiO2 two-layer nanocomposite films on Si substrates | |
| Hussin et al. | Photocatalytic activity of bilayer tio2/zno and zno tio2 thin films |