RO125151A2

RO125151A2 - Fotocatalizator pentru depoluarea apelor şi procedeu de obţinere

Info

Publication number: RO125151A2
Application number: ROA200800484A
Authority: RO
Inventors: Maria Crişan; Mălina Cristi Sultana Răileanu; Dorel Dan Crişan; Nicolae Drăgan; Ines Niţoi; Adelina Carmen Ianculescu; Mihai Anăstăsescu; Virgil Emanuel Marinescu
Original assignee: Institutul De Chimie Fizică "Ilie Murgulescu"
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2010-01-29
Also published as: RO125151B1; RO125151A8

Abstract

Invenţia se referă la un fotocatalizator de dioxid de titan şi la un procedeu de obţinere a acestuia, utilizat pentru depoluarea apelor impurificate cu poluanţi organici cloruraţi. Fotocatalizatorul conform invenţiei este sub formă de film subţire, nanostructurat, de dioxid de titan dopat cu 1,5...6% sulf, cu o grosime a stratului de maximum 800 angstom, depus pe un suport de sticlă silico-calco-sodică sau sub formă de pulbere, cu o dimensiune de cristalit de maximum 350 angstrom, şi prezintă activitate fotocatalitică în domeniul vizibil. Procedeul, conform invenţiei constă din punerea în contact într-un mediu de hidroliză a unei soluţii de tetraetilortotitanat şi tiouree în alcool etilic absolut, la o temperatură de reacţie de 20...50°C, un timp de 60...120 min, la o valoare pH de 3...5. Prin concentrarea soluţiei cu precipitat la 80° C se obţine catalizatorul sub formă de pulbere. În cazul obţinerii filmelor procesul de hidroliză are loc într-un sistem închis în atmosferă de azot în prezenţa catalizatorului de acid azotic; din soluţia clară rezultată se depun două straturi de filme pe suport prin procedeul imersiei, al doilea strat se aplică după densificarea primului strat latemperatura de 300° C.

Description

i

FOTOCATALIZATOR PENTRU DEPOLUAREA APELOR ȘI PROCEDEU DE OBȚINERE.

Invenția se referă la obținerea fotocatalizatorilor de dioxid de titan (TiO₂} sub formă filme subțiri nanostructurate (depuse prin metoda imersiei pe suporturi de sticlă silico-calcosodică) și pulberi, utilizate la depoluarea fotocatalitică a apelor impurificate cu diverși poluanți organici clorurați.

Este cunoscut că degradarea fotocatalitică a poluanților utilizând fotocatalizatori de TiO₂ este foarte atractivă pentru aplicații în domeniul protecției mediului, ca o posibilă alternativă în tehnologiile privind depoluarea apelor. S-au dezvoltat așa numitele “Metode de Oxidare Avansată”- “Advanced Oxidation Methods (AOMs)” în scopul îndepărtării din apă a compușilor organici sintetici stabili chimic, distrugerii bacteriilor și reducerii ionilor metalici dizolvați.

Din punct de vedere economic este foarte convenabil să se utilizeze energia solară pentru a descompune poluanții organici din apă, utilizând TiO₂ ca fotocatalizator. Față de alți fotocatalizatori cunoscuți (ex. ZnO, CdS, ZrTiO4), TiO₂ prezintă un interes considerabil datorită bunei stabilități chimice, rezistenței electrice, transparenței filmelor subțiri, netoxicității, costurilor scăzute de obținere și ușurinței de a fi sintetizat. Este o substanță polimorfa prezentă în trei forme cristaline: anatas, rutil și brukit, cu proprietăți și structuri diferite. Este acceptat, în general, că anatasul prezintă cea mai mare activitate fotocatalitică. De multe ori dioxidul de titan este utilizat sub formă de pulbere, dar în acest caz el este dezactivat cu ușurință de poluanții mecanici, concentrarea suspensiilor de praf, etc. O soluție mai bună constă în aplicarea de acoperiri de TiO₂ pe diferite tipuri de materiale suport ca sticle, materiale ceramice, etc.

Este cunoscut că dioxidul de titan este un semiconductor fotoactiv, care atunci când este iluminat cu radiații UV (λ<400 nm), poate genera o pereche electron (e')/gol pozitiv (h⁺) prin migrarea electronului din banda de valență în banda de conducție a semiconductorului oxidic. Potențialul benzii de valență este suficient de pozitiv de a genera radicali hidroxil la suprafață și potențialul benzii de conducție este suficient de negativ pentru a reduce oxigenul molecular O₂. Radicalul hidroxil este un agent puternic oxidant și atacă poluanții organici prezenți la sau lângă suprafața dioxidului de titan determinând de obicei oxidarea lor completă la dioxid de carbon.

Cu toate acestea, un dezavantaj pentru TiO₂ semiconductor este că el absoarbe o mică porțiune din spectrul solar în regiunea UV (energia benzii interzise este de aproximativ 3,2 ^'2008-00484

4 -06- 2008 eV). In scopul de a folosi maximul _de_ absorbție spre zona spectrului vizibil. ’ ^esar sa se deplaseze pragul de

Invenția are ca scop un fotocatalizator de dioxid de titan CTiO I a “ de filme sau pu J X« temperaturi de densificare joase, prin metode neconvenționale. ’™

Ca sursă aportoare de titan s-a utilizat alcoxidul precursor ros , ortoutanat, Ti(O-C₂H_s)₄. Alcoolul etilic absolut C H OH _f r azotic, HNOj 65% drept cataliz ^{2 5} “ °^{St foloslt ca soiv}ent, acidul ^P catalizator și apă distilată pentru hidroliză s„rc j ir tioureea, CSN₂H₄ ^{α 1 za}‘ Sursa de sulf a fost

......-...... r a uc leaciie a iost cuprinsa între +; ι .

min., pH= 2+4 _n<10 mPo. vi > θ ^C’ ^tlmP^u reacție 60+120 sticlă silico-calco-sodică, iar ^{SUPOrtUri de} ~ rx ” f r 7 * - - - ™ termic. — strat prin tratament

-e — _R1mele au fost

300 și 500°C, cu o viteză de creștere a temperatmiXcZn temperatură. Cu creșterea temn ·· ’ ^Ș1 P^{allere de} ° ora la fiecare sub formă de pulbere imolică ntir ⁰ P^{nere a fot}°catalizatorului

[C₂H₅OH_i:(Ti₍O-C₂H_5W = 30.85;

0.038.0,159, Temperatura de maeție a fost cuprinsă ^0^C X‘ min., pH= 3+5. θ ^tlmP^ul de reacție 60+120 procesul tehnologic de depoluare a an 1 ^{? νΐΖ1Μ}’ ^simP^lificând

- - utiiizării ^eaape,o^^ “ 2 Ο Ο 8 - Ο Ο 4 8 4 - 2 4 -06- 2008

Invenția prezintă următoarele avantaje:

A. Fotocatalizatorul, conform invenției

- poate fi obținut sub formă de film sau pulbere;

este stabil, omogen și cu activitate fotocatalitică ridicată în domeniul vizibil;

este reproductibil din punct de vedere al proprietăților fizico-structurale; prezintă structură nanometrică;

- utilizarea fotocatalizatorilor de TiO₂ dopat eu sulf asigură un grad ridicat de degradare oxidativă a poluanfilor organici clorurați din apă, cu posibilități de eliminare totală;

fotocatalizatorul este flexibil și este eficient într-un domeniu larg de pH al apelor impurificate.

B. Procedeul de obținere a fotocatalizatorului conform invenției:

permite obținerea de filme subțiri (chiar pe suporturi de formă complexă) sau pulberi nanometrice direct din soluție;

procesul este flexibil, oferind posibilități largi de a varia proprietățile filmului sau a pulberii de fotocatalizator;

ușurința de a controla concentrația dopantului (sulfului) în nanostructura dioxidului de titan;

simplitatea și prețul scăzut al echipamentului tehnologic.

Se prezintă în continuare câteva exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1. Fotocatalizatorul conform invenției poate fi obținut sub formă de film dopat cu 2% S. Hidroliza este realizată în sistem închis, în atmosferă de azot, sub refluxare, în domeniul de temperatură 50+60C. In 160 ml alcool etilic absolut acidulat cu acid azotic concentrat se adaugă în picături 15 ml alcoxid de titan, respectiv tetaetilortotitanat <TiOCcHs)^. Se lasă sub agitare circa 30 minute. Se adaugă alternativ - 1,9 mi apă distilată, în picături, cu HNO, concentrat, până se atinge un pH al soluției de ~ 3. Separat, într-un pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se introduc 0,2771 g tiouree în 70 ml alcool etilic absolut, pana la solubrhzare completă. Se adaugă în picături soluția de tiouree în amestecul alcoxidalcool-apă-acid azotic. Se lasă sub agitare 2 ore. Soluția se păstrează la temperatura camerei până a doua zi. Se depun filme prin procedeul imersiei, pe suport de sticlă silico-calco-sodică, 2 straturi. Al doilea strat a fost depus după densificarea primului strat prin tratament termic la 300° C.

S-a obținut un fotocatalizator sub formă de film cu grosimea de 760 Â, fiind constituit

0 8 - 0 0 484-» D

4 -06- 2008 ^c numai din fază anatas.

Exemplul 2. Fotocatalizatorul conform invenției poate fi obținut sub formă de film dopat cu 5% S. Hidroliza este realizată în sistem închis, în atmosferă de azot, sub refluxare în domemul de temperatură 50-60=(7 In 160 ml alcool etilic absolut acidulat cu acid azotic concentrat se adaugă, în picături, 15 ml alcoxid de titan, respectiv tetaetilortotitanat (TiOC₂H₅)₄. Se lasă sub agitare circa 30 minute. Se adaugă alternativ - 1,9 ml apă distilată, în picaturi, cu HNO₃ concentrat, până se atinge un pH al soluției de ~ 3. Separat, într-un pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se introduc 0,7148 g tiouree în 70 ml alcool etilic absolut pana la solubilizare completă. Se adaugă în picături soluția de tiouree în amestecul alcoxid ’ alcool-apa-acid azotic. Se lasă sub agitare 2 ore. Soluția se păstrează la temperatura camerei pana a doua zt. Se depun filme prin procedeul imersiei, pe suport de sticlă silico-calco-sodică 2 straturi. Al doilea strat a fost depus după densificarea primului strat prin tratament termic la

S-a obținut un fotocatalizator sub foimă de film cu grosimea de 775 A, fiind constituit numai din fază anatas.

Caracteristicile structurale calculate din spectrele de difiacție de raze X (constante de rețea ș, factori microstructurali), pentru fotocatalizatorii de TiO₂ dopat cu S, sub formă de filme, obținute conform exemplelor 1 și 2 sunt prezentate în Tabelul 1. Rezultatele sunt prezentate comparativ cu proba de fotocatalizator film de TiO₂ nedopat, obtinut în aceleași condiții.

Tabelul 1. Fa; spectrele de Proba	:ele identifi difracție de Compoziția fazală [%]	cate și valori raze X și val (	le calculate ale constantelor 0 orile calculate ale unor facto Constante de rețea	e rețea obținute din ri microstructurali Factori microstructurali
tîo; 300°C/lh	a [A] 330	c [A] T57	u.c.v. [A³] 13^8	<D>[Â] 173	10^+Jx<S
'wns 300°C/lh		379	977	1357	ÎOO	37
~tîo^+T%s~ 300°C/lh	Ία	379	971	1367	ΓΪ2	47
	A >95	378	979	1357	207	076

Α_ ~ 2 Ο Ο 8 - Ο Ο 4 8 4 — 2 4 -06- 2008

400°C/lh	R < 5%	4,61	2,96	62,8	287	1,5
TiO₂+2 % S 400°C/lh	A	3,78	9,49	135,4	112	2,78
TiO₂+ 5 % S 400°C/lh	A	3,77	9,49	134,9	110	2,9
TiO₂	A-74	3,78	9,51	135,9	442	1,1
500°C/lh	R-26	4,59	Γ 2,96	62,3	405	1,2
TiO₂+ 2% S 500°C/lh	A	3,79	9,48	135,8	164	2,7
TiO₂+ 5 % S 500°C/lh	A	3,78	9,47	135,2	199	1,2
a - Anatas; K - Kutil;

a, c parametru de rețea; u.c.v. - volumul celulei elementare; D - dimensiunea de cristalit; S tensiuni interne

Performanțele fotocatalitice ale fotocatalizatorilor de TiO₂ dopat cu S, sub formă de filme, obținute conform exemplelor 1 și 2 ale invenției, sunt prezentate în tabelele 2-4. Rezultatele sunt prezentate comparativ cu proba de fotocatalizator film de TiO₂ nedopat, obținut în aceleași condiții.

Tabelul 2. Eficiența depoluării fotocatalitice a apelor contaminate cu clorbenzen la pH=5, utilizând fotocatalizatori film preparați conform exemplelor 1 și 2 ale invenției

Tip fotocatalizator	Nr. straturi depuse	Timp de iradiere (h)	Clorbenzen remanent (mg/1)	η îndepărtare clorbenzen (%)
TiO₂	1	0,5	2,24	80
TiO₂+ 2% S	2,06	81,6
TiO₂+ 5% S	2,69	75,9
TiO₂	1	0,82	92,7
TiO₂+ 2% S	0,67	94
TiO₂+ 5% S	1,24	88,9
TiO₂	2	0,5	1,79	84
TiO₂+ 2% S	1,63	85,4
TiO₂+ 5% S	2,43	78,3

Ο Ο 8 - Ο Ο 4 8 4 -

4 06 2008

TiO₂		1	0,43	96,2
TiO₂+ 2% S	0,40	96,4
TiO₂+ 5% S	1,09	90,3
Condiții experimentale Volum probă = 1300 ml Suprafață fotocatalizator (film) =175 cm²Temperatura de calcinare a filmelor = 300°C/lh Tip lampă = TQi (P = 150 W) - Heraeus λ = 200-^280, 400=450 nm O₂ = 7 mg/1 Grosime strat lichid = 2 cm	Concentrație inițială de clorbenzen: [CB]₀ = 11,2 mg/1 = 0,995x10'⁴ M pH = 5

Tabelul 3. Eficiența depoluării fotocatalitice a apelor contaminate cu clorbenzen la pH=7, utilizând fotocatalizatori film preparați conform exemplelor 1 și 2 ale invenției

Tip fotocatalizator	Număr de straturi	Timp de iradiere (h)	Clorbenzen remanent (mg/1)	η îndepărtare clorbenzen (%)
TiO₂	1	0,5	2,7	75
TiO₂ + 2%S	2,37	78
TiO₂ + 5%S	2,48	77
TiO₂	1	1,19	89
TiO₂ + 2%S	0,62	94,3
TiO₂ + 5%S	0,76	93
TiO₂	2	0,5	2,59	76
TiO₂ + 2%S	1,95	82
TiO₂ + 5%S TiO₂	2,32	78,5
1	0,76	93
TiO₂ + 2%S	0,32	97
TiO₂ + 5%S	0,49	95,5
Condiții experimentale Volum probă = 1300 ml Suprafață fotocatalizator (film) = 175 cm²Temperatura de calcinare a filmelor = 300°C/lh Tip lampă = TQi (P = 150 W) - Heraeus	Concentrație inițială de clorbenzen: [CB]₀= 10,8 mg/1 = 0,96x10'⁴ M pH = 7

^-2008-00484 2 4 06- 2000

λ = 200+280,400+450 nm O₂ = 7 mg/1 Grosime strat lichid = 2 cm

Tabelul 4. Efectul temperaturii de calcinare a fotocatalizatorului asupra eficienței depoluării fotocatalitice a apelor contaminate cu clorbenzen la pH=7, utilizând fotocatalizatori film preparați conform exemplelor 1 și 2 ale invenției

Probă	Număr de straturi	[CB] după iradiere	Film tratat termic la 300°C/lh	Film tratat termic la 400°C/lh
mg/1	x 10^J, M	hCB (%)	hCB (%)
TiO₂	1	1,13	0,010	89	89,6
2	0,68	0,006	93	93,8
TiO₂ - 2 % S	1	0,56	0,005	94,3	94,8
2	0,11	0,001	97	98,9
TiO₂ - 5 % S	1	0,79	0,007	93	92,7
2	0,34	0,003	95,5	96,7
Condiții experimentale Volum probă = 1300 ml Suprafață fotocatalizator (film) =175 cm²Temperatura de calcinare a filmelor = 300 și 400°C Timp de iradiere: 60 min. Tip lampă = TQi (P = 150 W) - Heraeus λ = 200+280, 400+450 nm O₂ = 7 mg/1 Grosime strat lichid = 2 cm	Concentrație inițială de clorbenzen: [CB]₀ = 10,8 mg/1 = 0,96 xlO'⁴ M pH = 7

Exemplul 3. Fotocatalizatorul conform invenției poate fi obținut sub formă de pulbere de T1O2 dopat cu 5% S. Hidroliza este realizată în aer și în absența catalizatorului, în domeniul de temperatură 20+30°C. Intr-un pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se adaugă în picături 10,5 ml alcoxid de titan, respectiv tetaetilortotitanat (Ti-OC2H₅)₄ în 90 ml alcool etilic absolut. Se agită 30 minute, pH-ul soluției fiind ~3+4. In alt pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se amestecă 90 ml alcool etilic absolut cu 4,5 ml apă distilată. Se agită circa 15 min., pH-ul soluției fiind 4+5. Soluția apă-alcool etilic se adaugă în picături la soluția de alcoxid-alcool etilic. Se păstrează 20 minute sub agitare magnetică. Separat, în alt pahar Berzelius, sub agitare magnetică, se adaugă 0,5002 g tiouree în 55 ml alcool etilic absolut și

- 2008-00484-2 4 -06- 2008

se agită până la solubilizare completă. Se adaugă în picături, la amestecul obținut anterior de alcoxid de titan-apă-alcool. Se menține sub agitare magnetică lh la temperatura camerei. Soluția cu precipitatul obținut se concentrează la 80°C și se calcinează la 300°C/lh, cu viteza de l°C/min., în scopul îndepărtării materiei organice. După uscare, rezultă —5,3 g de pulbere alb-gălbuie de TiCh-S. După procesarea termică în intervalul 3OO-5OO°C, acest fotocatalizator pulbere este constituit din anatas cu dimensiuni de cristalit mai mici de 350 Â. Performanțele fotocatalitice ale fotocatalizatorului pulbere de T1O2 dopat cu 5% S, preparat conform exemplului 3 al invenției, sunt prezentate în tabelul 5. Rezultatele sunt prezentate comparativ cu proba de fotocatalizator pulbere de T1O2 nedopat, obținut în aceleași condiții.

Tabel 5. Efectul temperaturii de calcinare a fotocatalizatorului asupra eficienței depoluării fotocatalitice a apelor contaminate cu clorbenzen la pH=7, utilizând fotocatalizator pulbere de T1O2 dopat cu sulf, obținut conform exemplului 3 al invenției.

Tip fotocatalizator	T calcinare (°C)	Concentrația de CB și Cf în apa decontaminată	ηεΒ (%)	ηα(%)
[CB]	[Cf]
mg/1	xlO³, M	mg/1	xlO³, M
TiCh (anatas)	300	0,34	0,0030	2,56	0,072	96,7	79,1
TiO₂ - 5% S	300	0,23	0,0020	2,27	0,064	97,8	70,3
TiO₂ - 5% S	400	0,18	0,0016	2,49	0,070	98,2	77
TiO₂ - 5% S	500	0,11	0,0010	2,66	0,075	99	82,4
Condiții experimentale: pH = 7 [CB]o = 0,091 x 10'³M T1O2 (pulbere) = 50 mg/1 O₂ = 7 mg/1 Tip lampă = TQi (P = 150 W) - Heraeus λ = 200 - 280; 400-450 nm timp de iradiere = 60 min. 1 = 1 cm

Testările fotocatalitice, cu pulberea de TiO2-5% S, calcinată 1 h la 400°C, s-au făcut și în funcție de tipul compusului organo-clorurat: monoclorbenzen (MCB), 1,2 diclorbenzen (1,2 DCB) 1,3 diclorbenzen (1,3 DCB), 1,2,4 triclorbenzen (1,2,4 TCB), la valoarea pH-ului 7 al soluției, utilizând 50 mg pulbere/1. La timpi de iradiere cuprinși între 90 și 120 minute se

¢.-2 Ο 0 8 ' 0 0 4 8 4 - 2 k -06- 2008 obțin randamente de eficiență a depoluării de peste 99%, indiferent de tipul de poluant clorurat.

Experimentele de fotodegradare CB au fost efectuate și în instalație pilot de fotocataliză solară. Randamente maxime de îndepărtare a clobenzenului de 99,88% se obțin cu doze de catalizator cuprinse între 200300 mg/1, la timpi de iradiere cuprinși între 250 și 300 minute. S-a studiat de asemenea posibilitatea reutilizării fotocatalizatorului uzat în procesul de fotodegradare, prin evaluarea influenței gradului de recirculare asupra eficienței fotodegradării. Fotocatalizatorul uzat separat prin filtrare, uscat la temperatura ambiantă, 2530°C, a fost utilizat ca atare în 4 cicluri de recirculare succesive. In cazul reutilizării fotocatalizatorului în cicluri > 2, majorarea timpului de reacție cu max. 25% permite atingerea unei eficiențe de degradare comparabilă cu cea înregistrată pe fotocatalizatorul proaspăt (η = 99,95%). Pe baza analizei comparative a rezultatelor obținute se apreciază că în condițiile reutilizării fotocatalizatorului în 4 cicluri de fotodegradare successive, atingerea în efluentul tratat a unei concentrații remanente de clorbenzen, CB, situată la nivelul limitei de evacuare (0,001 pg/l) se realizează la timpi de reacție de 408 min.

Din exemplele prezentate în cadrul invenției, rezultă evident, faptul că prin utilizarea fotocatalizatorilor sub formă de film și a fotocatalizatorilor pulbere de TiO2 dopat cu sulf, se realizează depoluarea fotocatalitică a apelor contaminate cu compuși organici clorurați, prin metode de oxidare avansată, ca o posibilă alternativă în tehnologiile privind epurarea apelor.

Claims

2 4 -06- 2008

REVENDICĂRI

1. Fotocatalizator de dioxid de titan (TiO₂) dopat cu sulf (S) utilizat la depoluarea fotocatalitică a apelor, impurificate cu diverși poluanți organici clorurați, caracterizat prin aceea că dopantul este în concentrație de 1,5-6,0 %.
2. Fotocatalizatorul conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se poate obține sub formă de straturi subțiri (filme) nanostructurate, depuse pe suport sau pulberi.
3. Procedeul de obținere a fotocatalizatorului sub formă de film, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că se utilizează soluții diluate cu următoarele rapoarte molare: [C₂H5OH]:[Ti(O-C₂H5)4] = 304-85; [H₂O]:[Ti(O-C₂H5)4] = 1,54-5; [HNO₃]:[Ti(O-C₂H₅)₄] = 0,1134-0,336; [CSN₂H4]:[Ti(O-C₂H₅)₄] = 0,0384-0,159. Temperatura de reacție a fost cuprinsă între 204-50°C, timpul de reacție 60-120 min., pH= 2-4, η<10 mPa-s.
4. Procedeul de obținere a fotocatalizatorului sub formă de pulbere, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că se utilizează soluții diluate cu următoarele rapoarte molare: [C₂H5OH]:[Ti(O-C₂H5)4] = 304-85; [H₂O]:[Ti(O-C₂H5)4] = 1,54-5; [CSN₂H₄]:[Ti(O-C₂H₅)4] = 0,038-0,159. Temperatura de reacție a fost cuprinsă între 20-50°C, timpul de reacție 60-120 min., pH= 3-5.
5. Fotocatalizatorul obținut conform revendicărilor 1, 2 și 3, caracterizat prin aceea că prezintă o grosime a filmului sub 800Â.
6. Fotocatalizatorul obținut conform revendicărilor 1, 2 și 4, caracterizat prin aceea că este constituit din anatas cu dimensiuni de cristalit mai mici de 350 Â, după procesarea termică în intervalul 300-500°C.
7. Fotocatalizatorul obținut conform revendicărilor 1-6, caracterizat prin aceea că prezintă activitate fotocatalitică ridicată în domeniul vizibil, pentru depoluarea apelor impurificate cu compuși organici clorurați.