RO125127B1

RO125127B1 - Planar electrochemical screen-printed sensor

Info

Publication number: RO125127B1
Application number: ROA200800424A
Authority: RO
Inventors: Robert Valentin Săndulescu; Victoria Cecilia Cristea; Ede Bodoki; Ioana Stoica-Hopîrtean; Iuliu Ovidiu Marian; Ana Marian
Original assignee: Universitatea De Medicină Şi Farmacie "Iuliu Haţieganu" Din Cluj-Napoca; Naposenz S.R.L.; Universitatea" Babeş-Bolyai" Din Cluj-Napoca
Priority date: 2008-06-05
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2011-04-29

Description

Invenția se referă la un senzor electrochimie planar, imprimat prin tehnica serigrafică, cu aplicații în analiza farmaceutică, biomedicală și de mediu.The invention relates to a planar electrochemistry sensor, printed by the screen printing technique, with applications in pharmaceutical, biomedical and environmental analysis.

Sunt cunoscute numeroase soluții de senzori electrochimici planari. Un senzor planar (RO 121575) de tip amperometric, utilizat pentru detectarea glucozei, este alcătuit dintr-o celulă cu patru electrozi: un contraelectrod, doi electrozi de lucru și un electrod de referință. Senzorul se introduce în soluția ce conține glucoză, iar detectarea conținutului de glucoză se face prin măsurarea curentului electric.Numerous solutions of planar electrochemical sensors are known. An amperometric planar sensor (RO 121575), used to detect glucose, consists of a cell with four electrodes: a counter electrode, two working electrodes and a reference electrode. The sensor is introduced in the solution containing glucose, and the detection of glucose content is done by measuring the electric current.

Un alt senzor, utilizat pentru detectarea conținutului de hidrogen (RO 119657), este alcătuit dintr-o grilă de electrozi intercalați, realizați din pastă de aur depusă serigrafic pe un pat rezistiv semiconductor. Funcționarea senzorului se bazează pe principiul modificării rezistenței patului rezistiv în prezența hidrogenului.Another sensor, used to detect the hydrogen content (RO 119657), is composed of a grid of intercalated electrodes, made of gold paste serigraphically deposited on a semiconductor resistive bed. The operation of the sensor is based on the principle of changing the resistance of the resistive bed in the presence of hydrogen.

Un senzor electrochimie, utilizat pentru măsurarea pH-ului sau a conținutului de CO₂, se prezintă în brevetul US 5785830 și este alcătuit din electrozi realizați din săruri metalice, prin oxidare la temperaturi ridicate, în prezența aerului și din electrozi din metale nobile.An electrochemistry sensor, used to measure pH or CO ₂ content, is presented in US Patent 5785830 and is composed of electrodes made of metal salts, by oxidation at high temperatures, in the presence of air and of electrodes of noble metals.

Dezavantajul soluțiilor cunoscute este legat de faptul că acești senzori nu pot fi utilizați pentru o gamă largă de analize, iar unele soluții utilizează electrozi din materiale nobile, scumpe. Un alt dezavantaj al soluțiilor cunoscute se referă la sensibilitatea și selectivitatea redusă a senzorului, dată de forma și poziționarea electrozilor și de imposibilitatea modificării, prin tratarea diferențiată a unor electrozi.The disadvantage of the known solutions is due to the fact that these sensors cannot be used for a wide range of analyzes, and some solutions use expensive, noble material electrodes. Another disadvantage of the known solutions relates to the reduced sensitivity and selectivity of the sensor, given the shape and positioning of the electrodes and the impossibility of modification, by differentiated treatment of electrodes.

Un senzor planar, ce utilizează o structură de carbon, este alcătuit dintr-un substrat semiconductor, cu două regiuni separate de un canal cu un electrod poartă, din grafit. între cele două regiuni se aplică o diferență de potențial, curentul fiind dependent de valoarea semnalului introdus pe electrodul din grafit (JP 2004085392).A planar sensor, which uses a carbon structure, is composed of a semiconductor substrate, with two regions separated by a channel with a gate electrode, made of graphite. between the two regions a potential difference is applied, the current being dependent on the signal value introduced on the graphite electrode (JP 2004085392).

Dezavantajul acestui senzor constăîn complexitatea relativ ridicată și în selectivitatea redusă, dată de suprafața redusă de contact a electrodului poartă și de imposibilitatea de a lucra diferențiat cu mai multe celule.The disadvantage of this sensor lies in the relatively high complexity and the reduced selectivity, given the reduced contact surface of the electrode and the inability to work differentially with several cells.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este procesarea simultană a semnalelor de la mai multe celule chimice.The technical problem that the invention solves is the simultaneous processing of signals from several chemical cells.

Senzorul electrochimie, conform invenției, este alcătuit dintr-un electrod de referință sub formă de pieptene, din Ag, dispus între mai mulți electrozi, de formă pătrată și un contraelectrod, realizați din grafit. între fiecare electrod din grafit, de formă pătrată, contraelectrod și electrodul de referință, se formează câte o celulă chimică independentă, a cărei activitate poate fi analizată independent.The electrochemistry sensor, according to the invention, consists of a comb-like reference electrode, made of Ag, disposed between several square-shaped electrodes and a counter electrode, made of graphite. Between each graphite electrode, of square shape, the counter electrode and the reference electrode, an independent chemical cell is formed, the activity of which can be analyzed independently.

Realizarea senzorului electrochimie se face prin imprimare serigrafică, în mai multe faze, care presupun depunerea într-o anumită succesiune, pe un suport inert din punct de vedere chimic și electrochimie, a unor straturi din materiale electroconductoare sau izolatoare.The electrochemistry sensor is made by screen printing, in several phases, which involves depositing in a certain sequence, on a chemically inert and electrochemical support, layers of electroconductive or insulating materials.

Principalele avantaje ce rezultă din aplicarea invenției sunt următoarele:The main advantages resulting from the application of the invention are the following:

- flexibilitate mare în raport cu analizele efectuate;- high flexibility in relation to the analyzes performed;

- dimensiuni mici, ceea ce determină un consum mic de materiale și preț redus de fabricație;- small size, which results in low consumption of materials and low manufacturing cost;

- performanțe electrochimice comparabile cu ale electrozilor clasici din materiale identice: limita de detecție mică, răspuns rapid, înaltă reproductibilitate, nu necesită calibrare;- electrochemical performances comparable to the classical electrodes of identical materials: low detection limit, fast response, high reproducibility, no calibration required;

- posibilitatea utilizării lor pe teren cu ajutorul unor instrumente de măsură portabile;- the possibility of using them in the field with the help of portable measuring instruments;

- cantități mici de probe (permit analiza în picătură);- small quantities of samples (allow drop analysis);

- posibilitatea modificării practic nelimitate a geometriei și a suprafeței acestora pentru a obține selectivitate maximă sau chiar specificitate în cazul biosenzorilor (electrozi cu enzime, ADN, imunosenzori);- the possibility of practically unlimited modification of the geometry and their surface in order to obtain maximum selectivity or even specificity in the case of biosensors (enzyme electrodes, DNA, immunosensors);

RO 125127 Β1RO 125127 Β1

- posibilitatea utilizării lor în regim de unică folosință în analize clinice cu risc mare 1 de contaminare (hematologie, bacterioiogie, virusologie).- the possibility of their use in single-use regimen in clinical analyzes with high risk of contamination (hematology, bacteriology, virology).

Se dă, în continuare, un exemplu de realizarea a invenției, în legătură cu fig. 1, 2 și 3The following is an example of embodiment of the invention, in connection with FIG. 1, 2 and 3

3, care reprezintă:3, which represents:

- fig. 1, schema de amplasare a electrozilor; 5FIG. 1, the electrode placement scheme; 5

- fig. 2, detaliu din fig. 1;FIG. 2, detail of FIG. 1;

- fig. 3, folie cu electrozi imprimați. 7FIG. 3, foil with printed electrodes. 7

Senzorul electrochimie planar imprimat constă dintr-un sistem multiplu de electrozi, având 20 electrozi de lucru 1, realizați din grafit și având o formă pătrată și un contraelectrod 9 2, liniar, din grafit, între care s-a plasat un electrod de referință 3, realizat din Ag și având o formă de pieptene. între fiecare electrod de lucru 1, contraelectrodul 2 și electrodul de 11 referință 3, se formează câte o celulă chimică independentă. Contraelectrodul 2, electrodul de referință 3 și fiecare electrod 1 sunt legați, în mod independent, la niște contacte electrice 13The printed planar electrochemistry sensor consists of a multiple electrode system, having 20 working electrodes 1, made of graphite and having a square shape and a linear, graphite counter electrode 9 2, between which a reference electrode 3 has been placed, made from Ag and having a comb shape. Between each working electrode 1, the counter electrode 2 and the reference electrode 11, an independent chemical cell is formed. Counter electrode 2, reference electrode 3 and each electrode 1 are independently connected to electrical contacts 13

4, prin intermediul unor circuite 5, imprimate pe o foiie de poliester 6.4, by means of circuits 5, printed on a polyester sheet 6.

Pentru o amplasare compactă și echilibrată a celulelor, electrozii 1 s-au așezat pe 15 două rânduri A și B. Electrozii 1, din rândul A, sunt înconjurați pe trei laturi de electrodul de referință 3 și sunt mai apropiați de contraelectrodul 2, în timp ce electrozii 1, din rândul B, 17 sunt în vecinătatea electrodului de referință 3 numai cu o latură și sunt mai depărtați de contraelectrodul 2. Acest lucru conduce la o comportare ușor diferită a celulelor din rândul 19 A față de celule din rândul B, fapt ce oferă flexibilitate în raport cu analizele efectuate. Datorită culegerii independente a semnalelor de la fiecare celulă chimică și a posibilităților 21 de procesare a semnalelor prin mediere sau diferențiere pe grupe de celule sau chiar individual, rezultă posibilități multiple de analiză. 23For a compact and balanced positioning of the cells, the electrodes 1 were located on two rows A and B. The electrodes 1, row A, are surrounded on three sides by the reference electrode 3 and are closer to the counter electrode 2, in time. that the electrodes 1, from row B, 17 are in the vicinity of the reference electrode 3 only with one side and are farther from the counter electrode 2. This leads to slightly different behavior of cells in row 19 A compared to cells in row B, in fact which offers flexibility in relation to the analyzes performed. Due to the independent collection of signals from each chemical cell and the possibilities 21 of signal processing by mediation or differentiation by cell groups or even individually, multiple analysis possibilities result. 2. 3

De asemenea, prin modificarea individuală a suprafeței de lucru a unui electrod 1, prin tratare cu diverși bioselectori, catalizatori sau mediatori redox, se obține o modificare a 25 selectivității și sensibilității celulei respective. în mod evident, amplasarea electrozilor 1 pe două rânduri favorizează selectarea și modificarea electrozilor de lucru, pe grupe de 27 electrozi.Also, by individually modifying the working surface of an electrode 1, by treating with various bioselectors, catalysts or redox mediators, a change in the selectivity and sensitivity of the respective cell is obtained. Obviously, the placement of electrodes 1 on two rows favors the selection and modification of the working electrodes, on groups of 27 electrodes.

Sistemul de electrozi se imprimă pe un suport plan de poliester termostabilizat cu 29 grosimea de 125 pm, în următoarea succesiune: mai întâi se imprimă cerneala conținând pulbere de argint în liant organic, care descrie suprafețele electrozilor, traseele fiecărui 31 electrod și suprafețele de contact; apoi se imprimă cerneala de grafit care va acoperi complet suprafețele imprimate cu argint, cu excepția electrodului de referință. Ultima etapă constă 33 în imprimarea unei cerneli polimerice izolatoare, care va acoperi circuitele imprimate, lăsând libere numai suprafețele de lucru și contactele electrice de la cele două capete opuse ale 35 electrodului. Fiecare etapă de imprimare este urmată de uscarea în etuvă a foliilor imprimate, un anumit timp și la o anumită temperatură. După imprimare și uscare, senzorii imprimați se 37 decupează cu ajutorul unei ghilotine și se ambalează în folii de materiale plastice sau blistere, pentru a evita fenomenele de oxidare, datorate contactului cu aerul atmosferic. 39The electrode system is printed on a thermostabilized polyester flat support with a thickness of 29 µm at 125 µm, in the following sequence: first, the ink is printed containing silver powder in an organic binder, which describes the electrode surfaces, the paths of each 31 electrodes and the contact surfaces; then the graphite ink is printed which will completely cover the surfaces printed with silver, except for the reference electrode. The last step consists of 33 printing an insulating polymeric ink, which will cover the printed circuits, leaving only the work surfaces and the electrical contacts from the two opposite ends of the electrode free. Each printing step is followed by drying the printed sheets in the oven, at a certain time and at a certain temperature. After printing and drying, the printed sensors are cut using a guillotine and packed in plastic or blister foil to prevent oxidation due to contact with atmospheric air. 39

Amplasarea electrozilor de lucru pe două rânduri permite realizarea unui senzor compact, de dimensiuni reduse, având 20 de celule cu posibilități independente de analiză. 41 Dimensiunile unui senzor planar imprimat sunt 3,6 x 5,0 cm și sunt caracterizați de următoarele dimensiuni ale electrozilor: 43The placement of the working electrodes on two rows allows the creation of a compact sensor, of small size, having 20 cells with independent analysis possibilities. 41 The dimensions of a printed planar sensor are 3.6 x 5.0 cm and are characterized by the following electrode dimensions: 43

- latura pătratului unui electrod de luCru 1, a= 1 mm;- the square side of an electrode of LuCru 1, a = 1 mm;

- distanța minimă de la electrodul de lucru 1 la electrodul de referință 3, b=0.55 mm; 45- the minimum distance from the working electrode 1 to the reference electrode 3, b = 0.55 mm; 45

- lățimea electrodului de referință și a contraelectrodului c=0.645 mm;- width of reference electrode and counter electrode c = 0.645 mm;

- distanța de la electrodul de referință 3 la contraelectrodul 2, d=1.5 mm. 47- the distance from the reference electrode 3 to the counter electrode 2, d = 1.5 mm. 47

RO 125127 Β1RO 125127 Β1

Senzorii astfel realizați pot fi folosiți la determinarea diverșilor compuși electroactivi din probe de mediu și fluide biologice, cum ar fi: metale grele, medicamente, poluanți organici, substanțe bioactive, produși naturali etc. Senzorul imprimat se conectează la aparatul de măsură cu ajutorul unui conector tipizat.The sensors thus made can be used to determine the various electroactive compounds from environmental samples and biological fluids, such as: heavy metals, medicines, organic pollutants, bioactive substances, natural products, etc. The printed sensor is connected to the measuring device by means of a standard connector.

Pe o folie se pot imprima deodată un număr mare de senzori identici, fapt care permite producția industrială de serie mare, reducând mult prețul de cost și asigurând o mare reproductibilitate în privința caracteristicilor tehnice ale acestora. Prin adăugarea diferiților modificatori, directîn cerneala cu care se imprimă sau prin modificarea suprafeței electrodice după imprimarea serigrafica, se pot obține practic un număr nelimitat de senzori chimiei și biosenzori de o mare varietate, cu aplicații în domeniul industrial, biomedical, monitorizarea și protecția mediului, sau chiar militar.A large number of identical sensors can be printed on one sheet at a time, which enables large-scale industrial production, greatly reducing the cost price and ensuring high reproducibility in terms of their technical characteristics. By adding different modifiers, directly to the ink with which they are printed or by modifying the electrode surface after screen printing, an unlimited number of sensors of chemistry and biosensors of a great variety can be obtained, with applications in the industrial, biomedical, monitoring and environmental protection fields, or even military.

Claims

Claims 1

1. Planar electrochemistry sensor, screen printed, consisting of several chemical cells 3 each formed between a working electrode (1) belonging to the cell, a counter electrode (2) and a reference electrode (3) belonging to all cells, each electrode being linked 5 independently at some electrical contacts (4) through circuits (5) made by printing on a polyester foil (6), characterized in that the reference electrode (3) has the shape of a 7 comb, in the areas between the teeth being placed a row (A) of working electrodes (1), square in shape, surrounded on three sides by the reference electrode (3), and in the areas at the tip of the teeth 9 of the reference electrode (3) are placed the working electrodes (1) of row (B), which are in the vicinity of the reference electrode (3) with only one side, thus forming two series of 11 cells (A and B) with different behavior in relation to the activity of the reference electrode, with the possibility of processing the signals independently or on groups of cells, which allows 13 to determine several chemical species simultaneously or of the same chemical species in a sample, analyzing various electrochemical parameters. 15

2. Planar electrochemistry sensor according to claim 1, characterized in that 20 working electrodes (1), 10 electrodes in row (A) and 10 electrodes in row 17 (B), of graphite, having the shape of a square with side a of 1 mm, the distance b between the sides of the working electrodes (1) adjacent to the reference electrode (3) and the reference electrode being 19 of 0.55 mm, the reference electrode (3) having a width c of 0.645 mm, the distance d , from the reference electrode to the counter electrode (2), being 1.5 mm. 21

3. Planar electrochemistry sensor, screen printed, according to claims 1 and 2, characterized in that, in order to reduce the size and consumption of materials 23 used in its manufacture and to be easily introduced into an analytical liquid which must not be to come into contact with the contact area (4), it is designed in the form of the letter T, having 25 working electrodes (1) placed on two rows (A and B) interspersed, favoring the placement of all electrodes (1, 2 and 3), in -a work area having the width e = 2a + b + 2c + d. 27

4. Planar electrochemistry sensor, screen printed, as claimed in claims 1.2 and 3, characterized in that it allows the easy individual modification of the surface of each 29 working electrodes (1) with various bioselectors, catalysts or redox mediators, in order to modulate the selectivity and the sensitivity of the electroanalytical device for various analytical applications 31 and allows the simultaneous analysis with 20 different working electrodes of the same sample.

5. Planar electrochemistry sensor, screen printed, as in claim 4, characterized in that it allows the modification of groups of electrodes in rows (A and B) and the processing of signals by groups by mediation or differentiation. 35

6. Planar electrochemistry sensor, screen printed, as in claim 1, characterized in that it has an optimized geometry through the interdigitated arrangement of the reference electrode 37 between the working electrodes, in order to avoid potential drops during the potential sweep in voltammetric solutions. with small and medium ionic strength. 39

7. Planar electrochemistry sensor, screen-printed, as in claim 1, characterized in that it allows for a practically unlimited time, by packing in a projective or vacuum atmosphere 41.

8. Planar electrochemistry sensor, screen printed, as in claims 1 and 2, 43, characterized in that the electrode system (1,2 and 3) is printed on a thermostabilized polyester flat support with a thickness of 125 µm, in the following sequence: first, print the ink containing silver powder in organic binder, which describes the electrode surfaces, the paths of each electrode and the contact surfaces, and then the 47 ink is printed.

RO 125127 Β1

1 graphite that will completely cover the surfaces printed with silver, except the reference electrode, after which an insulating polymer ink will be deposited, which will cover the circuits

3 printed, leaving only the work surfaces and the electrical contacts from the two opposite ends of the electrode free, each printing step is followed by drying in the oven

5 of the printed sheets, at a certain time and at a certain temperature, and finally the printed sensors are cut using a photographic or typographic guillotine and packed in foils

7 plastics or blisters, to avoid oxidation phenomena, due to contact with atmospheric air.