RO125086B1 - Catalizator de tip oxizi micşti de co-cr pentru reducerea oxizilor de azot din efluenţii gazoşi industriali - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un catalizator de tip oxizi micști de Co-Cr, pentru reducerea oxizilor de azot din efluenții gazoși industriali, utilizând ca reducător C₃H₆.

Creșterea economică mondială determină creșterea consumului de energie obținută preponderent din combustibili fosili, care cauzează emisii poluante. Atât oxizii de azot, cât și cei de sulf sunt dăunători sănătății umane și de asemenea cauzează ploi acide și formarea «smogului», care este considerat drept cauza primară a efectului de seră și, respectiv, încălzirea globală, cu toate consecințele ei. De aici, necesitatea vitală pentru omenire de a reduce sau elimina poluanții atmosferici.

în atmosferă, se găsesc mai mulți oxizi de azot, dar numai monoxidul de azot (NO) și dioxidul de azot (NO₂) sunt poluanți importanți ai aerului. NO_xeste simbolul utilizat pentru a reprezenta amestecul celor doi oxizi menționați mai sus.

îndepărtarea oxizilor de azot din gazele de ardere industriale este făcută de diverși agenți economici prin diverse metode, fiecare cu avantajele și dezavantajele lor. Având în vedere proprietățile diferite ai celor doi oxizi de azot, și anume: NO₂ are solubilitate destul de bună în apă și alcali, iar NO foarte puțin solubil și puțin reactiv, aproape toate metodele de reducere a NO_X au ca o primă etapă spălarea gazelor până când NO₂ este în bună parte reținut. Această etapă însă nu poate reduce concentrația de NO_X din gazele poluante cu mult sub 1000 ppm. De aceea, se impune o a doua etapă, care trebuie să fie un proces catalitic, având în vedere reactivitatea scăzută a NO.

Cataliza eterogenă este deocamdată singura metodă viabilă în acest sens. Utilizarea catalizatorilor de metale rare promotate și depuse pe diverse materiale suport a reprezentat un succes dacă se privește problema din punct de vedere al conversiilor ridicate în procesul de purificare și a temperaturilor relativ scăzute la care se obțin acestea. Din punct de vedere al costurilor acestor catalizatori, care sunt foarte ridicate, dar mai ales al instabilității lor în condițiile de exploatare (în prezența urmelor de sulf, arseniu etc., acești catalizatori se otrăvesc ireversibil), trebuie căutate alternative. Una dintre aceste alternative o reprezintă catalizatorii de tip amestec de oxizi (zeoliți, perovskiți, spineli), care au o stabilitate mai bună în mediul de gaze poluante și costuri de fabricație cu mult mai mici.

Problema tehnică pe care urmărește să o rezolve invenția constă în creșterea capacității de reconstrucție a suprafeței catalizatorului în timpul procesului.

Catalizatorul de tip oxizi micști de Co-Cr, pentru reducerea oxizilor de azot, folosind ca agent reducător C₃H₆ depus pe suport de γ-ΑΙ₂Ο₃, conform invenției, cuprinde o soluție solidă a fazei spinelice de CoCr₂O₄ în Co₂O₃, amestecată cu AlCoCr, în proporție de 2/4/2, are o suprafață specifică de 180...185 m/g, și în prezență de C₃H₆, catalizează atât reacția de reducere a NO, cât și oxidarea CO la CO₂. Acesta este obținut prin descompunerea termică a unui precursor complex sintetizat prin coprecipitarea unei soluții ce conține azotați de Co si Cr la un raport metalic Cu/Cr de 1:4, în prezenta unei soluții de acid tartric și la un pH=6, realizat cu soluție 0,1 molar de hidroxid de amoniu, urmată de calcinare la 650° C, timp de 6 h.

Scopul invenției este acela de a realiza un tip nou de material catalitic nanostructurat, eficient în procesul de reducere a oxizilor de azot din gazele de ardere industriale, din clasa oxizilor micști cu structură spinelică, depus pe un suport mezoporos de y-AI₂O₃.

Catalizatorul a fost preparat prin descompunerea termică a unui precursor complex sintetizat prin coprecipitarea unei soluții ce conține azotați de Co și Cr la un raport metalic Cu/Cr de 1:4, în prezenta unei soluții de acid tartric la pH=6. Pentru reglarea pH-ului, s-a utilizat soluție 0,1 molar de hidroxid de amoniu. Precursorul complex a fost depus pe suport de y-AI₂O₃ pastilat (pastile cu diametrul de 4 mm) prin impregnare la sec și uscat la 100°C, timp de 3 h. Prin studiu termogravimetric, s-a stabilit că, la 500°C, procesul de pierdere de masă ca urmare a decompunerii complexului format de Co și Cr cu acidul tartric, și a apei este încheiat. Pentru stabilizarea fazelor oxidice rezultate la descompunerea precursorului complex, probele de catalizator au fost calcinate la 650°C timp de 6 h. Suprafața specifică a probelor este de 180...185 m²/g.

RO 125086 Β1

Prin XRD și XPS s-a stabilit ca faza oxidică este o soluție solidă de CoCr₂O₄ (oxid 1 mixt cu structură spinelică) în Co₂O₃ în amestec cu AlCoCr (aluminat de Co și Cr). Prin studii de TPR (termoreducere programată), s-a stabilit că raportul optim al celor trei compuși este, 3 în ordinea dată, de 2/4/2, iar probele de catalizator prezintă două cicluri de reducere. în primul ciclu se observă un maxim mare de hidrogen în intervalul de 200...500°C, cu un 5 maxim la 380°C. în al doilea ciclu de reducere, cantitatea de hidrogen consumată este de circa două ori mai mică decât în intervalul 200...400°C, cu un maxim la 300°C. Existența celui 7 de-al doilea ciclu de reducere ne determină să avansăm ipoteza că, după primul ciclu de reducere, are loc un proces de reconstrucție a suprafeței reduse a catalizatorului, în sensul 9 că atomii de oxigen din volumul probelor (O, O² ) migrează către suprafață, refăcând într-o anumită proporție fazele oxidice, ceea ce conferă catalizatorului o activitate și o selectivitate 11 ridicată pe o plajă largă de temperaturi. în acest sens, un rol important îl joacă structurile de hidroxoaluminați. Prin studii de TPD (termodesorbție programată), s-a pus în evidență că 13 hidrogenul se desoarbe de pe suprafața probelor în intervalul de temperatură 300...500°C, ceea ce denotă că între moleculele de H₂ și suprafața probelor, există interacții destul de 15 puternice. Toate acestea arată că acest tip de catalizator are o capacitate de oxido-reducere bună la temperaturi reduse, calitate esențială pentru sistemele utilizate la reducerea NO_X. 17

Catalizatorul a fost testat în procesul de reducere a NO_xîn amestec cu CO, folosind ca agent reducător C₃H₆ în aer, la o viteză volumară de 10000 h’¹.19

Reacțiile stoichiometrice care pot avea loc în timpul procesului sunt:

CO + ¹/₂O₂-CO₂ (1)21

C₃H₆ + 9/2 O₂ - 3 CO₂ + 3 H₂O(2)

NO + CO - CO₂ + ¹/₂ N₂ (3)23

NO + C₃H₆ - 3 CO₂ + 9/2 N₂ + 3 H₂O (+N₂O)(4)

La interpretarea rezultatelor testelor catalitice, conversiile s-au calculat astfel:25

Conversia NO la N₂% = 2[N₂] / [NO]^{intrarereactor} x 100

Conversia C₃H₆ la CO₂% = 1/3 [CO₂] / [C₃H₃]^{intrare reactor} x 10027

Conversia C₃H₆ la CO% = 1/3 [CO] / [C₃H₃]^{intrare reactor} x 100

Conversia CO la CO₂% = 4/3 [CO] / [CO]^{intrare reactor} x 10029 unde: [NO]^{intrare reactor} = 1,2%, [C₃H₆]^{intrarereactor} = 0,5% și [CO]^{intrare reactor} = 0,3%

Selectivitatea a fost calculată ca:31 [N₂]

S_N2% = -----------------X100 (5)33 [N₂] + [N₂O] unde: [N₂] și [ N₂O] sunt concentrațiile de N₂ și N₂O la ieșirea din reactor.35

Tabel 37

Rezultatele testelor catalitice efectuate utilizând un amestec de reacție de:

1,2% NO + 0,5% C₃H₆ + 0,3% CO în aer, pe catalizatorul de oxizi micști de 39

Cu-Cr/y-AI₂O₃ la diverse temperaturi

Test	Temperatura (°C)	Conversia NO · N2 (%)	Conversia 63Η6 -» CO2 (%)	Conversia CO · CO2 (%)	sn2 (%)
1	250	60	95	85	91
2	300	68	99	92	93
3	350	81	100	98	95
4	375	90	100	100	96
5	400	95	100	100	98

RO 125086 Β1

Concentrația de NO a fost efectuată cu un analizor de gaze de tip UNOR 5N3 NDIR.

Concentrația de N₂O la ieșirea din reactor a fost determinată cu un spectrofotometru 3 Specord 75IR.

Concentrația de CO din amestecul de reacție, la intrarea și la ieșirea din reactor a fost 5 măsurată cu un analizor de gaze UNOR 5NDIR.

Concentrația de oxigen la intrarea în reactor s-a deteminat utilizând o celulă 7 electrochimică.

Concentrațiile de N₂ și O₂ la ieșirea din reactor au fost determinate cu un cromatograf 9 de gaze Pye Unicam.

Mecanismul de desfășurare a procesului propus este:

11	NO (gaz) NO ads	(6)
	CsHs (gaZ) -> C3H6 ads	(7)
13	NO ads -> + 0 ads	(8)
	0 ads + C3H5 ads -> CO2 (gaz) + CO (gaz) + H2O (gaz)	(9)
15	N ads N ads. N2 țgazj	(10)
	N ads + NO ads - N2O (gaz)	(11)

Claims (2)

1. Revendicări

   1. Catalizator de tip oxizi micști de Co-Cr, pentru reducerea oxizilor de azot, folosind 3 ca agent reducător C₃H₆ depus pe suport de γ-ΑΙ₂Ο₃, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde o soluție solidă a fazei spinelice de CoCr₂O₄ în Co₂O₃, amestecată cu AlCoCr, în 5 proporție de 2/4/2, are o suprafață specifică de 180...185 m/g și, în prezență de C₃H₆, catalizează atât reacția de reducere a NO, cât și oxidarea CO la CO₂.
2. 2. Catalizator conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este obținut prin descompunerea termică a unui precursor complex sintetizat prin coprecipitarea unei soluții 9 ce conține azotați de Co și Cr la un raport metalic Cu/Cr de 1:4, în prezența unei soluții de acid tartric și la un pH = 6, realizat cu soluție 0,1 molar de hidroxid de amoniu, urmată de 11 calcinare la 650°C, timp de 6 h.