RO120344B1

RO120344B1 - Compoziţie polimerică pe bază de răşină fenol-rezorcin-formaldehidică şi procedeu de obţinere a acesteia

Info

Publication number: RO120344B1
Application number: ROA200400169A
Authority: RO
Inventors: Veronica Popeneciu; Remus Munteanu
Original assignee: Rom Re Ro Munteanu Srl
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2005-12-30

Abstract

Invenţia se referă la o compoziţie polimerică pe bază de răşină fenol-rezorcin-formaldehidică, utilizată ca liant, agent de impregnare, mase de formare, lacuri de acoperire, adezivi, şi la un procedeu de obţinere a acesteia. Compoziţia polimerică pe bază de răşină fenol-rezorcin-formaldehidică, conform invenţiei, este constituită dintr-o primă componentă obţinută prin policondensarea unui amestec format din fenol sau derivat fenolic şi rezorcină, cu formaldehidă, conţinutul de rezorcină fiind cuprins între 0,5 şi 90% în greutate, în raport molar fenol sau derivat fenolic: formaldehidă de 1:0,5...5,5, în prezenţă de catalizator acid sau bazic, şi a doua componentă obţinută prin policondensarea fenolului sau a unui derivat fenolic, de preferinţă crezol, para-t-butil-fenol, cu formaldehidă, în raport molar fenol sau derivat fenolic: formaldehidă de 1:0,5...5,5, în prezenţa unui catalizator acid sau bazic, componentele fiind amestecate în raport, în greutate, substanţă uscată de 0,5...90 : 10 :95,5 şi se prezintă sub formă de soluţie cu un conţinut în substanţă uscată de 20...80% în greutate şi o viscozitate de 10...500 sec.

Description

Invenția se referă la o compoziție polimerică pe bază de rășină fenol-rezorcin-formaldehidică, utilizată ca liant, agent de impregnare, mase de formare, lacuri de acoperire, adezivi, și la un procedeu de obținere a acesteia.

Se cunosc compoziții pe bază de rășină fenol-rezorcin-formaldehidică, cum sunt cele prezentate în RO 76543, utilizate pentru impregnarea nețesutelor poliesterice, destinate obținerii separatorilor pentru baterii de acumulatori cu plumb. Aceste compoziții se obțin, după cum reiese din exemplele de realizare prezentate, prin reacția dintre un rezol, cu o viscozitate cuprinsă în intervalul 500...2000 cP și un conținut în substanță uscată de 50...70%, cu rezorcină și formaldehidă, în soluție apoasă, la 50°C, timp de 10 min, după care se adaugă etilen glicol și agent activ de suprafață.

Compozițiile descrise prezintă dezavantajul că au destinație specifică, iar în brevetul menționat nu se face nici o referire și nici nu se sugerează posibilitatea utilizării respectivei compoziții și pentru acoperirea sau impregnarea altor materiale decât nețesutele poliesterice.

în RO 86607 se prezintă un procedeu de obținere a unei rășini fenol-rezorcin-formaldehidică, pentru separatori din celuloză, care constă în aceea că se policondensează fenol cu formaldehidă, la un raport molar 1 : 1,2...1,8, în prezență de dioxid de sodiu, la temperaturi cuprinse între 60 și 80°C, până la obținerea unei compatibilități dorite cu apa, urmată de adăugarea, la temperatura de 25...50°C, de rezorcină și formaldehidă. Rășina rezultată se aditivează corespunzător.

în RO 116090 se prezintă un procedeu de obținere a rășinilor fenol-formaldehidice prin policondensare cu catalizatori acizi sau bazici, a fenolilor cu formaldehidă, care cuprinde etapele de:

i) policondensare a unui derivat sau a unui amestec de derivați fenolici cu formaldehidă, la un raport cuprins între 0,5 și 3 moli, în prezența unui catalizator acid sau bazic, la o temperatură variind între 35 și 250°C;

ii) policonsensarea unui derivat sau a unui amestec de derivați fenolici, aceiași sau diferiți de cei din etapa i), cu formaldehidă, la un raport molar cuprins între 0,5 și 3 moli, în prezența unui catalizator acid sau bazic, diferit de cel din etapa i), la o temperatură variind între 35...250’C ;

iii) amestecarea produșilor obținuți în etapele i) și ii) și eventuala condiționare a produsului, prin operații de diluare și/sau evaporare și/sau compoundare cu diferiți produși de condiționare.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în realizarea unei compoziții polimerice, pe bază de rășini-rezorcin-formaldehidice, cu caracteristici fizico-chimice superioare, și anume care prezintă rezistență mărită la intemperii și la apă, și cu utilizări în diferite domenii.

Compoziția polimerică pe bază de rășină fenol-rezorcin-formaldehidică, conform invenției, rezolvă problema tehnică și înlătură dezavantajele compoziției cunoscute prin aceea că este constituită dintr-o primă componentă, obținută prin policondensarea unui amestec format din fenol sau un derivat fenolic cu rezorcină, având un conținut de rezorcină de 0,5 și 90% în greutate, față de formaldehidă, în raport molar fenol sau derivat fenolic : formaldehidă de 1:0,5...5,5, în prezență de catalizator acid sau bazic, și dintr-o a doua componentă, rezultată prin policondensarea fenolului sau a unui derivat fenolic, de preferință crezol, para-t-butil-fenol, cu formaldehidă, un raport molar fenol sau derivat fenolic: formaldehidă cuprins între 1 : 0,5...5,5, componentele fiind amestecate într-un raport în greutate de 0,5...90 : 10 : 95,5 substanță uscată, și se prezintă sub formă de soluție, cu un conținut în substanță uscată de 20...80% în greutate și o viscozitate de 10...500 s.

RO 120344 Β1

Procedeul conform invenției cuprinde etapele de: 1

i) policondensare a unui amestec format din fenol sau derivați fenolici și rezorcină, în care conținutul de rezorcină este de 0,5 și 90% în greutate, cu formaldehidă, într-un raport 3 molar fenol sau derivați fenolici: formaldehidă de 1:0,5...5,5, în prezență de catalizator acid sau bazic, la o temperatură de 35...250Ό; 5 ii) policondensarea fenolului, a unui derivat fenolic sau a unui amestec de derivați fenolici, aceiași sau diferiți de cei din etapa i), cu formaldehidă, într-un raport molar fenol, 7 derivat fenolic sau amestec de derivați fenolici : formaldehidă de 1 : 0,5...5,5, în prezența unui catalizator acid sau bazic, identic sau diferit de cel din etapa i), la o temperatură de 9

35...250’C;

iii) amestecarea produselor obținute în etapele i) și ii), în raport în greutate de 11 0,5...90 :10...95,5.

Invenția prezintă o serie de avantaje, cum ar fi: 13

- compoziția conform invenției este omogenă, nu prezintă segregarea componentelor;

- compoziția conform invenției este adecvată pentru acoperirea sau impregnarea 15 diverselor suporturi, cum ar fi țesături textile, fibre de sticlă, hârtie sau lemn, și pentru mase de formare, cum ar fi miezurile de turnătorie; 17

- asigură o acoperire sau o impregnare bună;

- suporturile acoperite sau impregnate cu compoziția conform invenției au rezistența 19 ridicată la intemperii și apă;

- procedeul de obținere a compoziției este ușor de realizat și permite obținerea com- 21 poziției polimerice, cu utilizări în diverse aplicații.

Reacția de condensare din prima și a doua etapă a procedeului de obținere a compo- 23 ziției conform invenției se poate desfășura fie cu un catalizator acid, fie cu un catalizator bazic. Catalizatorii cei mai folosiți pentru reacția în domeniul de pH acid sunt: acidul oxalic, 25 acidul clorhidric, acidul sulfuric, acidul fosforic, acidul p-toluensulfonic, acidul benzensulfonic. Catalizatorii cel mai des folosiți pentru reacția în domeniul bazic sunt: NH₃, Na₂CO₃, hidroxizi 27 de Na, Ca, Mg, Ba și amine terțiare.

Condițiile de realizare a etapelor i) și ii) sunt cunoscute din R0116 090, al cărui con- 29 ținut trebuie considerat ca făcând parte din prezenta descriere, prin referirea efectuată. Aceste date se referă la condițiile concrete de realizare a reacției (temperaturi, durată, succe- 31 siunea operațiilor, prelucrarea finală a produsului obținut).

Reacția de policondensare se efectuează într-un vas de reacție, prevăzut cu agitator, 33 cu posibilitate de realizare a transferului termic și mijloace de control a temperaturii. Amestecul de reacție se agită pentru omogenizarea reactanților, după care se încălzește lent, de 35 preferință cu 1 °C/min, până când începe reacția exotermă de policondensare. Creșterea în continuare a temperaturii amestecului reactant are loc cu o viteză de 1...2’C/min, doar pe 37 baza exotermei de reacție. Masa de reacție se refluxează în continuare. La terminarea refluxării, amestecul reactant este omogen, în cazul policondensatelor cu grad de policondensare 39 mic, sau se separă în două straturi, stratul de rășină, la bază, și stratul apos, în cazul policondensatelor cu grade de policondensare mari. în cazul prezenței celor două straturi, se 41 îndepărtează apa, prin metode cunoscute specialiștilor în domeniu, cum ar fi: decantare, distilare la vid și altele. 43

Etapa iii) se poate realiza în orice mod cunoscut și cu ajutorul oricăror tipuri de utilaje, care permit realizarea unei amestecări eficiente, cele mai recomandate fiind reactoarele cu 45 agitare, prevăzute, eventual, cu mijloace de realizare a transferului termic. Temperatura de amestecare nu reprezintă un parametru critic al acestei etape, aceasta putând varia în limite 47 largi, de la temperatura de îngheț, până la cea de fierbere a produselor. De preferință, amestecarea se realizează la temperatura ambiantă. 49

RO 120344 Β1

Se dau, în continuare, șapte exemple de realizare a invenției, care nu au caracter limitativ, și două exemple de condiționare a compoziției, în vederea prelucrării și utilizării ulterioare.

Exemplul 1. Obținerea primei componente într-un balon de reacție de 11, cu trei gâturi, prevăzut cu agitator, refrigerent de reflux și termometru, se introduc 100 g amestec fenol-rezorcină, în care conținutul de rezorcină este de 0,5 g, peste care se adaugă, la rece, 20 g formaldehidă 100%, sub formă de soluție 37%, și 5 g soluție de amoniac 25%. Amestecul se agită timp de 15 min, pentru omogenizarea masei de reacție, apoi se încălzește lent, cu 1 ’C/min, până la 75’C, folosind, ca agent termic, apa caldă, când începe reacția exotermă de policondensare. Creșterea, în continuare, a temperaturii amestecului reactant, are loc cu o viteză de 1 ...2°C/min, doar pe baza exotermei de reacție, până la 80’C, când se formează condensatul fenol-rezorcin-formaldehidic, care se deshidratează sub vid, până la o viscozitate de 65 s, determinată cu cupa viscozimetrică Dyn Φ 4 mm, după care se diluează cu alcool etilic, până la un conținut de substanță uscată de aproximativ 65%.

Obținerea celei de-a doua componente într-un balon de reacție de 11, cu trei gâturi, prevăzut cu agitator, refrigerent de reflux și termometru, se introduc 100 g fenol 100%, peste care se adaugă 50 g formaldehidă 100%, sub formă de soluție 37%, și 4 g Ba(OH)₂. Amestecul se agită timp de 15 min, pentru omogenizarea reactanților, apoi se încălzește lent, cu 1°C/ min, până la 55...60’C, când începe reacția exotermă de policondensare. Se policondensează la o temperatură de 55...60’C, timp de 9 h, după care se deshidratează sub vid, până la un conținut de substanță uscată de 65%, și se adaugă acid sulfuric, pentru precipitarea Ba(OH)₂ Precipitatul de sulfat de bariu se separă prin centrifugare.

în continuare, într-un balon prevăzut cu agitator, se introduc 20 g din prima componentă și 60 g din a doua componentă, și se omogenizează timp de 1 h, cu obținerea unei rășini cu o viscozitate de 50 s, determinată cu cupa viscozimetrică Dyn Φ 4 mm, și un conținut de substanță uscată de aproximativ 65%.

Exemplul 2. Obținerea primei componente într-o instalație de laborator, ca cea descrisă în exemplul 1, se încarcă 250 g amestec fenol-rezorcină, în care conținutul de rezorcină este de 50 g, și 162 g formaldehidă, sub formă de soluție apoasă, de concentrație 37%. La acest amestec, se adaugă 10 g PO₄HNH₄și se condensează sub reflux, timp de 1,5 h, la temperatura de 75’C, când apare o emulsie. Se cuplează la pompa de vid de 80...100 mm Hg și se menține până la atingerea unui punct de gelifiere, la 160’C, de 5...6 min, după care se oprește vidul. Se adaugă 30 ml alfa-metilpirolidonă și se agită bine, până se dizolvă rășina, după care se adaugă alcool etilic, până la atingerea unei viscozități de 35...38 s la cupa Dyn Φ 4 mm.

Obținerea celei de-a doua componente într-o instalație de laborator, ca cea descrisă în exemplul 1, se introduc 100 g fenol 100%, 34,5 g formaldehidă 100%, sub formă de soluție 37%, și 4 g soluție concentrată de amoniac. Amestecul se încălzește ușor, cu o viteză de2’C/min, până la 65...75’C, apoi încălzirea se întrerupe, iar amestecul de reacție ajunge la reflux, pe baza exotermei reacției de policondensare. La sfârșitul perioadei de reacție, masa de reacție devine de culoare cafenie și se tulbură. în continuare, se efectuează deshidratarea sub vid, la o temperatură de

6O...65’C. Pe măsură ce apa de reacție se îndepărtează, materialul se încălzește până când temperatura în balon ajunge la 77...80’C, sub vid, iar rășina la răcire la temperatura mediului ambiant nu se mai tulbură. Masa din balon se răcește la 50...60’C, când se adaugă, sub agitare, 20 ml alcool etilic. Se obține un lac cu o viscozitate de 100 s, determinată cu cupa viscozimetrică Dyn Φ 4 mm, și un conținut de substanță uscată de aproximativ 65%.

RO 120344 Β1

Se amestecă, la temperatura camerei, timp de 30 min, 60 g din prima componentă, 1 cu 40 g din componenta a doua. Se obține o compoziție de rășină, cu un conținut de substanță uscată de 70% și o viscozitate de 70 s. 3

Exemplul 3. în instalația de laborator descrisă în exemplul 1, se introduc 100 g amestec fenol-rezorcină, cu un conținut de rezorcină de 0,5% în greutate, 50 g soluție de 5 formaldehidă de concentrație 37% și 2 g NaOH, sub formă de soluție de concentrație 40%.

Se efectuează condensarea până la obținerea unei viscozități a masei de reacție de 14 s la 7 cupa Dyn Φ 4 mm. A doua componentă se obține din 100 g fenol și 324 g soluție de formaldehidă, de concentrație 37%, și 2 g NaOH sub formă de soluție apoasă, de concentrație 9 40%. Condensarea se consideră terminată la obținerea unei viscozități de 14-15 s. Se amestecă, în modul descris în exemplul 1, 10 g din prima componentă, cu 90 g din 11 componenta a doua, compoziția rezultată având o viscozitate de 14 s la cupa Dyn Φ 4 mm.

Exemplul 4. Se procedează ca în exemplul 3, cu diferența că reacția de conden- 13 sare, atât la obținerea primei componente, cât și la a celei de a doua, se conduce până la o viscozitate de 58 s la cupa Dyn Φ 4 mm. 15

Exemplul 5. Se procedează ca în exemplul 4, cu diferența că, la obținerea primei componente, se folosește un amestec de fenol-rezorcină, cu un conținut de rezorcină de 17 70% în greutate. Cele două componente se amestecă în raport de 9 :1 în greutate, prima componentă față de cea de-a doua. Se obține o rășină cu viscozitate de 100 s la cupa Dyn 19 Φ 4 mm.

Exemplul 6. Se procedează ca în exemplul 1, cu diferența că, în loc de fenol, se utili- 21 zează amestec de izomeri de crezoli. Se obține o compoziție cu o viscozitate de 65 s la Φ 4 mm, la 20°C, cu proprietăți dielectrice care o recomandă în aplicații în domeniul elec- 23 trotehnic.

Exemplul 7. Se procedează ca în exemplul 1, cu diferența că, în loc de fenol, se 25 utilizează para-terț-butilfenoi. Se obține o compoziție polimerică, având o viscozitate de 60 sec la Φ 4 mm, la 20°C, cu proprietăți dielectrice performante. 27

Exemple de condiționare. Compoziția polimerică la care se referă invenția poate fi prelucrată, în funcție de utilizare, prin operații de: diluare cu solvenți, cum ar fi alcool etilic, 29 alcool metilic, toluen, furfurol, evaporare sau condiționare, cum ar fi cu un agent ignifug sau plastifiant. 31

Cu compoziția conform invenției, se pot impregna diverse materiale de suport, și anume: hârtie, țesături de bumbac, țesături de sticlă, fibre de sticlă și lemn. 33 în prezență de agenți de reticulare uzuali, compoziția conform invenției poate fi utilizată ca adeziv deosebit de performant, pentru suprafețe de lemn masiv. 35

Exemplul A. Material de impregnare

115 g produs obținut în exemplul 2 se condiționează, sub agitare, cu 134 g rășină 37 epoxidică, diluată, în prealabil, cu 100 g toluen. După 30 min de agitare, se obține un lac, având un conținut în substanță uscată de 55% și un punct de gelifiere de 360 s. Cu lacul 39 astfel obținut, se impregnează suportul de țesătură și fibră de sticlă, obținându-se produse cu proprietăți dielectrice performante. 41

Exemplul B. Material ignifugant

Ignifugarea compoziției conform invenției, prin tratare cu decabromdifeniloxid, se face 43 în vase emailate sau din inox, din cauza formării de HBr ce reacționează cu oțelul, cu formare de bromură de fier, care colorează rășina în roșu. 45

Astfel, într-un vas emailat, prevăzut cu agitator, se introduc 100 g produs din exemplul 4, după care se adaugă, sub agitare, timp de 30 min, 1 g decabromdifeniloxid. 47

RO 120344 Β1

Temperatura de amestecare nu trebuie să depășească 30’C. Produsul astfel obținut se plastifiază, prin adăugarea a 0,01 g derivat de silan, și se utilizează la impregnarea izolațiilor de vată minerală sau a lemnului.

Claims

1. Compoziție polimerică pe bază de rășină fenol-rezorcin-formaldehidică, caracterizată prin aceea că este constituită dintr-o primă componentă, rezultată prin policondensarea unui amestec format din fenol sau un derivat fenolic cu rezorcină, având un conținut de rezorcină de 0,5...90% în greutate față de formaldehidă, în raport molar fenol sau derivat fenolic: formaldehidă de 1 : 0,5...5,5, și dintr-o a doua componentă, rezultată prin policondensarea fenolului sau a unui derivat fenolic, de preferință crezol, para-f-butil-fenol, cu formaldehidă, în raport molar fenol sau derivat fenolic: formaldehidă de 1:0,5...5,5, componentele fiind amestecate într-un raport în greutate de 0,5...90 :10... 95,5 substanță uscată, și se prezintă sub formă de soluție, cu un conținut în substanță uscată de 20...80% în greutate și o viscozitate de 10...500 s.

2. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că derivatul fenolic este crezol.

3. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că derivatul fenolic este para-t-butilfenol.

4. Procedeu de obținere a compoziției polimerice definită în revendicarea 1, prin policondensare în prezență de catalizator acid sau bazic, caracterizat prin aceea că acesta cuprinde etapele de:

i) policondensare a unui amestec format din fenol sau derivați fenolici și rezorcină, în care conținutul de rezorcină este de 0,5...90% în greutate, cu formaldehidă, într-un raport molar fenol sau derivați fenolici: formaldehidă de 1:0,5.. .5,5, în prezență de catalizator acid sau bazic, la o temperatură de 35...250°C, ii) policondensare a fenolului, a unui derivat fenolic sau a unui amestec de derivați fenolici, aceeași sau diferiți de cei din etapa i), cu formaldehidă, într-un raport molar fenol, derivat fenolic sau amestec de derivați fenolici: formaldehidă de 1:0,5...5,5, în prezență de catalizator acid sau bazic, identic sau diferit de cel din etapa i), la o temperatură de 35...250°C, iii) amestecarea produselor rezultate în etapele i) și ii), în raport în greutate de 0,5...90: 10...95,5.

5. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că derivatul fenolic este crezol.

6. Procedeu conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că derivatul fenolic este para-Fbutilfenol.