RO119297B1

RO119297B1 - Process for obtaining n-substituted formamides

Info

Publication number: RO119297B1
Application number: RO97-00198A
Authority: RO
Inventors: Maria Mikloş; Elena Petruţiu; Anton Arcadie Buzaş; Gheorghe Făgărăşan
Original assignee: Institutul De Cercetări Produse Auxiliare Organice Mediaş
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2004-07-30

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a formamidelor N-substituite prin reacţia directă a acidului formic apos de concentraţie 70 ... 90 %, cu amine primare sau secundare, liniare sau ramificate, alifatice sau aliciclice din grupa C1 - C6. Procedeul decurge în flux continuu, fază lichidă omogenă, sub presiune moderată, contactarea reactanţilor realizându-se într-un singur utilaj tip amestecător static, perfectarea reacţiei având loc în operaţiile de distilare, când se separă amina excedentară, în vederea recirculării, apa de reacţie şi produsul finit de calitate ridicată. Nu rezultă produse secundare, procedeul este lipsit de poluare şi prezintă siguranţă în exploatare. ŕThe invention relates to a process for the preparation of N-substituted formamides by the direct reaction of 70-90% aqueous formic acid with primary or secondary, linear or branched, aliphatic or alicyclic C1-C6 groups. The process proceeds in a continuous flow, a homogeneous liquid phase under moderate pressure, the contacting of the reactants being carried out in a single static mixer, the reaction being carried out in the distillation operations, when the excess amine is separated for recirculation, the reaction water and high quality finished product. There are no side products, the process is free from pollution and is safe in operation. à

Description

Invenția de față se referă la un procedeu de obținere a formamidelor N-substituite, utilizate ca medii de reacție sau intermediari în sinteza organică.The present invention relates to a process for obtaining N-substituted formamides, used as reaction media or intermediates in organic synthesis.

Este cunoscut un procedeu de preparare a formamidelor N-substituite, cu formula generală:A process for the preparation of N-substituted formamides with the general formula is known:

KU ΊΊ9297 ΒΊKU ΊΊ9297 ΒΊ

H-C \H-C \

N-R \ în care R₁ = H sau radical alchil, cicloalchil,NR wherein R ₁ = H or alkyl, cycloalkyl,

R₂ = radical alchil sau cicloalchil șiR ₂ = alkyl or cycloalkyl radical and

Rt egal sau diferit de R₂, sunt substanțe organice cu utilizări importante ca solvenți speciali, medii de reacție intermediari de sinteză (Ullmann’s Encyklopedie der Tech.Chemie 1976, voi.XI, p.708).Rt equal to or different from R ₂ , are organic substances with important uses as special solvents, reaction intermediates for synthesis (Ullmann's Encyklopedie der Tech.Chemie 1976, vol.XI, p.708).

Pentru obținerea formamidelor N-substituite, există trei reacții de bază ce pot prezenta interes industrial:In order to obtain N-substituted formamides, there are three basic reactions that may be of industrial interest:

- reacția de carbonilare a unui alcool, în prezență de amoniac și catalizator (spre exemplu, acetat de potasiu) la temperatura de 200...250°C și presiunea de 900 bari;- the carbonylation reaction of an alcohol, in the presence of ammonia and catalyst (for example, potassium acetate) at 200 ... 250 ° C and pressure of 900 bar;

- reacția de convertire a esterilor formici cu aminele corespunzătoare (aminoliză), la temperaturi în jur de 100°C;- conversion reaction of formic esters with the corresponding amines (aminolysis), at temperatures around 100 ° C;

- reacția directă a acidului formic cu aminele corespunzătoare, cu evacuarea simultană a apei de reacție.- direct reaction of formic acid with the corresponding amines, with simultaneous discharge of the reaction water.

Procedeele de sinteză directă, plecând de la acid formic și amină sunt realizate pe cale catalitică sau necatalitică, în flux discontinuu sau continuu.The processes of direct synthesis, starting from formic acid and amine, are carried out catalytic or non-catalytic, in a continuous or continuous flow.

Drept catalizator se recomandă oxidul de aluminiu fluorurat, calcinat în aer la 500... 550°C, timp de 3 h, care asigură la 200°C, raport molar amină/acid = 3/1, un randament de 99% (URSS 249366).Fluorinated aluminum oxide, calcined in air at 500 ... 550 ° C, for 3 hours, which provides at 200 ° C, molar ratio of amine / acid = 3/1, a yield of 99% (USSR) is recommended as a catalyst. 249 366).

Altă variantă plecând de la acid carboxilic, alcanol și amoniac utilizează săruri ale metalelor din grupele ll-VIII, în cantitate de 0,01...5 % mol/mol acid carboxilic, lucrând în regim discontinuu, la temperatura de 150...500°C.Another embodiment starting from carboxylic acid, alkanol and ammonia uses metal salts of groups III-VIII, in the amount of 0.01 ... 5% mol / mol carboxylic acid, working in a batch mode, at a temperature of 150 ... 500 ° C.

Este propusă o combinație de doi catalizatori, constând din 2 straturi, cel superior, fluid, constituit din oxid de siliciu și cel inferior, din oxid de aluminiu. Se lucrează la presiune atmosferică, temperatura 15O...23O°C, raport molar amină/acid = 2-4/1 (URSS 427926).A combination of two catalysts is proposed, consisting of 2 layers, the upper one, fluid, consisting of silicon oxide and the lower one, aluminum oxide. Work at atmospheric pressure, temperature 15O ... 23O ° C, molar ratio amine / acid = 2-4 / 1 (USSR 427926).

Pe cale necatalitică există, de asemenea, procedee cunoscute de sinteză directă, prin contactare acid-amină în regim spumant, după care, la temperatură mai ridicată, se descompune sarea intermediară în curent de amină (URSS 459462). Pentru realizarea acestui tip de reacție, este necesar un utilaj complex de tip coloană, cu circulație și regim termic variat, cuplat cu o a doua coloană în care se obține, de fapt, formamida substituită. (URSS 483396). Coloana este considerată reactor-rectificator care combină reacția chimică propriuzisă cu procesul de rectificare, respectiv de obținere a produsului finit (B.B Solodovnikov și col.: Him. Prom. 1976 (9) p.696).Non-catalytically, there are also known methods of direct synthesis, by contacting acid-amine in foaming regime, after which, at higher temperatures, the intermediate salt is broken down into amine current (USSR 459462). In order to carry out this type of reaction, a complex column type machine is required, with varied circulation and thermal regime, coupled with a second column in which the substituted formamide is actually obtained. (USSR 483396). The column is considered a reactor-rectifier that combines the chemical reaction itself with the process of rectification, respectively of obtaining the finished product (B.B. Solodovnikov et al.: Him. Prom. 1976 (9) p.696).

Procedeele prezentate au dezavantaje care decurg din:The procedures presented have disadvantages arising from:

- regim de lucru discontinuu, productivitate scăzută;- discontinuous working regime, low productivity;

- se lucrează cu acid formic concentrat, probleme de toxicitate;- it works with concentrated formic acid, toxicity problems;

- condiții eterogene de contactare a reactanților care pun probleme de transfer;- heterogeneous conditions for contacting reactants that pose transfer problems;

- raport molar nefavorabil al reactanților (2-4:1).- adverse molar ratio of the reactants (2-4: 1).

Invenția de față înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că realizează procesul de obținere a formamidelor N-mono și/sau disubstituite, prin contactare directă între acidThe present invention eliminates the mentioned disadvantages, by performing the process of obtaining N-mono and / or disubstituted formamides, by direct contact between acids.

RO 119297 Β1 formic și amine, în absența catalizatorului, utilizând amine alifatice, primare, secundare, liniare sau ramificate, precum și amine aliciclice primare sau secundare, în stare anhidră sau 50 soluții apoase de diferite concentrații, catena hidrocarbură acoperind domeniul C₄ - C₆, în fază lichidă omogenă, flux continuu, sub presiune moderată.EN 119297 ic1 formic and amines, in the absence of the catalyst, using aliphatic, primary, secondary, linear or branched amines, as well as primary or secondary alicyclic amines, in anhydrous state or 50 aqueous solutions of different concentrations, the hydrocarbon chain covering the C ₄ - C domain ₆ , in homogeneous liquid phase, continuous flow, under moderate pressure.

Invenția asigură următoarele avantaje:The invention provides the following advantages:

- permite obținerea unei game largi de intermediari organici sau solvenți din clasa for- mamidelor N mono - sau disubstituite, prin reacție directă; 55- allows to obtain a wide range of organic intermediates or solvents in the class of mono- or disubstituted N formamides, by direct reaction; 55

- este posibilă utilizarea acidului formic sub formă de soluții apoase de 70...90%. deci materie primă de calitate inferioară;- it is possible to use formic acid in the form of aqueous solutions of 70 ... 90%. so raw material of inferior quality;

- este posibilă și utilizarea aminelor sub formă de soluții apoase de diferite concentrații;- the use of amines in the form of aqueous solutions of different concentrations is possible;

- procedeul asigură grad redus de hidroliza pentru formamide, deci pierderi reduse; 60- the process ensures a low degree of hydrolysis for formamides, thus reduced losses; 60

- în ansamblu, procedeul nu este poluant;- as a whole, the process is not polluting;

- permite obținerea produselor de calitate înaltă;- allows to obtain high quality products;

- utilajul și fluxul tehnologic sunt simple, de construcție curentă, ceea ce conferă siguranță în exploatare și cheltuieli de investiție reduse.- The machine and the technological flow are simple, of current construction, which confers operating safety and reduced investment costs.

Pentru realizarea invenției se utilizează acid formic apos de concentrație 70...90%, 65 parametrii de reacție fiind: presiune 1 ...10 bari, temperatură 15O...18O°C, timp de contactTo achieve the invention, aqueous formic acid of concentration 70 ... 90% is used, 65 reaction parameters being: pressure 1 ... 10 bar, temperature 15O ... 18O ° C, contact time

5...20 min, la un raport molar amină/acid formic 1,2...1,6, perfectarea reacției de descompunere a formiaților intermediari având loc prin distilarea masei de reacție.5 ... 20 min, at a molar ratio of amine / formic acid 1,2 ... 1,6, perfecting the reaction of decomposition of intermediate formations taking place by distillation of the reaction mass.

în continuare, se prezintă 4 exemple de realizare a invenției, în legătură cu fig. 1, 2 și 3 care reprezintă fluxul tehnologic de principiu. 70In the following, 4 embodiments of the invention are presented, in connection with FIG. 1, 2 and 3 which represent the technological flow of principle. 70

Exemplul 1. în concordanță cu instalația prezentată schematic în fig. 1, acidul formic apos (70...90%) 1 și metilamina 2 se pompează sub presiunea de 5...10 bar, prin utilajul 4 care este un amestecător static, prevăzut cu încălzire cu ajutorul aburului 5, iar condensul 6 se recirculă. Debitele se aleg astfel ca raportul molar dintre metilamină și acidul formic să fie în domeniul 1,2...1,6/1, preferabil 1,4/1 și timpul de staționare al amestecului, în utilajul 75 să se situeze în domeniul 5...20 min, preferabil 10 min, iar temperatura produsului 3 să atingă 150 ...180°C, preferabil 160°C. Produsul se alimentează direct în coloana 7, care separă, sub presiunea 8...10 bari, metilamina anhidră, la cap, care se recirculă direct și total la reacție.Example 1. In accordance with the installation shown schematically in fig. 1, the aqueous formic acid (70 ... 90%) 1 and methylamine 2 are pumped under the pressure of 5 ... 10 bar, through the machine 4 which is a static mixer, provided with heating by means of steam 5, and the condensate 6 is recycled. The flow rates are chosen so that the molar ratio between methylamine and formic acid is in the range 1.2 ... 1.6 / 1, preferably 1.4 / 1 and the standstill time of the mixture, in the machine 75 is in the range 5 ... 20 minutes, preferably 10 minutes, and the temperature of product 3 reaching 150 ... 180 ° C, preferably 160 ° C. The product is fed directly into column 7, which separates, under pressure 8 ... 10 bar, anhydrous methylamine, at the head, which recirculates directly and totally to the reaction.

Produsul de la baza coloanei se preîncălzește în schimbătorul de căldură 9 și intră 80 în coloana 10, sub propria presiune care separă, la cap, apa 11, la presiune atmosferică și de calitate direct deversabilă, fără poluanți. Efluentul de blaz se preîncălzește în schimbătorul 12 și intră în coloana 13, care separă, la cap, N-metil formamida 14 de puritate minim 99%, iar reziduul final 15- fiind de natură organică, cu pH 4...5, se denocivizează prin incinerare. Coloana 13 poate avea regim de lucru sub presiune redusă, când produsul finit se 85 obține sub temperatura sa normală de fierbere (180°C) și prezintă un indice de culoare, ameliorat. Utilajul în ansamblu se confecționează din material rezistent la coroziunea cauzată de acidul formic.The product from the base of the column is preheated in the heat exchanger 9 and enters 80 in the column 10, under its own pressure which separates, at the head, the water 11, at atmospheric pressure and of directly dischargeable quality, without pollutants. The debris effluent is preheated in exchanger 12 and enters column 13, which separates, at the head, N-methyl formamide 14 with a minimum 99% purity, and the final residue 15- being organic in nature, with pH 4 ... 5, if it decocivises by incineration. Column 13 can have a working regime under reduced pressure, when the finished product 85 is obtained below its normal boiling temperature (180 ° C) and has an improved color index. The machine as a whole is made of corrosion resistant material caused by formic acid.

Exemplul 2. Acidul formic 1 și dimetilamina 2 se debitează la 3...6 bari presiune, conform exemplului 1, prin utilajul 4. Coloana 7 separă, la 5 bari presiune, dimetilamina , iar 90 produsul finit NN-dimetilformamida 14 se obține în coloana 13, la presiune atmosferică și 153°C. Coloana 13 poate funcționa și la presiune scăzută, conform exemplului 1.Example 2. Formic acid 1 and dimethylamine 2 are cut at 3 ... 6 bar of pressure, according to example 1, by machine 4. Column 7 separates, at 5 bar of pressure, dimethylamine, and 90 the finished product NN-dimethylformamide 14 is obtained in column 13, at atmospheric pressure and 153 ° C. Column 13 can also operate at low pressure, according to example 1.

Exemplul 3. Acidul formic 1 și dipropilamina 2 se pompează la 1...3 bari presiune, prin utilajul 4, conform exemplului 1 și fig. 2. Produsul 3 se răcește la 100°C și se alimentează la propria presiune, în coloana7 care separă, la cap, în condiții de presiune ambiantă, 95 azeotropul eterogen dipropilamină-apă, la temperatura de 85°C și care conține 21 %g apă.Example 3. Formic acid 1 and dipropylamine 2 are pumped to 1 ... 3 bar of pressure, by machine 4, according to example 1 and fig. 2. Product 3 is cooled to 100 ° C and fed at its own pressure, in column 7 which separates, at the head, under ambient pressure conditions, 95 heterogeneous azeotropic dipropylamine-water, at 85 ° C and containing 21% g the water.

RO 119297 Β1RO 119297 Β1

După condensare, se obține faza organică 8 și faza apoasă 9, care se evacuează la epurare, pentru îndepărtarea urmelor de dipropilamină .Faza organică 8 se refluxează. Efluentul de blaz al coloanei 7 se preîncălzește în schimbătorul 10, intră în coloana 11, care lucrează la presiune ambiantă și separă, la cap, dipropilamina 12, care se recirculă direct și integral la reacție. Mai departe, produsul se alimentează în coloana 14, prin preîncălzitorul 13 și în care se obține, la cap, NN-dipropil formamida pură, la 2O4...2O8°C, iar în blaz, reziduul final 16, care se incinerează. Coloana poate efectua separarea și în condiții de presiune redusă, conform exemplului 1.After condensation, organic phase 8 and aqueous phase 9 are obtained, which is discharged upon treatment to remove traces of dipropylamine. Organic phase 8 is refluxed. The blast effluent of column 7 is preheated to the exchanger 10, enters column 11, which works under ambient pressure and separates, at the head, dipropylamine 12, which is directly and completely recycled to the reaction. Further, the product is fed into column 14, by means of the preheater 13 and in which the pure NN-dipropyl formamide is obtained, at 2O4 ... 2O8 ° C, and in the base, the final residue 16, which is incinerated. The column can also perform separation under reduced pressure conditions, according to example 1.

Exemplul 4. Acidul formic 1 și ciclohexilamina 2 se pompează la presiunea de 1...3 bari, prin utilajul 4, conform exemplului 1 și fig.3. Produsul 3 se răcește la 80°C și se alimentează cu propria presiune, în coloana 7, care lucrează la presiune atmosferică, separând, la cap, apa sub formă de azeotrop cu benzen, în care scop, se alimentează periodic benzenul 8 în coloană, în cantități care să asigure zestrea necesară. Faza benzen 9, care se separă după condensarea vaporilor, se refluxează în coloană, faza apoasă 10 care conține urme de benzen se trimite la epurare și deversare. Efluentul coloanei 7 se preîncălzește în schimbătorul 11, se alimentează în coloana 12 care separă la cap ciclohexilamina 13 și acesta se recirculă total la reacție. Efluentul de blaz din coloana 12 se preîncălzește în schimbătorul 14 și se alimentează în coloana 15, care lucrează la vid de cel puțin 10 mm Hg (presiune remanentă) și debitează, la cap, N-ciclohexil formamida 16 pură, la temperatura de 140°C și efuentul de blaz 17 care constituie reziduul final și se arde.Example 4. Formic acid 1 and cyclohexylamine 2 are pumped at a pressure of 1 ... 3 bar, by machine 4, according to example 1 and fig.3. The product 3 is cooled to 80 ° C and is fed with its own pressure, in column 7, which works at atmospheric pressure, separating, at the head, the water in the form of azeotropes with benzene, for which purpose, periodically the benzene 8 is fed into the column, in quantities to provide the necessary dowry. The benzene phase 9, which separates after the condensation of the vapors, is refluxed into the column, the aqueous phase 10 containing traces of benzene is sent to treatment and discharge. The effluent of column 7 is preheated to the exchanger 11, it is fed to the column 12 which separates the cyclohexylamine 13 at the end and it is completely recycled to the reaction. The debris effluent from column 12 is preheated to the exchanger 14 and fed to column 15, working in vacuo of at least 10 mm Hg (residual pressure) and cutting, at the head, pure N-cyclohexyl formamide 16 at 140 °. C and the blast effluent 17 which constitutes the final residue and burns.

Exemplele descrise nu sunt limitative și este posibilă, conform procedeului de față, orice combinație de parametri sau utilaje pentru obținerea formamidelor N-substituite, în care radicalul organic poate fi liniar, ramificat, aliciclic, având numărul de carbon între 1 și 6.The examples described are not limiting and it is possible, according to the present process, any combination of parameters or machines for obtaining N-substituted formamides, in which the organic radical can be linear, branched, alicyclic, having carbon number from 1 to 6.

Claims

claims

1. Process for the synthesis of N-mono and / or disubstituted formamides, by direct contact between formic acid and amines, in the absence of the catalyst, characterized in that it is made with aliphatic, primary, secondary, linear or branched amines, as well as primary alicyclic amines. or secondary, in anhydrous state or aqueous solutions of different concentrations, the hydrocarbon chain covering the C, - C ₆ domain, in a homogeneous liquid phase, in continuous flow, under moderate pressure.

2. Process according to claim 1, characterized in that aqueous formic acid is used, with a concentration of 70 ... 90%.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that it is carried out in the pressure range 1 ... 10 bar.

4. Process according to claims 1, 2 and 3, characterized in that the reaction takes place at the molar ratio / formic acid, in the range 1,2 ... 1,6, the reaction temperature 150 ... 180 ° C, time contact 5 ... 20 min.

5. Process according to claims 1, 2, 3 and 4, characterized in that the perfection of the intermediate decomposition reaction of the formates takes place by distilling the reaction mass.