【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫酸水溶液中で４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを加水分解脱炭酸させて、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを効率よく製造する新規な方法に関するものである。
【０００２】
本発明で得られる２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは、主として医薬品および農薬の中間原料として使用される重要な中間体である。
【０００３】
【従来の技術】
４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で反応させ２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る方法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ．（Ｃ），Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐ１３４３〜１３４８ １９７１（ジャナール オブ ザ ケミカル ソシャティ Ｃ オーガニック ケミストリー １９７１年 第１３４３〜１３４８頁）に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解脱炭酸させて２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る方法は、副反応により発生するフッ酸によりステンレスやグラスライニングの反応器を腐食するためハステロイ等の高価な装置を必要とし、また収率が低く生産性の問題からも望ましくない。
【０００５】
本発明者は、反応器の腐食の問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中に滴下し、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを直に水と共沸させると共に、反応器内の硫酸濃度を一定に保持するために水を供給することにより、結果として反応器の腐食を抑制し、高収率で２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る方法を見出し本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の反応式（１）で示されるように、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解脱炭酸させて、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを製造するに際し、硫酸水溶液中に４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を供給し、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水と共沸させて留去しながら反応させることを特徴とする２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
すなわち、本発明は、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解脱炭酸させて、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを製造するに際し、硫酸水溶液中に４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を供給し、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを直に水と共に留去させることを特徴とする２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法である。
【０００９】
本発明の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルはつぎの反応式（２）で示されるように２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾニトリルをアンモニア水中でアミノ化することにより容易に得られる。
【００１０】
【化２】
【００１１】
本発明において、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの加水分解脱炭酸反応に用いる硫酸水溶液の濃度は、５０〜８０重量％が好ましく、５５〜７０重量％がさらに好ましい。
【００１２】
硫酸は４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの１．５〜１５モル倍用いれるが、好ましくは２〜５モル倍の範囲である。
【００１３】
反応温度は１２０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。この条件の温度を維持しながら４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を加え、撹拌をしながら反応させ、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水と共沸させて留去することにより目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得ることができる。
【００１４】
また、操作圧は他の条件によって左右されるが、減圧、常圧および加圧のいずれの条件でも実施できる。
【００１５】
本反応のプロセスを以下に説明する。まず、攪拌器を備えた反応器に硫酸水溶液を仕込み所定の温度まで昇温し、この反応器中に、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを滴下する。生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは水と共沸させて留去すると共に反応器内の硫酸濃度を一定に保持するために水を供給する。この際、硫酸濃度を一定に保持するための水の供給量は共沸留去した水の量と反応で消費された硫酸の量により産出して決定される。水の供給量が過剰であると硫酸濃度が低下し反応が進行しなくなる。他方、水の供給量が少ないと硫酸濃度が上昇し加水分解反応を妨げるほか、反応器内の温度が上昇するため、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの自己縮合が起きフッ化水素が発生する可能性を生じる。
【００１６】
また、反応に際し反応器内の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの濃度は、５重量％以下に保持することが好ましい。これは反応器内に２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが滞留すると、２，３，５，６−テトラフルオロアニリン同士あるいは原料の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルと２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの縮合反応によりフッ酸が生じ腐食の原因となるためで、反応器内の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの濃度が５重量％以下にであれば実用上差し支えなく、好ましくは２重量％以下にであれば腐食は生じない。
【００１７】
同様に原料である４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの反応器内の濃度は１５重量％以下に保持することが好ましい。原料同士、あるいは２，３，５，６−テトラフルオロアニリン同士の反応性に比較してかなり低いため、反応器内の濃度は１５重量％以下であれば実用問題とならない。一方、０．５重量％以下では、生産性が低くなるので、０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【００１８】
また、原料の供給方法は、反応開始前に硫酸水溶液中に仕込まれていても構わないが、好ましくは反応中に添加する方法がよい。ただし、原料を反応中に供給する場合、その速度は特に限定されないが、原料同士の自己縮合の可能性があるため、なるべく目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの生成速度に近いことが好ましい。
【００１９】
本発明の反応で反応器内の硫酸濃度を一定に保持するために供給される水は特に限定されなが、反応器中から留去される水を用いると、水中に溶解している目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを回収するこができるためより好ましい。
【００２０】
本発明によれば、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは、水と共沸して反応器から留去される。その後、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは分液、抽出などの方法によって単離することができる。このようにして得られた２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは高純度であり、このまま種々の用途に用いることができる。また、より高純度の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが要求される場合には、適当な蒸留設備を用いて蒸留によってより高純度の精製品を得ることができる。
【００２１】
このような蒸留設備としては、例えばラシヒリング、ポールリング、イタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、スルーザーパッキングなどを充填した充填塔、泡鐘トレイ、シーブトレイ、バルブトレイなどのトレイを使用した棚段塔など通常の蒸留塔として用いられているものが使用できる。また棚段と充填物層を合わせ持つ混合塔式も用いることができる。
【００２２】
蒸留塔の操作圧は１ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１０ｍｍＨｇ〜１ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
【００２３】
原料物質の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水の反応器への供給方法は、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を別々に供給してもよいし、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルおよび水を混合して供給してもよいが、原料物質の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルは反応器に供給する前に溶融しておくのがより好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる反応装置の例を示す。
【００２５】
図１に示すように、加熱装置１および攪拌機２を備えた反応器３に硫酸水溶液を仕込み、導管４から４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを連続的または間欠的に反応器３に供給し、また導管５から水を連続的または間欠的に反応器３に供給し、撹拌をしながら、加熱装置１により加熱することにより反応を行う。反応によって生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水と共沸させ、導管６から連続的に抜き出し、凝縮器７で冷却凝縮した後、導管８から受器９に導入する。しかして、受器９において、２層に分離した上層から導管１０を通して、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得、下層から導管１１を通して水を分離する。
【００２６】
【作用】
本発明によれば、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルのみを硫酸水溶液中に直接反応に供するのでなく、硫酸水溶液中に４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルと水を制御して導入し、生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水を共沸させて連続的に直ちに除去することにより、原料と生成物との縮合反応によるフッ酸の生成を避け、反応器の腐食の問題点を解決することができ高収率、高純度で２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る新規な製法であり、溶剤を使用しないため生産性が高く、工業的に極めて有利な方法である。
【００２７】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であり、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
図１に示すように、加熱装置１および攪拌器２を備えた容量３００リットルのグラスライニング製反応器３に硫酸１６２ｋｇと純水１０８ｋｇよりなる６０重量％硫酸水溶液を仕込み、１４０℃に加熱した。この反応器に原料である４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを１３５ｋｇを導管４より毎時８ｋｇの速度で、また水を導管５より２５ｋｇの速度で供給し、撹拌をしながら１４０℃で反応を行なった。反応によって生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは速やかに水と共沸させ、導管６より反応器から留去させた。そして、共沸分は冷却器７で冷却凝縮された後、導管８より受器９に導入した。反応中の平均流出速度は２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが毎時５．２ｋｇ、水が２５．５ｋｇであった。反応開始後２０時間後に２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの流出が停止したので、反応を終了した。受器９に導入した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは静置することにより容易に分液され、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品１０１．５ｋｇを回収した。
【００２９】
分析の結果、この２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品の純度は９５．３％であり、不純物０．７％と原料の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを４．０％を含んでいた（収量９６．２ｋｇ、収率８２．５％）。
【００３０】
また、反応開始後１時間後毎に反応液を採取して分析した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
反応終了後、反応器に残留する硫酸層を抜き取り水で洗浄後、反応器内を観察したが、腐食は検出されなかった。
【００３３】
比較例１
容量３リットルのガラス製セパプルフラスコに硫酸１６２０ｇと純水１０８０ｇ、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを１３５０ｇ（７．１０ｍｏｌ）を仕込み、還流温度下１０時間反応を行なった。反応終了後、反応混合物を容量２リットルの水中に投入し、ジイソプロピルエーテルで２回抽出し、その後ジイソプロピルエーテルを留去することにより、目的物の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品７３５ｇを得た。
【００３４】
分析の結果、この２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品の純度は９５．８％であり、原料０．４％、不純物３．８％を含んでいた（収量７０４ｇ、収率６０．１％）。
【００３５】
反応終了後、容量３リットルのガラス製セパプルフラスコを洗浄後、反応器内を観察したところ、気液の界面を中心に激しい腐食が見られた。
【００３６】
比較例２
比較例１において、反応時間を１時間とした以外は比較例１と同様に操作を行なった。得られた２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの粗製品の純度は、１７％であり、原料の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを８１％、不純物２％を含んでいた。反応時間が短いため未反応であった。
【００３７】
反応終了後、容量３リットルのガラス製セパプルフラスコを洗浄し、ついで反応器内を観察したところ、気液の界面を中心に激しい腐食が見られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は硫酸水溶液中に２，３，５，６−テトラフルオロベンゾアニリンと共に水を制御して導入し、硫酸濃度を制御しながら生成した２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水を共沸させて直ちに分離除去することにより、反応器の腐食を抑制し、高収率の２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを得る工業的に極めて有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明を実施するプロセスの概略図である
【符号の説明】
１…加熱装置
２…攪拌器
３…反応器
４…導管
５…導管
６…導管
７…凝縮器
８…導管
９…受器[0001]
[Industrial application fields]
The present invention is a novel process for efficiently producing 2,3,5,6-tetrafluoroaniline by hydrolytic decarboxylation of 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile in an aqueous sulfuric acid solution. It is about the method.
[0002]
2,3,5,6-tetrafluoroaniline obtained in the present invention is an important intermediate mainly used as an intermediate raw material for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0003]
[Prior art]
A method of reacting 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile in an aqueous sulfuric acid solution to obtain 2,3,5,6-tetrafluoroaniline is described, for example, in Journal of the Chemical Society. (C), Organic Chemistry P 1343 to 1348 1971 (Janal of the Chemical Society, Organic Chemistry 1971, pages 1343 to 1348).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of hydrolyzing and decarboxylating 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile in an aqueous sulfuric acid solution to obtain 2,3,5,6-tetrafluoroaniline is caused by a side reaction. Since the hydrofluoric acid corrodes the reactor of stainless steel or glass lining, expensive equipment such as Hastelloy is required, and the yield is low, which is undesirable from the viewpoint of productivity.
[0005]
As a result of intensive studies to solve the problem of corrosion of the reactor, the present inventor dropped 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile into an aqueous sulfuric acid solution to produce 2 , 3,5,6-tetrafluoroaniline directly azeotropes with water, and by supplying water to keep the sulfuric acid concentration in the reactor constant, as a result, corrosion of the reactor is suppressed, A method for obtaining 2,3,5,6-tetrafluoroaniline in high yield was found and the present invention was completed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, as shown in the following reaction formula (1), 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile is hydrolyzed and decarboxylated in an aqueous sulfuric acid solution to obtain 2,3,5. 2,6-tetrafluoroaniline, 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and water were supplied into an aqueous sulfuric acid solution to produce 2,3,5,6-tetrafluoroaniline. Is a process for producing 2,3,5,6-tetrafluoroaniline, wherein the reaction is carried out while azeotropically distilling water with water.
[0007]
[Chemical 1]
That is, in the present invention, when 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile is hydrolyzed and decarboxylated in an aqueous sulfuric acid solution to produce 2,3,5,6-tetrafluoroaniline, 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and water are fed into a sulfuric acid aqueous solution, and the generated 2,3,5,6-tetrafluoroaniline is directly distilled off with water. And 2,3,5,6-tetrafluoroaniline.
[0009]
The 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile of the present invention is obtained by converting 2,3,4,5,6-pentafluorobenzonitrile into aqueous ammonia as shown in the following reaction formula (2). Can be easily obtained.
[0010]
[Chemical formula 2]
In the present invention, the concentration of the aqueous sulfuric acid solution used for the hydrolytic decarboxylation reaction of 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile is preferably 50 to 80% by weight, more preferably 55 to 70% by weight. .
[0012]
Sulfuric acid is used in an amount of 1.5 to 15 moles of 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile, but preferably in a range of 2 to 5 moles.
[0013]
The reaction temperature is 120 to 180 ° C, preferably 130 to 160 ° C. While maintaining the temperature under these conditions, 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and water were added, and the reaction was carried out with stirring. The resulting 2,3,5,6-tetrafluoroaniline was The target 2,3,5,6-tetrafluoroaniline can be obtained by azeotropic distillation with water and distillation.
[0014]
Moreover, although the operating pressure depends on other conditions, it can be carried out under any conditions of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure.
[0015]
The process of this reaction will be described below. First, an aqueous sulfuric acid solution is charged into a reactor equipped with a stirrer and heated to a predetermined temperature, and 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile is dropped into the reactor. The produced 2,3,5,6-tetrafluoroaniline is distilled off azeotropically with water and water is supplied to keep the sulfuric acid concentration in the reactor constant. At this time, the supply amount of water for keeping the sulfuric acid concentration constant is determined based on the amount of water azeotropically distilled and the amount of sulfuric acid consumed in the reaction. If the amount of water supplied is excessive, the sulfuric acid concentration decreases and the reaction does not proceed. On the other hand, if the amount of water supplied is small, the sulfuric acid concentration increases and hinders the hydrolysis reaction, and the temperature in the reactor rises, so that self-condensation of 2,3,5,6-tetrafluoroaniline occurs and hydrogen fluoride. Cause the possibility of occurrence.
[0016]
In the reaction, the concentration of 2,3,5,6-tetrafluoroaniline in the reactor is preferably maintained at 5% by weight or less. This is because when 2,3,5,6-tetrafluoroaniline stays in the reactor, 2,3,5,6-tetrafluoroaniline or the raw material 4-amino-2,3,5,6-tetrafluoro Since the condensation reaction of benzonitrile and 2,3,5,6-tetrafluoroaniline generates hydrofluoric acid and causes corrosion, the concentration of 2,3,5,6-tetrafluoroaniline in the reactor is 5% by weight. % Or less, there is no practical problem. Preferably, if it is 2% by weight or less, corrosion does not occur.
[0017]
Similarly, the concentration of 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile as a raw material in the reactor is preferably maintained at 15% by weight or less. Since the reactivity between raw materials or 2,3,5,6-tetrafluoroaniline is considerably low, there is no practical problem if the concentration in the reactor is 15 wt% or less. On the other hand, when the amount is 0.5% by weight or less, the productivity is lowered, so that the amount is preferably 0.5 to 15% by weight.
[0018]
The raw material may be supplied into the sulfuric acid aqueous solution before starting the reaction, but a method of adding it during the reaction is preferable. However, when the raw materials are supplied during the reaction, the speed is not particularly limited, but since there is a possibility of self-condensation between the raw materials, the production rate of 2,3,5,6-tetrafluoroaniline which is the target product as much as possible. It is preferable that it is close to.
[0019]
The water supplied to keep the sulfuric acid concentration in the reactor constant in the reaction of the present invention is not particularly limited, but when water distilled off from the reactor is used, the target dissolved in water It is more preferable because 2,3,5,6-tetrafluoroaniline can be recovered.
[0020]
According to the invention, the 2,3,5,6-tetrafluoroaniline produced is azeotropically distilled off from the reactor with water. Thereafter, 2,3,5,6-tetrafluoroaniline can be isolated by a method such as liquid separation or extraction. The 2,3,5,6-tetrafluoroaniline thus obtained has a high purity and can be used for various applications as it is. When higher purity 2,3,5,6-tetrafluoroaniline is required, a purified product with higher purity can be obtained by distillation using an appropriate distillation facility.
[0021]
As such distillation equipment, for example, shelf columns using trays such as Raschig rings, pole rings, italox saddles, Dixon packing, McMahon packing, sulzer packing, etc., bubble bell trays, sheave trays, valve trays, etc. What is used as normal distillation towers, such as a tower, can be used. A mixing tower type having both a shelf and a packed bed can also be used.
[0022]
Operating pressure of the distillation column is 1mmHg~1kg / cm 2, preferably in the range of 10mmHg~1kg / cm 2.
[0023]
The method of supplying the raw material 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and water to the reactor is such that 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and water are separately supplied. 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile and water may be mixed and supplied, but the starting material 4-amino-2,3,5, More preferably, 6-tetrafluorobenzonitrile is melted before being fed to the reactor.
[0024]
The example of the reaction apparatus used by this invention is shown.
[0025]
As shown in FIG. 1, a sulfuric acid aqueous solution is charged into a reactor 3 equipped with a heating device 1 and a stirrer 2, and 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile is continuously or intermittently supplied from a conduit 4. To the reactor 3, and water is continuously or intermittently supplied from the conduit 5 to the reactor 3, and the reaction is performed by heating with the heating device 1 while stirring. 2,3,5,6-tetrafluoroaniline produced by the reaction is azeotroped with water, continuously extracted from the conduit 6, cooled and condensed in the condenser 7, and then introduced into the receiver 9 from the conduit 8. Thus, in the receiver 9, 2,3,5,6-tetrafluoroaniline is obtained from the upper layer separated into two layers through the conduit 10, and water is separated from the lower layer through the conduit 11.
[0026]
[Action]
According to the present invention, not only 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile is directly subjected to a reaction in an aqueous sulfuric acid solution, but 4-amino-2,3,5,6 in an aqueous sulfuric acid solution. -Controlled introduction of tetrafluorobenzonitrile and water and condensation of the raw material and product by continuously removing the generated 2,3,5,6-tetrafluoroaniline by azeotropically water. This is a novel process for avoiding the formation of hydrofluoric acid by the reaction and solving the problem of corrosion of the reactor and obtaining 2,3,5,6-tetrafluoroaniline in high yield and high purity. Since it is not used, the productivity is high and it is an industrially very advantageous method.
[0027]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, these are merely examples, and the present invention is not limited to these examples.
[0028]
Example 1
As shown in FIG. 1, a glass lining reactor 3 having a capacity of 300 liters equipped with a heating device 1 and a stirrer 2 was charged with a 60 wt% sulfuric acid aqueous solution consisting of 162 kg of sulfuric acid and 108 kg of pure water, and heated to 140 ° C. Into this reactor, 135 kg of raw material 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was supplied from the conduit 4 at a rate of 8 kg / h, and water was supplied from the conduit 5 at a rate of 25 kg. The reaction was carried out at 140 ° C. 2,3,5,6-tetrafluoroaniline produced by the reaction was quickly azeotroped with water and distilled from the reactor through the conduit 6. The azeotropic component was cooled and condensed by the cooler 7 and then introduced into the receiver 9 through the conduit 8. The average outflow rate during the reaction was 5.2 kg per hour for 2,3,5,6-tetrafluoroaniline and 25.5 kg for water. Since the outflow of 2,3,5,6-tetrafluoroaniline stopped 20 hours after the start of the reaction, the reaction was terminated. The 2,3,5,6-tetrafluoroaniline introduced into the receiver 9 was easily separated by allowing to stand, and 101.5 kg of a crude 2,3,5,6-tetrafluoroaniline product was recovered.
[0029]
As a result of analysis, the purity of the crude product of 2,3,5,6-tetrafluoroaniline is 95.3%, and 0.7% impurities and 4-amino-2,3,5,6-tetra It contained 4.0% of fluorobenzonitrile (yield 96.2 kg, yield 82.5%).
[0030]
Table 1 shows the results obtained by collecting and analyzing the reaction solution every hour after the start of the reaction.
[0031]
[Table 1]
[0032]
After completion of the reaction, the sulfuric acid layer remaining in the reactor was extracted, washed with water, and then observed in the reactor, but no corrosion was detected.
[0033]
Comparative Example 1
A glass separate flask with a capacity of 3 liters was charged with 1620 g of sulfuric acid, 1080 g of pure water, and 1350 g (7.10 mol) of 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile, and reacted at reflux temperature for 10 hours. I did it. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water having a volume of 2 liters, extracted twice with diisopropyl ether, and then diisopropyl ether was distilled off to give crude 2,3,5,6-tetrafluoroaniline as a target. 735 g of product was obtained.
[0034]
As a result of analysis, the purity of the crude product of 2,3,5,6-tetrafluoroaniline was 95.8% and contained 0.4% of raw material and 3.8% of impurities (yield 704 g, yield). 60.1%).
[0035]
After completion of the reaction, the glass-separated flask having a volume of 3 liters was washed, and the inside of the reactor was observed. As a result, severe corrosion was observed mainly at the gas-liquid interface.
[0036]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the reaction time was 1 hour. The purity of the crude 2,3,5,6-tetrafluoroaniline obtained was 17%, the raw material 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzonitrile was 81%, impurity 2 %. Unreacted due to short reaction time.
[0037]
After completion of the reaction, the glass-separated flask having a volume of 3 liters was washed and then the inside of the reactor was observed. As a result, severe corrosion was observed mainly at the gas-liquid interface.
[0038]
【The invention's effect】
In the present invention, water is controlled and introduced together with 2,3,5,6-tetrafluorobenzoaniline into an aqueous sulfuric acid solution, and 2,3,5,6-tetrafluoroaniline produced while controlling the sulfuric acid concentration This is an industrially extremely advantageous method for suppressing corrosion of the reactor by azeotropically removing it immediately and obtaining a high yield of 2,3,5,6-tetrafluoroaniline.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a process for carrying out the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Heating device 2 ... Stirrer 3 ... Reactor 4 ... Conduit 5 ... Conduit 6 ... Conduit 7 ... Condenser 8 ... Conduit 9 ... Receiver
