RO111179B1

RO111179B1 - Procedeu si instalatie pentru tratarea apei

Info

Publication number: RO111179B1
Application number: RO92-200436A
Authority: RO
Inventors: Brian George Cook
Original assignee: Cook Brian George Stcatharines
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1990-05-01
Publication date: 1996-07-30
Also published as: MC2209A1; DE69021388T2; JPH05502615A; CA2015879A1; DE69021388D1; ES2077678T3; FI921427A; WO1991000849A1; CA2015879C; ATE125783T1; EP0494861B1; AU5551490A; RU2079438C1; HU9201100D0; NO303439B1; BG61339B1; DK0494861T3; HUT69104A; NO921251L; EP0494861A1

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru tratarea apei reziduale și la o instalație pentru aplicarea procedeului.

Poluarea apei este o problemă mereu în creștere în societatea de azi. în general, poluanții apei se pot grupa în șapte clase după cum urmează:

1. Ape de canal și alte reziduuri care necesită oxigen

2. Agenți de infectare

3. Substanțe nutritive de plante

4. Chimicale organice exotice

5. Minerale anorganice și compuși chimici

6. Sedimente

7. Substanțe radioactive.

Apele de canal și alte reziduuri care au nevoie de oxigen sunt, în general, materiale organice cărbunoase, care se pot oxida biologic (câteodată și chimic) la bioxid de carbon și apă. Aceste reziduuri sunt problematice, întrucât degradarea lor duce la pierdere de oxigen (ceea ce afectează și poate chiar ucide peștii și alte vietăți acvatice), deoarece ele produc mirosuri supărătoare, deoarece ele dăunează apei pentru consum în gospodării și apelor pentru vite prin afectarea gustului, mirosului și a culorii și, deoarece, ele pot produce spumă și solide care fac apa improprie pentru folosire ulterioară.

Agenții de infectare se găsesc de obicei în apele reziduale de la municipalități, sanatorii, instalații de tăbăcărie și abatoare, precum și de la ambarcațiuni. Acest tip de poluant poate să producă maladii la oameni și la animale, inclusiv la vite.

Substanțele nutritive pentru plante (de pildă, azot și fosfor sunt capabile să stimuleze creșterea plantelor, care se interferează cu diferitele utilizări ale apei și care mai târziu ajung să producă mirosuri supărătoare și măresc cantitatea de reziduuri care au nevoie de oxigen, în apă (vezi mai sus).

Chimicalele organice mai speciale cuprind agenți tensioactivi folosiți în detergenți, în pesticide, în diferite produse industriale și în produsele de descompunere ale altor compuși organici. Unii dintre acești compuși sunt cunoscuți ca fiind toxici pentru pești, când se află în concentrații foarte mici. Mulți din acești compuși nu sunt cu ușurință degradabil biologic.

Mineralele organice și compușii chimici se găsesc în general în apa provenită din apele reziduale municipale și industriale și din scurgerile urbane. Acești poluanți pot ucide și distruge peștii și alte vietăți acvatice. De asemenea, se pot interfera cu calitatea apei potabile și a celei industriale. Un exemplu de luat în seamă constă în prezența mercurului în apă. Un alt exemplu este poluarea cu sare provenită de la clorură de sodiu și clorură de calciu folosite pentru dezghețarea șoselelor în timpul iernii în climat nordic.

Sedimentele sunt reprezentate de pământ și de particule minerale spălate de pe câmpii prin șuvoaie de apă și apa inundațiilor, de pe terenuri agricole, din mine părăsite, din drumuri și întinderi urbane peste care au trecut buldozere. Sedimentele umplu canalele de scurgere și rezervoarele, erodează turbinele de forță și echipamentul de pompare, ele reduc cantitatea de lumină solară necesară plantelor acvatice, colmatează filtrele de apă și acoperă depozitele de icre, sursele lor de hrană, ca urmare reduc populația de pești și de scoici.

Substanțele radioactive în mediile apoase înconjurătoare rezultă de obicei din reziduuri de uraniu și de thoriu provenite din minerit și de la rafinare, de la instalații nucleare de energie și de la utilizarea industrială, medicală, științifică, a materialelor radioactive.

Invenția de față realizează un procedeu și o instalație pentru tratarea apei, care asigură îndepărtarea a cel puțin unuia din poluanții de mai sus din apă, aplicându-se cu eficiență mărită la apele infestate cu diferiți agenți.

Un obiect al invenției de față constă în realizarea unui nou procedeu pentru tratarea apei.

Un alt obiect'al invenției de față constă în construirea unei noi instalații pentru tratarea apei.

RO 111179 Bl în consecință, în unul din aspectele sale, invenția de față prezintă un procedeu pentru tratarea apei cuprinzând următoarele faze:

a) introducerea apei într-o celulă electrolitică, care cuprinde un prim electrod și un al doilea electrod și

b) supunerea apei la electroliză în prezența unui electrolit, în care primul electrod este distanțat de al doilea electrod, și în orice caz, parțial, îl înconjoară.

într-un alt aspect, invenția de față prezintă un procedeu pentru tratarea apei cuprinzând fazele de:

a] introducerea apei într-o celulă electrolitică care cuprinde un prim electrod și un al doilea electrod și

b] supunerea apei la electroliză în prezența unui electrolit și carbon elementar, în care primul electrod este distanțat de al doilea și, în orice caz, il înconjoară parțial.

Procedeul pentru tratarea apei conținând poluanți, prin introducerea apei într-o celulă electrolitică care cuprinde un prim și un al doilea electrod distanțați între ei, unul înconjurându-l pe celălalt cel puțin parțial prin supunerea apei procesului de electroliză în prezența unui electrolit, este caracterizat prin aceea că, electroliza apei în celula electrolitică se execută în prezența electrolitului și preferabil a carbonului elementar, la temperaturi sub 1OO°C, cuprinse de preferință între 2O°C și 7O°C, într-o perioadă de timp preferabil de 10... 60 min, în timpul electrolizei se agită efluentul preferabil la intervale de 3 min., sau în mod continuu și calm depinzând de poluanții din apa reziduală de tratat, ca electrolit se utilizează de preferință clorură de sodiu sau clorură de calciu într-o concentrație de 0,39... 0,4 g/1000 I de efluent - soluție și respectiv de 0,3... 0,5 g/1000 I efluent soluție, sursa de energie pentru cei doi electrozi ai celulei electrolitice este preferabil să fie cuprinsă între 6 volți/2 amperi... 48 volți/6 amperi, după terminarea procesului de electroliză poluanții precipitați sub formă de depuneri sau flocoane se îndepărtează prin procese cunoscute, iar apa purificată se extrage la părțile superioară sau inferioară ale celulei prin operații de asemenea cunoscute.

într-un alt aspect, invenția de față realizează o instalație pentru tratarea apei cuprinzând:

a) o celulă electrolitică care include un prim electrod și un al doilea electrod;

b) mijloace pentru introducerea unui electrolit în celulă:

c) mijloace pentru introducerea de apă care urmează să fie tratată în celulă;

d) mijloace pentru aplicarea de voltaj celulei și

e) mijloace pentru îndepărtarea apei după tratare'în celulă, în care primul electrod este distanțat de al doilea electrod și, în orice caz, parțial îl înconjoară.

Instalația pentru tratarea apei conținând poluanți, cuprinde o celulă electrolitică prevăzută cu doi electrozi, distanțați unul de celălalt, primul electrod înconjurând cel puțin parțial cel de-al doilea electrod, caracterizată prin aceea că, de preferință, primul electrod are rol de catod, iar cel de-al doilea electrod are rol de anod, cei doi electrozi sunt în relație coaxială unul cu altul, raportul dintre diametrul primului electrod și diametrul celui de-al doilea electrod este de circa 1,10... 3,50 pentru a se obține o reducere substanțială a poluanților, între cei doi electrozi formându-se un canal liber neobturat, electrozii fiind de preferință conectați la o sursă de curent electric continuu prin conductoare, celula electrolitică fiind de preferință prevăzută cu admișii pentru introducerea apei de supus tratării și respectiv pentru alimentarea cu electrolit a celulei, această celulă de preferință cuprinde o bară de grafit care se poate înlocui pe măsură ce se consumă în timpul procesului.

Termenul electroliză. utilizat în descriere înseamnă trecerea electricității printr-o soluție pentru a produce suficien

RO 111179 Bl tă energie capabilă să determine o reacție altfel nespontană de reducereoxidare (mai jos menționată ca redox). De asemenea, termenul electrolit cuprinde substanțe care se disociază în soluție rezultând ioni, ce face ca să se genereze curent electric în soluție.

Procedeul și instalația de față se pot folosi în mod avantajos pentru tratarea apei. Termenul tratarea apei semnifică desalinizarea apei, depunerea de metale, reduceri ale încărcării microbiologice, purificarea de efluenți cu reziduuri industriale (exemplele nelimitative cuprind efluenți din ape de mină, efluent de la operații de topire, efluent de electroplatinare, efluent din industria celulozei și hârtiei], de efluent provenind din tratarea apelor reziduale municipale și altele asemănătoare.

Afară de aceasta, procedeul de față se mai poate folosi pentru descompunerea, fără preextracție, a compușilor de tip organo-clorură, cum ar fi bifenil policlorurat (PCB), dioxine și furani și compuși de tip organo-bromură ca bifenilii polibromurați (PBB), cunoscuți a fi dăunători mediului înconjurător. După cât este cunoscut, singurul mod prin care, de pildă, PCB se poate descompune efectiv și la scară industrială, constă în extracția din efluent (la nevoie], urmată de tratament termic la temperaturi extrem de ridicate (de pildă, 15OO°C și mai mult]. Din nefericire, cuptorul necesar pentru executarea unui astfel de proces este foarte costisitor în construcție și în funcționare. De asemenea, descompunerea de PCB în acest mod duce adesea la o altă problemă de poluare, și anume cea a aerului, prin produsele de descompunere. în continuare, funcționarea unui astfel de cuptor trebuie foarte atent controlată pentru a se asigura că nu au loc căderi de temperatură și că ele nu au ca rezultat emisie de subproduse toxice (adică distrugerea incompletă) ale PCB.

în continuare se prezintă șase exemple de realizare a invenției,în legătură cu fig. 1 ...7, care reprezintă:

- fig. 1 este o vedere în perspec6 tivă de sus a unui prim și a unui al doilea electrod:

- fig. 2 este o vedere în secțiune de-a lungul liniei ll-ll din fig. 1;

- fig. 3 este o vedere în secțiune de-a lungul liniei lll-lll din | ig. 1;

- fig.4 este un profil al unui prim și al unui al doilea electrod;

- fig. 5 este o vedere în secțiune de-a lungul liniei V-V din fig. 4;

- fig. 6 este o vedere în secțiune a unei instalații pentru tratarea apei și

- fig.7 este o diagramă care ilustrează reducerea cumulativă COD, la care se ajunge folosind o formă de executare a invenției de față.

în conformitate cu invenția de față, apa care urmează să fie tratată se introduce într-o celulă electrolitică. Celula electrolitică cuprinde un prim electrod care este distanțat de al doilea electrod și îl înconjoară cel puțin parțial.

Astfel, electrodul funcționează ca un anod, în timp ce celălalt electrod funcționează ca un catod. Nu este deosebit de important faptul dacă primul electrod funcționează ca un anod sau ca un catod. Este de preferat ca acest catod să fie primul electrod și anodul să fie al doilea.

Primul și al doilea electrod se pot găsi într-un număr de relații în raport unul cu celălalt. De pildă, într-o formă de executare, primul electrod pot fi înșiși pereții celulei electrolitice, iar al doilea electrod se poate menține pe loc, fiind cel puțin parțial scufundat în apa care urmează să fie tratată în celula electrolitică.

într-o altă formă de executare preferată, primul și al doilea electrod sunt fiecare alungiți și puși în relație coaxială în raport unul cu celălalt. Forma secțiunii transversale a primului și a celui de-al doilea electrod nu este în mod deosebit limitată și nici nu este nevoie ca al doilea electrod să fie solid. De pildă, este posibil ca această formă de secțiune transversală să fie triunghiulară, pătrată, rectangulară, hexagonală și altceva analog. De preferință, secțiunea transversală a primului și a celui de-al

RO 111179 Bl doilea electrod este bine să fie mai ales circulară. Acest aranjament al primului și al celui de-al doilea electrod permite pentru folosire mai multe perechi de electrozi în aceeași celulă electrolitică, ceea ce nu este posibil atunci când se folosesc mai mulți electrozi plăți paraleli.

□ ilustrare a unui aranjament cuprinzând un prim și un al doilea electrod în relație coaxială, în raport unul față de celălalt, se poate găsi în fig.1, 2 și 3, în care un al doilea electrod 12 este un solid cilindric dispus într-un prim electrod 10. Primul electrod 10 este un cilindru gol, care înconjoară cel puțin în parte al doilea electrod 12. într-o formă de executare mai preferată, primul electrod 10 cuprinde mai multe perforații

14. în timp ce distanța dintre primul electrod 10 si al doilea electrod 12 nu este limitată în mod deosebit, este de preferat ca raportul diametrului primului electrod la diametrul celui de-al doilea electrod să se găsească în intervalul de la circa 1,10 la circa 3,50, de preferință de la circa 1,10 la circa 1,75, și mai ales de la circa 1,10 la circa 1,30.

Și în altă formă de executare preferată, primul și al doilea electrod sunt ambii de formă sferică. O ilustrație a acestui aranjament este dată în fig.4 și 5, în care un al doilea electrod solid 22 este dispus în primul electrod 20 [vezi fig. 5). Primul electrod 20 este o sferă goală, care, de preferință, cuprinde mai multe perforații 24. Al doilea electrod 22 este distanțat de primul electrod 20 prin lipirea exterioară a secțiunii neconductoare 26 care este conectată la al doilea electrod 22. Primul electrod 20 poate cuprinde o deschidere suficient de mare pentru a permite intrarea (și scoaterea ) celui de-al doilea electrod 22. sau în mod alternativ, primul electrod 20 poate cuprinde una sau mai multe secțiuni posibile de îndepărtare (de pildă, primul electrod 20 poate cuprinde doi semisferoizi) pentru a permite intrarea (și scoaterea) celui de-al doilea electrod 22. De preferință, primul electrod 20 și al doilea electrod 22 au centre coincidente.

Compoziția primului și celui de-al doilea electrod nu este limitată în mod deosebit dacă se tine seama de faptul că electrozii sunt în stare să funcționeze ca atare, într-o celulă electrolitică. în conformitate cu un aspect al invenției de față, apa ce urmează să fie tratată este supusă electrolizei în prezență de cărbune. Acest cărbune poate fi o componentă a unuia sau a ambilor electrozi, primul și al doilea, sau el se poate adăuga în celula electrolitică sub orice formă potrivită în timpul electrolizei.

Exemplele nelimitative de materiale potrivite pentru folosire ca primul și al doilea electrod cuprind AISI tipuri 304 (conținut de carbon în mod tipic 0,08 % în greutate] și 317 0 (conținut de carbon în mod tipic 0,03 % în greutate] oțel inoxidabil.

într-o altă formă de executare, carbonul elementar se adaugă celulei electrolitice, această adăugare fiind făcută cu mijoace potrivite, de orice fel. Aceste mijloace vor fi în atenția unui specialist în domeniu. De preferință, carbonul în cauză este sub formă de grafit. Grafitul va fi sub formă de pulbere, adăugat celulei electrolitice, sau sub forma unei tije solide care este scufundată în celula electrolitică în timpul procesului.

în altă formă de executare, carbonul poate fi singura componentă a unuia sau a altuia sau a ambilor electrozi. Exemplele nelimitative de materiale cărbunoase, potrivite pentru folosire ca singura componentă de electrod, cuprind grafit și ceva analog.

Electrolitul potrivit pentru folosire în invenția de față nu este în mod deosebit limitat. De preferință, electrolitul este puternic [adică, ionizează îndeosebi complet). Exemplele nelimitative pentru electroliți puternici cuprind HN0₃, HCIO₄, H₂S0₄, HCI, HI, HBr, HCI0₃, HBrO₃ hidroxizi alcalini, hidroxizi alcalino-pământoși (de pildă, hidroxid de calciu și cel mai mult săruri, de pildă clorură de calciu și clorură de sodiu). De preferință, electrolitul se alege dintre clorură de calciu, clorură de sodiu, hidroxid de cal

RO 111179 Bl ciu și amestecuri ale lor. Electrolitul se poate adăuga sub orice fel de formă potrivită. De pildă, dacă electrolitul este un solid, el poate fi dizolvat în apa ce urmează să fie tratată înaintea intrării în timp ce se găsește în celula electrolitică.

în mod alternativ, electrolitul se poate dizolva și păstra ca o soluție întrun vas separat. Soluția electrolitică poate fi atunci adăugată, la nevoie, în celula electrolitică. Dacă electrolitul este sub forma unui lichid el se poate adăuga, la nevoie, celulei electrolitice fie pur sau sub forma unei soluții apoase diluate.

Cu referire la fig.6 este prezentată o instalație 30 pentru tratarea apei. Instalația 30 cuprinde o celulă electrolitică 32 având un prim electrod 34 (anodul în acest aranjament] și un al doilea electrod 36 (catodul în acest aranjament). Primul electrod 34 și al doilea electrod 36 sunt în relație coaxială în raport unul cu altul, cum se arată în fig. 1,2 și 3. Electrozii 34 și 36 sunt conectați la o sursă de curent directă 40 prin conductoarele 38. Celula electrolitică 32 cuprinde admisiile 42 și 44, care se folosesc pentru introducerea electrolitului și a apei ce urmează să fie tratată în celula electrolitică 32. Nu este deosebit de important care anume intrare este folosită pentru electrolit și care pentru apă. Celula electrolitică 32 cuprinde de asemenea o bară de grafit 46, care se poate înlocui pe măsură ce se consumă în timpul procesului.

în timpul funcționării, apa ce urmează să fie tratată și electrolitul se introduc prin intrările 42 și 44 în celula electrolitică 32, pentru a forma un amestec de apă și electrolit 48. Totodată, sursa de curent directă 40 este prevăzută să alimenteze astfel electricitate electrozilor 34 și 36.

După alimentarea curentului electric la electrozii 34 și 36 are loc electroliza amestecului 48. în funcție de natura apei ce urmează să fie tratată și/sau a impurităților ce le conține, va rezulta precipitare fie prin depunere de solide (nereprezentate) la fundul celulei sau prin formare de flocoane (nereprezentate) pe suprafața amestecului 48. în primul caz, apa relativ purificată se poate îndepărta pe la partea superioară a celulei 32 prin orice fel de mijloace potrivite, cum ar fi cele de preaplin [nereprezentate). în mod alternativ, dacă se ivește formarea de flocoane, apa relativ purificată se poate îndepărta pe la fundul celulei 32 prin orice fel de mijloace potrivite, ca, de exemplu, o pompă (nereprezentată). în ambele cazuri, modul de îndepărtare a apei relativ purificate din aparatură rămâne la latitudinea specialistului. Electroliza, conform invenției de față, poate de asemenea duce la descompunerea diferitelor impurități din apă în subproduse gazoase care) apoi se răspândesc din apă.

De asemenea, se poate aprecia că procedeul se poate executa în mod discontinuu sau în mod continuu. Este de preferat ca procedeul să se execute în mod continuu.

Exemplul 1. O probă consistentă de efluent brut s-a obținut de la fabricarea celulozei și hârtiei. Porțiuni din această probă se tratează într-o celulă electrolitică cuprinzând două perechi de catod-anod, similare cu cea ilustrată în fig. 1 la 3. Fiecare anod și catod a fost confecționat din oțel inoxidabil AISI tip 304. Două surse de energie, fiecare capabilă să producă 6 volți/2 amp., s-au conectat în serie la perechile de catodanod.

Patru astfel de celule electrolitice se montează în serie, fapt prin care efluentul din prima celulă poate fi transferat, după filtrare cu orice fel de precipitat, la a doua celulă și așa mai departe.

Pentru a iniția testul, 1950 ml, efluent brut se introduc în prima celulă electrolitică. Electroliza efluentului se execută la 37°C timp de 15 minute. Agitarea efluentului se face la intervale de trei minute. Electrolitul folosit în timpul încercării este clorură de calciu (0,580 g). La sfârșitul perioadei de încercare, efluentul tratat se filtrează și

RO 111179 Bl filtratul se introduce în a doua celulă electrolitică, în care electroliza se execută în condiții identice (adică temperatură, electrolit, perioadă de timp și agitare) ca în prima celulă electrolitică. 5 Această metodă se repetă la a treia și la a patra celulă electrolitică. Efluentul tratat din a patra celulă electrolitică se filtrează și filtratul de aici se analizează pentru comparare cu efluentul brut 10 original.

□ comparație a conținutului de metal și de specii ionice pentru efluentul brut și filtratul din a patra celulă electrolitică este prezentată în tabelul 1, 15 în care toate unitățile sunt în ppm. Testarea se execută în conformitate cu metode APHA Standard 16. și cuprinde folosirea unui spectrometru de plasmă cuplat inductiv. în tabelul 1 se mai 20 prezintă de asemenea (acolo unde este posibil) o indicație cu privire la concentrația maxim acceptabilă a speciilor deosebit admise de Ontario Drinking □bjective (ODWO). Așa cum reiese din 25 tabelul 1, o reducere sau o menținere se obține în concentrația tuturor speciilor virtucl testate. în cazul fosfatului, fierului și manganului a fost posibil să se reducă concentrația de la niveluri neacceptabile la niveluri cu mult mai reduse față de concentrația maxim acceptabilă admisă de ODWO. Reducerea însemnată în concentrație s-a obținut de asemenea pentru magneziu, aluminiu, bariu, bor, crom, cupru, plumb, titan, vandiu, zinc și zircon. Mărirea în concentrație a calciului este atribuită prezenței unui electrolit pe bază de calciu și se poate reduce prin folosirea de niveluri reduse a unui astfel de electrolit.

Cererea de oxigen chimic (COD) brut s-a determinat prin oxidarea materiilor organice în efluent (APHA Standard Methods 16). Oxidarea s-a obținut folosind o soluție ^-ide bicromat acid în fierbere. COD este o măsură a concentrației chimicalelor într-o probă de apă care poate consuma oxigen dizolvat în probă. în acest caz, COD al efluentului brut s-a găsit a fi de 1590 ppm, în contrast cu COD-ul filtratului din celula a patra.

Tabelul 7

	ODWO	Efluent brut	Filtrat din celula electrolitică
Fosfat 0,2	0,2	0,8	0,033
Sulfat	500	333OO‘⁺	11,4
Calciu	200	62	206
Magneziu	150	14	0,16
Potasiu	-	5,3	5,2
Alumina	-	1,51	0,05
Bariu	1,0	0,098	0,012
Beriliu	-	0,0006	0,0006
Bor	5,0	□,562	0,124
Cadmiu	0,005	0,005	0,005
Crom	0,5	0,024	0,01
Cobalt	-	<0,004	•<0,004

RO 111179 Bl

Tabelul 7 (continuare)

	□DW0	Efluent brut	Filtrat din celula electrolitică
Cupru	1,0	0,141	0,012
Fier	0,3	2,9	0,03
Plumb	0,05	<0,02	<0,02
Mangan	0,05	0,67	0,002
Sodiu	20	75	86
Molibden	-	<0,01	<0,01
Nichel	-	<0,02	0,03
Siliciu [ca silice]	-	19	0,41
Argint	0,05	<0,003	·- <0,003
Stronțiu	-	0,19	0,27
Taliu	-	0,074	<0,06
Titan	-	0,045	0,018
Vanadiu	-	0,007	0,002
Zinc	5,0	0,437	0,003
Zircon	-	0,01	<0,003

⁺⁺) derivat de acid sulfuric folosit la conservarea probei electrolitice s-a găsit a fi de 80 ppm. Datele pentru reducerea COD pentru fiecare din cele patru celule electrolitice (E.C.) sunt prezentate în tabelul 2. Reducerea dramatică în COD care s-a obținut este ilustrată în fig- 7, unde se poate vedea că este posibil să se obțină 100 % reducere COD prin folosirea de 7 celule electrolitice.

Tabelul 2

	COD	% REDUCERE COD	% REDUCERE CUMULATIVĂ
Efluent brut	1590	-	-
Filtrat din prima E.C.	280	82,4	82,4
Filtrat din a doua E.C.	150	46,4	90,6
Filtrat din a treia E.C.	120 ·	20,0	92,5
Filtrat din a patra E.C.	80	33,3	95,0

Exemplul 2. în acest exemplu, s- 45 a executat un număr de încercări pentru ilustrarea aplicabilității invenției de față pentru tratarea probelor de apă conținând PCB. S-au folosit două tipuri de

PCB: PCB 1242 (un amestec de bifenili 50 conținând circa 42% clor) și PCB 1260 (un amestec de bifenili conținând circa % clor).

Se prepară soluții de probă prin dizolvarea de 50 mg din PCB în suficientă apă distilată pentru a se obține un

RO 111179 Bl litru soluție. Astfel, concentrația finală de

PCB în soluție este de 50 ppb.

Porțiuni din soluția de probă se tratează într-o celulă electrolitică cuprinzând o pereche de catod-anod 5 similară cu cea ilustrată în fig. 1 la 3. Anodul se confecționează din material de tipul AGSX Carbon [grafit) și catodul din oțel inoxidabil AISI tip 304.

□ sursă de alimentare cu energie 10 capabilă să dea 18 volți/6 amp se conectează la perechea de catod-anod.

Pentru inițierea încercării, 1000 ml din soluție de probă se introduc în celula electrolitică. Electroliza soluției de probă se execută la 70°C timp de 20 minute. Agitarea soluției de probă se face la intervale de trei minute. Electrolitul folosit în timpul procesului este clorură de sodiu (0,4 g).

Soluția de probă se analizează înainte și după tratament pentru determinarea concentrației de PCB. Această analiză se execută folosind cromatografia cu gaze (detector pentru captarea de electroni). Aceste rezultate ale analizei sunt date în tabelul 3.

Tabelul 3

PCB	înainte de tratament	După tratament	% Reducere
1242	50	1 7	- 96,6
1260	50	3,2	93,6

Cum reiese din tabelul 3, se 20 obține o reducere importantă a concentrației de PCB. Se va aprecia faptul că o asemenea reducere se obține relativ ușor (adică la o temperatură mai mică de 1OO°C) în comparație cu 25 metodele folosite în materia anterioară (discutate mai sus), pentru descompunerea de PCB. De asemenea, cu metoda de față, o energie nedefinită nu va fi catastrofală, întrucât nu apar 30 probleme cunoscute de emisie potențială asociate cu prezentul procedeu.

Exemplul 3. în acest exemplu PCB se tratează folosind aceeași soluție de probă și aceeași celulă electrolitică ca în exemplul 2. în acest exemplu însă, alimentarea cu energie folosită este capabilă să dea 48 volți/6 amp.

Pentru inițierea încercării, 1ODO ml din soluția de probă se introduc în celula electrolitică. Electroliza soluției de probă se execută la 37°C timp de 46 minute. Se prevede continuu o agitare calmă a soluției de probă. Electrolitul folosit în timpul procesului este fie clorură de sodiu (0,39 g), fie clorură de calciu (0,40 g).

Soluția de probă se analizează înainte și după tratament ca în modul descris în exemplul 2. Rezultatele analizei sunt date în tabelul 4.

Tabelul 4

Concentrație originală (ppb)	PCB 1242 50	PCB 1 260 50
Electrolit: Clorură de sodiu Concentrație finală (ppb)	1,0	□,1
% Reducere	98,0	99,8
Electrolit: Clorură de calciu Concentrație finală (ppb)	0,9	0.4
% Reducere	98,2	99,2

RO 111179 Bl în acest exemplu se execută un număr de încercări pentru ilustrarea aplicabilității invenției de față, pentru tratarea probelor de apă ce conțin dioxine și furani. Se ia o soluție de probă de dioxină cuprinzând un amestec de tetra-clor, penta-c\ov, hexa-clor, heptaclor și octa-clor dioxine. De asemenea se ia o soluție de probă de furan conținând un amestec de tetra-clor, penta-clor, hexa-clor, hepta-clor și octa-clor furani.

Porțiuni din aceste soluții de probă se tratează într-o celulă electrolitică similară cu cea din exemplul 2. în acest exemplu însă, alimentarea cu energie folosită este capabilă să dea 48 volți/6 amp.

Pentru inițierea acestei încercări, 950 ml din soluția de probă se introduc în celula electrolitică. Electroliza soluției de probă se execută la 37°C timp de 60 minute. în mod continuu se menține o agitare calmă a soluției de probă. Electrolitul folosit în timpul procesului este clorură de calciu (0,5 g). în timpul electrolizei soluției de probă (dioxină și furan) temperatura se mărește la circa 95°C și volumul soluției scade (prin evaporare) la circa 800 ml.

Soluția de probă se analizează înainte și după tratament în modul descris în exemplul 2. Rezultatele acestei analize sunt date în tabelul 5 și cuprind concentrația determinată a fiecărei specii în soluția de probă netratată.

Datele din tabelul 5 nu sunt absolut precise. în mod specific, pentru fiecare grupă de compuși, referința standard folosită pentru analiză este un singur izomer. De pildă, tetra-clor dioxină folosită este un amestec de 22 izomeri, din care numai un izomer se folosește ca referință standard în timpul analizei. în consecință, rezultatul pentru fiecare grupă deosebită se consideră a fi reprezentativ (adică nu absolut pentru fiecare membru al grupei) pentru grupa ca un tot.

în orice caz, tabelul 5 arată o evi18 dență clară că, concentrația de dioxine și furani în probele de apă se pot reduce în mod semnificativ folosind procedeul de față.

Exemplul 5, în acest exemplu, pentru ilustrarea aplicabilității invenției de față pentru tratarea probelor de apă conținând bacterii selectate, se execută un număr de încercări. Se folosesc două tipuri de bacterii: Escherichia co//(E.Coli) și Pseudomonas aeruginosa (P.aeruginosa). Aceste bacterii se aleg deoarece sunt patogene pentru oameni.

Soluții de probă se prepară prin dispersare (și amestecarea) a 1 ml alicot din bacterii, care se iau sub forma unei culturi, în 1000 ml dintr-o soluție izotonică. Soluțiile de probă se supun electrolizei folosind aceeași celulă electrolitică ca în exemplul 2. în acest exemplu însă, alimentarea cu energie folosită este capabilă să dea 1 2 volți/6 amp. Pentru inițierea încercării, 1000 ml din soluția de probă se introduc în celula electrolitică. Electroliza soluției de probă se execută în așa fel, încât temperatura să nu depășească 40°C. Aceasta este necesar pentru a asigura ca reducerea în bacterii să nu fie atribuită unor efecte termice. în mod neîntrerupt se execută agitarea calmă a soluției de probă. Pentru această încercare nu este nevoie de un electrolit, întrucât bacteriile sunt dispersate într-o soluție izotonică.

Soluția de probă se analizează înainte și după tratament folosind metode convenționale în numărătoarea bacteriilor. în tabelul 6 sunt date rezultatele acestei analize împreună cu timpul de reacție și cu temperatura pentru fiecare încercare. în tabelul 6 count (numărătoare) reprezintă numărul de celule bacteriene viabile [adică în viață) pe mililitru cultură diluată.

După cum reiese din tabelul 6 procedeul de față este capabil să distrugă complet ambele tipuri de bacterii.

*

RO 111179 Bl

20

Tabelul 5

	Netratat	Soluție de probă cu dioxină
Tratat	Reducere %
tetra - clor	1,2	0,15	87,5
penta - clor	0,95	0,48	49,5
hexa - clor	1,1	0,17	84,5
hepta - clor	1,7	0,37	78,2
octa - clor	1.3	0,22	83,1
	Netratat	Soluție de probă cu furan
	Tratat	Reducere %
tetra - clor	1.5	0,21	86,0
penta - clor	1,5	0,12	92,0
hexa - clor	1,5	0,15	90,0
hepta - clor	2,8	0,32	88,6
octa - clor	1,6	n.d.	n.c.

NOTĂ: n.d- nedetectat

n.c- necalculabil

Tabelul 6

	E.Coli	P-aeruginosa
înainte de tratament, numărare	3,0 x 10^B	2,1 x 10⁶
După tratament, numărare Timp de reacție pentru P. aeruginosa = 30 minute Temperatură = 16°- 40°C		< 1
Timp de reacție pentru E.coli = 23 minute Temperatură = 18°- 40°C	< 1	-

Exemplul 6. - (Experimente 1-2) 35 în acest exemplu, pentru ilustrarea importanței de a avea un prim electrod distanțat de și cel puțin înconjurând parțial un al doilea electrod, primul (de preferință catodul) și al doilea (de pre- 40 ferință anodul) electrod sunt de preferință în aranjament coaxial (fig. 1 la 3). într-un astfel de aranjament, distanța dintre cei doi electrozi poate fi reprezentată prin raportul diametrului interior 45 al catodului inelar la diametrul anodului cilindric.

Astfel, pentru acest exemplu specific, variabilele au fost definite după cum urmează: 50 d_s = diametrul interior al catodului inelar dt = diametrul anodului cilindric

R= d_z/d, □ probă oarecare de efluent brut se obține de la un fabricant de celuloză și hârtie. în conformitate cu următoarea metodă generală se execută un număr de experimente. Pentru inițierea fiecărui experiment, 1000 ml efluent brut se introduc într-o celulă, electrolitică cuprinzând un anod și un catod. Aranjamentul exact și alcătuirea anodului și catodului se variază și aceasta se va descrie mai

RO 111179 Bl

Tabelul 7 (continuare) jos în amănunt. Electroliza se execută la o temperatură de 20°C timp de 10 minute. Se continuă agitarea efluentului. Electrolitul folosit este clorură de calciu (0,5 g). Alimentarea cu energie folosită 5 este capabilă să dea 12 volți/6 amp. La sfârșitul perioadei de încercare, efluentul tratat se filtrează și filtratul obținut se analizează folosind metodele analitice uzuale descrise în exemplul 1.

Experiment 1

Electrozii folosiți în acest experiment sunt aranjați în modul ilustrat în fig.1 la 3. Astfel, anodul este o bară solidă dispusă coaxial cu catodul cilindric. Atât catodul cât și anodul sunt confecționați din oțel inoxidabil AISI tip 304.

Valoarea R pentru anod și catod se variază după cum se arată în tabelul 7. în Tabelul 7 d_s se menține constant la 0,5 cm. Distanța dintre electrozi (și deci R] a fost modificată prin modificarea lui dfTabelul 7

IO

0,350	2,50
0,292	3,00
0,250	3,50
0,219	4,00
0,194	4,50

Rezultatele acestui experiment sunt date în tabelul 8, în care toate unitățile sunt în ppm.

Din datele din tabelul 8 se poate aprecia cu ușurință că reducerea concentrației sau menținerea ei la următoarele specii este favorizată la valori relativ scăzute pentru R (adică distanță relativ mică).

d, (cm)	R
0,750	1,17
0,700	1,25
0,583	1,50
0,500	1,75
0,438	2,00

COD	Magneziu	Sulfat
Calciu	Sodiu	Stronțiu
Aluminiu	Bariu	Fosfat
Bor	Cobalt
Cupru	Fier
Plumb	Mangan
Molibden	Siliciu
Argint	Taliu
Titan	Vanadiu
Zinc	Zircon

Tabelul 8

	Efluent brut (Exemplul 1)	1,17	1,25	1,50	1,75	2,00
COD	805	105	140	145	180	185
Calciu	61	170	210	210	220	220
Magneziu	11	1,1	4,9	3,1	6,1	6,7
Sodiu	48	73	70	71	70	69
Potasiu	5,5	5,7	5,6	5,9	4,8	4,9
Aluminiu	2,1	0,04	0,038	0,037	0,033	0,03
Bariu	0,16	0,058	0,046	0,061	0,065	0,067
Bor	1.5	0,78	1,0	0,96	0,98	1,0

RO 111179 Bl

24

Tabelul 8 [continuare]

Cadmiu	0,004	0,004	0,002	<0,002	0,003	<0,002
Crom	0,017	0,009	0,005	0,007	<0,004	0,005
Cobalt	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
Cupru	0,11	0,03	0,021	0,01	□ ,□1	0,007
Fier	0,86	0,04	0,08	0,07	0,16	0,28
Plumb	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02
Mangan	0,39	0,016	0,18	0,039	□ .12	0,16
Molibden	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02
Nichel	0,095	0,032	0,19	0,091	0,18	0,25
Siliciu	8,7	0,21	0,65	0,32	0,8	0,95
Argint	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
Strontiu	0,26	0,26	0,26	0,27	0,27	0,27
Taliu	<0,06	<0,06	<0,06	<0,06	<0,06	<0,06
Titan	0,092	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
Vanadiu	0,006	<0,005	<0,005	<0,005	<0,005	<0,005
Zinc	0,68	0,011	0,014	0,009	0,007
Zirconiu	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
Sulfat	240	131	141	330	360	360
Fosfat	1,01	<0,18	<0,18	<0,18	<0,18
		2,50	3,00	3,50	4,00	4,50
		190	225	215	225	218
		230	230	230	210	240
		7,7	8,1	8,0	8,1	8,4
		70	70	70	70	72
		5,7	5,1	5,0	5,4	4,6
		0,036	<0,03	0,051	<0,03	0,041
		0,073	' 0,07	0,071	0,071	0,073
		1,1	1,2	1,1	1,2	1,3
		0,003	0,004	<0,002	<0,002	0,002
		0,007	0,007	0,007	0,006	0,005
		<0,01	0,02	<0,02	• 0,02	0,03

RO 111179 Bl

Tabelul 8 [continuare]

□,□09	0,013	0,01 1	0,02	0,033
0,74	1,4	1,1	1.7	3,9
<□,□2	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02
0,36	0,67	0,5	0,69	0,84
<0,02	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02
0,461,0	0,68	1,1	2,0
2,1	3,7	2,8	4,2	6,3
<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
0,28	0,28	0,28	0,27	0,29
<0,06	<0,06	<□,□6	<□,□6	<0,06
<0,01	<0,01	<0,01 ’	<0,01	<0,01
<0,005	<0,005	<0,005	<0,005	<0,005
0,009	0,019	0,012	0,017	0,031
<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
273	237	270	246	237
<0,18	<0,18	<0,18	<0,18	<0,18

Singurele elemente din tabelul 8, ce nu se găsesc în această listă sunt potasiul, calciul și cromul.

Astfel, este de preferat ca R să se găsească în intervalul de la circa 1,10 la circa 3,50, de preferință, de la circa 1,10 la circa 1,75, mai ales de la circa 1,10 la circa 1,30.

Experiment 2

Condițiile de încercare, folosite în acest experiment, sunt identice cu cele descrise nîn Experiment 1. Dar în acest Experiment, electrozii folosiți nu sunt în aranjament coaxial. Mai degrabă, este preferabil ca anodul și catodul în acest experiment să fie sub formă de plăci rectangulare plate, în aranjament paralel, în raport unul față de altul. Ambele plăci sunt confecționate din oțel inoxidabil AISI tip 304. Mărimea suprafeței pe fiecare parte a fiecărei plăci este identică cu mărimea suprafeței anodului cilindric solid (suprafață curbată], având un diametru de 0,500 cm folosit în experiment 1. Prin urmare, se va aprecia că nici unul din electrozi nu înconjoară cel puțin parțial pe celălalt, acest E xperiment se află în afara scopului urmărit de invenția de față.

în acest Experiment se variază distanța (l/l/j dintre electrozii paraleli. Rezultatele încercărilor analitice executate pe efluenții tratați în acest Experiment sunt date în tabelul 9.

După cum reiese din datele din Tabelul 9, procesul care folosește electrozi plăți paraleli nu prezintă o preferință dominantă pentru distanța apropiată sau mare dintre plăcile paralele în comparație cu rezultatele obținute în Experiment 1 (adică preferință majoră pentru aranjament coaxial de electroni având între ei o distanță mică). în mod specific, reducerea în concentrația următoarelor specii este favorizată la distanță relativ mică între plăci:

RO 111179 Bl

COD	Argint	Calciu	Fier
Magneziu	Taliu	Potasiu	Mangan
Sodiu	Titan	Bor	Molibden
Aluminiu	Vanadiu	Cadmiu	Nichel
Bariu	Zinc	5 Crom	Stronțiu
Plumb	Zircon	Cobalt	Sulfat
Siliciu	Fosfat	Cupru
		Ținând seama de cele prezentate,
în timp ce	reducerea în concen-	este un rezultat surprinzător, neașteptat

trație a speciilor următoare este favori- 10 și benefic obținut prin folosirea configuzată la distanță relativ mare dintre plăci: rației de electrod descrisă în Experiment din acest exemplu.

Tabelul 9

[Efluentul brut din exemplul 1 ]	W [cm]
	0,0625	0,25	0,5	•‘1,0	2,0
COD	805	185	185	255	280	220
Calciu	61	230	230	210	220	49
Sodiu	78	72	72	66	69	1 10
Magneziu	1 1	7,2	8,7	8,4	8,5	8,6
Potasiu	5,5	4,7	4,6	4,0	4,3	1,1
Aluminiu	2,1	<□,□3	<0,03	0,21	<0,03	0,32
Bariu	0,16	□,□56	0,068	0,071	0,066	0,07
Bor	1,5	1,2	1,2	1.2	1,2	0,59
Cadmiu	0,004	<□,□□2	<0,002	<0,004	<0,002	<0,002
		0,0625	0,25	0,5	1,0	2,0
Crom	□,□17	□,□18	0,15	1,9	0,45	0,004
Cobalt	<□,□1	□,□14	0,026	0,022	0,026	<0,01
Cupru	0,11	0,045	0,067	0,068	0,077	0,037
Fier	□,86	2,3	1,6	8,7	4,1	0,36
Plumb	<□,□2	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02	<0,02
Mangan	0,39	1,1	1,1	0,78	0,93	0,65
Molibden	<0,02	0,088	0,05	0,034	0,042	<0,02
Nichel	□,□95	2,0	3,0	2,2	2,5	<0,01
Siliciu	8,7	3,3	7,5	9.0	7,5	37
Argint	<□,□1	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01

RO 111179 Bl

30

Tabelul 9 [continuare)

Strontiu	0,26	0,27	0,27	0,26	0,26	0,18
Taliu	<0,06	<0,06	<0,06	<0,06	<0,06	<0,06
Titan	0,092	<0,01	<0,01	0,049	<0,01	0,042
Vanadiu	0,006	<0,005	<0,005	<0,005	<0,005	<0,005
Zinc	0,68	0,007	0,015	0,039	0,023	0,92
Zirconiu	<□,□1	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01	<0,01
Sulfat	240	186	210	192	195	120
Fosfat	1,01	<0,18	<0,18	<0,18	<0,18	1,32

Claims

Revendicări

1. Procedeu pentru tratarea apei conținând poluanți, prin introducerea apei într-o celulă electrolitică care cuprinde un prim și un al doilea electrod distanțați între ei, unul înconjurându-l pe celălalt cel puțin parțial, prin supunerea apei procesului de electroliză în prezența unui electrolit, caracterizat prin aceea că electroliza apei în celula electrolitică se execută în prezența electrolitului și preferabil a carbonului elementar, la temperaturi sub 100°C, cuprinse de preferință între 20°C și 70°C, într-o perioadă de timp preferabil de 10... 60 min, în timpul electrolizei se agită efluentul preferabil la intervale de 3 min, sau în mod continuu și calm depinzând de poluanții din apa reziduală de tratat, ca electrolit se utilizează de preferință clorura de sodiu sau clorura de calciu într-o concentrație de 0,39... 0,40 g/1000 I de efluent-soluție și respectiv de 0,3... 0,5 g/1000 I efluent soluție, sursa de energie pentru cei doi electrozi ai celulei electrolitice este preferabil să fie cuprinsă între 6 volți /2 amperi... 48 volți/6 amperi, după terminarea procesului de electroliză poluanții precipitați sub formă de depuneri sau flocoane se îndepărtează prin procese cunoscute, iar apa purificată se extrage la părțile superioară sau inferioară ale celulei prin operații de asemenea cunoscute.
2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se poate executa în mod discontinuu sau în mod continuu, de preferință în mod continuu.
3. Instalație^pentru tratarea apei conținând poluanți, care cuprinde o celulă electrolitică prevăzută cu doi electrozi, distanțați unul de celălalt, primul electrod înconjurând cel puțin parțial cel de-al doilea electrod, caracterizată prin aceea că, de preferință, primul electrod (34) are rol de catod, iar cel de-al doilea electrod (36) are rol de anod, cei doi electrozi sunt în relație coaxială unul cu altul, raportul dintre diametrul primului electrod (34) și diametrul celui de-al doilea electrod (36) este de circa

1,10... 3,50 pentru a se obține o reducere substanțială a poluanților, între cei doi electrozi formându-se un canal liber neobturat, electrozii (34) și (36) fiind de preferință conectați la o sursă de curent electric continuu (40) prin conductoarele (38), celula electrolitică (32) fiind de preferință prevăzută cu admisiile (42) și (44) pentru introducerea apei de supus tratării și respectiv pentru alimentarea cu electrolit a celulei, această celulă (32) de preferință cuprinzând o bară de grafit (46), care se poate înlocui pe măsură ce se consumă în timpul procesului.
4. Instalație conformă revendicării 3, caracterizată prin aceea că, într-o variantă de executare, primul electrod (34) pot fi însuși pereții celulei electrolitice (32), iar al doilea electrod (36) se

RO 111179 Bl menține pe loc, fiind cel puțin cufundat în apa care urmează să fie tratată în celula electrolitică (321
5. Instalația conformă revendicării

3, caracterizată prin aceea că, într-o 5 altă variantă de executare, preferată, primul electrod (10) și al doilea electrod (12) au formă alungită, fiind coaxiali, forma secțiunii transversale a lor este de preferință circulară, ceea ce permite IO utilizarea mai multor perechi de electrozi în aceeași celulă electrolitică, al doilea electrod (12) este un solid cilindric dispus în primul electrod (10) sub formă de cilindru gol înconjurând cel puțin I5 parțial al doilea electrod (12), în această variantă, de preferință, electrodul (10) are perforații (14) pe suprafața sa, raportul dintre diametrul primului electrod (10) și diametrul celui de-al doilea 20 electrod (12), fiind de circa 1,10... 3,50, de preferință de circa 1,10... 1,75, cel mai preferat de circa 1,10... 1,30.
6. Instalație conformă revendicării 25

3, caracterizată prin aceea că, într-o altă variantă preferată, cei doi electrozi (20) și (22) au formă sferică, al doilea electrod solid (22) este dispus în primul electrod (20) având același centru, 30 primul electrod (20) este o sferă goală cu perforații (24) pe suprafața sa, al doilea electrod (22) este distanțat de primul electrod (20) prin lipirea exterioară a secțiunii neconductoare (26) care este conectată la al doilea electrod (22), primul electrod (20) are una sau mai multe deschideri pentru introducerea sau scoaterea din acesta a celui de-al doilea electrod (22)
7. Instalație conformă revendicării 3, caracterizată prin aceea că, în cazul când apa ce urmează să fie tratată este supusă electrolizei în prezență de cărbune, acest cărbune poate fi o componentă a unuia sau ambilor electrozi (10.12) sau se poate adăuga în celula electrolitică (32) sub orice formă potrivită în timpul electrolizei, acești electrozi putând fi executați din otel inoxidabil cu conținut de carbon, de preferință carbonul adăugat celulei electrolitice este sub formă de grafit pulverulent sau sub forma unei tije solide (46) cufundată în celula electrolitică în timpul procesului.
8. Instalație conformă revendicărilor 3 și 7, caracterizată prin aceea că, într-o altă variantă de executare, carbonul poate fi singura componentă a unuia sau a altuia sau a ambilor electrozi (10.12) . conținutul de carbon când este component al ambilor electrozi, de preferință, este de cel puțin 0,03 %, cel mai preferabil de 0,08 % din greutatea electrodului.