RO106996B1

RO106996B1 - Autoemulsificated unsaturated copolymers and preparation process thereof

Info

Publication number: RO106996B1
Application number: RO14749291A
Authority: RO
Inventors: Mihaela Draghici; Stela Iancu; Augusta-Raluca Gabor; Antoaneta Iordachescu
Original assignee: Inst Cercetari Chim
Priority date: 1991-05-06
Filing date: 1991-05-06
Publication date: 1993-08-30

Abstract

Invenția se referă la copoliesteri nesaturati, autoemulsionabili, cu structura chimidă definită prin formula generală: m și p fiind numere întregi, cuprinse între 1 și 9, suma lor fiind m+p=10, q fiind un număr întreg, cuprins între 2 și 250, iar n fiind un număr întreg cuprins între 1 și 100, având indicele de aciditate de 30...35 mg KOH/g și temperatura de înmuiere de 50.. .60°C, unitățile structurale acide și glicolice fiind dispuse statistic. Invenția se referă și la un procedeu de obținere a acestor copolimeri prin reacția de esterificare azeotropă, cu un amestec format din anhidridă maleică și anhidrida ftalică cu bis-fenol propoxilat, polipropoxilat etoxilat și/sau polietoxilatși polietilenglicol,urmată de reacția de poliesterificare, fără emulgatori, care se utilizează ca emulsii apoase, stabile, la temperaturi scăzute, ca produse formatoare de filme, pe fire sau fibre de sticlă.The invention relates to copolyesters unsaturated, self emulsifiable, with a chemical structure defined by the general formula: m and p being integers between 1 and 9, their sum being m + p = 10, q being an integer, between 2 and 250, and n being an integer between 1 and 100, having the acidity index 30 to 35 mg KOH / g and softening temperature of 50 .. .60 ° C, acidic and glycolic structural units being disposed statistically. The invention also relates to a process for obtaining these copolymers by azeotropic esterification reaction, with a mixture consisting of maleic anhydride and phthalic anhydride with bis-phenol propoxylate, ethoxylated polypropoxylate and / or polyethoxylates and polyethylene glycol, followed by the reaction of polyesterification, without emulsifiers, to be used as stable, low temperature aqueous emulsions, as film forming products, on yarn or fiber glass.

Description

Invenția se referă la copoliesteri nesaturați, autoemulsionabili cu apa, utilizați în industria maselor plastice ca produși formatori de film, în cadrul recepturilor ancolante, necesare pentru acoperirea firelor de sticlă cu care se armează poliesterii nesaturați și la un procedeu de obținere a acestora.The invention relates to unsaturated, self-emulsifying water-based copolesters, used in the plastics industry as film-forming products, within the anchoring recipes necessary to cover the glass yarns with which unsaturated polyesters are assembled and to a process for obtaining them.

In scopul obținerii unor recepturi ancolante, pentru acoperirea firelor de sticlă, se utilizează dispersii apoase de tip ulei în apă, ale unor compoziții dispersabile constituite din copoliesteri, emulgatori, stabilizatori și plastifianți.In order to obtain anchoring recipes, to cover glass wires, aqueous oil-type dispersions are used in water, of dispersible compositions consisting of copolyesters, emulsifiers, stabilizers and plasticizers.

Aceste compoziții prezintă dezavantajul utilizării unui sistem complex de emulgatori și stabilizatori de dispersie, substanțe cu structuri cu structuri complexe, dificil de realizat și care duc la sisteme cu stabilități reduse în timp, la temperaturi scăzute și pe intervale înguste de pH.These compositions have the disadvantage of using a complex system of emulsifiers and dispersion stabilizers, substances with complex structures, difficult to achieve and which lead to systems with reduced stability over time, at low temperatures and at narrow pH intervals.

Sunt cunoscute compoziții autoemulsionabile, utilizate ca emulsii apoase de tip ulei în apă, ca produse formatoare de film pentru firele de sticlă, constituite dintr-un copoliester etilenic al unor acizi dicarboxilici sau al anhidridelor acestora, de preferință al anhidridei maleice sau al anhidridei italice, cu unul sau mai mulți glicoli, de preferință neopentilglicol, 1,3butandiol și/sau polietiîenglicol, precum și cu un monomer pe bază de stiren, pentru a forma legături transversale, emulgatori și un sistem de inhibitori, format din hidrochinonă și 2,6-di-?er/-butil-4-metilfenol, predominant solubili în apă.Self-emulsifying compositions, used as aqueous oil-in-water emulsions, are known as film-forming products for glass wires, consisting of an ethylene copolyester of dicarboxylic acids or their anhydrides, preferably maleic anhydride or italic anhydride, with one or more glycols, preferably neopentylglycol, 1,3-butanediol and / or polyethylene glycol, as well as with a styrene monomer, to form cross-links, emulsifiers and a system of inhibitors, consisting of hydroquinone and 2,6- di-? er / -butyl-4-methylphenol, predominantly soluble in water.

Aceste compoziții asigură mărirea stabilității emulsiilor apoase, formatoare de film, până la temperaturi de circa 100°C, prevenind gelifierea, dar prezintă dezavantajul utilizării unor emulgatori, stabilizatori și inhibitori, greu accesibili, precum și al unei stabilități reduse în timp, la temperaturi scăzute.These compositions ensure the stability of the aqueous emulsions, film formers, up to temperatures of about 100 ° C, preventing gelling, but they have the disadvantage of using emulsifiers, stabilizers and inhibitors, difficult to access, as well as of a reduced stability at low temperatures. .

Este cunoscută, de asemenea, o rășină poliesterică nesaturată, pentru mase de presare la cald, constituită din 1 ... 1, 1 moli diol, ales dintre etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol sau amestecuri ale acestora, 1 mol acid dicarboxiiic nesaturat, ales dintre anhidridă maleică și acid fumărie sau amestecuri ale acestora și 0,1 ... 20% mol, diciclopentadienă, având indicele de aciditate de 30 mgKOH/g și viscozitate de 1500 ... 2500 mPa.s, ca soluție 66% în greutate stiren, care se obține prin reacția dintre diolul, reprezentând 1 ... 1,1 moli și acidul dicarboxiiic nesaturat, reprezentând 0,1 ... 0,5 moli, cu diciclopentadiema, la temperatura de 120 ... 180°C până la obținerea unui indice de aciditate de 15 ... 45 mg KOH/g, urmată de introducerea restului de acid dicarboxiiic (până la 1 mol) și definitivarea reacției la temperatura de 200 ± 5°C sau, într-o variantă de realizare, diciclopentadienă se introduce în faza a doua a reacției cu definitivarea reacției la temperatura de 160 ... 180°C.Also known is an unsaturated polyester resin, for hot presses, consisting of 1 ... 1, 1 mol diol, selected from ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol or mixtures thereof, 1 mole unsaturated dicarboxylic acid, selected from maleic anhydride and fumaric acid or mixtures thereof and 0.1 ... 20 mol%, dicyclopentadiene, having an acidity index of 30 mgKOH / g and a viscosity of 1500 ... 2500 mPa.s, as a 66% by weight styrene solution , which is obtained by the reaction between the diol, representing 1 ... 1.1 moles and the unsaturated dicarboxylic acid, representing 0.1 ... 0.5 moles, with dicyclopentadiene, at a temperature of 120 ... 180 ° C up to obtaining an acidity index of 15 ... 45 mg KOH / g, followed by the introduction of the dicarboxylic acid residue (up to 1 mol) and defining the reaction at 200 ± 5 ° C or, in one embodiment, dicyclopentadiene is introduced in the second phase of the challenge reaction nitivation of the reaction at 160 ... 180 ° C.

Produsul are proprietăți fizico-chimice îmbunătățite, dar prezintă dezavantajul obținerii unor emulsii cu stabilitate în timp redusă la temperaturi scăzute.The product has improved physico-chemical properties, but it has the disadvantage of obtaining emulsions with reduced time stability at low temperatures.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este de a stabili structura chimică și unitățile structurale ale acesteia, materiile prime, proporțiile și condițiile tehnice de desfășurare a reacțiilor de bază, astfel încât să se obțină produși formatori de film, compatibili cu poliesterii nesaturați cu care se armează firele de sticlă, asigurându-se mărirea stabilității în timp, la temperaturi scăzute și pe un domeniu larg de pH.The technical problem, which the invention solves, is to determine the chemical structure and its structural units, the raw materials, the proportions and the technical conditions for carrying out the basic reactions, so as to obtain film-forming products, compatible with the unsaturated polyesters. which reinforce glass wires, ensuring increased stability over time, at low temperatures and over a wide range of pH.

Produșii, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că, au structura chimică definitivă prin formula generală:The products, according to the invention, remove the disadvantages mentioned, in that they have the definitive chemical structure by the general formula:

H-(OOC-R,-COOR₂)_n-OH în care: Rj reprezintă o grupă: -CH=CH-H- (OOC-R, -COOR ₂ ) _n -OH wherein: Rj represents a group: -CH = CH-

și R₂ reprezintă o grupă:and R ₂ represent a group:

în care R₃ reprezintă o grupă:wherein R ₃ represents a group:

-CH₂-CH- sau -CH₂-CH₂i ch₃ m și p fiind numere întregi cuprinse între 1-9 (m+p=10), q fiind un număr întreg, cuprins între 2-250, iar n fiind gradul de poliesterificare (< 100); având indicele de aciditate de 30 ... 35 mg KOH/g și temperatura de înmuiere de 50 ... 60°C; unitățile structurale acide și glicolice fiind dispuse statistic, se obțin prin reacția de esterificare azeotropă a unui amestec format din 60 ... 90 moli% anhidridă maleică și 10 ... 40 anhidridă italică, drept componentă acidă, cu 90 ... 100% moli bisfenolpropoxilat și/sau bisfenolpolipropoxilat și/sau bisfenoletoxilat și/sau bisfenolpolietoxilat și 0 ... 10% moli polietilenglicol, cu masa moleculară M = 200 ... 10 000, drept componentă glicolică, luate în raport molar de 1 : 1,2 ... 1,5, un solvent organic, utilizat ca antrenant al apei de reacție, luat în proporție de 6 ... 10% în greutate față de amestecul de reacție, la temperatura de 100-200°C și presiune normală timp de 4 ... 5 h, urmata de reacția de poliesterificare, la temperatura de 200 ... 240°C, timp de 1 ... 2 h, cu scăderea presiunii până la 60 mm col Hg.-CH ₂ -CH- or -CH ₂ -CH ₂ i ch ₃ m and p being integers between 1-9 (m + p = 10), q being an integer, between 2-250, and n being degree of polyesterification (<100); having an acidity index of 30 ... 35 mg KOH / g and a softening temperature of 50 ... 60 ° C; the acidic and glycolic structural units being disposed statistically, are obtained by the azeotropic esterification reaction of a mixture of 60 ... 90 mol% maleic anhydride and 10 ... 40 italic anhydride, as an acid component, with 90 ... 100% moles bisphenolpropoxylate and / or bisphenolpolypropoxylate and / or bisphenolethoxylate and / or bisphenolpolietoxylate and 0 ... 10% moles polyethylene glycol, with molecular weight M = 200 ... 10 000, as a glycolic component, taken at a molar ratio of 1: 1,2 ... 1,5, an organic solvent, used as a trainer of the reaction water, taken in a proportion of 6 ... 10% by weight compared to the reaction mixture, at a temperature of 100-200 ° C and normal pressure for 4 ... 5 h, followed by the polyesterification reaction, at a temperature of 200 ... 240 ° C, for 1 ... 2 h, with the pressure drop to 60 mm col Hg.

Produșii conform invenției prezintă următoarele avantaje:The products according to the invention have the following advantages:

- se obțin produși de calitate superioară având stabilitatea în timp mărită, la temperaturi joase pe un domeniu larg de pH.- high quality products are obtained with increased stability over time, at low temperatures over a wide pH range.

- se asigură lărgirea gamei sortimentale de emulsii apoase, formatoare de film;- it is ensured the widening of the assortment range of aqueous emulsions, film formers;

- se elimină utilizarea unui emulgator suplimentar pentru obținerea unor emulsii- the use of an additional emulsifier to obtain emulsions is eliminated

-(R₃)-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_qapoase, formatoare de film;- (R ₃ ) -CH ₂ -CH ₂ - (O-CH ₂ -CH ₂ ) _q aqueous, film formers;

- se utilizează materii prime ușor accesibile.- easily accessible raw materials are used.

Se dau, în continuare, două exemple de realizare a invenției:The following are two examples of embodiments of the invention:

Exemplul 1. într-o autoclavă, prevăzută cu manta de încălzire, agitator, ștuț de epurjare azot și coloană de distilare, se introduc: anhidridă ftalică 2,06 kg, anhidridă maleică 7,18 kg, bisfenolpropoxilat 30 kg, polietilenglicol (M = 1500) 7,85 kg și benzen, toluen sau xilen 3kg și se încălzesc de la temperatura de 100°C ... ... 210 °C și presiune atmosferică, timp de 4-5 h.Example 1. In an autoclave, provided with a heating jacket, a stirrer, a nitrogen scrubber and a distillation column, the following are introduced: phthalic anhydride 2.06 kg, maleic anhydride 7.18 kg, bisphenolpropoxylate 30 kg, polyethylene glycol (M = 1500) 7.85 kg and benzene, toluene or xylene 3kg and are heated to a temperature of 100 ° C ... ... 210 ° C and atmospheric pressure, for 4-5 hours.

Amestecul de esteri astfel obținut, având indicele de aciditate 60 ... 70 mg KOH/g, se poliesterifică la temperatura de 210 ... 220°C și presiune finală de 60 mm col Hg, timp de 1-2 h, până când indicele de aciditate al amestecului de reacție devine 30 ... 35 mg KOH/g și temperatura de înmuiere (determinată cu aparatul inel și bilă) este cuprinsă între 50 ... 60°C.The mixture of esters thus obtained, having the acidity index 60 ... 70 mg KOH / g, is polyesterified at 210 ... 220 ° C and a final pressure of 60 mm col Hg, for 1-2 hours, until the acidity index of the reaction mixture becomes 30 ... 35 mg KOH / g and the softening temperature (determined with the ring and ball apparatus) is between 50 ... 60 ° C.

în copoliesterul astfel obținut, se adaugă etilcelosolv, în concentrație de 20 g/100 g polimer, obținându-se o soluție vâscoasă, autoemulsionabilă cu apa.In the copolyester thus obtained, ethylcellosolve is added, in a concentration of 20 g / 100 g of polymer, to obtain a viscous, self-emulsifiable solution with water.

Emulsia apoasă se obține prin adăugarea apei în polimer, sub agitare, la temperatura de 60 ... 70°C când se obține o emulsie de tip apă în ulei, care la concentrația de 60% în greutate inversează în emulsie de tip ulei în apă.The aqueous emulsion is obtained by adding water to the polymer, under stirring, at a temperature of 60 ... 70 ° C when a water-type emulsion is obtained in oil, which at a concentration of 60% by weight reverses into an oil-type emulsion in water. .

Emulsia de tip ulei în apă, de concentrație 35% în greutate prezintă următoarele caracteristici:The oil-type emulsion in water, 35% by weight, has the following characteristics:

- vâscozitate, cP:20;- viscosity, cP: 20;

- pH: 6-7;- pH: 6-7;

- mărime particule, μ: 1 -2;- particle size, μ: 1 -2;

- compatibilitate infinită cu apa.- infinite compatibility with water.

Exemplul 2. Se supune esterificării un amestec format din anhidridă maleică 7,18 kg, anhidridă ftalică 2,06 kg, bisfenoletoxilat 27,5 kg, polietilengHcol (M=2000) 10,46 kg și benzen, toluen sau xilen 3kg, la temperatura de 100 ... 210°C, presiune atmosferică, timp de 4 ... 5 h.Example 2. A mixture of maleic anhydride 7.18 kg, phthalic anhydride 2.06 kg, bisphenolethoxylate 27.5 kg, polyethylene glycol (M = 2000) 10.46 kg and benzene, toluene or xylene 3 kg are subjected to esterification. at 100 ... 210 ° C, atmospheric pressure, for 4 ... 5 h.

Amestecul de esteri, astfel obținut, având indicele de aciditate 60 ... 70 mg KOH/g, se poliesterifică la temperatura de 210 ... 220°C și presiune finală de 60 mm col Hg, timp de 1 ... 2 h, până când indicele de aciditate al amestecului de reacție devine 25 ... 35 mg KOH/g și temperatura de înmuiere este cuprinsă între 50 ... 60°C.The ester mixture, thus obtained, having an acidity index of 60 ... 70 mg KOH / g, is polyesterified at a temperature of 210 ... 220 ° C and a final pressure of 60 mm col Hg, for 1 ... 2 h. , until the acidity index of the reaction mixture becomes 25 ... 35 mg KOH / g and the softening temperature is between 50 ... 60 ° C.

în copoliesterul astfel obținut, se adaugă etilcelosolv sau butilcelosolv, în concentrație de 20 g ... 100 g polimer, obținându-se o soluție vâscoasă, autoemulsionabilă cu apa.In the copolyester thus obtained, ethyl cellosol or butyl cellosol, in a concentration of 20 g ... 100 g of polymer, is obtained, obtaining a viscous solution, self emulsifiable with water.

Emulsia apoasă se obține prin adăugarea apei în polimer, sub agitare, la tempe-The aqueous emulsion is obtained by adding water to the polymer under stirring at room temperature.

ratura de 60 ... 70°C, când se obține o emulsie de tip apă în ulei care la concentrația de 60% în greutate inversează în emulsie de tip ulei în apă.at a temperature of 60 ... 70 ° C, when a water-type emulsion is obtained in oil which, at a concentration of 60% by weight, reverses into an oil-type emulsion in water.

Emulsia de tip ulei în apă de concentrație 30 ... 33% în greutate prezintă următoarele caracteristici:Oil-type emulsion in concentration water 30 ... 33% by weight has the following characteristics:

- vâscozitate, cP:25;- viscosity, cP: 25;

- pH: 6 ... 7;- pH: 6 ... 7;

- mărime particule, μ: 1 ... 2;- particle size, μ: 1 ... 2;

- compatibilitate infinită cu apa.- infinite compatibility with water.

Claims

claims

15 1. Unsaturated, self-emulsifying copolymers of maleic anhydride and / or italic anhydride, with one or more dihydroxyl alcohols, characterized in that they have the chemical structure defined by the formula

General 20:

H- (OOC-R, -COOR ₂ ) _n OH

R j represents a group: -CH = CH-;

R ₂ represents a group:

- 0- (R ₃ ) -CH ₂ -CH ₂ - (OCH ₂ -CH ₂ ) _q R ₃ represents a group:

-CH ₂ -CH- or a group -CH ₂ -CH ₂ and ch ₃ in which m and p are whole numbers, ranging from 1-9, their sum being m + p = 10, q is an integer, between 2 ... 250, and n is the degree of polyesterification n <100, having statistically ordered acid and glycolic structural units, the acidity index being 25 ... 35 mgKOH / g and the softening temperature being 5O ... 6O ° C.

2. A process for obtaining self-emulsifying cppolyesters, according to claim 1, by the esterification reaction between an acid component and a glycol component with the removal of water resulting from the reaction in the form of an azeotropic mixture, using benzene, toluene and xylene, as an agent. entrainment, followed by the polyesterification reaction, characterized in that the esterification reaction taking place between a mixture of 60 ... 90% moles of maleic anhydride and 10 ... 40% moles of 35 phthalic anhydride, as an acid component and a mixture consisting of 90 ... 100% moles, bisphenolpropoxylate and / or bisphenolpolipropoxylate and / or bisphenolethoxylate and / or bisphenolpolietoxylate and 0 ... 10% moles polyethyleneHcol with 40 molecular weight M = 200 ... 10,000 as a glycolic component, taken into account molar of 1: 1,2 ... 1,5, the solvent used as trainer being taken in a proportion of 6 ... 10% by weight compared to the reaction mixture, at atmospheric pressure and at

100 ... 210 ° C for 4 ... 5 h, the polyesterification reaction taking place by heating, at a temperature of 210-240 ° C, for 1 -2h, with the pressure drop to 60 mm Hg.

Group 12

Chairman of the invention committee: chem. Novac Maria