RO104470B1 - Procedeu de delignifiere a substraturilor lignocelulozice, nelemnoase - Google Patents

Abstract

Invenția se referă la un procedeu îmbunătățit, pentru delignifierea și albirea materialului lignocelulozic, nelemnos și transformarea în produse digestibile de către rumegătoare și nedigestibile de către oameni. Procedeul comportă tratarea substratului într-o soluție alcalină, pentru o perioadă de timp, înainte de adăugarea peroxidului.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu îmbunătățit de delignifiere și albire a reziduurilor agricole, lignocelulozice, nelemnoase, aplicat transformării acestor resturi în produse fibroase, celulozice, adecvate ca sursă atât pentru dieta redusă în calorii, pentru consumul uman, cât și hidrați de carbon pentru consumul rumegătoarelor și microbilor.

Fibra redusă în calorii este caracterizată prin conținut ridicat de fibră alimentară și conținut scăzut de proteine și materii grase și generatoare de cenușe, fiind folosită ca substituent al făinii de cartof.

Se cunosc diferite procedee pentru transformarea substraturilor lemnoase, lignocelulozice, în produse fibroase, adecvate, pentru a fi digerate de către animale și oameni.

Astfel, brevetele S.U.A. nr. 3939286 și 4649113 arată că bovinele, ovinele și alte rumegătoare sunt capabile să digere multe tipuri de materiale celulozice, cu valoare nutritivă redusă pentru oameni sau pentru alte monogastrice. Chiar și rumegătoarele au capacitate limitată de digerare a unor materiale lignocelulozice cum ar fi frunzele și tulpinile ierburilor purtătoare de semnînțe sau pleava, pănușile și cojile semințelor. Această capacitate scăzută a fost atribuită strânsei asocieri a fibrelor celulozice și hemicelulozice cu lignina din aceste materiale. Celulozicele nu pot fi digerate de către sucurile gastrice digestive și microbii din stomacurile rumegătoarelor din cauza prezenței ligninei.

Incapacitatea de digerare și asimilare a celulozei și hemicelulozei a dus la ideea transformării, în sursă · potențială de fibră alimentară. Dar larga utilizare, în acest scop, a fost împiedicată de lignina conținută de fibrele celulozice, de caracterul puternic cristalin al fibrelor și de prezența componenților de tipul substanțe grase (grăsimi și uleiuri) și substanțe ge2 neratoare de cenușă (incluzând materiale sfiicioase)

Caracterul cristalin conferă proprietăți fizice nedorite produselor alimentare iar substanțele grase și cele formatoare de cenușă, în special când sunt utilizate în proporții ridicate, afectează nefavorabil aroma, calitatea și gustul produselor alimentare.

Un material lignocelulozic utilizat ca fibră alimentară îl constituie tărâțele, partea dură exterioară nealbită care acoperă semințele sau grăunțele cerealelor. Tărâțele sunt utilizate ca fibră sau componente nedigerabile de alimente în unele preparate pentru micul dejun, pâini și pâinișoare. Dar majoritatea tărâțelor sunt utilizate în hrana animalelor în special pentru că din cauza conținutului lor ridicat în necelulozice acestea modifică în mod nedorit proprietățile produselor de panificație și în mod special al pâinii albe.

în brevetul S.U.A. nr.3767423 se arată faptul că substituenții de făină cu conținut caloric scăzut obținuți prin măcinarea plevei de ovăz și a altor grăunțe de cereale conțin cantități relativ mari de componente celulozice, cum ar fi substanțele formatoare de cenușă. La nivelurile ridicate, urmate de substituirea făinii, produselor alimentare, obținute prin utilizarea lor, au gust nisipos. Din această cauză a apărut necesitatea de a purifica celuloza utilizată ca fibră alimentară pentru consumul uman. Două forme de celuloză purificată, ambele derivate din produse lemnoase, sunt disponibile în mod curent, alfa celuloza cristalină și cefuloza microcristalină, derivată din alfa celuloza. Aceste produse, totuși, nu sunt în întregime satisfăcătoare ca substituenți de făină (Brevete S.U.A. nr. 3676150; 4237170; 3767423; 4219580). Gustul și calitatea produselor de panificație sunt afectate, în mod nefavorabil la înlocuirea făinii în cantități mai mari de aproximativ 20%.

în Brevetul S.U.A. nr. 4649113 se prezintă un procedeu (Procedeul Gould) pentru transformarea reziduurilor agricole lignocelulozice (substraturi), cum ar fi paiele de grâu, în produse fibroase celulozice digerabile de către rumegătoare și

A microbi. In brevetul European nr.228951 se arată că produsele fibroase delignifiate descrise în Brevetul S.U.A. nr.4649113 sunt, de asemenea, adecvate ca aditivi fibroși, necalorici, pentru compozițiile destinate consumului uman. Procedeul Gould comportă formarea unui șlam din substrat cu peroxid de hidrogen apos (H₂O₂) și hidroxid de sodiu (Na OH) la un ;;H de 11,2 ... 11,8 și o temperatură de 5°C ... la ccl puțin 60°C. Substratul este suficient delignifiat, prezentând toți carbohidrații celulozici. în timpul tratamentului cu peroxid alcalin, pH-ul mediului de reacție crește și este controlat, prin adăugare de acid. Peroxidul de hidrogen participă la delignifierea substratului, prin oxidarea și degradarea ligninei la compuși cu greutate moleculară mică, solubili în apă, în principal, acizi carboxilici. Acești produși pot sevi ca substituenți ai fainei de grâu la grade de substituire de 30% și mai mult chiar. Deși interesant ca mijloc de transformare a substanțelor în formulări alimentare pentru rumegătoare și oameni, procedeul Gould prezintă dezavantajul că necesită mai degrabă concentrații ridicate atât de apă oxigenată, cât și de hidroxid de sodiu, raportate la substrat (față de exemplele date, cel puțin 25% în greutate fiecare) și suferă pierderi mari de peroxid de hidrogen prin descompunerea nefuncțională (neproductivă) cu eliminare de oxigen gazos (2H₂O₂ -> 2 H₂O +O₂). De asemenea, s-a constatat că în procedeul, atunci când este utilizat pentru tratarea unor substraturi, cum ar fi cele de pleavă de ovăz, are loc o descreștere rapidă a concentrației peroxidului de hidrogen însoțită de spumarea excesivă inițială a amestecului de reacție, și se obțin produse de calitate inferioară (luminozitate, gust, aromă) pentru consumul uman.

Descompunerea apei oxigenate în mediul de reacție heterogen puternic alcalin, cum este acela în care este prezent în substrat sub formă de particule, nu este surprinzăA toare. In primul rând este cunoscut faptul că apa oxigenată nu este stabilă în mediu alcalin, în mod particular la pH ridicat. în al doilea rând, descompunerea heterogenă a apei oxigenate în apă și oxigen (catalizată la suprafețele solide) este în general mult mai rapidă decât descompunerea omogenă (catalizată de o varietate de substraturi solubile, în special cationice) cu viteză crescătoare în raport cu aria suprafeței solidelor (Schumb și alții, Hydrogen Peroxide, ACS Monograph Series, New York Reinhold, 1955, pp 521 - 522).

Scopul prezentei invenții îl constituie transformarea substraturilor lignocelulozice, nelemnoase, conținând pleavă de grăunțe cerealiere, în produse digerabile de către rumegătoare și nedigerabile de către om.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în realizarea unui procedeu de prelucrare a acestor substraturi lignocelulozice.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că o primă operație constă în formarea unui șlam de substrat cu o bază alcalină apoasă, aleasă dintre hidroxid de potasiu sau sodiu carbonat de potasiu sau de sodiu, în cantitate suficientă, ca să ude substratul șlamul având pH-ul cuprins în intervalul 10 -13, o temperatură de 25 ... 100°C și fiind substanțial fără peroxid în care, eventual, într-o etapă adițională, se adaugă un compus de magneziu compatibil din punct de vedere biologic, în cantitate suficientă ca să asigure 0,05 ... 1,0% ioni de magneziu, față de greutatea substratului uscat, menținerea șlamului timp de cel puțin 15 min, în condițiile operației anteri104470 s

oare, pentru ca bază alcalină să umecteze substratul, urmată de adăugarea unui peroxid solubil în apă, de preferință peroxid de hidrogen, în cantitate suficientă pentru a albi substratul șlamului, menținerea substratului în contact cu o soluție de peroxid alcalin, la o temperatură de 25 ... 90°C, la un pH de 9,5 ... 11,0 și un timp suficient să se obțină o fibră celulozică, substanțial albă, separarea fibrei albite din lichidul alcalin rezultat și purificarea ei.

După etapa de formare a șlamului se poate, eventual, proceda la separarea substratului umectat de soluția alcalină apoasă din șlam și, facultativ, spălarea lui cel puțin o dată cu apă, formarea unui nou șlam de substrat umectat în soluția peroxidică alcalină, care conține aproximativ 1 ... 15% în greutate peroxid, de preferință peroxid de hidrogen, față de greutatea originală, uscată, a substratului, la o temperatură de 25 ... 90°C și un pH de 8,5 ... 11,0 și adăugarea la noul șlam al unui compus de magneziu biologic compatibil, în cantitate suficientă, pentru a asigura 0,05 ... 1,0% ioni de magneziu față de greutatea substratului uscat.

Purificarea substratului albit se efectuează prin separarea substratului celulozic, insolubil, de către soluția peroxidică alcalină, adăugarea la substratul albit a unui acid organic sau mineral netoxic, într-o cantitate suficientă pentru a ajusta pH-ul la o valoare din intervalul 2,0 ... ... 3,0, menținerea substratului la această valoare, pentru a asigura umectarea completă, un timp suficient pentru îndepărtarea reziduurilor chimice și a compușilor solubili în apă, spălarea substratului cel puțin o dată cu apă, pentru a îndepărta reziduurile chimice și compușii solubili în apă, separarea substratului albit de lichidul de spălare și uscarea substratului.

Baza alcalină, calculată ca hidroxid de sodiu, reprezintă 5 ... 15% din greutatea substratului uscat.

Se dau, în continuare, 16 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. 900 g de pleavă de ovăz nemăcinată curată, spălată cu apă, conținând 10,2% apă a fost adăugată la 15 1 apă deionizată (DI), la temperatura de 65°C, în condiții de agitare puterincă /?H-ul șlamului a fost de 6,03. pH-ul a fost ajustat la 10,52 prin adăugarea a 444,02 g de hidroxid de sodiu 10% apos (5,5% g hidroxid de sodiu față de greutatea plevei uscate).

După cinci minute, s-au adăugat 133,53 g de peroxid de hidrogen 33,7% apos (5,6% față de greutatea plevei uscate) pHul fiind adus la 9,6. Concentrația soluției de peroxid de hidrogen a fost de aproximativ 0,29% greutate.

Șlamul a fost agitat, la temperatura de 65°C, timp de 2 h. Amestecul de reacție rezultat a avut pH-ul de 9,11 și concentrația de H₂O₂ de 0,155%. Produsul fibros a fost filtrat și șlamul reluat de două ori în 15 1 de apă deionizată, de fiecare dată câte 30 min. Al doilea șlam apos a fost acidulat la pH=6 și menținut la temperatura de 75°C, timp de 10 min, spălat cu apă deionizată la /?H=6,5 presat pentru a îndepărta incluziunile de apă din produs, și produsul a fost uscat în tăvi peste noapte la temperatura de 25°C, până la un conținut de apă de 11,9%.

Condițiile de lucru ale procedeului și proprietățile produsului sunt prezentate, în rezumat, în tabelul 1.

Datele tabelate sugerează că utilizarea plevei nemăcinate și a unui conținut caustic, scăzut în raport cu pleava, duce la un pH final scăzut, la un produs cu strălucire scăzută, cu pierderi relativ scăzute în randament, datorat pierderilor, absorbanță scăzută pentru apă și conținut ridicat de cenușă, un produs necorespunzător ca aditiv cu conținut scăzut caloric în pâinea albă.

Exemplul 2. Se repetă procedeul descris, în cadrul Exemplului 1, cu excepția faptului că (a-) pH-ul inițial se ajustează la 11,0 prin adăugarea a 229,27 g de hidroxid de sodiu 29,85% apos (8,5% NaOH, bazat pe greutatea plevei uscate), (b) pH-ul după adăugarea soluției de peroxid de hidrogen a fost 10,27, și (c) pH-ul a fost menținut pe parcursul următoarelor două ore, la 10,3 prin adăugarea incrementabilă a unei cantități totale de 45,31 g NaOH 29,85% apos (1,6% în raport cu pleava uscată). Cantitatea totală de NaOH, utilizată, a fost de 10,1% față de pleava de ovăz uscată. După 10 min, de la adăugarea peroxidului, conținutul de H₂O₂ al soluției a fost de 0,2592% (90% din cantitatea de peroxid de hidrogen adăugat). După 2 h, la 65^HC, concentrația peroxidului de hidrogen a scăzut la 0,0921% (aproximativ 31% față de cantitatea inițială). /?H-ul final a fost de 10,3. Fracțiunea insolubilă a amestecului de reacție a fost recuperată conform Exemplului 1. Condițiile de lucru și proprietățile produsului sunt prezentate în tabelul 1.

Compararea rezultatelor din Exemplul 1 cu cele din Exemplul 2 arată că un raport mai mare caustic/ pH mai mare duce (11,0 pH inițial și 10,3 pH final) la un produs fibros albit, având o capacitate mai mare de a lega apa și un conținut substanțial mai mic de cenușă, ambele caracteristici fiind de dorit în substituenții alimentari de făină.

Exemplu] 3. Coji de ovăz (pleavă) (900 g) curate, spălate cu apă, conținând 10,18% umiditate, se adaugă la 15 1 de apă deionizată Ia temperatura ambiantă (aproximativ 25°C) și se agită. 26 g hidroxid de sodiu 49,42% apos (8,9% NaOH față de greutatea cojilor uscate) a fost apoi adăugată, crescând /?H-ul de la aproximativ 5,85 la 11,50. După 10 min se adaugă 262,62 g H₂O₂, 34,27% apos, rezultând o scădere a pH-ului la 9,6. pH-ul se menține la 11,5, timp de 4 h prin adăugarea cantității totale de 120,36 g soluție 49,42% hidroxid de sodiu alternând cu o cantitate totală de 34,13 g de acid clorhidric 10% apos.

Concentrația apei oxigenate a fost observată la fiecare 2 h. După primele 2 h, concentrația a scăzut la 26,8% din concentrația inițială. După 4 h, concentrația peroxidului de hidrogen a scăzut la aproximativ 18% față de valoarea inițială. După 24 h, când reacția s-a terminat, /?H-ul a fost de 10,4 și conținutul rezidual de peroxid de hidrogen a fost de 4,8% față de concentrația inițială.

Produsul, care este gălbui, a fost recuperat prin spălarea cu apă, ajustarea pHului la 6,5 ... 7,0 cu acid clorhidric 10% apos, ca în exemplele anterioare și presarea pentru a îndepărta incluziunile de apă. Produsul a fost apoi întins pe tăvi, peste noapte, și ținut întîi Ia aproximativ 25°C, apoi într-un uscător cu tambur la aproximativ 60°C până la un conținut de umiditate de 9,44%.

Condițiile de lucru și caracteristicile produsului sunt prezentate în tabelul 1.

Strălucirea produsului este îmbunătățită față de cea a celor din exemplele 1 și 2. Capacitatea de legare a apei, ușor îmbunătățită față de cea din Exemplul 1 este inferioară față de cea din Exemplul 2 stabilită la temperatura mai ridicată (65°C față de 25°C). Conținutul de cenușă este de asemenea semnificativ mai mare decât cel din exemplul 2.

Exemplul 4. Coji de ovăz măcinate (2004,16 g) conținând 9,47% umiditate (echivalentul la 1814,37 g de substrat uscat) se emulsionează în 10 1 apă deionizată la 65°C, sub agitare. Apoi, pe parcursul a 5 min, se adaugă 367,13 g de hidroxid de sodiu 49,42% apos (asigurând o concentrație de 10% hidroxid de sodiu față de greu104470 tatea cojilor uscate la un pH de 11,7).

După 5 min, se adaugă, în picături,

270,5 g H₂O₂ apos 33,54% timp, de 60 de min (5% H₂O₂ față de greutatea cojilor de ovăz, uscate), până când temperatura a fost de 64,5°C, pH=10,6 și conținutul de peroxid de hidrogen al soluției a fost de 47% din totalul de peroxid de hidrogen adăugat. Șlamul de reacție a fost menținut la 65°C, timp de 2 h, după terminarea adăugării peroxidului de hidrogen. pH-ul final a fost de 10,3; conținutul de peroxid de hidrogen a fost de 21% față de. cantitatea totală inițială.

Produsul insolubil a fost filtrat prin tifon, spălat de câteva ori cu apă deionizată, pH-ul ajustat Ia 6,88 rcspălat, presat ca înainte și uscat la aproximativ 25°C, în tavă. Produsul albit a cântărit 1284,85 g și conținea 11,7% umiditate.

Condițiile de lucru și proprietățile produsului sunt detaliate în tabelul 1.

Exemplu] 5. S-a procedat ca în exemplul 4, cu excepția faptului că (a) numai 257 g de soluție apoasă 49,42% de hidroxid de sodiu s-au adăugat la șlam, pentru a asigura un pH inițial de 11,4 (b) cantitatea de hidroxid de sodiu adăugată corespundea la 7% din greutatea cojilor uscate (față de 10% din exemplul 4), (c) adăugarea soluției de H₂O₂ 33,5% (asigurând 5% H₂O₂ față de greutatea cojilor uscate din exemplul 4) pe parcursul a 25 min (în loc de 60) și a rezultat o scădere a pHului la 9,96, la care punct concentrația soluției de peroxid de hidrogen a fost de 0,521% greutate (aproximativ 60% față de concentrația inițială (calculată) și (d) pH-ul final de 9,40, concentrația peroxidului de hidrogen 0,271% (31,4% față de concentrația inițială). Fracțiunea insolubilă s-a recuperat din amestecul de reacție, io conform descrierii din exemplele anterioare, și greutatea obținută a fost de 1360,9 g din care 4,99% au fost umiditate.

Condițiile de lucru și proprietățile produsului sunt date, în rezumat, în tabelul 1.

Compararea datelor exemplului 5 cu cele ale exemplului 4 arată că utilizarea a numai 7% NaOH în loc de 10% a dus la un pH final (9,4 față de 10,3) și la un conținut de cenușă ridicat (3,39% față de 2,07%).

Exemplul 6. Procedeul din exemplul 4 se repetă, cu excepția faptului că (a) adăugarea soluției de peroxid de hidrogen se termină numai în 15 min (față de 60 min), (b) conținutul de peroxid de hidrogen la temperatura adăugării a fost 65% față de cantitatea totală adăugată (față de aproximativ 47%), și (c) amestecul de reacție a fost ținut la 63°C față de 66°C timp de 2 h după adaugarea peroxidului.

pH-ul final a fost de 10,42 (față de 10,3) și conținutul rezidual de H₂O₂ a fost de 27,5% față de inițial (față de 21%), valorile ridicate ale acestui exemplu reflectând timpul mai scurt de adăugare a peroxidului de hidrogen, și, în parte, timpul de reacție mai scurt. Produsul a fost recuperat din amestecul de reacție conform exemplelor precedente. Cantitatea obținută a fost de

1266,1 g din care 10% umiditate.

Detaliile procesului și proprietățile produsului sunt în tabelul 1. Datele arată că acest produs prezintă proprietăți superioare față de celelalte produse.

Exemplele 7 ... 15. Se prezintă procedeul incluzând recircularea bazei și a peroxidului și spălarea acidă a cojilor de ovăz, albite și delignifiate. Exemplul 16 arata rezultatele testelor de coacere, utilizând produsul obținut conform exemplelor 7 la 15, la grade ridicate (40% greutate) de substituție (înlocuire) a făinii.

12

Tabelul l

Sumarul exemplelor

	Pleavă netratată	Ex. 1 nu	Ex. 2 nu	Ex. 3 nu	Ex. 4 da	Ex. 5 da	Ex. 6 da
Consistență %		5,7	15,1	5,7	15,1	15,1	15,1
NaOH % (a)		5,5	10,1	8,9	10	7	10
H2O2 (a)		5,6	5,6	10	5	5	5
Temp/ore		65/2	65/2	25/24	65/2	65/2	65/2
pH în/afară		10,5/ 9,1	11,0/ 10,3	11,5/ 10,4	11,7/ 10,2	11,4/ 9,4	11,7/ 10,3
Randament pierderi %		13,5	23,7	26,0	37,5	28,7	37,2
Strălucire (b)	55-65	72,4	72,2	76,0	79,7	82,9	82,4
Fibră alimentară %	81,7-83,3	95,2	95,8	95,2	97,1	94,9	96,2
Proteine %	3,1-3,2	0,9	0,7	0,9	0,6	0,8	0,6
Grăsimi %	0,9-1,0	0,19	0,48	0,16	0,0	0,02	0,06
Cenușă %	5,1-5,7	3,5	1,91	2,83	2,07	3,39	1,73
Apă legată CC/gram	2,29-2,39	2,29	2,60	2,38	2,42	2,89	3,33
Evaluare la coacere (c)	65	68	71,5	71,5	68,5	70,5	77,5

(a) Bazat pe greutatea plevei uscate;

(b) Evaluări cu Hunter Color Differencc Meter D-2 (c) Cu 100% făină de grâu evaluarea este de 90; aceste rezultate reprezintă 40% înlocuire a făinii de grâu cu pleavă de ovăz nealbită sau albită.

Exemplul 7. 100 g (greutate după uscarea în cuptor) cu consistență de 91,3% de pleavă mărunt tăiată, având o mică cantitate de particule fine (109,5 g) au fost adăugate la 890,5 g de apă de proces obținută din rețeaua de apă potabilă, în scopul obținerii unui șlam de 10% greutate. Șlamul a fost amestecat, la temperatura camerei (23 ... 25°C), timp de 15 min și apoi filtrat fără presare.

Solidele filtrate au fost reluate în insuficientă apă de proces pentru a obține o suspensie de 1000 g care a fost încălzită la 65°C. S-a adăugat hidroxid de sodiu (20,5 g de 48,8% greutate NaOH soluție) la acest șlam și s-a agitat, timp de 1/2 h, la temperatura de 65°C și pH-ul de 11,86. Față de baza de 100%, hidroxidul de sodiu adăugat a fost de 10% greutate față de pleava uscată. Solidele au fost apoi filtrate fără presare: Filtratul (filtratul alcalin) nu a mai fost recirculat.

Solidele umede au fost apoi readuse în șlam în suficientă apă de proces pentru a obține 1000 g șlam care a fost încălzit la 65°C și având un pH de 10,4. S-a adăugat apoi peroxid de hidrogen (21,5 g de concentrație 32,6% g H₂O₂ soluție) la acest șlam care a fost amestecat, timp de 2 h, la o temperatură controlată de aproximativ

65°C (temperatura a variat de la 63 la 65°C). Luând ca bază 100% greutate, s-a adăugat peroxidul de hidrogen 7% față de greutatea plevei uscate. pH-ul a fost menținut și măsurat la fiecare 15 min. A scăzut la 9,22 Ia sfârșitul celor 2 h.

La sfârșitul celor 2 h, solidele au fost filtrate, dar nu și presate și filtratul nu a fost recirculat (filtrat peroxidic). Concentrația reziduală de peroxid de hidrogen în filtrat a fost de 6530% comparativ cu concentrația teoretică, ce ar fi rezultat dacă tot peroxidul de hidrogen ar fi fost recuperat (0,7606%). Turta filtrată a fost apoi spălată de cinci ori cu câte 500 ml de apă de proces. Urmare celei de a cincea spălări, turta filtrată a fost introdusă din nou în apă de proces, pentru a obține 1000 g șlam. S-a adăugat suficient acid ciorhidric pentru a scădea pH-ul și a-1 menține la 2,2 ... 2,4 timp de 15 min. Solidele au fost apoi filtrate, dar nu și presate (cu excepția ultimei spălări) și spălate de cinci ori cu câte 500 ml apă de proces. După ultima spălare, solidul a fost presat ca să se îndepărteze cât mai mult lichid posibil și apoi a fost uscat în uscător, cu pat fluidizat.

Produsul uscat a avut o strălucire dc 77,5, un conținut de cenușă de 1,99%, un conținut de ioni de sodiu de 71 părți per milion (ppm), SiO₂ conținut de 0,82%, peroxid de hidrogen de 2,7 ppm. Randament pierdere a fost de 29,3%.

Exemplul 8. Procedeul conform exemplului 7, se repetă cu excepția faptului că s-au utilizat nitroxid de sodiu și apa oxigenată recirculativ. în locul soluției proaspete de soluție de hidroxid de sodiu, s-au utilizat 655,3 g (2,8 g de NaOH 100%) de filtrat alcalin din cadrul exemplului 1. S-au adăugat 14,8 g soluție proaspătă de hidroxid de sodiu 48,8% (7,2 g de hidroxid de sodiu 100%) pentru ajustarea concentrației la 10% față de greutatea plevei uscate. în locul soluției proaspete de H₂O₂ s-au utilizat 495,2 g (3,2 g H₂O₂ 100%) din filtratul peroxidic din exemplul 1. S-au utilizat 11,7 g de soluție proaspătă de apă oxigenată 32,6% (3,8 g de apă oxigenată 100%) pentru ajustarea concentrației peroxidului de hidrogen la 7% greutate față de greutatea plevei uscate.

La sfârșitul celor două ore, solidele au fost filtrate, dar nu și presate și filtratul a fost îndepărtat de la reciclare (filtratul peroxidic). Concentrația reziduală a peroxidului de hidrogen în filtrat a fost de 0,5543% comparativ cu cea teoretică, ce ar fi rezultat, dacă tot peroxidul de hidrogen s-ar fi recuperat (0,7606%).

Solidele uscate au avut strălucirea de

78.8 și un conținut de cenușă de 2,47%, conținut de ioni de sodiu de 134 ppm conținut de SiO₂ de 0,98% și conținut de peroxid de hidrogen nedetectabil. Randamentul de pierderi 30,2%.

Exemplul 9. Procedeul conform exemplului 7 se repetă cu excepția faptului că se utilizează hidroxidul de sodiu și peroxidul de hidrogen recirculate. în locul soluției proaspete de hidroxid de sodiu, se utilizează 663,9 g (3,19 g de NaOH 100%) din filtratul alcalin din exemplul 8. Se adaugă

11.9 g de soluție proaspătă de hidroxid de sodiu 48,8% (5,8 g hidroxid de sodiu 100%) pentru ajustarea concentrației la 9% greutate față de greutatea cojilor uscate). în locul soluției proaspete de apă oxigenată, se utilizează 461,3 g (2,4 g H₂O₂ 100%) din filtratul peroxidic din exemplul 8. 14,1 g soluție proaspătă 32,6% peroxid de hidrogen (4,6 g peroxid de hidrogen 100%) se adaugă pentru ajustarea concentrației de peroxid de hidrogen la 7% greutate față de greutatea cojilor uscate.

La sfârșitul celor 2 h, solidele au fost filtrate, dar nu și presate și filtratul nu a mai fost introdus la recirculare (filtratul peroxidic). Concentrația reziduală de peroxid de hidrogen în filtrat a fost de 0,6156% comparativ cu concentrația teore104470 tică, ce ar fi rezultat dacă tot peroxidul de hidrogen ar fi fost recuperat (0,7606%).

Solidele uscate au avut strălucirea de

77,3, un conținut de cenușă de 2,03%, un conținut de ioni de sodiu de 123 ppm, un conținut de SiO₂ de 0,77% și un conținut de peroxid de hidrogen de 2,2 ppm. Randamentul pierderilor a fost de 26,7%.

Exemplul 10. Procedeul din cadrul exemplului 7 se repetă cu excepția faptului că se utilizează hidroxid de sodiu și peroxid de hidrogen recirculate. în locul soluției proaspete de hidroxid de sodiu, se utilizează 645,7 g (5,3 g de hidroxid de sodiu 100%) din filtratul alcalin din cadrul exemplului 9. 11,9 g de soluție proaspătă 48,8% hidroxid de sodiu (5,3 g de hidroxid de sodiu 100%) se adaugă pentru a ajusta concentrația hidroxiduîui de sodiu la 8% greutate față de cojile uscate. In locul soluției proaspete de H₂O₂, se utilizează 559,1 g (2,9 g de H₂O₂ 100%) din filtratul peroxidic din cadrul exemplului 9. 12,6 g soluție proaspătă de 32,6% H₂O₂ (4,1 g de H₂O₂ 100%) se adaugă pentru a ajusta concentrația de 7% greutate față de cojile uscate.

La sfârșitul celor 2 h, solidele au fost filtrate, dar nu și presate și filtratul a fost îndepărtat (filtratul peroxidic). Concentrația reziduală de peroxid de hidrogen în filtrat a fost de 0,4948% comparativ cu concentrația teoretică, ce ar fi rezultat, dacă tot peroxidul de hidrogen ar fi fost recuperat (0,7607%).

Solidele uscate au avut strălucirea de

77,3, conținutul de cenușă 2,20%, conținutul de ioni de sodiu de 123 ppm, conținutul de bioxid de siliciu de 0,83% și conținutul de peroxid de hidrogen nedetectabil. Randamentul a fost de 25,9%.

Exemplul 11. Procedeul din cadrul exemplului 8 se repetă cu excepția faptului că se utilizează hidroxid de sodiu și apă oxigenată recirculate. în locul solu16 ției proaspete de hidroxid de sodiu, 661,2 g (2,6 g de hidroxid de sodiu 100%), se adaugă din filtratul alcalin din cadrul exemplului .10. 13,1 g de soluție proaspătă de 48,8% hidroxid de sodiu (6,4 g NaOH 100%) se adaugă pentru a ajusta concentrația hidroxiduîui de sodiu la 9% greutate față de greutatea cojilor uscate. în locul soluției proaspete de H₂O₂ se utilizează

699,1 g (2,7 g de peroxid de sodiu 100%) din filtratul peroxidic din exemplul 10. 13,2 g de soluție proaspătă de 32,6% peroxid de hidrogen (4,3 g de H₂O₂100%) se adaugă pentru a ajusta concentrația peroxidului de hidrogen la 7% față de greutatea cojilor uscate.

La sfârșitul celor 2 h, solidele au fost filtrate, dar nu și presate și filtratul nu a fost recirculat (filtratul peroxidic). Concentrația reziduală a peroxidului de hidrogen în filtrant a fost de 0,3552%, comparativ cu concentrația teoretică, ce ar fi rezultat dacă tot peroxidul de hidrogen ar fi fost recuperat (0,7606%).

Solidele uscate au avut strălucirea de 76,8 conținutul de cenușă 1,82%, conținutul de ioni de sodiu de 127 ppm, conținutul de bioxid de siliciu de 0,67%, și conținutul de peroxid de hidrogen de 1,9 ppm. Randamentul a fost de 27,8%.

Exemplul 12. Procedeul din cadrul exemplului 7 se repetă cu excepția faptului că se utilizează hidroxid de sodiu și peroxid de hidrogen, recirculate. în locul soluției proaspete de hidroxid de sodiu se utilizează 642,2 g (2,9 g de hidroxid de sodiu 100%) din filtratul alcalin din exemplul 11. Se adaugă 14,5 g soluție proaspătă de 48,8% hidroxid de sodiu (7,1 g NaOH 100%) pentru ajustarea concentrației hidroxidului de sodiu la 10% greutate față de greutatea cojilor uscate. în locul soluției proaspete de peroxid de hidrogen se utilizează 489,5 g (1,7 g de peroxid de hidrogen 100%) din filtrantul peroxidic din exemplul 11. Se adaugă 16,3 g de soluție π

proaspătă de 32,6% peroxid de hidrogen (5,3 g peroxid de hidrogen 100%) pentru ajustarea concentrației peroxidului de hidrogen la 7% greutate față de greutatea cojilor uscate.

La sfârșitul celor 2 h, solidele au fost filtrate, dar nu și filtratul nu a fost reclrculat (filtratul peroxidic). Concentrația reziduală a peroxidului de hidrogen în filtrat a fost de 0,3580% comparativ cu concentrația teoretică, ce ar fi rezultat, dacă tot peroxidul de hidrogen ar fi fost recuperat (0,7606%).

Solidele uscate au avut strălucirea de

75,3, conținutul de cenușă de 1,79%, conținutul de ioni de sodiu de 168 ppm, conținutul de bioxid de siliciu de 0,51% și conținutul de peroxid de hidrogen nedetectabil. Randamentul a fost de 26,1%.

Exemplul 13. Procedeul din cadrul exemplului 7 se repetă, cu excepția faptului că se utilizează hidroxid de sodiu și peroxid de hidrogen recirculate. în locul soluției proaspete de hidroxid de sodiu, se utilizează 697,7 g (3,7 g NaOH 100%) de filtrat alcalin din cadrul exemplului 12. Se adaugă 12,9 g de soluție proaspătă 48,8% hidroxid de sodiu (6,3 g hidroxid de sodiu 100%) pentru ajustarea pH-ului respectiv, a concentrației de hidroxid de sodiu la 10% greutate față de greutatea cojilor uscate. în locul soluției proaspete de peroxid de hidrogen, se utilizează

404,9 g (1,1 g H₂O₂ 100%) din filtratul peroxidic din cadrul exemplului 12. Se adaugă 18,1 g de soluție proaspătă de 32,6% peroxid de hidrogen (5,9 g de peroxid de hidrogen 100%) pentru ajustarea concentrației peroxidului de hidrogen la 7% greutate față de greutatea cojilor uscate.

La sfârșitul celor 2 h, solidele au fost filtrate, dar nu și presate și filtratul nu a fost recirculat (filtratul peroxodic). Concentrația reziduală de peroxid de hidro18 gen în filtrat a fost de 0,5098% comparativ cu concentrația teoretică, ce ar fi rezultat, dacă tot peroxidul de hidrogen s-ar fi recuperat (0,7606%).

Solidele uscate au avut strălucirea de 77,0, un conținut de cenușă de 1,68%, un conținut de ioni de sodiu de 115 ppm, un conținut de bioxid de siliciu de 0,66%, și un conținut de peroxid de hidrogen de 2,5 ppm. Randamentul pierderii a fost de 26,1%.

Exemplul 14. Procedeul conform exemplului 7 se repetă, cu excepția faptului că se utilizează hidroxid de sodiu și peroxid

A de hidrogen recirculate. In locul soluției proaspete de hidroxid de sodiu și peroxid de hidrogen se utilizează 656,7 g (3,6 g de hidroxid de sodiu 100%) filtrat alcalin din exemplul 13. Se utilizează 13,1 g de soluție proaspătă 48,8% hidroxid de sodiu (6,4 g de hidroxid de sodiu 100%) pentru ajustarea /?H-ului, respectiv a concentrației la 10% greutate față de cojilele uscate. în locul soluției proaspete de peroxid de hidrogen, se utilizează 474,1 g (2,2 g de peroxid de hidrogen 100%) din filtratul peroxidic din exemplul 1. Se adaugă 14,7 g de soluție proaspătă 32,6% H₂O₂ (4,8 g de peroxid de hidrogen 100%) pentru a ajusta concentrația peroxidului de hidrogen la 7% greutate față de greutatea cojilor uscate.

La sfârșitul celor 2 h, solidele au fost filtrate, dar nu și presate și filtratul nu a fost recirculat (filtratul peroxidic).

Concentrația reziduală de peroxid de hidrogen în filtrat a fost de 0,5262% comparativ cu concentrația teoretică, ce ar fi rezultat, dacă tot peroxidul de hidrogen ar fi fost recuperat (0,7606%). Solidele uscate au avut strălucirea de 77,8 conținutul de cenușă de 1,55%, conținutul de ioni de sodiu de 165 ppm, conținutul de bioxid de siliciu de 0,47%, și conținutul de peroxid de hidrogen nedetectabil. Randamentul a fost de 27,9%.

Exemplul 15. Procedeul din cadrul exemplului 7 se repetă, cu excepția faptului că se utilizează hidroxid de sodiu și peroxid de hidrogen, recirculate. în locul soluției proaspete de hidroxid de sodiu se utilizează 672,8 g (3,8 g hidroxid de sodiu 100%) din filtratul alcalin din exemplul 14. Se adaugă 12,7 g de soluție proaspătă 48,8% hidroxid de sodiu (6,2 h hidroxid de sodiu 100%) pentru a ajusta concentrația hidroxiduiui de sodiu la 10% greutate față de greutatea cojilor uscate, în locul soluției proaspete de peroxid de hidrogen, se utilizează 680,9 g (2,7 g de peroxid de hidrogen 100%) din filtratul peroxidic din cadrul exemplului 14. Se adaugă 13,2 g de soluție proaspătă de 32,6% peroxid de hidrogen (4,3 g peroxid de hidrogen 100%) pentru ajustarea concentrației peroxidului de hidrogen la 7% față de greutatea cojilor uscate.

La sfârșitul celor 2 h, solidele au fost filtrate, dar nu și presate și filtratul nu a fost recirculat (filtratul peroxidic).

Concentrația reziduală de peroxid de hidrogen în filtrat a fost de 0,4780% comparativ cu concentrația teoretică, ce ar fi rezultat, dacă tot peroxidul de hidrogen ar fi fost recuperat (0,7606%).

Solidele uscate au avut strălucirea de 76,7 conținutul de cenușă de 1,55%, conținutul de ioni de sodiu de 153 ppm, conținutul de bioxid de siliciu de 0,53%, și conținutul de peroxid de hidrogen de

1,1 ppm. Randamentul de pierderi a fost de 29,8%.

Exemplul 16. Teste de coacere. în ultimă instanță, prin testele de coacere se stabilește faptul că produsul poate fi utilizat ca substitut al făinii de cereale sau nu. Produsul (Fibră) obținut conform procedeului descris în exemplele 7 ... 15 a fost supus unor astfel de teste, care au fost conduse conform următorului procedeu;

1. Produsul Fibră a fost amestecat cu faină de grâu (pâine albă), la un grad de înlocuire de 40% în greutate.

2. S-a copt pâine prin metoda Sponge and Dough, în condiții de coacere standard. Aluatul sub formă de masă buretoasă a fost obținut prin amestecarea următoarelor ingrediente într-un amestecător Hobart A-120, cu cuvă Mc-Duffee și dispozitiv de amestecare cu trei brațe, timp de 1 min, la viteza cea mai mică (vit. nr.l) și apoi 1 min la cea mijlocie (vit. nr.2) la temperatura de 77 ±1°F (45°C).

, , Greutate

Ingredientele (grame)

- Făină standard de brutărie 300

- Fibră (a) 200

- Vital Yeast Glutton (Drojdie) 30

- Suport mineral pt. drojdie 3

- PD-321 2,5

- XPANDO 5

- Drojdie comprimată 15

- Apă 700 (b) (a) Măcinate în laborator (b) Centimetri cubi

Acest aluat a fost fermentat în vas de fermentație, timp de 3 h, la 54°C și umiditate relativă de 85% și apoi reamestecat cu ingredientele suplimentare de aluat (Dough), timp de 1 min la viteza 1 și apoi la viteza 2 (timp de aproximativ 10 min).

Ingredientele	Greutate (grame)
- Făină standard de brutărie	200
- Vital Glutton Wheat
(Făină grâu)	30
- Sare	15
- Propionat de calciu	2 5
- Drojdie comprimată	10
- Sirop de fructoză	35 (a)
- Apă	100 (a)
- Acid ascorbic	10 (a)

(a) Centimetri cubi

Pasta reamestecată a fost lăsată să se odihnească în vasul de fermentație, timp de min, la temperatura de 54°C și apoi a fost divizată în părți a câte 520 g fiecare, rotunjite cu mâna, mulate într-un formator și dospite la 78°C și umiditate relativă 81%, pentru timp de o oră, până când șiau dublat dimensiunea. Pâinile au fost apoi coapte la 398°C, timp de 18 min, în tăvi având dimensiuni interioare de aproximativ 11 cm x 25,5 cm, dimensiunile exterioare aie bazei, de aproximativ 12 cm x 24 cm și adâncimea de aproximativ 7 cm.

3. O evaluare a pâinilor a fost executată de către personalul de specialitate, în laboratorul de coacere. Pâinile au fost evaluate în ceea ce privește volumul, culoarea exterioară, culoarea firimiturilor, ruperea și torsionarea, aroma, gustul, masticația, prezența granulelor, textura și simetria. Fiecărui criteriu i s-a dat un punct valoare. Pentru comparație, pâine albă din făină regulară nemodificată, în condiții standard de coacere, a fost cotată la un rezultat total de 90 de puncte. Astfel pâinea a avut înălțimea (50), culoarea (10), aroma (10), gustul (10), producerea de miez (10) și textura (10). Fiecare criteriu fiind măsurat față de punctul maxim în paranteză, valoarea totală pentru toate criteriile fiind 100.

Pâinea coaptă, utilizând produsul din procedeul descris, în care nici baza alcalină și nici peroxidui nu au fost recirculate, nu au prezentat aceleași rezultate. S-a prevăzut că pâinile au avut înălțimea scăzută, textura și gradul de fărâmițare mai slabe, datorită faptului că fibrele au fost măcinate în moară de laborator. La măcinare mai fină, în mod special, mai ales dacă făina standard de brutărie și produsul sunt măcinate împreună, este de așteptat să se obțină pâine cu înălțime crescută, textură și grad de fărâmițare cu un rezultat total ce depășește 90. Evaluarea a fost: înălțime (40), culoare (8), aroma (8), gust (8), grad de fărâmițare (6) și textură (6) pentru rezultatul total de 76. Pâinea are 40 de calorii per 28 grame.

Drept comparație s-a utilizat Colonial Standard Lite Bread, o pâine obișnuită cu conținut redus caloric conținând jumătate fibră și având 40 calorii per 21 g, la un standard cu următoarele evaluări: înălțime (50), culoare (10), aromă (10), gust (10), grad de măcinare (10) și textură (10) pentru un rezultat total de 100.

Pentru o mai bună înțelegere a invenției, se mai prezintă, în continuare, și următoarele:

Invenția este, de fapt, un procedeu îmbunătățit de transformare a substraturilor nelemnoase, în mod particular a resturilor agricole lignocelulozice nelemnoase, în produse fibroase celulozice, care sunt utile ca sursă de hidrați de carbon digerabili de către rumegătoare și care, de asemenea, pot fi sursă de fibre dietetice cu conținut scăzut caloric care sunt indegirabile de către oameni. Procedeul cuprinde tratarea substraturilor lignocelulozice, cum ar fi, de exemplu, pleava de ovăz, într-o soluție apoasă pe bază alcalină urmată de adăugarea de peroxid. Etapa tratamentului alcalin este o etapă fără peroxid în prezentul procedeu și, în consecință, adăugarea de aproximativ 0,5 ... 1,0% ioni de magneziu, față de greutatea uscată a substratului, poate să scadă consumul de peroxid, să reducă mirosul neplăcut, să îndepărteze în cantitate mare siliciu și să îmbunătățească strălucirea și gradul de alb al produsului.

Substraturile cum ar fi cojile (pleava) de ovăz și alte semințe care conțin concentrații ridicare de silice și ulei, pot fi eficient tratate cu o scădere rapidă a concentrației de peroxid și fără spumare nedorită pe parcursul etapelor inițiale ale prezentului procedeu.

Procedeul cuprinde următoarele etape:

(a) formarea unui șlam cu substrat de alcalie apoasă, în cantitate cel puțin suficienta umectării substratului, șlamul având un pH în intervalul de la 10 ... 13 și o temperatură de aproximativ 25 ...100°C, șlamul fiind substanțial lipsit de peroxid (etapa alcalină lipsită de peroxid);

(b) menținerea șlamului, timp suficient, în condițiile de la (a) pentru ca baza alcalină să umecteze substratul;

(c) adăugarea de peroxid solubil în apă, în cantitate suficientă, la șlamul respectiv pentru ca acesta sa albească (etapa alcalină peroxidică);

(d) menținerea substratului în contact cu soluția peroxidică alcalină la o temperatură și un timp suficiente producerii albirii substanțiale, a fibrei celulozice (produsului); și (e) separarea produsului din lichidul alcalin (etapa de separare).

Etapa lipsită de peroxid, a prezentului procedeu, include, în continuare, o etapă de adăugare a unui compus dc magneziu suficient să asigure 0,5 ... 1,0% ioni de magneziu șlamului, în etapa (a), față de greutatea substratului uscat. Sursa de astfel de ioni poate fi oricare din compușii de magneziu compatibili din punct de vedere biologic, cum ar fi, de exemplu, clorura, sulfatul, hidroxidul, oxidul, carbonatul, acetatul, citratul, tartratul, gluconatul și altele. Cele mai bune rezultate s-au obținut cu compusul de magneziu solubil în apa, selectat dintre sulfatul de magneziu și clorura de magneziu. Compusul de magneziu poate fi, pur și simplu, adăugat la șlamul respectiv după ce baza alcalină a umectat substratul, sau compusul de magneziu poate fi adăugat în formă dizolvată cu peroxidul la începutul etapei următoare de procedeu, a procesului.

Substratul umectat din etapa lipsită de peroxid (etapa alcalină) a procedeului, de exemplu, etapa (a), este separat de șlam și apoi, facultativ, spălat, înainte de a începe etapa alcalină cu peroxid a procedeului. Substratul separat și spălat este apoi adus în contact cu soluția alcalină de peroxid la un pH inițial de aproximativ 8,5 ... 11,0.

Produsul fibros celulozic insolubil care rezultă din faza peroxidică alcalină apoasă, de exemplu, etapa (d), a procedeului este supus purificării acide conform următoarelor etape:

a. spălarea opțională a numitei fibre cu apă o dată sau de mai multe ori pentru a îndepărta reziduurile chimice, inclusiv baza de metal alcalin și compușii solubili în apă;

b. scăderea pH-ului soluției numitei fibre la o valoare mai mică de 3,0 și, preferabil în intervalul de 2,0 ... 2,5 prin adăugarea unui acid mineral apos sau a unui acid organic la aceasta, acid care este selectat din grupul constând din acid clorhidric, acid azotic, acid sulfuric, acid citric, acid tartric și acid acetic;

c. menținerea produsului fibros în intervalul de pH amintit cu amestecare pentru a asigura scufundarea completă a produsului pentru un timp suficient îndepărtării substanțelor chimice reziduale și îmbunătățirii strălucirii produsului;

d. spălarea produsului, un număr suficient de ori pentru a asigura îndepărtarea substanțelor chimice reziduale, inclusiv acizii liberi și compușii solubili în apă; și

e. uscarea produsului. Acidul mineral sau organic ce urmează a fi adăugat are pH 2. Acidul preferat pentru cele mai bune rezultate este acidul clorhidric. Acizii mai tari având /?H sub 2 pot determina coborârea pH-ului substratului sub valoarea 2,0. Cu toate că pH-ul este sub 2,0 în domeniul echivalenților întrevăzuți de invenție, un număr semnificativ de mare de spălări ulterioare cu dezavantaje economice semnificativ corespunzătoare, sunt necesare pentru îndepărtarea reziduurilor chimice, inclusiv a acizilor liberi, dacă pH-ul substratului prezintă valor mai mici de 2,0.

pH-ul substratului scufundat poate fi redus la o valoare mai mică decât aproximativ 3,8 și preferabil între 2,0 ... 2,5 pentru obținerea celor mai bune rezultate. pH-ul substratului și pH-ul filtratului vor fi aproximativ egali când substratul este complet umectat.

Cu amestecarea normală, aproximativ 15 ... 30 min, se asigură completa umectare a produsului. Temperatura etapei de umectare nu este critică și poate fi temperatura camerei (23 ... 25°C) sau chiar mai ridicată. La temperaturi ridicate se poate utiliza un timp mai scurt de umectare, atingîndu-se totuși rezultate satisfăcătoare. Pentru obținerea de suplimente de hrană pentru rumegătoare, este suficient numai să se delignifice suficient substratul. Prezența proteinelor reziduale, grăsimilor, uleiurilor și substanțelor care formează cenușă, nu are influență în producția și acceptabilitatea unor astfel de suplimente de alimentație.

Pentru producerea fibrelor destinate dietei alimentare umane, suplimentar îndepărtării ligninei, este importantă îndepărtarea proteinelor nutritive reziduale, grăsimilor, uleiurilor, cât și a substanțelor care formează cenușă. Reducerea conținutului nutritiv este necesară, dacă produsul este calificat ca dietetic, adică, aliment cu conținut scăzut caloric sau care îngrașă. Reducerea grăsimilor, în mod particular a grăsimilor nesaturate, este necesară pentru a împiedica aroma nedorită și gustul rânced în produsele coapte. Reducerea substanțelor ce dau cenușă este necesară pentru a evita gustul nedorit la ingerare (gust nisipos și textură) în produsele coapte.

Substratul. Substratul este un material lignocelulozic nelemnos, preferabil un reziduu agricol. Reziduul agricol include acele porțiuni ale plantelor ierboase din familia Graminee, care rămân după recoltă, în special frunzele, tulpinile, pănușile și coaja cerealelor, ce rămân în urma recoltării.

Substratul poate fi de tipul paiului de orz, pai de in, pai de ovăz, pai de secară și pai de grâu. Poate fi tulpina de porumb, știuleți și pănuși, poate fi rămășiță de la trestia de zahăr măcinată, pleava de la grăunțele de cereale cum ar fi orz, ovăz și orez, sau de asemenea orice material lignocelulozic nelemnos cum ar fi iarba necultivată normal pentru scopuri agricole.

Cojile cerealelor (pleava), pleava de ovăz în particular, sunt preferate pentru fabricarea substituenților cu conținut scăzut caloric, al făinii, deoarece au acceptanța generală a grăunțelor cerealiere, pentru alimentația umană. Pleava are, în generai, un conținut ridicat de substanță grasă sau ulei și conținut ridicat de silice și substanțe ce dau naștere la cenușă, în timp ce paiul are un conținut scăzut de ulei și silice. Resturile de la trestia de zahăr au conținut scăzut de ulei și ridicat de silice. Pleava de ovăz și pleava de alte grăunțe cerealiere este compusă, în mare, din celuloză (25 ... ... 30% greutate), hemiceluloză (45 ... 50% greutate) și lignină (6 ... 11% greutate). Ele conțin, de asemenea, proteine (3 ... 6% greutate), substanțe grase (1 ... 2,5% greutate), componente care formează cenușă (3 ... 6% greutate), aproximativ 1/3 din aceasta fiind silicioase, calculate ca bioxid de siliciu) și apă (3 ... 9% greutate).

Paiele conțin, de obicei, 35 ... 40% celuloză, 30 ... 35% hemiceluloză, 15 ... 18% lignină, 4 ... 12% substanțe ce dau cenușă, 2 ... 4% proteină și 3 ... 10% apă. Paiele au un conținut scăzut de grăsimi, evidențiat prin fracțiunea extrasă în eter care este de aproximativ 1 ... 1,5%.

Resterile de la trestia de zahăr conțin 30 ... 40% celuloză, 30 ... 35% hemiceluloză, 18 ... 22% lignină, 2 ... 6% substanțe ce dau cenușă și 5 ... 13% umezeală. Resturile de la trestia de zahăr au un conținut scăzut de grăsimi, așa cum se evidențiază prin fracțiunea extractibilă în eter, care este mai mică de aproximativ 1%.

Substratul poate fi utilizat în mai multe cazuri așa cum provine din teren sau poate fi supus uneia sau mai multor etape preparatoare. De preferință, el este curățat cu apă sau cu abur, pentru a îndepărta materiile străine și sterilul. Spălarea cu 5 abur sau aburirea dezactivează catalizatorii biologici sau enzimatici de descompunere a peroxidului de hidrogen, cum ar fi cataliza și ajută la solubilizarea catalizatorilor anorganici de descompunere a 10 peroxidului de hidrogen aflați în unele substraturi. Substratul este pulverizat, ca bucăți scurte, fragmente sau grăunțe, pentru a mări suprafața ariei și a facilita tratamentele ulterioare cu alcalii sau per- 15 oxid alcalin. Este de preferat, totuși, să se împiedice măcinarea prea fină a substratului deoarece filtrarea, manipularea și uscarea provoacă probleme și randamentul scade prin pierderi. Deci, mărunțirea 20 trebuie efectuată, de preferință, prin tocare sau fragmentare. Substraturile mărunțițe tind să ducă la obținerea de produse cu albeață mai strălucitoare, dacă lichidul rezidual poate fi îndepărtat 25 din substrat. Dacă substratul este măcinat prea fin, este necesară separarea de eficiență mai mare, cum ar fi cea prin centrifugare, pentru îndepărtarea efectivă a lichidului. Strălucirea mai mare a produ- 30 sului se urmărește pentru substituenții de făină utilizați la coacerea pâinii albe. Măcinarea fină a produsului uscat, albit este preferată, dacă produsul este utilizat în alimente cu conținut scăzut caloric. 35

Etapa alcalină fără peroxid. Prima etapă a procedeului conform prezentei invenții este formarea șlamului sub-stratului în bază alcalină apoasă, fără prezența peroxidului. Peroxidul este adăugat 40 la șlam după ce sub-stratul a fost ținut, un timp, la temperatura și condițiile care asigură uniforma umectare cu bază. Substratul este mai întâi adus în apă și apoi se adaugă în el suficientă bază sub 45 formă de soluție apoasă concentrată pen28 tru a asigura pH-ul dorit. Cantitatea suficientă de bază alcalină este de aproximativ 5 ... 15% bază de metal alcalin, calculată ca hidroxid de sodiu, față de greutatea substratului uscat preferabil 8 ... 12% și, în special, în jur de 10%. /?H-ul șlamului alcalin, în absența peroxidului, trebuie să fie aproximativ 10,0 ... 13,0 preferabil aproximativ 10,2 ... 11,8 și în special 10,8 ... 11,2. Baza este cea a unui metal alcalin, preferabil hidroxid sau un carbonat de sodiu și, în special, hidroxid de sodiu. Baza sau soluțiile sale concentrate (40 ... ... 50% greutate) poate fi adăugată toată odată sau în porțiuni, atât cât este nevoie, pentru menținerea pH-ului până la alcalinizarea completă a substratului, în absența peroxidului.

Consistența șlamului (procente greutate substrat uscat în șlam) nu este critică atâta timp, cât șlamul este agitabil. Consistențe preferate sunt de aproximativ 5 ... 30% și

A mai preferabil aproximativ 10 ... 20%. In general, consistențe mai ridicate pot fi utilizate, dacă substratul este mărunțit. Șlamul este agitat în aparate convenționale de agitare, cum ar fi mixere cu conducte, amestecătoare, vase de agitare sau pompe de recirculare, pentru a asigura umectarea completă și uniformă. Umectarea uniformă și completă este indicată de faptul că substratul începe să devină dispersat și neaglomerat în șlam. Temperatura pentru alcalinizarea substratului în absența peroxidului poate varia larg în intervalul aproximativ 5 ... 100°C, dar de preferință în intervalul de aproximativ 60 ... 75°C și, în special, 65 ... 70°C. Durata acestei faze de alcalinizare poate merge de la câteva minute la o oră sau mai mult, funcție de temperatura și eficiența amestecării; în general, cu cât este mai ridicată temperatura cu atât este mai scurt timpul de tratare cerut. La 65 ... 70°C, substratul este menținut în contact cu baza alcalină în condiții normale de agitare timp de 5 ... 30 min, de prefe104470 ță 15 ... 30 min. Dacă se utilizează un mixer de mare capacitate cum ar fi un amestecător, pentru a umecta complet și uniform substratul va fi necesar un timp mai scăzut.

Ionii de magneziu sunt introduși în șlam după ce baza a umectat substratul. Sursa de ioni de magneziu, așa cum s-a arătat, poate fi orice compus de magneziu, compatibil din punct de vedere biologic și care este solubil în apă și, preferabil, este selecționat dintre sulfatul de magneziu și clorura de magneziu. Concentrația ionilor de magneziu în șlamul substratului trebuie să fie aproximativ 0,05 la 1,0% în greutate din substratul uscat. Preferabil concentrația poate fi 0,1 ... 0,8% greutate din substratul uscat.

Etapa alcalină cu peroxid. La șlamul alcalin opus, obținut anterior, în etapa întâia de tratament, se adaugă suficient peroxid, încât să se obțină dclignifierca și albirea substratului. Peroxidul poate fi adăugat tot deodată sau într-un interval de timp. Atunci când peroxidul este adăugat la șlamul alcalin din etapa alcalină fără peroxid în proces discontinuu aceasta se face în aproximativ 15 min. Concentrația peroxidului în șlamul substratului alcalin poate varia în limite largi, dar preferabil este aproximativ 1 ... 15% din greutatea inițială uscată a substratului, preferabil 3 ... 10% și, în special, aproximativ 5 ... 8%.

Peroxidul poate fi orice peroxid solubil în apă, cum ar fi peroxidul de hidrogen, peroxidul de sodiu, precarbonatul de sodiu și alți peroxizi hidrolizabili în soluția alcalină, pentru a forma H₂O₂ sau bazele sale conjugate, anionul hidroperoxid HO₂ și peroxiacizii cum ar fi acidul peroxiacetic și acidul monoperoxisulfuric. Peroxidul de hidrogen este preferat pentru ușoara sa disponibilitate ca soluție apoasă concentrată 35 ... 70% greutate și ușurința de manipulare.

Dacă se utilizează alt peroxid decât peroxidul de hidrogen, cantitatea totală de metal alcalin trebuie reglată astfel, încât să se țină cont de conținutul total de metal alcalin din peroxid.

Cum peroxidul de hidrogen (pKa 10,8) este un acid mai puternic decât apa (pKa 14), adăugarea sa la șlamul alcalin scade pH-ul șlamului. De asemenea, /?H-ul scade pe măsura consumării ionilor hidroxid la neutralizarea produselor carboxilice de degradare derivate din lignină, în ioni carboxilat și în hidrolizarea proteinelor și saponificarea grăsimilor și uleiurilor la ioni carboxilat, deoarece ionii carboxilat sunt baze substanțial mai slabe decât ionul hidroxid. în consecință pH-ul trebuie ajustat, dacă este nevoie, prin adăugare de bază, pentru menținerea sa la valori de aproximativ 9,5 ... 11,0 de preferință aproximativ 10,0 ... 10,5.

Conținutul total alcalin calculat ca NaOH necesar în întregul proces (atât faza alcalină lipsită de peroxid, cât și faza alcalină cu peroxid), în general, nu va depăși 15% din greutatea substratului uscat.

Amestecul de reacție este preferabil agitat la o temperatură suficientă și un timp suficient producerii produsului fibros celulozic albit - și delignifiat. Agitarea șlamului este condusă în orice aparat convențional de agitare, cum ar fi un mixer cu conductă, amestecătoare, vase agitate sau pompe de recireulare. Temperatura apei alcaline cu peroxid poate varia larg de la aproximativ 25°C la 90°C, dar preferabil va fi aproximativ 50 ... 85°C și în special aproximativ 60 ... 80°C. Timpul de reacție poate fi de 1/2 h și cel mult 24 h funcție de temperatură. Combinațiile caracteristice timp - temperatură sunt de 1 ... 3 h la 65 ... ... 85°C, 3 ... 6 h la 50 ... 60°C și 15 ... 24 h la temperatura camerei.

Când produsul fibră celulozică este utilizat ca fibră dietetică cu conținut caloric scăzut, timpul de reacție la un pld dat trebuie să fie suficient de lung ca să delignifice și să hidrolizeze substanțial și să îndepărteze proteinele, grăsimile și constituenții silicoși din substrat.

îndepărtarea ligninei, proteinelor, grăsimilor și uleiurilor, silicei și a altor substanțe ce dau naștere la cenușă, poate fi determinată în timpul sau după proces prin analiza directă, utilizând metodele standard cunoscute în literatura de specialitate. Delignifierea poate fi de asemenea determinată indirect prin măsurarea cantității de material îndepărtat și solubilizare în faza apoasă. în general, randamentul de cantitate pierdută este de aproximativ 25 ... 37% din greutatea inițială a substratului uscat.

Pentru a reduce conținutul de silice la mai puțin de 1% greutate din produs într-o perioadă de timp rezonabilă, de exemplu l ... 6 h, pH-ul trebuie menținut Ia cel puțin aproximativ 10,0 preferabil 10,4 sau mai ridicat dar nu peste valoarea de 11,8 pe parcursul reacției, pentru a evita solubilizarea hemicelulozei. Temperatura trebuie să fie 50 ... 85°C, preferabil 60 ... 80°C. Un conținut mai scăzut de cenușă rezultă când temperaturile sunt mai înalte și timpul de tratament este mai scurt. Strălucirea și eficiența peroxidului scad, dacă temperatura este totuși prea înaltă.

Substratul complet umectat este mai întâi îndepărtat din lichidul etapei alcaline fără peroxid, a procedeului prin orice metodă standard de separare cunoscută. De exemplu, filtrarea sau centrifugarea pot fi utilizate, pentru separararea substratului umectat. Eventual, lichidul liber poate fi pur și simplu drenat în șlam. Separarea este astfel condusă, încît tot lichidul să fie îndepărtat din șlam, rămânând un substrat compact de aproximativ 20 ... 50% consistență. In timp ce majoritatea substanțelor care consumă proteină, lignină și peroxid sunt îndepărtate cu solu. 32 .

ție alcalină, substratul compact poate fi supus uneia sau mai multor spălări pentru a îndepărta alte materiale adiționale nedorite din substrat înainte de a-1 prelucra în continuare.

Substratul compact este apoi readus în stare de șlam și tratat conform descrierii din etapa peroxidică cu bază, descrisă anterior.

Separarea produsului. După terminarea tratamentului peroxidic alcalin, produsul fibros celulozic insolubil este separat din faza alcalină apoasă, spălat cu apă sau de mai multe ori pentru a îndepărta baza de metal alcalin și compușii solubili în apă, neutralizat atât cu orice acid mineral apos sau acid organic nctoxic, cum ar fi acidul clorhidric, acidul azotic, acidul sulfuric, acidul citric, acidul tartric și acidul acetic, respălat cu apă și, eventual uscat. Neutralizarea poate include purificarea acidă care este realizată, prin adăugarea unei cantități suficiente de acid în produsul fibros, pentru a. scădea /?H-ui la o valoare mai mică de aproximativ 3,0 și de preferință la o valoare în intervalul 2,0 ... 2,5. Produsul este apoi menținut la acest pH, cu amestecare corespunzătoare pentru a asigura îmbinarea completă a produsului, un timp suficient pentru a îndepărta reziduurile chimice și a mări strălucirea produsului. După aceea produsul este spălat o dată sau de mai multe ori, dacă se dorește, separat de lichidul de spalare și uscat.

Conținutul total de cenușă trebuie să fie mai mic de 2,5%, de preferință sub 2% greutate; conținutul de silice (exprimat ca SiO-j) trebuie să fie mai mic de 1%. Cenușa totală a produsului recuperat depinde, în principal, de conținutul rezidual de silice și de ioni de metal alcalin reținuți în fibră de produs. Deci, neutralizarea, purificarea acidă și completa spălare sunt preferate pentru a asigura îndepărtarea completă a conținutului de substanțe anorganice insolubile în apă.

Produsul separat este uscat într-un uscă104470 tor convențional cum ar fi uscător rotativ, uscător cu pat fluidizat, uscător tavă sau uscător prin pulverizare. Produsul este mai întâi deshidratat de exemplu prin presare sau centrifugare, înainte de uscare. Temperaturile de uscare depind de tipul uscătorului dar trebuie să fie suficient de ridicate pentru a usca eficient, dar suficient de scăzute pentru a împiedica carbonizarea, prăjirea sau închiderea la culoare a produsului. Preferabil, temperaturile produsului nu vor depășii 105°C.

Produsul. Produsul uscat poate fi măcinat, pentru a fi utilizat, ca hrană, pentru rumegătoare sau fibră dietetică, pentru substituirea la grade înalte de substituire a făinii utilizate ia prepararea prăjiturilor, pastelor, pizza sau a altor produse de panificație, destinate consumului alimentar uman. Poate fi utilizat, de asemenea, ca aliment, ca auxiliar de proces, ca agent dc coacere, agent de legare, sau suport.

In cazul fibrei dietetice, produsul conform prezentei invenții este măcinat fin, ca atare, sau măcinat împreună cu taina normală cu care urmează, în final, să fie utilizat. Făina normală poate fi orice făină, cum ar fi făina de grâu, făina de secară, făina de orez, făina de porumb și nu este necesar să fie din aceeași plantă ca și fibra conform prezentei invenții. Măcinarea împreună sau morăritul cu grăunțe de orez, grâu, orz, ovăz, secară, pot fi efectuate după operația de preamestecare, pentru a obține un amestec uniform, distribuit de făină regulară și făină cu fibră dietetică conform prezentei invenții.

Substituenții de făină având grade scăzute (în procente greutate) de proteine (sub 1%), substanțe grase (sub 0,1%) și substanțe ce dau cenușă (sub 2,5%) inclusiv materiale sfiicioase, luate ca SiO₂ (sub 1%) sunt produse prin procedeul descris.

In cazul fibrelor celulozice albite utili34 zate ca substituenți de făină cu Conținut caloric scăzut, gradul de albire al produsu-. lui albit, sau valoarea sa de albire, trebuie să fie atât de ridicată, încât să îndeplinească cerințele impuse în industria făinii albe. Strălucirea determinată cu Hunter Color Difference Meter, Model D - 2 p produsul testat decupat sub formă de rondelă de 6 cm diametru x 1,8 cm grosime, trebuie să fie de cel puțin 75, preferabil aproximativ 80. în comparație, substraturile nealbite au o valoare a gradului (indicelui) de albire de aproximativ 65 sau mai puțin.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- se obțin produși fibroși celulozici, delignifianți și albiți, din substraturi selecționate, în special, fibre dietetice; lipsite practic de componente proteinice și grase precum și de componente generatoare de cenușă;

- se reduce consumul de peroxid și bază alcalină;

- se îndepărtează în mod eficient substanțele grase, ceea ce înlătură mirosul de rânced și neplăcut, în produsele obținute;

- se reduce consumul de energie și apă;

- se pot prepara produse de panificație de calitate superioară, cu randamente ridicate.

Claims (3)

1. Procedeu de delignifiere a substraturilor lignocelulozice, nelemnoase, caracterizat prin aceea că, în scopul transformării substraturilor conținând coji (pleavă) de grăunțe cerelariere sau coji de ovăz, în produse digerabile de către rumegătoare și nedigerabile de către om, se procedează la formarea unui șlam de substrat, cu o bază alcalină apoasă, aleasă dintre hidroxid de potasiu sau sodiu sau carbonat de potasiu sau sodiu, în cantitate suficientă încât să ude substratul, șlamul având /?H-ul cuprins în intervalul 10 ... 13, o temperatură de 25 ... 100°C și fiind substanțial fără peroxid, și în el, eventual într-o etapă adițio104470 nală, se adaugă un compus de magneziu compatibil din punct de vedere biologic, în cantitate suficientă încât să asigure 0,05 ... 1,0% ioni de magneziu față de greutatea substratului uscat, menținerea șlamului timp de cel puțin 15 min, în condițiile operației anterioare, pentru ca baza alcalină să umecteze substratul; adăugarea unui peroxid solubil în apă, de preferință, peroxid de hidrogen, în cantitate suficientă pentru a albi substratul șlamului; menținerea substratului în contact cu o soluție de peroxid alcalin, la o temperatură de 25 ... 90°C, la un pH de

9,5 ... 11,0 și un timp suficient să producă o fibră celulozică substanțial albă; separarea fibrei albite din lichidul alcalin rezultat și purificarea ei.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, după etapa de formare a șlamului se poate, eventual, proceda la separarea substratului umectat de soluție alcalină apoasă din șlam. și, facultativ, spălarea lui, cel puțin o dată, cu apă; formarea unui nou șlam de substrat umectat în soluție peroxidică alcalină care conține aproximativ 1 ... 15% în greutate peroxid, de preferință, peroxid de hidrogen, față de greutatea originală

..... 36 uscată a substratului la o temperatură de 25 ... 90°C și un pH de 8,5 ... 11,0, și adăugarea la noul șlam al unui compus de magneziu, biologic compatibil în cantitate

5 suficientă, pentru a asigura 0,05 ... 1,0% ioni de magneziu față de greutatea substratului uscat.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că purificarea

10 substratului albit se efectuează, prin separarea substratului celulozic insolubil de către soluția peroxidică alcalină; adăugarea la substratul albit a unui acid organic sau mineral, netoxic, într-o cantitate sufi15 cientă pentru a ajusta pH-ul la o valoare din intervalul 2,0 ... 3,0; menținerea substratului la această valoare pentru a asigura umectarea completă, un timp suficient pentru îndepărtarea reziduurilor și a com20 pușilor solubili în apă; spălarea substratului cel puțin o dată cu apă, pentru a îndepărta reziduurile chimice și compușii solubili în apă; separarea substratului albit de lichidul de spălare și uscarea substratului.

25 4. Procedeu conform revendicărilor 1 ...

... 3, caracterizat prin aceea că baza alcalină calculată ca hidroxid de sodiu reprezintă 5 ... 15% din greutatea substratului uscat.