PT98934A

PT98934A - Process for the coating of substrates of plastics material with a paint based on hydrolysable silicon compounds and paint preparation

Info

Publication number: PT98934A
Application number: PT9893491A
Authority: PT
Inventors: Franz-Josef Horth; Klaus Rose
Original assignee: Fraunhofer Ges Foerderung Ange
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1993-03-31

Abstract

This invention relates to a process for the coating of substrates of plastics material in which there is applied to a substrate a paint produced by the hydrolytic condensation of one or various hydrolysable silicone compounds in which 1 to 40% in mols of the total quantity of groups bonded to the Si are non-hydrolysable groups which have an ethylenic unsaturated bond and additionally non-hydrolysable groups which have a mercaptan radical in a quantity such that the proportion of unsaturated ethylenic bonds in relation to the mercaptan radicals is from 25:1 to 1:1, the paint is hardened by means of radiation with the possibility of performing thermal post- hardening or as an alternative performing thermal hardening of the paint. The invention also relates to the process of preparing the paint.

Description

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Inúmeros artigos, em especial artigos de plástico tem gue ser recobertos por um revestimento à prova de arranhaduras uma vez que, de outro modo, a sua vulnerabilidade ao arranhamento não lhes permitiria qualquer utilização prática ou apenas lhes conferiria um curto tempo de utilização. Se bem que, sobretudo nos últimos anos tenha sido desenvolvida uma série de materiais de revestimento resistentes ao arranhamento continua a existir lugar para melhoramentos, sobretudo no que respeita à resistência da camada de revestimento ao arranhamento e â aderência ao substrato para espessuras adequadas. Uma outra propriedade dos materiais de revestimento conhecidos susceptível de melhoramento é o seu tempo de endurecimento. 0 endurecimento faz-se, em regra, termicamente e/ou por radiação, adicionando-se na maioria dos casos, catalisadores de endurecimento, térmicos ou fotoquimicos.Numerous articles, in particular plastic articles, have to be covered by a scratch-proof coating since otherwise their vulnerability to scratching would not allow them any practical use or would only give them a short time of use. Although in the past few years a number of scratch resistant coating materials have been developed, there is still room for improvement, especially with respect to the resistance of the coating layer to the scratching and adhesion to the substrate for suitable thicknesses. Another property of the known coating materials susceptible to improvement is their setting time. Hardening is generally done thermally and / or by radiation, in most cases by addition of curing, thermal or photochemical catalysts.

Por fim, verifica-se que as peças de plástico transparentes se vão introduzindo cada vez mais nos campos de aplicação até agora reservados aos vidros. A utilização destas peças de plástico nos referidos campos de aplicação pressupõe, no entanto, que as superfícies macias do plástico possam ser eficazmente melhoradas sem que a transparência das peças de plástico seja afec-tada de forma sensível. É portanto objectivo do presente invento proporcionar um processo de revestimento de substratos de material plástico e de preparação de um verniz para utilização neste processo de revestimento, pelos quais os revestimentos obtidos apresentem uma elevada resistência ao arranhamento e tenham uma boa aderência ao substrato, ao mesmo tempo que apresentem propriedades ópticas ex-cepcionais, em particular de transparência. Além disso o verniz deverá poder ser endurecido satisfatoriamente no menor tempo possível . O objectivo anterior atinge-se, de acordo com o presente invento, por meio de um processo de revestimento de um substrato de material plástico caracterizado por:Finally, transparent plastic parts are introduced more and more into the fields of application hitherto reserved for the windows. The use of these plastics parts in said fields of application presupposes, however, that the soft surfaces of the plastic can be effectively improved without the transparency of the plastic parts being affected in a sensitive manner. It is therefore the object of the present invention to provide a process for coating plastic substrates and preparing a varnish for use in this coating process whereby the coatings obtained are highly scratch resistant and have good adhesion to the substrate at the same time which exhibit ex ceptional optical properties, in particular transparency. In addition, the varnish must be capable of being hardened satisfactorily in the shortest possible time. The above object is achieved in accordance with the present invention by a method of coating a substrate of plastic material characterized by:

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89/22716-ISC -3- (a) se aplicar sobre o substrato de material plástico um verniz produzido por condensação hidrolítica de um ou mais compostos de silício hidrolisáveis assim como de, eventualmente, um ou mais compostos hidrolisáveis de alumínio, titânio e/ou zircónio, numa quantidade que proporciona uma percentagem molar no máximo de 50% em relação à quantidade total de compostos de silício, alumínio e zircónio, sendo 1 a 40% em moles de todos os grupos ligados aos elementos acima referidos, grupos não hidrolisáveis que apresentam uma ligação não saturada etilénica e, adicionalmente, nos elementos acima referidos grupos não hidrolisáveis que disponham de um radical mercapto, numa quantidade tal que a proporção de ligações não saturadas etilénicas em relação aos radicais mercapto nos ou em grupos não hidrolisáveis seja de 25:1 a 1:1; (b) se fazer (eventualmente na presença de um foto-iniciador) o endurecimento do verniz por meio de radiações? e eventualmente (c) se efectuar um pós-endurecimento térmico; ou (b') se fazer o endurecimento térmico do verniz(A) a lacquer produced by hydrolytic condensation of one or more hydrolyzable silicon compounds as well as optionally one or more aluminum, titanium and / or hydrolyzable compounds is applied to the substrate of plastics material and / or zirconium, in an amount which provides a maximum molar percentage of 50% over the total amount of silicon, aluminum and zirconium compounds, with 1 to 40 mol% of all groups attached to the above elements being non-hydrolyzable groups which have an ethylenically unsaturated bond and additionally to the above-mentioned elements non-hydrolyzable groups having a mercapto radical in an amount such that the ratio of ethylenically unsaturated bonds to the mercapto radicals or non-hydrolyzable groups is from 25: 1 to 1: 1; (b) if (in the presence of a photoinitiator) is the hardening of the varnish made by means of radiation? and optionally (c) performing a heat post-cure; or (b ') if the thermal hardening of the varnish

Um outro aspecto do presente invento refere-se a um processo de produção de um verniz para revestimento de substratos de material plástico, caracterizado por se efectuar a condensação hidrolítica, por efeito da água ou da humidade, eventualmente em presença de um catalisador e/ou de um solvente, de um ou mais compostos de silício hidrolisáveis assim como eventualmente de um ou mais compostos hidrolisáveis de alumínio, titânio e/ou zircónio em quantidades que proporcionem uma percentagem molar de no máximo 50% em relação à quantidade total de compostos de silício, alumínio, titânio e zircónio, em que 1 a 40% em moles de todos os grupos não hidrolisáveis apresentam uma ligação não saturada etilénica, nos quais, adicionalmente, os grupos hidrolisáveis que dispõem de radicais mercapto encontram-se presentes em quantidades tais que a proporção de ligações não saturadas etilénicas em relação aos radicais mercapto nos ou em grupos não hidrolisáveis é de 25:1 a 1:1.A further aspect of the present invention relates to a process for the production of a lacquer for coating plastics substrates, characterized in that the hydrolytic condensation is effected by the action of water or moisture, optionally in the presence of a catalyst and / or of a solvent, of one or more hydrolyzable silicon compounds as well as optionally of one or more aluminum, titanium and / or zirconium hydrolyzable compounds in amounts giving a molar percentage of not more than 50% in relation to the total amount of silicon compounds , aluminum, titanium and zirconium, wherein 1 to 40 mol% of all non-hydrolyzable groups have an ethylenic unsaturated bond, in which further the hydrolyzable groups having mercapto radicals are present in amounts such that The proportion of ethylenically unsaturated bonds to the mercapto radicals or non-hydrolyzable groups is d and 25: 1 to 1: 1.

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Um verniz para revestimento de substratos de material plástico constitui igualmente objecto do presente invento.A lacquer for coating plastics substrates is also an object of the present invention.

Se bem que entre os compostos hidrolisáveis anteriores se possam encontrar também até 50% em moles de compostos de titanio, zircónio e alumínio, o intervalo preferível para estes compostos situa-se entre 0 e 25% em moles, em especial entre 0 e 15% em moles. Além disso podem encontrar-se presentes também outros compostos hidrolisáveis, como por exemplo compostos de vanádio, boro, zinco e chumbo se bem que tal não se considere preferível. A quantidade de compostos de alumínio hidrolisáveis na mistura a hidrolisar não deve em regra ultrapassar 10% em moles. A susbtituição de um composto de silício (completamente) hidrolisável por um composto de alumínio (completamente) hidrolisável resulta geralmente numa dureza maior do revestimento obtido. Do mesmo modo a quantidade total de compostos de titânio hidrolisáveis ou de compostos de zircónio hidrolisáveis na mistura reaccional a hidrolisar não deve, de preferência, ser superior a 10% em moles. Em especial, o zircónio exerce em regra uma função amaciadora sobre o revestimento endurecido.While up to 50 mol% of titanium, zirconium and aluminum compounds may also be present among the above hydrolyzable compounds, the preferred range for these compounds is from 0 to 25 mol%, in particular from 0 to 15 mol% in moles. In addition, other hydrolyzable compounds, such as vanadium, boron, zinc and lead compounds, may also be present although this is not considered to be preferable. The amount of aluminum hydrolyzable compounds in the mixture to be hydrolyzed should normally not exceed 10 mol%. Substitution of a (fully) silicon compound hydrolyzable by a (fully) hydrolysable aluminum compound generally results in a greater hardness of the coating obtained. Likewise, the total amount of hydrolyzable titanium compounds or hydrolyzable zirconium compounds in the reaction mixture to be hydrolysed should preferably not exceed 10 mol%. In particular, the zirconium generally exerts a softening function on the hardened coating.

Os compostos de silício hidrolisáveis especialmente apropriados para a produção do verniz de acordo com o processo do presente invento são de fórmula geralHydrolysable silicon compounds especially suitable for the production of the varnish according to the process of the present invention are of the general formula

(I) em que os radicais X, que podem ser iguais ou diferentes são escolhidos de entre halogéneos (F, Cl, Br e I, em especial Cl e Br), alcoxi (em especial alcoxi C1-4 como por exemplo, metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi e butoxi) ariloxi (em especial ariloxi Cg_10/ como Por exemplo fenoxi), aciloxi (em especial aciloxi C1-4, como por exemplo acetoxi e propioniloxi) e hidroxi, os radicais R, que podem ser iguais ou diferentes são escolhidos de entre alquilo (em especial alquilo C1_4, como por exemplo metilo, etilo, propilo e butilo) alcenilo (em especial alcenilo C2-4/ como por exemplo vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo e butenilo), alcinilo, em especial alcinilo C2_4, como acetilenilo(I) in which the radicals X, which may be the same or different, are selected from halogens (F, Cl, Br and I, in particular Cl and Br), alkoxy (in particular C 1-4 alkoxy such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy) aryloxy (in particular aryloxy, for example phenoxy), acyloxy (in particular C1-4 acyloxy, such as acetoxy and propionyloxy) and hydroxy, R (in particular C 1-4 alkyl, for example methyl, ethyl, propyl and butyl) alkenyl (especially C 2-4 alkenyl such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl) , alkynyl, especially C2-4 alkynyl, such as acetylenyl

como βοχ^"exemplo 73 103as βοχ & " example 73 103

89/22716-ISC -5- e propargilo) e arilo (em especial arilo fenilo e naftilo), podendo os grupos acima referidos (com excepção de halogeneo e hidroxi) apresentar um ou mais substitu-intes inertes nas condições da reacção, como por exemplo halogeneo e alcoxi sendo n um número inteiro de 1 a 4. os radicais alquilo acima referidos também incluem, os correspondentes radicais cíclicos e substituídos com arilo como por exemplo ciclo-hexilo e benzilo, enquanto os grupos alcenilo e alcinilo podem do mesmo modo ser cíclicos e os referidos grupos arilo devem incluir grupos alcarilo (como tolilo e xililo).(In particular aryl phenyl and naphthyl), the above-mentioned groups (other than halogen and hydroxy) may have one or more inert substituents under the reaction conditions, such as halogen and alkoxy being n an integer from 1 to 4. the aforesaid alkyl radicals also include the corresponding cyclic and aryl-substituted radicals such as cyclohexyl and benzyl, while the alkenyl and alkynyl groups may likewise be and said aryl groups should include alkaryl groups (such as tolyl and xylyl).

Os radicais mercapto- (HS) que de acordo com o invento se encontram presentes estão, de preferência, nos grupos alquilo e arilo acima referidos, em especial nos grupos alquilo.The mercapto- (HS) radicals according to the invention are present preferably in the aforementioned alkyl and aryl groups, in particular in the alkyl groups.

Além dos radicais X especialmente preferidos, acima referidos, podem referir-se outros grupos igualmente apropriados, hidrogénio e radicais alcoxi com 5 a 20, em especial com 5 a 10 átomos de carbono e halogéneo e grupos alcoxi substituídos (como por exemplo jS-metoxietoxilo). Outros grupos R apropriados são os radicais alquilo, alcenilo e alcinilo de cadeia linear, ramificada ou ciclica, com 5 a 20, em especial 5 a 10 átomos de carbono como por exemplo n-pentilo, n-hexilo, dodecilo e octadecilo.In addition to the especially preferred radicals X mentioned above, other equally suitable groups may be mentioned, hydrogen and alkoxy radicals having 5 to 20, in particular 5 to 10 carbon atoms and halogen and substituted alkoxy groups (such as, for example, N-methoxyethoxy ). Other suitable R groups are straight chain, branched or cyclic alkyl, alkenyl and alkynyl radicals with 5 to 20, especially 5 to 10 carbon atoms such as n-pentyl, n-hexyl, dodecyl and octadecyl.

Dado que os radicais X não se encontram presentes no produto final, porque se perderam por hidrólise, tendo que se remover mais tarde ou mais cedo o produto de hidrólise por qualquer processo adequado, os radicais R especialmente preferíveis são os que não tem qualquer substituinte e dão lugar a produtos de hidrólise com baixa massa molecular como por exemplo álcoois de baixa massa molecular como o metanol, etanol, propanol, n-, i-, sec- e terc-butanol.Since the radicals X are not present in the final product because they are lost by hydrolysis, the hydrolysis product having to be removed later or earlier by any suitable process, the especially preferred radicals R are those having no substituent and give rise to low molecular weight hydrolysis products such as low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-, i-, sec- and tert-butanol.

Os compostos de fórmula (I) podem ser utilizados total ou parcialmente sob a forma de pré-condensados, quer dizer de compostos que por hidrólise parcial dos compostos da fórmula (I) aparecem, isolados ou em misturas, como a seguir se descreve emThe compounds of formula (I) may be used in whole or in part in the form of precondensates, i.e. compounds which by partial hydrolysis of the compounds of formula (I) appear in isolation or in admixture as described below.

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89/22716-ISC -6-pormenor. Os oligómeros deste tipo, de preferência solúveis no meio reaccional, podem ser condensados parciais de cadeia linear ou cíclica de baixa massa molecular (poliorgano-siloxanos) com um grau de condensação de, por exemplo, 2 a 100 em especial de cerca de 2 a 6.89/22716-ISC-6-detail. Oligomers of this type, preferably soluble in the reaction medium, may be partial-chain or cyclic low molecular weight (polyorganosiloxane) partial condensates having a degree of condensation of, for example, 2 to 100 and especially about 2 to 6.

Entre os grupos R não hidrolisaveis com ligações duplas não saturadas, etilénicas, de acordo com o invento são especialmente preferíveis os radicais alcenilo acima referidos, com 2 a 4 átomos de carbono (em especial vinilo) assim como grupos alquilo e arilo substituídos com (meta)acriloxilo (em especial os que se apresentam 2 a 4 ou 6 a 10 átomos de carbono como por exemplo o gama-metacriloxil-propilo) e estirilo. Os grupos não hidrolisáveis X com radical mercapto são de preferência escolhidos de entre os radicais mercaptoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono, como por exemplo 3-mercaptopropilo, 4-mercaptobutilo e 6-mercapto-hexilo.Among the non-hydrolyzable R groups with unsaturated, ethylenic double bonds according to the invention, the above-mentioned alkenyl radicals having 2 to 4 carbon atoms (especially vinyl), as well as alkyl and aryl groups substituted by ) acryloxy (especially those having 2 to 4 or 6 to 10 carbon atoms such as gamma-methacryloxyl-propyl) and styryl. Non-hydrolyzable groups X with mercapto radicals are preferably selected from mercaptoalkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, for example 3-mercaptopropyl, 4-mercaptobutyl and 6-mercaptohexyl.

Exemplos concretos de compostos de fórmula (I) (em grande parte disponíveis comercialmente), preferíveis para utilização de acordo com o presente invento, são os compostos com as seguintes fórmulas:Concrete examples of the (mostly commercially available) compounds of formula (I), preferred for use in accordance with the present invention, are the compounds having the following formulas:

Si(OCH3)4, Sí(OC2H5)4, Si(0-n- ou i-C3H7)4 sí(oc4h9)4, sícl4, hsícl3, SÍ(00CCH3)4 ch3-síci3, ch3-sí(oc2h5)3, c2h5-síci3, c2h5-sí(oc2h5)3, C3H7-SÍ(OCH3)3, C6H5-SÍ(0CH3)3, C6H5-SÍ(0C2H5)3, (CH30)3-SÍ-C3H6-Cl, (CH3)2SÍC12, (CH3)2SÍ(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH3)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2Si(OCH3)2, (C6H5)2si(0C2H5)2, (Í-C3H7)3SiOH, CH2=CH-Si(00CCH3)3 CH2=CH-SiCl3, CH2=CH-Si(OCH3)3, CH2=CH-Si(OC2H5)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2=CH-CH2-Si(0CH3)3, CH2=CH-CH2-Si(OC2H5)3, CH2=CH-CH2-SÍ(OOCCH3)3, CH2=C(CH3)-C00-C3H7-Si(0CH3)3, CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(0C2H5)3, 73 103Si (OCH3) 4, Si (OC2H5) 4, Si (O-n- or i-C3H7) 4 yes (oc4h9) 4, sícl4, hsicl3, Si (OCH3) 4 ch3-síci3, ch3-sí (oc2h5) 3 (CH 3) 3, C 6 H 5 -Y (OCH 3) 3, C 6 H 5 -S (O C 2 H 5) 3, (CH 3) 3 -S (C 3 H 6 -Cl, CH 3) (C 6 H 5) 2 Si (OH) 2, (C 6 H 5) 2 SiCl 2, (C 6 H 5) 2 Si (OCH 3) 2, (C 6 H 5) 2 Si (OCH 2) 2 Si (OCH 3) 2, ) 2, (CH2-CH3), CH2 = CH-Si (OC2H5) 3, CH2 = CH-Si (OC 2 H 4 OCH 3) 3, CH 2 = CH-CH 2-Si (OCH 3) 3, CH 2 = CH-CH 2-Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = C 3 H 7 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) -COO-C 3 H 7 -Si (O C 2 H 5) 3, 73

89/22716—XSC -7- hs-c3h7-sí(och3)3/ hs-c3h7-sí(oc2h5)3, HS-C4H8-SÍ(OCH3)3, hs-c6h14-sí(och3)3.(Och3) 3, hs-c3h7-yes (oc2h5) 3, HS-C4H8-Si (OCH3) 3, hs-c6h14-yes (och3) 3.

Estes silanos podem ser produzidos por processos conhecidos; veja-se W. Noll, "Química e Tecnologia dos Silicones", Editora Verlag Chemie GmgH, Weinheim/Bergstrasse (1968). A proporção relativa dos compostos de silício com quatro, três, dois ou um radical X hidrolisável é determinada principalmente pelas propriedades que se pretendem no revestimento. Enquanto os compostos de fórmula SiX4 se mostram vantajosos no respeitante à resistência ao arranhamento do revestimento resultante, por exemplo a presença de compostos de fórmula SiX2R2 é desejável quando se pretender produzir um revestimento elástico e flexível. Além disso com a presença dos compostos acabados de referir o tempo útil de aplicação do verniz aumenta. Os compostos de fórmula SiXR3 são utilizados apenas em pequenas quantidades ou mesmo não se empregam de todo. Com os compostos acabados de referir conseguem-se introduzir, naturalmente e de forma desproporcionada, muitos radicais orgânicos no revestimento, entre os quais, em especial, os radicais arilo que amaciam o revestimento. A proporção molar entre os grupos R não hidrolisáveis com ligações não saturadas etilénicas e a totalidade dos grupos presentes ligados a silício (hidrolisáveis ou não hidrolisáveis) é, de acordo com o invento, de 1:99 a 40:60. De preferência de 5 a 30 e em especial de 10 a 25 por cento em moles em relação a todos os grupos ligados a silício (e eventualmente titânio, zircónio e alumínio) são grupos não hidrolisáveis que apresentam uma ligação não saturada etilénica. A proporção molar de todas as ligações não saturadas etilénicas presentes nos grupos não hidrolisáveis para a totalidade dos radicais mercapto ligados a grupos não hidrolisáveis é, de acordo com o invento de 25:1 a 1:1 de preferência no entanto deSuch silanes can be produced by known processes; see W. Noll, " Chemistry and Technology of Silicones ", Verlag Chemie GmgH, Weinheim / Bergstrasse (1968). The relative proportion of the silicon compounds having four, three, two or a hydrolyzable X radical is determined mainly by the properties desired in the coating. While the compounds of formula SiX4 are advantageous with respect to the scratch resistance of the resulting coating, for example the presence of compounds of the formula SiX2 R2 is desirable when it is desired to produce a flexible and elastic coating. In addition with the presence of the aforementioned compounds the useful time of application of the varnish increases. The compounds of formula SiXR3 are used only in small amounts or are not employed at all. With the above-mentioned compounds, many organic radicals can be naturally and disproportionately introduced into the coating, among which, in particular, the aryl radicals softening the coating. The molar ratio between the non-hydrolyzable R groups with ethylenic unsaturated bonds and the totality of the silicon-bonding groups (hydrolyzable or non-hydrolyzable) is according to the invention from 1:99 to 40:60. Preferably from 5 to 30 and in particular from 10 to 25 mole percent with respect to all groups attached to silicon (and optionally titanium, zirconium and aluminum) are non-hydrolyzable groups having an ethylenic unsaturated bond. The molar ratio of all ethylenically unsaturated bonds present in the non-hydrolyzable groups to the total of the mercapto radicals attached to non-hydrolyzable groups is, according to the invention from 25: 1 to 1: 1, preferably nevertheless from

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89/22716—ISC -8- 20:1 a 2:1 estando estas proporções, preferivelmente, cõmpeeendlx-das no intervalo de 10:1 a 5:1.20: 1 to 2: 1, these ratios being preferably in the range of 10: 1 to 5: 1.

Obtêm-se resultados particularmente bons quando a proporção molar de todos os grupos não hidrolisáveis com ligações não saturadas etilénicas para o total de grupos hidrolisáveis e hidroxilo for de 1:1 a 1:50.Particularly good results are obtained when the molar ratio of all non-hydrolyzable groups with ethylenic unsaturated bonds to the total hydrolysable and hydroxyl groups is from 1: 1 to 1:50.

De preferência a proporção molar encontra-se entre 1:2 e 1:30 e especialmente entre 1:3 e 1:15. A fracção dos grupos não hidrolisáveis com ligações não saturadas etilénicas, na totalidade dos grupos não hidrolisáveis presentes, deverá em regra situar-se no intervalo de 2 a 96%. Obtiveram-se resultados particularmente bons quando esta fracção era de 3 a 50%, em especial de 7 a 30%.Preferably the molar ratio is between 1: 2 and 1:30 and especially between 1: 3 and 1:15. The fraction of the non-hydrolyzable groups with ethylenically unsaturated bonds in all of the non-hydrolyzable groups present should in general be in the range of 2 to 96%. Particularly good results were obtained when this fraction was from 3 to 50%, especially from 7 to 30%.

As proporções acima referidas podem ajustar-se por uma escolha adequada dos compostos de silício hidrolisáveis (e eventualmente dos compostos hidrolisáveis de alumínio, titânio, zircónio) assim como pela proporção adequada dos compostos utilizados com quatro, três, dois ou um grupo hidrolisável por molécula. Para a produção do verniz de acordo com o invento pode, em princípio, empregar-se um único composto, designadamente um composto de silício hidrolisável que apresente não só um grupo não hidrolisável como um grupo não hidrolisável com um radical mercapto. Dado que nesse caso só se dispõe de dois grupos, para a condensação hidrolítica, só se consegue obter um revestimento relativamente macio. Isto conseguir-se-ia compensar, adicionando um outro composto de sílicio hidrolisável com quatro grupos hidrolisáveis, como por exemplo trimetoxisilano ou trietoxisilano e/ou um composto de alumínio hidrolisável com três radicais hidrolisáveis.The above proportions may be adjusted by a suitable choice of the hydrolyzable silicon compounds (and possibly the hydrolyzable aluminum, titanium, zirconium compounds) as well as by the appropriate proportion of the compounds used with four, three, two or a hydrolyzable group per molecule . For the production of the varnish according to the invention, a single compound, in particular a hydrolyzable silicon compound which has not only a non-hydrolyzable group or a non-hydrolyzable group with a mercapto radical, may be used in principle. Since in this case only two groups are available, for hydrolytic condensation only a relatively soft coating can be obtained. This would be compensated by adding another hydrolyzable silica compound with four hydrolyzable groups, such as trimethoxysilane or triethoxysilane and / or a hydrolysable aluminum compound having three hydrolyzable radicals.

Entre os composto de alumínio hidrolisáveis disponíveis são preferíveis os de fórmula geral: (III) aix'3Among the available hydrolysable aluminum compounds are those of general formula: (III) aix'3

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89/22716-ISC -9-em que os radicais X', que podem ser iguais ou diferentes são escolhidos de entre halogéneos, alcoxi, alcoxicarbonilo e hidroxi. Quanto à definição mais pormenorizada destes radicais (preferíveis) poderá fazer-se referência aos comentários feitos em relação aos compostos de silício apropriados para utilização no processo de acordo com o presente invento. Os grupos que acabam de ser referidos podem ser parcialmente ou totalmente substituídos por ligantes quelantes (por exemplo acetilcetona ou éster de ácido acético).Wherein the radicals X ', which may be the same or different, are chosen from halogens, alkoxy, alkoxycarbonyl and hydroxy. As to the more detailed definition of these (preferable) radicals, reference may be made to the comments made regarding the silicon compounds suitable for use in the process according to the present invention. The groups just mentioned may be partially or fully substituted by chelating binders (for example acetyl ketone or acetic acid ester).

Os compostos de alumínio especialmente preferíveis são os alcóxidos e os halogenetos de alumínio. Neste contexto podem-se referir como exemplos concretos:Especially preferred aluminum compounds are the aluminum alkoxides and halides. In this context concrete examples can be mentioned:

Al(OCH3)3# Al(OC2H5)3# Al(0-n-C3H7)3# A1(0-Í-C3H7)3/ Al(OC4H9)3/ Al(0-Í-C4H9)3f Al(0-sec-C4Hg)3/ A1C13/ A1C1(0H)2Al (OCH3) 3 Al (OC2 H5) 3 Al (O-n-C3 H7) 3 # A1 (O-C3 H7) 3 / Al (OC4 H9) 3 / Al (O- -sec-C4 Hg) 3 / A1C13 / A1C1 (OH) 2

Os compostos que se apresentam no estado líquido à temperatura ambiente, como sec-butilato de alumínio e isopropilato de alumínio são especialmente preferíveis. O mesmo se pode dizer para os restantes compostos hidrolisáveis para utilização de acordo com o invento.Compounds which are liquid in the liquid state at room temperature, such as aluminum sec-butylate and aluminum isopropylate are especially preferable. The same can be said for the remaining hydrolyzable compounds for use according to the invention.

Os compostos hidrolisáveis de titânio e zircónio apropriados para utilização no processo de acordo com o invento são os de fórmula geral: MXnR4-n (II) em que M representa Ti ou Zr e X, R e n são definidos como anteriormente. Isto aplica-se também à definição preferível de X e R. Por especialmente preferível pretende-se destacar, de entre os compostos de fórmula II, aqueles em que n é igual a quatro.Suitable hydrolyzable titanium and zirconium compounds for use in the process according to the invention are those of the general formula: wherein M represents Ti or Zr and X, R and n are as defined above. This also applies to the preferable definition of X and R. Especially preferred is meant among the compounds of formula II those in which n is equal to four.

Exemplos concretos de compostos de zircónio e de titânio utilizáveis no processo de acordo com o invento são:Concrete examples of zirconium and titanium compounds usable in the process according to the invention are:

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89/22716—ISC -10- TÍC14, TÍ(OC2Hg)4, TÍ(OC3H7)4, ti(0-i-C3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(2-etil-hexoxilo)4;(OC3 H7) 4, Ti (OC3 H7) 4, Ti (2-ethylhexoxy) 4, Ti (OC4 H9) 4, Ti (OC2 H9) 4, Ti (OC2 H9) 4;

ZrCl4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4, Zr(0—i—C3H7)4, Zr(OC4H9)4,Zr (OC 3 H 7) 4, Zr (OC 4 H 9) 4, Zr (OC 4 H 9) 4, Zr (OC 2 H 5) 4,

ZrOCl2/ Zr(2-etil-hexoxilo)4ZrOCl 2 / Zr (2-ethylhexyloxy) -4-

Como se vê nos casos dos compostos de titânio e de zircónio podem substituir-se alguns dos radicais ligados ao átomo de carbono central por ligantes quelantes.As can be seen in the case of the titanium and zirconium compounds, some of the radicals attached to the central carbon atom may be replaced by chelating binders.

Outros compostos hidrolisáveis que, de acordo com o invento, podem ser utilizados embora secundariamente são por exemplo tri-halogeneto de boro e éster de ácido bórico (como por exemplo BC13, B(OCH3)3 e B(0C2H5)3), tetra-halogeneto de estanho e tetra-alcoxido de estanho (como por exemplo SnCl4 e Sn(OCH3)4) e compostos de vanadilo como por exemplo V0C13 e VO(OCH3)3.Other hydrolyzable compounds which may be used in the second stage are, for example, boron trihalide and boric acid ester (such as BC 13, B (OCH 3) 3 and B (O C 2 H 5) 3) tin halide and tin tetraoxide (such as SnCl 4 and Sn (OCH 3) 4) and vanadyl compounds such as VOCl 3 and VO (OCH 3) 3.

Tal como para os compostos de silício de fórmula geral (I), é também válido para os restantes compostos hidrolisáveis que se podem utilizar de acordo com o invento, que os radicais deslocáveis dêm lugar a produtos de hidrólise com uma massa molecular reduzida. Os radicais preferíveis são portanto alcoxi 01-4 (por exemplo metoxi, etoxi e propoxi) assim como halogéneos (em particular Cl).As for the silicon compounds of general formula (I), it is also valid for the other hydrolyzable compounds which may be used in accordance with the invention, that the displaceable radicals give rise to hydrolysis products with a reduced molecular weight. Preferred radicals are therefore C1-4 alkoxy (e.g. methoxy, ethoxy and propoxy) as well as halogens (in particular Cl).

Encontrando-se presentes compostos de alumínio, titânio e/ou zircónio na mistura a hidrolisar, são válidas as afirmações acima reproduzidas no que respeita às proporções dos grupos individuais e dos compostos uns em relação aos outros. Neste contexto deve sublinhar-se ainda que o intervalo acima referido diz respeito aos monómeros utilizados, quer dizer a compostos ainda não pré-condensados. Pré-condensados deste tipo podem no entanto ser utilizados no processo de acordo com o invento desde que possam ser formados por utilização de um único composto ou de vários compostos que tenham átomos centrais diferentes. A produção do verniz de acordo com o processo do presente invento pode efectuar-se pelas formas usuais na especialidade. Se na prática se utilizam exclusivamente compostos de silício (deWhen aluminum, titanium and / or zirconium compounds are present in the mixture to be hydrolyzed, the statements reproduced above with respect to the proportions of the individual groups and the compounds relative to each other are valid. In this context it should be further noted that the above range refers to the monomers used, i.e. to compounds not yet precondensed. Precondensates of this type may however be used in the process according to the invention provided they can be formed by the use of a single compound or of several compounds having different central atoms. The production of the varnish according to the process of the present invention can be carried out by the forms customary in the art. If, in practice, only silicon

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89/22716-ISC -11-reacção relativamente lenta em hidrólise), na maioria dos casos a condensação hidrolitica pode conseguir-se adicionando aos compostos de silício presentes, como tal ou diluídos num solvente adequado, quantidades estequeométricas de água ou eventualmente uma quantidade que represente um certo excesso de água, à temperatura ambiente, ou directamente, com refrigeração ligeira (de preferência com agitação e em presença de um catalisador de condensação) mexendo em seguida a mistura resultante durante algum tempo (uma a várias horas). Na presença de compostos reactivos de AI, Ti e Zr recomenda-se, em regra, uma adição gradual da água. Independentemente da reactividade dos compostos presentes a hidrólise dá-se, em regra, a temperaturas entre -20 e 130°C de preferência entre o°C e 30°C ou ao ponto de ebulição do solvente utilizado. Conforme já se salientou, a melhor metodologia para a adição da água depende principalmente da reactividade do composto de partida que se utiliza. Assim pode-se por exemplo juntar gota a gota, lentamente, os compostos de partida, em solução, a uma quantidade de água que determina um excesso de água ou pode adicionar-se água, de uma vez ou em porções, à solução dos compostos de partida. Pode também ser útil não adicionar a água na sua forma tal qual, mas sim introduzi-la no sistema reaccional com o auxílio de formas orgânicas ou de sistemas inorgânicos. Em muitos casos mostrou-se especialmente adequada a introdução da água na mistura reaccional com o auxílio de absorventes carregados de humidade, por exemplo peneiros moleculares e solventes contendo água, como por exemplo o etanol a 80%. A adição de água pode também fazer-se por meio de uma reacção em que se forme água, por exemplo pela formação de um éster através da reacção de um ácido com um álcool.In most cases, hydrolytic condensation can be achieved by adding to the silicon compounds present, as such or diluted in a suitable solvent, stoichiometric amounts of water or, optionally, an amount represents a certain excess of water at ambient temperature, or directly, with slight refrigeration (preferably with stirring and in the presence of a condensation catalyst) by stirring the resultant mixture for some time (one to several hours). In the presence of reactive compounds of AI, Ti and Zr, a gradual addition of water is generally recommended. Irrespective of the reactivity of the present compounds the hydrolysis generally takes place at temperatures between -20 and 130Â ° C, preferably between 30Â ° C and 30Â ° C or the boiling point of the solvent used. As already pointed out, the best methodology for water addition depends mainly on the reactivity of the starting compound being used. Thus, for example, the starting compounds can be slowly added dropwise, in solution, to an amount of water which determines an excess of water or water may be added in one portion or in portions to the solution of the compounds of departure. It may also be useful not to add water in its form as such but to introduce it into the reaction system with the aid of organic forms or inorganic systems. In many cases the introduction of water into the reaction mixture has been particularly suitable with the aid of moisture-laden absorbents, for example molecular sieves and water-containing solvents, such as 80% ethanol. The addition of water may also be effected by a reaction in which water is formed, for example by the formation of an ester by the reaction of an acid with an alcohol.

Quando se utiliza um solvente são indicados, além dos álcoois alifáticos de baixa massa molecular (como por exemplo etanol e propanol) também as cetonas, com vantagem dialquilcetonas de baixa massa molecular como acetona e metilisobutilcetona, éteres, de preferência éter dialquilico de baixo massa molecular como éter dietílico, e éter dibutílico, THF, amido, ésteres, em especial éster etílico de ácido acético, dimetilformamida e as suas misturas. Se se utilizarem apenas 73 103When using a solvent, in addition to the low molecular weight aliphatic alcohols (such as ethanol and propanol) are also indicated the ketones, advantageously low molecular weight dialkyl ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, ethers, preferably low molecular weight dialkyl ether such as diethyl ether, and dibutyl ether, THF, amide, esters, especially acetic acid ethyl ester, dimethylformamide and mixtures thereof. If only 73

89/22716-ISC -12- compostos de silício hidrolisáveis poderá ser esp vantajoso usar como solventes éteres dialquílicos de baixa massa molecular. Em particular a utilização destes éteres contraria a gelificação demasiado rápida do verniz guando este apresenta radicais mercapto em quantidades relativamente grandes. De acordo com o invento os catalisadores preferíveis de hidrólise e condensação são os compostos que promovem a dissociação de protões. Exemplos destes compostos são os ácidos orgânicos e inorgânicos como o ácido clorídrico, o ácido fórmico e o ácido acético, sendo especialmente preferível como catalisador, o ácido clorídrico. A concentração total do catalisador pode ser, por exemplo, até 3 mole por litro.Hydrolysable silicon compounds may be advantageous to use low molecular weight dialkyl ethers as solvents. In particular the use of these ethers is contrary to the too rapid gelation of the lacquer which has mercapto radicals in relatively large amounts. According to the invention the preferred catalysts of hydrolysis and condensation are the compounds which promote the dissociation of protons. Examples of such compounds are organic and inorganic acids such as hydrochloric acid, formic acid and acetic acid, with hydrochloric acid being especially preferred as a catalyst. The total concentration of the catalyst may be, for example, up to 3 moles per liter.

Os compostos de partida não têm necessariamente que se encontrar todos presentes logo no início da hidrólise (policondensação), podendo em certos casos mostrar-se mesmo vantajoso que apenas uma parte destes compostos seja posta primeiro em contacto com água, adicionando-se mais tarde os restantes compostos .The starting compounds do not necessarily all have to be present at the start of the hydrolysis (polycondensation), and in certain cases it may even be advantageous if only a part of these compounds is first contacted with water, the remaining compounds.

Quando se utilizam compostos hidrolisáveis derivados de compostos de silício, a fim de se evitarem, tanto quanto possível precipitações durante a hidrólise e a condensação, prefere-se, neste caso, efectuar a adição de água em várias etapas, por exemplo em três etapas. Nesse contexto, na primeira etapa adiciona-se por exemplo um décimo a um vigéssimo da quantidade estequeométri-ca de água necessária para a hidrólise. Após um breve intervalo sob agitação efectua-se a adição de um quinto a um décimo da quantidade estequeométrica de água e, depois de mais um breve intervalo com agitação, adiciona-se a quantidade estequeométrica de água de modo que no final se verifique um ligeiro excesso de água. 0 tempo de condensação depende dos componentes de partida e das suas proporções relativas, do catalisador utilizado, da temperatura de reacção, etc. Em geral a policondensação dá-se à pressão normal mas pode também efectuar-se a pressões superiores ou inferiores.When hydrolyzable compounds derived from silicon compounds are used in order to avoid as much precipitation during hydrolysis and condensation as possible, it is preferred in this case to effect the addition of water in several steps, for example in three steps. In this context, for example, one tenth to one twentieth of the stoichiometric amount of water required for the hydrolysis is added in the first step. After a brief interval under stirring the addition of one-fifth to one-tenth of the stoichiometric amount of water is added and, after a further brief interval with stirring, the stoichiometric amount of water is added so that in the end a slight excess water. The condensation time depends on the starting components and their relative proportions, on the catalyst used, on the reaction temperature, etc. In general the polycondensation takes place at normal pressure but may also be carried out at higher or lower pressures.

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89/22716-ISC -13- 0 verniz obtido deste modo, tal qual, ou após remoção total ou quase total^do solvente usado ou do solvente formado durante a reacção, pode ser utilizado no processo de revestimento de acordo com o invento. Nalguns casos pode mostrar-se vantajoso substituir no verniz obtido, depois da policondensação, a água em excesso e o solvente formado e eventualmente utilizado adicionalmente, por um outro solvente, afim de estabilizar o verniz. Para este efeito pode por exemplo concentrar-se o verniz sob vácuo a alta temperatura (até ao máximo de 80°C) até um ponto em que se possa dilui--lo sem problemas noutro solvente. Como solventes de substituição mostravam-se adequados em particular ésteres de ácido acético e tolueno. Os vernizes estabilizados deste modo mantêm-se estáveis, sem alterações visíveis e sem aumento apreciável da viscosidade, por vários dias ou mesmo até semanas.The lacquer thus obtained, either as such or after complete or almost complete removal of the solvent used or the solvent formed during the reaction, may be used in the coating process according to the invention. In some cases it may be advantageous to replace in the obtained lacquer, after the polycondensation, the excess water and the solvent formed and possibly additionally used, by another solvent, in order to stabilize the varnish. For this purpose, for example, the lacquer may be concentrated under high vacuum (up to a maximum of 80 ° C) to a point where it can be safely diluted in another solvent. Suitable substituents were acetic acid esters and toluene. The varnishes stabilized in this way remain stable, without visible changes and without appreciable increase in viscosity, for several days or even weeks.

Ao verniz podem eventualmente ser adicionados, imediatamente antes da aplicação, os aditivos vulgares como corantes, encorpan-tes, inibidores de oxidação, produtos que facilitem o espalhamento, absorvedores de radiações ultra-violeta e produtos semelhantes.To the varnish, vulgar additives such as colorants, fillers, oxidation inhibitors, scattering products, ultraviolet radiation absorbers and the like may optionally be added immediately prior to application.

Se se pretender o endurecimento do verniz por meio de radiação, ao verniz pode ser adicionado um iniciador apropriado (imediatamente antes da aplicação sobre o substrato de material plástico). De preferência adiciona-se um iniciador quando o endurecimento for efectuado por via térmica.If varnish hardening is desired by radiation, a suitable initiator (immediately prior to application to the plastic substrate) may be added to the varnish. Preferably, an initiator is added when the curing is effected thermally.

Surpreendentemente verificou-se que para o endurecimento do verniz produzido de acordo com o invento por meio de radiações ultra-violeta, a presença de um foto-iniciador não é necessária. No entanto podem adicionar-se ao verniz este tipo de iniciadores se bem que tal não seja preferível.Surprisingly it has been found that for the hardening of the lacquer produced according to the invention by means of ultraviolet radiation, the presence of a photoinitiator is not required. However, this type of initiator can be added to the varnish, although this is not preferable.

Como foto-iniciadores podem utilizar-se, por exemplo, os disponíveis comercialmente. Exemplos destes produtos são o Irgacure 184 (1-hidroxiciclo-hexilfenilcetona), Irgacure 500 (1--hidroxiciclo-hexilfenilcetona, benzofenona) e outros foto-ini-ciadores do tipo Irgacure; Darocur 1173, 1116, 1398, 1174 e 1020Photo-primers may be used, for example, those commercially available. Examples of these products are Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexylphenylketone), Irgacure 500 (1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzophenone) and other Irgacure type photoinitiators; Darocur 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020

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89/22716-ISC -14-(disponíveis na firma Merck), benzofenona, 2-clorotioxantona, 2--metiltioxantona, 2-isopropiltioxantona, benzoína, 4,4'-dimetil-benzoína, éter benzoino-etílico, éter benzoino-isopropílico, benzildimetilcetal, 1,1,l-triclorocetofenona, dietoxiacetofenona e dibenzo-soberona.89/22716-ISC-14- (available from Merck), benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethylbenzoin, benzoinethylether, benzoinisopropyl ether , benzyldimethyl ketal, 1,1,1-trichlorocetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzo-soberone.

Como iniciadores térmicos são indicados especialmente os peróxidos orgânicos sob a forma de peróxidos de dialquilo, pero-xidicarbonatos, per-ésteres alquílicos, peróxidos de dialquilo, per-cetalenos, peróxidos de cetona e hidroperóxidos de alquilo.Particularly preferred thermal initiators are organic peroxides in the form of dialkyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl per-esters, dialkyl peroxides, per ketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides.

Exemplos concretos e preferíveis de iniciadores térmicos são 0 peróxido de dibenzoílo, o per-benzoato de terc-butilo assim como o azo-bis-isobutironitrilo. 0 iniciador pode ser adicionado ao verniz nas quantidades usuais. Assim pode, por exemplo, acrescentar-se a um verniz que contenha 30 a 50 por cento em peso de sólidos, uma quantidade de iniciador de, por exemplo, 0,5 a 5 por cento em peso, em especial 1 a 3 por cento em peso em relação ao verniz. 0 verniz, eventualmente provido de iniciador, é então aplicado sobre um substrato adequado. Para efectuar este revestimento poderão utilizar-se os processos de revestimento normais, por exemplo mergulho, molhagem, vazamento, centrifugação, pulverização ou pincelagem.Concrete and preferred examples of thermal initiators are dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate as well as azo-bis-isobutyronitrile. The initiator can be added to the varnish in the usual amounts. Thus it may for example be added to a varnish containing 30 to 50 weight percent solids, an amount of initiator of, for example, 0.5 to 5 weight percent, especially 1 to 3 percent by weight relative to the varnish. The lacquer, optionally provided with initiator, is then applied onto a suitable substrate. To carry out this coating, normal coating processes, for example dip, wetting, casting, centrifuging, spraying or brushing may be used.

De acordo com o invento o verniz produzido pelo processo an-teriormente descrito pode ser aplicado sobre substratos feitos de todos os plásticos que se possa imaginar. Exemplos concretos desses plásticos são poliolefinas (por exemplo polietileno, poli-propileno, poliestireno), poliésteres saturados, não saturados, aromáticos e alifáticos (como por exemplo poli(metacrilato de metilo e poli(tereftalato de etileno), poliéteres, policarbonatos, poliamidas, poliuretanos, polímeros de cautchu etc. A fim de assegurar uma aderência excelente do revestimentoAccording to the invention the varnish produced by the process described above can be applied to substrates made of all imaginable plastics. Examples of such plastics are polyolefins (e.g. polyethylene, polypropylene, polystyrene), saturated, unsaturated, aromatic and aliphatic polyesters (such as poly (methyl methacrylate and polyethylene terephthalate), polyethers, polycarbonates, polyamides, polyurethanes, cautchu polymers etc. In order to ensure an excellent adhesion of the coating

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89/22716-ISC -15-ao substrato de plástico recomenda-se, em regra, efectuar um tratamento superficial do substrato de plástico antes do revestimento por exemplo por lavagem com uma lixivia, aplicação ou primeiro, tratamento de coronagem etc. Surpreendentemente verifica-se que um tratamento deste tipo da superfície pode ser dispensado no caso de se utilizarem alguns plásticos como por exemplo poli(metacrilato de metilo), poliestireno e pvc conseguindo-se mesmo assim uma aderência excelente entre o substrato e o revestimento.It is generally recommended to effect a surface treatment of the plastic substrate prior to coating, for example by washing with a bleach, applying or first, etching treatment, etc. Surprisingly, such a surface treatment can be dispensed with if some plastics such as poly (methyl methacrylate), polystyrene and pvc are used, although excellent adhesion between the substrate and the coating is achieved.

Antes do endurecimento deve, de preferência, deixar-se secar o verniz. Em seguida o verniz, pode ser endurecido, conforme o tipo e a presença de um iniciador, por via térmica ou por radiação (por exemplo com um gerador de raios ultra-violeta, de raios laser, etc) de forma conhecida.Prior to curing, the varnish should preferably be allowed to dry. Thereafter the varnish may be hardened, depending on the type and presence of an initiator, by thermal or by radiation (for example with an ultraviolet ray generator, laser beam, etc.) in known manner.

De acordo com o invento, o endurecimento do verniz aplicado fez-se de preferência por meio de radiações. Neste caso pode mostrar-se vantajoso efectuar, depois do endurecimento por radiações, um endurecimento térmico em especial para eliminar um eventual excesso de grupos não saturados ou de solvente ainda presentes.According to the invention, the hardening of the applied lacquer was preferably done by means of radiations. In this case it may prove advantageous to effect, after curing by radiation, a particular heat setting to eliminate any excess of unsaturated groups or solvents still present.

Pelo processo do presente invento consegue-se em regra espessuras de camada de 5 a 50, em especial 10 a 20 /im.By the process of the present invention layer thicknesses of 5 to 50, in particular 10 to 20 μm, are generally achieved.

Evidentemente, o processo do presente invento não se limita à aplicação de uma única camada de verniz sobre o substrato, havendo também a possibilidade de, depois de aplicada e endurecida uma camada, se aplicarem outras camadas para se obterem estruturas de múltiplas camadas. 0 processo de revestimento do presente invento e o verniz preparado pelo processo do mesmo, proporciona as seguintes vantagens surpreendentes. Podem obter-se revestimentos sobre substratos de plástico com elevadíssima resistência ao arranhamento e que apresentam uma transparência muito boa. 73 103Of course, the process of the present invention is not limited to the application of a single layer of lacquer on the substrate, there being also the possibility that, upon application and hardening of a layer, further layers are applied to obtain multilayer structures. The coating process of the present invention and the lacquer prepared by the process therefor provides the following surprising advantages. Coatings can be obtained on plastic substrates with very high scratch resistance and have a very good transparency. 73 103

2:"2: "

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Especialmente no caso de substratos gue só possam ser submetidos a cargas térmicas reduzidas consegue-se, por tratamento com raios ultra-violeta, sob condições suaves, um bom endurecimento num intervalo de tempo curto. O endurecimento por ultra-violeta pode fazer-se, conforme a potência do radiador, em menos de 60 segundos. Em comparação com os sistemas de endurecimento térmico este facto conduz a perspectivas de aplicação completamente novas na produção automatizada. Do mesmo modo, o facto de no endurecimento por ultra-violetas se poder prescindir de um foto-iniciador pode considerar-se uma das vantagens importantes do presente invento .Especially in the case of substrates which can only be subjected to reduced thermal loads, a very good hardening in a short period of time can be achieved by treatment with ultraviolet rays under mild conditions. Ultraviolet hardening can be done according to radiator power in less than 60 seconds. Compared with thermal hardening systems this leads to completely new application prospects in automated production. Likewise, the fact that non-UV hardening can be dispensed with a photoinitiator may be considered to be one of the important advantages of the present invention.

Em comparação com sistemas à base de silanos com ligações duplas não saturadas, etilénicas, na molécula, com a adição, preconizada pelo invento, de compostos hidrolisáveis com grupos mercato melhora-se consideravelmente a dureza final assim como a velocidade de reacção.Compared with silane-based systems with unsaturated, ethylenic double bonds in the molecule, with the addition, according to the invention, of hydrolyzable compounds with mercato groups, the final hardness as well as the reaction rate are considerably improved.

Nos casos em que o substrato seja de poli(metacrilato de metilo), poliestireno, PVC, etc., consegue-se uma excelente aderência sem tratamento prévio da superfície do substrato.In cases where the substrate is of poly (methyl methacrylate), polystyrene, PVC, etc., excellent adhesion is achieved without pretreatment of the surface of the substrate.

Os seguintes exemplos esclarecem o presente invento sem limitarem o seu âmbito.The following examples disclose the present invention without limiting its scope.

Exemplo 1 A uma mistura composta por 0,45 mole de viniltrimetoxi-si-lano e 0,05 mole de mercaptopropildietoxi-silano foi adicionada a 15-20°C, 1,5 mole de água, aplicada sob a forma de ácido clorídrico diluído (0,1 normal). Em seguida agitou-se a mistura reaccional durante 2 horas com refrigeração ligeira, à temperatura referida. Em seguida adicionaram-se 125 ml (250 ml por mole do alcoxi-silano) de acetato de etilo. Por cada mole de alcoxi-silano retiraram-se, a 30-35°C, cerca de 140 g de mistura de solvente. A solução pastosa obtida foi novamente diluída numa quantidade igual de acetato de etilo e de novo concentrada. Por fim, à solução pastosa adicionou-se acetato de etilo até à proporção de 250 g por mole de alcoxi-silano. 73 103Example 1 To a mixture consisting of 0.45 mole of vinyltrimethoxy-silane and 0.05 mole of mercaptopropyldiethoxysilane was added at 15-20 ° C, 1.5 mole of water, applied as dilute hydrochloric acid (0.1 normal). The reaction mixture was then stirred for 2 hours under slight refrigeration at the above temperature. Then 125 ml (250 ml per mole of the alkoxysilane) of ethyl acetate was added. For each mole of alkoxysilane about 140 g of solvent mixture was withdrawn at 30-35 ° C. The slurry obtained was again diluted in an equal amount of ethyl acetate and concentrated again. Finally, to the paste solution was added ethyl acetate up to the ratio of 250 g per mole of alkoxysilane. 73 103

89/22716-ISC -17- A viscosidade cinemática do verniz assim obtido era de 4,9x1o”6 m2/segundo e o teor em sólidos era de 35 por cento em peso. Este verniz pode ser utilizado sem problemas depois de armazenado durante 14 dias.The kinematic viscosity of the lacquer thus obtained was 4.9 x 10-6 m2 / second and the solids content was 35 percent by weight. This varnish can be used without problems after being stored for 14 days.

Ao verniz obtido pelo processo anterior foi adicionado 1 a 3 por cento em peso, em relação ao peso total do verniz, de foto-iniciador (Irgacure 184 e Irgacure 500) e em seguida aplicou-se sobre um substrato de poli(metacrilato de metilo). Ao efectuar o revestimento com uma espátula conseguiu-se uma espessura da camada de 10 a 15 Mm enquanto a espessura da camada obtida por mergulho foi de 3 μια. 0 verniz aplicado e seco à temperatura ambiente foi então endurecido nas seguintes condições: endurecimento por raios ultra-violetas, 500 W, 120 segundos, distância 17 cm (aparelho Loctite) ou 5 m/minuto de velocidade da banda com 2 x 200 W (aparelho Beltron). 0 verniz endurecido por este processo foi ensaiado no que se refere às propriedades tendo-se encontrado os seguintes resultados:To the varnish obtained by the above process was added 1 to 3 weight percent, based on the total weight of the varnish, photoinitiator (Irgacure 184 and Irgacure 500) and then applied on a substrate of poly (methyl methacrylate ). A layer thickness of 10 to 15 μm was achieved by coating with a spatula while the thickness of the layer obtained by dip was 3 μια. The varnish applied and dried at room temperature was then hardened under the following conditions: Ultraviolet ray hardening, 500 W, 120 seconds, distance 17 cm (Loctite apparatus) or 5 m / minute band speed with 2 x 200 W ( Beltron apparatus). The varnish hardened by this process was tested for properties having the following results:

dureza Ritz : 10 g dureza lapis : 5 H ensaio de desgaste após 100 e 300 ciclos : 2 e 8% respectivamenteRitz hardness: 10 g pencil hardness: 5 H wear test after 100 and 300 cycles: 2 and 8% respectively

Exemplo 2Example 2

Uma mistura de 0,4 mole de viniltrietoxi-silano, 0,05 mole de propiltrimetoxi-silano e 0,05 mole de tiopropiltrietoxi-silano foi hidrolisada, aplicada e endurecida de acordo com o processo descrito no Exemplo 1. Obtiveram-se no essencial os mesmos resultados do Exemplo 1.A mixture of 0.4 mole of vinyltriethoxysilane, 0.05 mole of propyltrimethoxysilane and 0.05 mole of thiopropyltriethoxysilane was hydrolyzed, applied and cured according to the procedure described in Example 1. The essential the same results as in Example 1.

Exemplo 3Example 3

Uma mistura de 0,35 mole de viniltrietoxi-silano, 0,13 mole de tetra-etoxi-silano e 0,02 mole de tiopropiltrietoxi-silano foi hidrolisada, aplicada e endurecida de acordo com o processo des-A mixture of 0.35 mole of vinyltriethoxysilane, 0.13 mole of tetra-ethoxy silane and 0.02 mole of thiopropyltriethoxysilane was hydrolyzed, applied and hardened according to the des-

essencial os mesmos resulta- 73 103essential the same results.

89/22716-ISC -18- crito no Exemplo 1. Obtiveram-se no dos do Exemplo 1.The title compound was prepared as described in Example 1. The compounds of Example 1 were obtained.

Exemplo 4Example 4

Agitaram-se em conjunto durante 1 e 2 horas a 25°C, 37 g (0/25 mole) de viniltrimetoxi-silano (VTMO), 49 g (0,25 mole) de mercaptopropiltrimetoxi-silano (MPTMO), 250 g de acetato de etilo e 27 g de HC1 0,1 N. A mistura reaccional resultante foi então preparada em três variantes.(IVTMO), 49 g (0.25 mole) of mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMO), 250 g of methyl mercaptopropionate was added to the reaction mixture for 1 hour and 2 hours at 25øC. ethyl acetate and 27 g of 0.1 N HCl. The resulting reaction mixture was then prepared in three variants.

Variante 1 (tempo de agitação 2 horas): O acetato de etilo foi vaporizado a 30°C no vaporizador rotativo e o resíduo foi imediatamente aplicado como solução de revestimento.Variant 1 (stirring time 2 hours): The ethyl acetate was sprayed at 30øC on the rotary evaporator and the residue was immediately applied as the coating solution.

Variante 2 (tempo de agitação 2 horas): A mistura foi agitada fortemente com água até se encontrar isenta de ácidos e era seguida foi tratada como na variante 1.Variant 2 (stirring time 2 hours): The mixture was stirred vigorously with water until it was free of acids and was then treated as in variant 1.

Variante 3 (tempo de agitação 1 hora):Variant 3 (stirring time 1 hour):

Manteve-se a agitação por mais uma hora a 100°C procedendo- -se em seguida como na variante 2.Stirring was continued for an additional hour at 100 ° C and then as in variant 2.

As soluções para revestimento assim obtidas foram aplicadas sobre um substrato de poli(metacrilato de metilo), deixadas secar e em seguida expostas durante 10 segundos a radiações ultra-violeta (potência de radiação 1000 Watt). Os resultados obtidos encontram-se resumidos na Tabela 1.The coating solutions thus obtained were applied onto a poly (methyl methacrylate) substrate, allowed to dry and then exposed for 10 seconds to ultraviolet (1000 Watt radiation power). The results obtained are summarized in Table 1.

Particularmente dignos de nota são as perdas por dispersão luminosa após 100 ciclos (muito pequenas) conseguidas com o processo comparativamente simples de revestimento. Notável é também a ausência de um foto-iniciador no endurecimento por raios ultra--violeta. 73 103Particularly noteworthy are the light scattering losses after 100 (very small) cycles achieved with the comparatively simple coating process. Noteworthy is also the absence of a photoinitiator in ultraviolet ray hardening. 73 103

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As soluções obtidas pelas variantes 1 a 3 mostr boas condições por várias semanas.The solutions obtained by variants 1 to 3 showed good conditions for several weeks.

Exemplo 5Example 5

Procedeu-se conforme na Variante 2 do Exemplo 4 sendo neste caso a proporção molar de VTMO para MPTMO de 1:1 e 9:1. As soluções obtidas foram aplicadas por mergulho, com uma espessura de camada de 20 /m, sobre um substrato de PMMA e em seguida, eventualmente depois de adicionado de um iniciador ultra-violetaThe variant ratio of VTMO to MPTMO of 1: 1 and 9: 1 was carried out according to Variant 2 of Example 4. The obtained solutions were applied by dipping, with a layer thickness of 20 μm, onto a PMMA substrate and then optionally after adding an ultra violet primer

500), submetidas a endurecimento por raios ultra-vio- leta variando-se a potência da radiação e o tempo de exposição. Os resultados obtidos no referente a perdas por dispersão luminosa (aparelho de abrasão Taber, 100 ciclos) e aderência (corte com rede) encontram-se reproduzidos na Tabela 2.500), subjected to ultraviolet ray hardening by varying the radiation potency and the exposure time. The results obtained with respect to losses by light dispersion (Taber abrasion apparatus, 100 cycles) and adhesion (cut with net) are reproduced in Table 2.

Digno de nota nestes resultados é, entre outros o facto de pelo menos com uma proporção molar de VTMO para MPTMO de 1:1, a presença de um foto-iniciador, no caso de endurecimento por ultra-violetas se ter mostrado mesmo inconveniente no referente à resistência ao arranhamento do revestimento. Ao mesmo tempo estes resultados mostram que com o sistema de acordo com o presente invento é possível conseguir um endurecimento satisfatório dentro de segundos. (segue Tabela 1) -20- 73 103Noteworthy in these results is, inter alia, that at least a molar ratio of VTMO to MPTMO of 1: 1, the presence of a photoinitiator in the case of ultraviolet hardening would have shown even drawback in the referent to the scratch resistance of the coating. At the same time these results show that with the system according to the present invention it is possible to achieve a satisfactory hardening within seconds. (see Table 1) -20- 73 103

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Determinado com um aparelho de abrasão Taber H cm co * 73 103Determined with a Taber H abrasion apparatus cm 3 73 103

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Claims

In another preferred embodiment of the invention,

A method of coating a plastic substrate characterized in that: (a) a lacquer produced by hydrolytic condensation of one or more hydrolyzable silicon compounds as well as optionally one or more compounds aluminum, titanium and / or zirconium hydrolysates in an amount which provides a maximum molar percentage of 50% over the total amount of silicon, aluminum, titanium and zirconium compounds, 1 to 40 mol% of all groups attached to the above elements, non-hydrolyzable groups which have an ethylenic unsaturated bond and additionally to the above-mentioned elements non-hydrolyzable groups having a mercapto radical in an amount such that the proportion of unsaturated ethylenic bonds to the mercapto radicals in the or in non-hydrolyzable groups is from 25: 1 to 1: 1; (b) hardening the lacquer by means of radiation; and eventually; (c) performing a heat post-cure; or (b ') if the heat hardening of the lacquer is carried out.

Process according to claim 1, characterized in that the hydrolysable silicon compounds have the general formula

(I) in which the radicals X which may be the same or different, are chosen from halogen, alkoxy, aryloxy, acyloxy and hydroxy, the radicals R, which may be the same or different, are selected from alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl; the above-mentioned groups have one or more inert substituents under the reaction conditions, en is an integer from 1 to 4.

A process according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the hydrolyzable compounds of Ti and Zr have the general formula

(II) in which M represents Ti or Zr and X, R and n are as previously defined.

A process according to any one of claims 1 and 3, characterized in that the aluminum hydrolyzable compounds have the general formula A1X'3 (III) in which the radicals X ', which may be the same or different, are chosen from halogen, alkoxycarbonyl and hydroxyl and some of these radicals may be replaced by a β-lactide linker.

A process as claimed in any one of claims 1 and 4, characterized in that the ethylenically unsaturated double bonded groups are chosen from alkenyl in particular vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl, styryl, (meth) acryloxyalkyl and mixtures thereof.

A process as claimed in any one of claims 1 and 5, wherein the non-hydrolyzable groups with mercapto radicals are selected from mercaptoalkyl radicals, in particular 3-mercaptopropyl, 4-mercaptobutyl, 6-mercaptohexyl and mixtures thereof.

Process according to any one of Claims 1 and 6, characterized in that 5 to 30%, in particular 10 to 25%, by mole of all the groups attached to Si, Ti, Zr and AI are non-hydrolyzable groups which have a bond unsaturated ethylene.

A process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the molar ratio of the ethylenic unsaturated bonds present in all the non-hydrolyzable groups, relative to all the mercapto radicals attached to non-

in particular 10: 1 to 5: 1. And hydrolyzable, be from 20: 1 to 2: 1,

A process as claimed in any one of claims 1 to 8, characterized in that the molar ratio of all non-hydrolysable ethylenically unsaturated non-hydrolysable groups to all hydrolysable groups and hydroxy groups is from 1: 1 to 1: 50, preferably 1: 2 to 1:30 and in particular 1: 3 to 1:15.

A process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the fraction of non-hydrolyzable groups with ethylenic unsaturated bonding to the total of the non-hydrolyzable groups present represents 2 to 96%, preferably 3 to 50% and in particular 7 to 30%.

Process according to one of Claims 1 to 10, characterized in that the plastic material is poly (methyl methacrylate) polyvinyl chloride, poly (alkylene terephthalate), polycarbonate or polyolefin, in particular poly (methyl methacrylate ), polystyrene or PVC.

Process for the production of a lacquer for coating plastic substrates, characterized in that the hydrolytic condensation is carried out by means of water or moisture, possibly in the presence of a catalyst and / or solvent, of one or more compounds and / or Zr hydrolyzable compounds in amounts which provide a molar percentage of at most 50% relative to the total amount of Si, Al, Ti compounds and Zr, wherein 1 to 40 mol% of all non-hydrolyzable groups have an ethylenic unsaturated bond in which further hydrolyzable groups are present which have mercapto radicals in amounts such that the proportion of ethylene unsaturated bonds with respect to the mercapto radicals in or in non-hydrolyzable groups is from 25: 1 to 1: 1. 73 103 89/22716-ISC 25- Lisbon, 1991 By FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT ZUR FORDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG e.V. = 0 OFFICIAL AGENT =