PT98786B

PT98786B - A PROCESS FOR PREPARING AN AGENT FOR PREVENTING FORMATION OF POLYMER INCRUSTATIONS IN A POLYMERIZATION CONTAINER AND PROCESS FOR AVOIDING POLYMER INCRUSTACTION DEPOSITION

Info

Publication number: PT98786B
Application number: PT98786A
Authority: PT
Inventors: Susumu Ueno; Mikio Watanabe; Hajime Kitamura; Masahiro Usuki; Toshihiko Nakano
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1990-08-28
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1999-01-29
Also published as: US5360857A; DE69109214D1; EP0475186B1; PT98786A; CA2050074A1; ES2074616T3; EP0475186A1

Abstract

A polymer scale preventive agent for use in polymerization of vinyl chloride monomer or a monomer mixture containing vinyl chloride monomer as a major component, comprising: (A) a naphthoquinone natural dye and (B) a polyvinyl alcohol with a saponification degree of at least 50 mol%. The polymer scale preventive agent is formed as coating on the inner wall, etc. of a polymerization vessel. Deposition of polymer scale can be always effectively prevented. Polymers with a high whiteness can be produced, and products formed from the polymer have only a small number of fish eyes.

Description

DESCRIÇÃODESCRIPTION

-1 PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM AGENTE PARA EVITAR A FORMAÇÃO-1 PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN AGENT TO AVOID TRAINING

DE INCRUSTAÇÕES DE POLÍMERO NUM RECIPIENTE DE POLIMERIZAÇÃO EOF POLYMER INCRUSTATIONS IN A POLYMERIZATION CONTAINER AND

PROCESSO PARA EVITAR A DEPOSIÇÃO DE INCRUSTAÇÕES DE POLÍMEROPROCESS TO AVOID THE DEPOSITION OF POLYMER INCHESTS

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO . Campo da InvençãoGENERAL FRAMEWORK OF THE INVENTION. Field of the Invention

A presente invenção refere-se a um agente para evitar a formação de incrustações de polímero e a um recipiente de polimerização e a um processo para evitar a deposição de incrustações de polímero para utilização na polimerização de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros que contém cloreto de vinilo como componente principal.The present invention relates to an agent to prevent the formation of polymer scale and a polymerization vessel and a process to prevent the deposition of polymer scale for use in the polymerization of vinyl chloride or a mixture of monomers which contains vinyl chloride as the main component.

2. Descrição do Estado da Técnica Anterior2. Description of the Prior Art

Nos processos de preparação de polímeros por polimerização de um monómero num recipiente de polimerização, é conhecido o problema resultante do facto de o polímero se depositar na superfície da parede interior, etc., sob a forma de incrustações.In the process of preparing polymers by polymerizing a monomer in a polymerization vessel, the problem resulting from the fact that the polymer settles on the surface of the interior wall, etc., in the form of scale is known.

A deposição de incrustações de polímero sobre a parede interna tem como resultado inconvenientes de vária ordem, um dos quais consiste na diminuição de rendimento do polímero e na diminuiçãoThe deposition of polymer incrustations on the inner wall results in inconveniences of various kinds, one of which is the decrease in polymer yield and the decrease

da capacidade de arrefecimento do recipiente de polimerização; as incrustações de polímero podem despegar-se e misturar-se com o polímero fabricado, diminuindo dessa forma a sua qualidade; e a remoção dessas incrustações de polímero é laboriosa e, por consequência, demora muito tempo. Além disso, como as incrustações de polímero contêm monómero que não reagiu, os operadores podem ser expostos à acção deste monómero, o que pode provocar perturbações físicas nos operadores.the cooling capacity of the polymerization vessel; polymer inlays can peel off and mix with the manufactured polymer, thereby reducing its quality; and removing these polymer scale is laborious and therefore takes a long time. In addition, as the polymer inlays contain unreacted monomer, operators can be exposed to the action of this monomer, which can cause physical disturbance to operators.

Até ao presente, para evitar a deposição de incrustações de polímero nas paredes internas, etc. de um recipiente de polimerização, conhecem-se processos de acordo com os quais se aplicam revestimentos de substâncias apropriadas sobre a superfície da parede interna, etc., como agentes para evitar a deposição de incrustações. Os agentes que evitam a formação de incrustações incluem, por exemplo, um corante ou um pigmento ^publicação da patente de invenção japonesa (Kokoku número 45-30835 (1970)3Entretanto, recentemente, tendo em vista a obtenção de produtos formados ou moldados de polímeros de cloreto de vinilo, em particular folhas e garrafas transparentes, o aperfeiçoamento da qualidade relativamente a propriedades tais como cor, formação de olhos de peixe, massa volúmica específica a granel, taxa de gelificação, estabilidade térmica, etc., tem sido crescentemente requerido pelos fabricantes. Espera-se, portanto, desenvolver um agente que evite a formação de incrustações que não afecte adversamente as propriedades dos polímeros produzidos.Until now, to avoid the deposition of polymer scale on the internal walls, etc. of a polymerization vessel, processes are known according to which coatings of appropriate substances are applied on the surface of the inner wall, etc., as agents to prevent scale deposition. Agents that prevent scale formation include, for example, a dye or pigment Japanese patent publication (Kokoku number 45-30835 (1970) 3 However, recently, in order to obtain products formed or molded from polymers of vinyl chloride, in particular sheets and transparent bottles, the improvement of quality regarding properties such as color, formation of fish eyes, specific bulk density, gelation rate, thermal stability, etc., has been increasingly required by It is therefore expected to develop an agent that prevents the formation of scale that does not adversely affect the properties of the polymers produced.

No caso de o referido corante ou pigmento ser utilizado como agente para evitar a deposição de incrustações, no entanto, as propriedades dos polímeros produzidos são adversamente afectadas como se exemplifica em (i) e em (ii) :In the event that said dye or pigment is used as an agent to prevent scale deposition, however, the properties of the polymers produced are adversely affected as exemplified in (i) and (ii):

i) O revestimento constituído pelo agente que evita a formação de incrustações pode ser facilmente dissolvido e, portanto, os polímeros produzidos podem ser corados ou podem ter uma massa volúmica a granel diminuída. Pretende-se que a coloração de um polímero seja tao pequena que a brancura L de acordo com a equação de Hunter descrita em JIS Z 8730 (1980) seja pelo menos igual a 70.i) The coating constituted by the agent that prevents the formation of incrustations can be easily dissolved and, therefore, the polymers produced can be colored or they can have a reduced bulk density. It is intended that the color of a polymer is so small that the whiteness L according to the Hunter equation described in JIS Z 8730 (1980) is at least 70.

ii) Como a adesão do revestimento às superfícies da parede interna de um recipiente de polimerização é fraca, o revestimento pode separar-se parcialmente e soltar-se e as incrustações de polímero podem depositar-se nas áreas em que se prevê o revestimento, provocando o aumento de olhos de peixe quando o polímero produzido é processado com a obtenção de produtos formados, tais como folhas, etc.ii) As the adhesion of the coating to the inner wall surfaces of a polymerization container is weak, the coating can partially separate and loosen and polymer incrustations can settle in the areas where the coating is expected, causing the increase in fish eyes when the polymer produced is processed to obtain formed products, such as leaves, etc.

SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION

Constitui um objectivo da presente invenção proporcionarIt is an object of the present invention to provide

4um agente que evita a deposição de incrustações de polímero e um recipiente de polimerização e um processo para evitar a formação de incrustações de polímero na polimerização de cloreto de vinilo ou de misturas de monómeros que contêm cloreto de vinilo como componente mais importante, o qual pode evitar sempre a deposição de incrustações de polímero de maneira eficaz, assim como pode produzir polímeros de elevada qualidade com uma cor extremamente reduzida e um pequeno número de olhos de peixe posteriormente à transformação em folhas ou produtos semelhantes.4 an agent that prevents the deposition of polymer scale and a polymerization vessel and a process to prevent the formation of polymer scale in the polymerization of vinyl chloride or mixtures of monomers containing vinyl chloride as the most important component, which can always avoid the deposition of polymer scale effectively, as well as can produce high quality polymers with an extremely reduced color and a small number of fish eyes after processing into sheets or similar products.

Assim, a presente invenção proporciona um agente que evita a formação de incrustações de polímero para utilização na polimerização de um monómero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros que contém o monómero de cloreto de vinilo como componente principal, compreendendo:Thus, the present invention provides an agent that prevents the formation of polymer scale for use in the polymerization of a vinyl chloride monomer or a mixture of monomers containing the vinyl chloride monomer as the main component, comprising:

A) um corante natural de naftoquinona eA) a natural naphthoquinone dye and

B) um álcool polivinílico com um grau de saponificação pelo menos igual a 50% em moles.B) a polyvinyl alcohol with a degree of saponification of at least 50 mole%.

A presente invenção também proporciona um recipiente de polimerização que tem um revestimento nas superfícies das suas paredes internas que compreende os mencionados componentes A) eThe present invention also provides a polymerization container that has a coating on the surfaces of its internal walls that comprises the mentioned components A) and

B) .B) .

Além disso, a presente invenção proporciona um processo para evitar a deposição de incrustações de polímero durante a polimerização de um monómero de cloreto de vinilo ou de uma mistura de monómeros que contém monómero de cloreto de vinilo como componente principal num recipiente de polimerização, o qual compreende a operação que consiste em realizar a referida polimerização num recipiente de polimerização que tem um revestimento como se mencionou antes nas superfícies das suas paredes internas.In addition, the present invention provides a process for preventing the deposition of polymer scale during the polymerization of a vinyl chloride monomer or a mixture of monomers containing vinyl chloride monomer as the main component in a polymerization vessel, which it comprises the operation of carrying out said polymerization in a polymerization vessel which has a coating as mentioned above on the surfaces of its internal walls.

De acordo com a presente invenção, a deposição de incrustações de polímero pode ser sempre eficazmente evitada na polimerização ou na copolimerização de monómero de cloreto de vinilo ou numa mistura de monómeros que contém cloreto de vinilo como componente principal e, além disso, o revestimento formado utilizando o agente que evita a deposição de incrustações de acordo com a presente invenção não é dissolvido nem se separa para dentro da massa em polimerização. Por consequência, a aplicação da presente invenção obvia o perigo de os polímeros produzidos ficarem corados e, portanto, torna possível fabricar polímeros de elevada qualidade, com uma brancura que tem o valor de L igual a 70 ou maior, um número extremamente reduzido de olhos de peixe depois da formação ou da moldação e uma massa volúmica a granel diminuída .According to the present invention, deposition of polymer scale can always be effectively avoided in the polymerization or copolymerization of vinyl chloride monomer or in a monomer mixture containing vinyl chloride as the main component and, in addition, the coating formed using the agent that prevents scale deposition according to the present invention, it does not dissolve or separate into the polymerizing mass. Consequently, the application of the present invention obviates the danger that the polymers produced will become colored and therefore makes it possible to manufacture polymers of high quality, with a whiteness that has an L value of 70 or greater, an extremely small number of eyes of fish after forming or molding and a reduced bulk density.

Além disso, de acordo com a presente invenção, a deposição de incrustações de polímero pode ser eficazmente evitada,Furthermore, according to the present invention, deposition of polymer scale can be effectively prevented,

independentemente das condiçoes de realizaçao da polimerização, tais como o tipo de monómero, o tipo de polimerização, o material que constitui a parede interna dos recipientes de polimerização, etc. Particularmente no caso da polimerização em suspensão, mesmo se a polimerização se realizar em qualquer recipiente de polimerização de aço inoxidável ou em recipientes de polimerização revestidos com vidro ou se se utilizar um catalisador de polimerização com efeito oxidante forte, a deposição de incrustações de polímero pode ser evitada eficazmente.regardless of the conditions for carrying out the polymerization, such as the type of monomer, the type of polymerization, the material that constitutes the inner wall of the polymerization containers, etc. Particularly in the case of suspension polymerization, even if the polymerization takes place in any stainless steel polymerization vessel or glass-lined polymerization vessels or if a polymerization catalyst with a strong oxidizing effect is used, the deposition of polymer scale can be avoided effectively.

Portanto, não é necessário realizar a operação de remoção das incrustações de polímero em cada operação de polimerização; por consequência, a produtividade é acentuadamente melhorada, além de se conseguir uma produção estável de polímeros de elevada qualidade.Therefore, it is not necessary to perform the polymer scale removal operation in each polymerization operation; consequently, productivity is markedly improved, in addition to achieving stable production of high quality polymers.

DESCRIÇÃO .PORMENORIZADA DE FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDASDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

A) Corante de naftoquinona natural corante de naftoquinona natural, que constitui o componente A) do agente para evitar a formação de incrustações, inclui, por exemplo, naftoquinonas tais como 6-metil-1,4-naftoquinona, 2-metil-1,4-naftoquinona, lawsona, juglona e plumbagina; vitaminas K, tais como vitamina e vitamina K₂; naftazarinas, tais como naftazarina, 2,3-di-hidroxi-naftazarina, 2-metil-naftazaζ ςA) Natural naphthoquinone dye natural naphthoquinone dye, which is component A) of the agent to prevent scale formation, includes, for example, naphthoquinones such as 6-methyl-1,4-naphthoquinone, 2-methyl-1, 4-naphthoquinone, lawsone, juglone and plumbago; K vitamins, such as vitamin and vitamin K ₂ ; naphtazarines, such as naphtazarina, 2,3-dihydroxy-naphtazarina, 2-methyl-naphtazaζ ς

rina, 2-hidroxi-naftazarina, 2-hidroxi-3-metil-naftazarina, 2-hidroxi-3-etil-naftazarina, 2-hidroxi-3-acetil-naftazarina, 2,7-dimetil-naftazarina; chiconinas tais como alcanina, chiconina, acetil-chiconinas, isobutili-chiconinas, beta,beta'-dimetil-acril -chiconinas, beta-hidroxi-isovaleril-chiconinas e teracril-chiconinas; e os seus derivados. Estes compostos podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais de entre eles e escolhe-se apropriadamente a combinação.rin, 2-hydroxy-naphtazarina, 2-hydroxy-3-methyl-naphtazarina, 2-hydroxy-3-ethyl-naphtazarina, 2-hydroxy-3-acetyl-naphtazarina, 2,7-dimethyl-naphtazarina; chiconins such as alkanine, chiconin, acetyl-chiconins, isobutyl-chiconins, beta, beta'-dimethyl-acryl -chiconins, beta-hydroxy-isovaleryl-chiconins and teracryl-chiconins; and its derivatives. These compounds can be used alone or in combination of two or more of them and the combination is chosen appropriately.

Entre estes corantes naturais de naftoquinona, preferem-se as chiconinas, tais como chiconina, acetil-chiconinas, isobuti1-chiconinas, beta,beta'-dimetil-acril-chiconinas, beta-hidroxi-isovaleril-chiconinas e teracril-chiconinas e naftazarinas, tais como naftazarina, 2,3-di-hidroxi-naftazarina, 2-metil-naftazarina, 2-hidroxi-naftazarina, 2-hidroxi-3-metil-naftazarina,Among these natural naphthoquinone dyes, chiconins such as chiconin, acetyl-chiconins, isobutyl-chiconins, beta, beta'-dimethyl-acryl-chiconins, beta-hydroxy-isovaleryl-chiconins and teracryl-chiconins and naphtazines, are preferred. such as naphtazarina, 2,3-dihydroxy-naphtazarina, 2-methyl-naphtazarina, 2-hydroxy-naphtazarina, 2-hydroxy-3-methyl-naphtazarina,

2-hidroxi-3-etil-naftazarina, 2-hidroxi-3-acetil-naftazarina e 2,7-dimetil-naftazarina. As chiconinas e as naftazarinas podem ser extraídas da raiz de lithospermum com um dissolvente orgânico .2-hydroxy-3-ethyl-naphtazarina, 2-hydroxy-3-acetyl-naphtazarina and 2,7-dimethyl-naphtazarina. Chiconins and naphtazarines can be extracted from the lithospermum root with an organic solvent.

B) Álcool polivinílicoB) Polyvinyl alcohol

O álcool polivinílico utilizado como componente B) tem um grau de saponificação igual a pelo menos 50% em moles. Se o grau de seponificação do álcool polivinílico for menor do que 50% em moles, o efeito de prevenção da formação de incrustações doThe polyvinyl alcohol used as component B) has a degree of saponification equal to at least 50 mole%. If the degree of seponification of polyvinyl alcohol is less than 50 mole%, the effect of preventing scale formation

-8ζ k-8ζ k

-<..- <..

è agente de prevenção da formação de incrustações é diminuído. 0 grau de saponificação do álcool polivinílico é preferivelmente igual ou maior do que 70% em moles, mais preferivelmente igual ou maior do que 95% em moles e, ainda mais preferivelmente, igual ou maior do que 98% em moles, porque o efeito de prevenção da formação de incrustações é mais pronunciado.è scale preventive agent is reduced. The degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably equal to or greater than 70% by moles, more preferably equal to or greater than 95% by moles and, even more preferably, equal to or greater than 98% by moles, because the effect of prevention of scale formation is more pronounced.

Além disso, na forma de realizaçao mais preferida, o componente B) consiste essencialmente em (B-1) um álcool polivínílico com um grau de saponificação igual ou maior do que 95% em moles, preferivelmente 98% em moles ou maior e (B-2) um álcool polivinílico com um grau de saponificação pelo menos igual a 70% em moles, mas não maior do que 95% em moles, preferivelmente compreendido entre 70 e 93% em moles. O PVA (B-1) citado antes pode ser considerado substancialmente como um álcool polivinílico completamente saponifiçado. O uso combinado dos componentes (B-1) e (B-2) consegue ainda um efeito melhorado da inibição da formação de incrustações, muito embora a razão desse efeito não esteja ain da completamente clarificada. A proporção em peso de componente (B-1)/componente (B-2) está preferivelmente compreendida dentro do intervalo de 1/50 a 50/1, máis preferivelmente de 1/10 a 10/1.In addition, in the most preferred embodiment, component B) essentially consists of (B-1) a polyvinyl alcohol with a degree of saponification equal to or greater than 95 mole%, preferably 98 mole% or greater and (B -2) a polyvinyl alcohol with a degree of saponification of at least 70 mole%, but not greater than 95 mole%, preferably between 70 and 93 mole%. The PVA (B-1) mentioned above can be considered substantially as a fully saponified polyvinyl alcohol. The combined use of components (B-1) and (B-2) also achieves an improved effect of inhibiting the formation of scale, although the reason for this effect is still not completely clarified. The component (B-1) / component (B-2) weight ratio is preferably within the range of 1/50 to 50/1, more preferably from 1/10 to 10/1.

O grau de polimerização do álcool polivinílico (B) é preferivelmente elevado, porque o revestimento formado sobre as superfícies das paredes internas, etc. do recipiente de polimerização tem boa estabilidade e boa resistência ao poder dissolven-9te que os monómeros possuem. Normalmente, são apropriados álcoois polivinílicos com um grau de polimerização compreendido entre 300 e 8000 e desejavelmente são utilizados os que têm um grau de polimerização compreendido entre 2000 e 5000. A quantidade de componente B) presente no agente de prevenção da formação de incrustações pode normalmente estar compreendida entre 0,1 e 10 000 par tes em peso, preferivelmente entre 1 e 2000 partes em peso por . 100 partes em peso de componente A). Se a quantidade de componente B) for demasiadamente pequena ou demasiadamente grande em relação à do componente A), pode não se obter a melhoria do efeito de prevenção da formação de incrustações devido à combinação destes dois componentes.The degree of polymerization of polyvinyl alcohol (B) is preferably high, because the coating formed on the surfaces of the inner walls, etc. The polymerization vessel has good stability and good resistance to the dissolving power that monomers have. Usually, polyvinyl alcohols with a degree of polymerization between 300 and 8000 are desirable and those with a degree of polymerization between 2000 and 5000 are desirably used. The amount of component B) present in the scale-preventing agent can normally between 0.1 and 10,000 parts by weight, preferably between 1 and 2000 parts by weight. 100 parts by weight of component A). If the quantity of component B) is too small or too large in relation to that of component A), it may not be possible to achieve an improvement in the effect of preventing scale formation due to the combination of these two components.

Outros componentesOther components

Além dos componentes A) e B) descritos antes, podem adicionar-se vários compostos poliméricos hidrofílicos aniónicos, catiónicos ou anfolíticos, agentes tensio-activos, compostos de amina, compostos que têm o grupo fenol, compostos de quinona, etc., ao agente que evita a formação de incrustações de acordo com a presente invenção para melhorar o efeito de inibição da formação de incrustações.In addition to components A) and B) described above, various anionic, cationic or ampholytic hydrophilic polymeric compounds, surfactants, amine compounds, compounds having the phenol group, quinone compounds, etc., can be added to the agent which prevents scale formation according to the present invention to improve the scale-inhibiting effect.

O agente para evitar a formação de incrustações de acordo com a presente invenção é aplicado como um revestimento sobre, por exemplo, as superfícies da parede interna, etc., de um reci-10.·<>The scale-preventing agent according to the present invention is applied as a coating on, for example, the inner wall surfaces, etc., of a reci-10.

piente de polimerização, evitando-se dessa forma a deposição de incrustações de polímero nessas superfícies. Normalmente, quando se forma o referido revestimento nas superfícies da parede interna, etc. do recipiente de polimerização, o agente que evita a formação das incrustações de polímero é adicionado com um dissolvente e utilizado sob a forma de solução ou de dispersão, isto é , um líquido de revestimento.polymerization, thus avoiding the deposition of polymer scale on these surfaces. Normally, when said coating is formed on the inner wall surfaces, etc. From the polymerization vessel, the agent that prevents the formation of polymer scale is added with a solvent and used in the form of a solution or dispersion, that is, a coating liquid.

Preparação do líquido de revestimentoPreparation of the coating liquid

Prepara-se o líquido de revestimento mencionado antes adi cionando os componentes A) e B) e opcionalmente outros componentes a um dissolvente apropriado.The aforementioned coating liquid is prepared by adding components A) and B) and optionally other components to an appropriate solvent.

Os dissolventes utilizados na preparação do líquido de revestimento incluem, por exemplo, água; álcoois, como metanol, etanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 2-me- . til-2-propanol, 3-metil-1-butanol, 2-metil-2-butanol e 2-pentanol cetonas, como acetona, metil-etil-cetona e metil-isobutil-cetona; ésteres, como formato de metilo, formato de etilo, acetato de metilo e aceto-acetato de metilo; dissolventes etéreos, como 4-metil-dioxolano e éteres etilenoglicol-dietílicos; furanos, como tetra-hidrofurano, furfural, álcool furfurílico e álcool tetra-hidrofurfurílico; e dissolventes apróticos, como dimetil-formamida, sulfóxido de dimetilo, acetonitrilo e semelhantes. Estes dissolventes são'utilizados sozinhos ou sob a forma de um dis-The solvents used in the preparation of the coating liquid include, for example, water; alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-me-. tyl-2-propanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol and 2-pentanol ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters, such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate and methyl acetate-acetate; etheric solvents, such as 4-methyl-dioxolane and ethylene glycol-diethyl ethers; furans, such as tetrahydrofuran, furfural, furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; and aprotic solvents, such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and the like. These solvents are used alone or in the form of a

* solvente misto de dois ou mais destes compostos, como for apropriado .* mixed solvent of two or more of these compounds, as appropriate.

A concentração total do componente A) e do componente B) não é limitada, desde que se atinja o peso unitário de revestimento descrito mais adiante, mas normalmente está compreendido entre 0,001 e 20% em peso, preferivelmente entre 0,005 e 5% em peso.The total concentration of component A) and component B) is not limited, as long as the unit coating weight described below is reached, but is normally between 0.001 and 20% by weight, preferably between 0.005 and 5% by weight.

O valor do pH do líquido de revestimento não é particularmente limitado. Caso isso seja necessário, pode adicionar-se um agente de ajustamento do pH. Estes agentes de ajustamento do pH incluem, por exemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido acético, ácido oxálico, ácido láctico, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido fítico, ácido tioglicólico, ácido glicólico, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, amónia aquosa, etileno-diamina e semelhantes, que podem ser utilizados apropriadamente.The pH value of the coating liquid is not particularly limited. If necessary, a pH adjusting agent can be added. These pH adjusting agents include, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, lactic acid, p-toluenesulfonic acid, phytic acid, thioglycolic acid, glycolic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, ethylene diamine and the like, which can be used appropriately.

Formação do revestimentoCoating formation

O líquido que evita a formação de incrustações de polímero é aplicado nas paredes internas do recipiente de polimerização e, em seguida, suficientemente seco, seguindo-se a lavagem com água, caso isso seja necessário, para formar o revestimento. A secagem pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 100° c, por exemplo.The liquid that prevents the formation of polymer scale is applied to the inner walls of the polymerization vessel and then sufficiently dry, followed by washing with water, if necessary, to form the coating. Drying can be carried out at a temperature between room temperature and 100 ° C, for example.

/ .tj/ .tj

Ο líquido de revestimento é preferivelmente aplicado nao apenas à superfície da parede interna do recipiente de polimerização mas também a outras partes com as quais o monómero entra em contacto durante a polimerização, para formar o revestimento sobre essas partes. Por exemplo, prefere-se aplicar o líquido de revestimento a um veio de agitação, lâminas de agitação, chicanas deflectoras, condensadores, tampas, serpentinas de parafusos, porcas, etc., para formar o revestimento sobre elas.The coating liquid is preferably applied not only to the inner wall surface of the polymerization vessel but also to other parts with which the monomer comes into contact during polymerization, to form the coating on those parts. For example, it is preferred to apply the coating liquid to a stirring shaft, stirring blades, baffle baffles, condensers, caps, screw coils, nuts, etc., to form the coating on them.

Mais preferivelmente, para a formação do revestimento, o líquido para evitar a formação de incrustações de polímero é aplicado a partes com as quais os monómeros não estão em contacto durante a polimerização mas em que essas incrustações de polímero possam depositar-se, por exemplo, partes do sistema de recuperação do monómero que não reagiu com as quais o monómero que não reagiu entra em contacto, tais como superfícies interiores, etc., do equipamento e das tubagens do sistema de recuperação. Especificamente, estas partes incluem as superfícies internas das colunas de destilação de monómero, condensadores, tanques de armazenagem de monómero e válvulas.More preferably, for the formation of the coating, the liquid to prevent the formation of polymer scale is applied to parts with which the monomers are not in contact during polymerization but on which such polymer scale can settle, for example, parts of the unreacted monomer recovery system with which the unreacted monomer comes into contact, such as interior surfaces, etc., of the recovery system equipment and tubing. Specifically, these parts include the internal surfaces of the monomer distillation columns, condensers, monomer storage tanks and valves.

Evita-se assim a deposição de incrustações de polímero sobre as superfícies em que se formou o revestimento.This prevents the deposition of polymer scale on the surfaces on which the coating was formed.

O processo de aplicação do líquido de revestimento não é particuiarmente limitado e inclui, por exemplo, o revestimentoThe coating liquid application process is not particularly limited and includes, for example, the coating

-1 3--1 3-

a pincel, o revestimento por pulverização, o método que consiste em encher o recipiente de polimerização, etc., com o líquido de revestimento, seguido do seu esvaziamento, e os processos de revestimentos automáticos, como se refere nas publicações das patentes de invenção japonesas para exame prévio (Kokai) números 57-61001 (1982) e 55-36288 (1981) e nas publicações das patentes de invenção japonesas (Kohyo) números 56-501116 (1981) e 56-501117 (1981) e na publicação da patente de invenção japonesa para exame prévio (Kokai) número 59-11303 (1984), etc.by brush, spray coating, the method of filling the polymerization vessel, etc., with the coating liquid, followed by emptying, and automatic coating processes, as referred to in Japanese patent publications for prior examination (Kokai) numbers 57-61001 (1982) and 55-36288 (1981) and in Japanese Patent Publications (Kohyo) numbers 56-501116 (1981) and 56-501117 (1981) and in patent publication Japanese invention for prior examination (Kokai) number 59-11303 (1984), etc.

O processo de secagem das superfícies revestidas húmidas proporcionadas pela aplicação do líquido que evita a formação de incrustações de polímero também não é limitado de qualquer forma. Podem utilizar-se os seguintes processos: um processo de acordo com o qual, depois de se aplicar o líquido, se sopra ar quente com uma elevada temperatura apropriada sobre as superfícies revestidas e um processo de acordo com o qual a superfície interna da parede do recipiente de polimerização e as superfícies das outras partes a serem revestidas são previamente aquecidas a uma temperatura compreendida entre 30 e 80° C e o líquido de revestimento é aplicado directamente sobre as superfícies das paredes internas aquecidas, etc. Depois de secas, as superfícies revestidas são lavadas com água, caso isso seja necessário.The drying process of wet coated surfaces provided by the application of the liquid that prevents the formation of polymer scale is not limited in any way. The following processes can be used: a process according to which, after applying the liquid, hot air is blown at an appropriate high temperature on the coated surfaces and a process according to which the internal surface of the wall polymerization container and the surfaces of the other parts to be coated are previously heated to a temperature between 30 and 80 ° C and the coating liquid is applied directly on the surfaces of the heated internal walls, etc. After drying, the coated surfaces are washed with water, if necessary.

O revestimento assim obtido tem normalmente um peso unitário de revestimento seco preferivelmente igual ou maior do queThe coating thus obtained normally has a dry coating unit weight preferably equal to or greater than

0,001 g/m² e, mais preferivelmente ainda, compreendido entre 0,05 e 2 g/m^a no estado seco.0.001 g / m ² and, more preferably, between 0.05 and 2 g / m ^a in the dry state.

A operaçao de revestimento pode realizar-se em cada de uma a dez cargas ímpares de polimerização. O revestimento formado tem boa durabilidade e mantém a acção de inibição da formação de incrustações; portanto, a operação de revestimento não se realiza necessariamente ao fim de cada carga de polimerização. Assim, melhora-se a produtividade.The coating operation can be carried out on each of one to ten unique polymerization loads. The formed coating has good durability and maintains the action of inhibiting the formation of scale; therefore, the coating operation does not necessarily take place at the end of each polymerization load. Thus, productivity is improved.

PolimerizaçãoPolymerization

Depois da formação do revestimento sobre a superfície interna da parede do reservatório de polimerização e, preferivelmente, sobre as outras partes com as quais o monómero pode entrar em contacto durante a polimerização, esta realiza-se de acordo comas maneiras de proceder convencionais. Quer dizer, carrega-se um monómero, um agente iniciador de polimerização e opcionalmente um meio de realização da polimerização, tal como água, etc., um agente auxiliar de suspensão, um agente dispersante sólido, um agente dispersante tal como um agente emulsionante não iónico ou aniónico, para dentro do recipiente de polimerização, seguindo-se a realização da polimerização de acordo com processos convencionais.After the formation of the coating on the inner surface of the polymerization reservoir wall and, preferably, on the other parts with which the monomer can come into contact during the polymerization, it takes place according to conventional ways. That is, a monomer, a polymerization initiating agent and optionally a polymerization carrying out medium, such as water, etc., an auxiliary suspending agent, a solid dispersing agent, a dispersing agent such as a non-emulsifying agent are charged. ionic or anionic, into the polymerization vessel, followed by polymerization according to conventional processes.

O monómero a ser polimerizado por aplicação do processoThe monomer to be polymerized by application of the process

de acordo com a presente invenção inclui cloreto de vinilo ou uma mistura de monómeros com cloreto de vinilo, normalmente em uma quantidade igual ou maior do que 50% em peso e um monómero copolimerizável com o cloreto de vinilo. O monómero copolimerizável com cloreto de vinilo inclui ésteres de vinilo, tais como acetato de vinilo e propionato de vinilo; ácido acrílico; ácido metacrílico e os seus ésteres ou sais; ácido maleico, ácido fumárico e os seus ésteres ou anidridos; estirenos, acrilonitrilo, vinilidenos halogenados e éteres de vinilo. Estes monómeros podem ser utilizados sozinhos ou em combinação de dois ou mais monómeros diferentes.according to the present invention includes vinyl chloride or a mixture of monomers with vinyl chloride, usually in an amount equal to or greater than 50% by weight and a copolymerizable monomer with vinyl chloride. The copolymerizable monomer with vinyl chloride includes vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl propionate; acrylic acid; methacrylic acid and its esters or salts; maleic acid, fumaric acid and its esters or anhydrides; styrenes, acrylonitrile, halogenated vinylidenes and vinyl ethers. These monomers can be used alone or in combination of two or more different monomers.

Nao há quaisquer limitações particulares quanto ao tipo de polimerização à qual o processo de acordo com a presente invenção pode ser aplicado. A presente invenção é eficaz em qualquer tipo de polmerização, tal como polimerização em suspensão, polimerização em emulsão, polimerização em solução, polimerização em massa e polimerização em fase gasosa. Particularmente, o processo de acordo com a presente invenção possui um efeito de inibição da formação de incrustações especialmente eficaz na polimerização em suspensão de sistemas de polimerização que contêm um álcool polivinílico parcialmente saponificado e/ou completamente saponificadó como agente dispersante.There are no particular limitations as to the type of polymerization to which the process according to the present invention can be applied. The present invention is effective in any type of polymerization, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, mass polymerization and gas phase polymerization. In particular, the process according to the present invention has a scale-inhibiting effect which is especially effective in suspension polymerization of polymerization systems containing a partially saponified and / or completely saponified polyvinyl alcohol as a dispersing agent.

Em seguida, descreve-se um processo geral na polimerização com referência ao caso da polimerização em suspensão, por *The following describes a general process in polymerization with reference to the case of suspension polymerization, by *

exemplo, mas trata-se apenas de um exemplo típico e não limitativo .example, but it is just a typical and not limiting example.

Em primeiro lugar, carregam-se para um recipiente de polimerização agua e um agente dispersante e, em seguida, um agente iniciador de polimerização. Subsequentemente, submete-se a vácuo o interior do recipiente de polimerização a uma pressão compreendida entre 0,1 e 760 mm de Hg e, em seguida, carrega-se um monómero (depois do que a pressão no interior do recipiente de polimerização fica geralmente compreendida entre 0,5 e 30 kgf/cm²relativos). Em seguida, realiza-se a polimerização a uma temperatura compreendida entre 30 e 80° C. Durante a realização de polimerização, pode adicionar-se uma quantidade complementar de um ou mais dos seguintes ingredientes: água, agente dispersante e agente iniciador de polimerização, caso este seja necessário.First, water and a dispersing agent are loaded into a polymerization vessel and then a polymerization initiator. Subsequently, the interior of the polymerization vessel is vacuumed at a pressure between 0.1 and 760 mm Hg and then a monomer is charged (after which the pressure inside the polymerization vessel is generally between 0.5 and 30 kgf / cm ² relative). Then, polymerization is carried out at a temperature between 30 and 80 ° C. During the polymerization process, a complementary amount of one or more of the following ingredients can be added: water, dispersing agent and polymerization initiating agent, if necessary.

A polimerização pode considerar-se completa quando a pressão no interior do recipiente de polimerização desce para um valor compreendido entre 0 e 7 kgf/cm^a relativos ou quando a ãgua de arrefecimento que passa através de uma camisa colocada em volta do recipiente de polimerização tem aproximadamente a mesma temperatura à entrada onde é alimentada e à saída onde é descarregada (isto é, quando a libertação de calor devida à reacção de polimerização praticamente desapareceu). A água, o agente dispersante e o agente iniciador de polimerização a serem carregados para a reacção de polimerização são utilizados em quantidades compreendidas entre 20 e 500 partes em peso, 0,01 e 30 partesThe polymerization can be considered complete when the pressure inside the polymerization vessel falls to a value ranging from 0 to 7 kgf / cm on or when cooling water which passes through a placed jacket around the polymerization vessel has approximately the same temperature at the inlet where it is fed and the outlet where it is discharged (that is, when the heat release due to the polymerization reaction has practically disappeared). The water, the dispersing agent and the polymerization initiator to be loaded for the polymerization reaction are used in amounts between 20 and 500 parts by weight, 0.01 and 30 parts

-1 ~h em peso e 0,01 e 5 partes em peso, respectivamente, por 100 partes em peso do monómero.-1 ~ h by weight and 0.01 and 5 parts by weight, respectively, per 100 parts by weight of the monomer.

A aplicação do processo para evitar a deposição de incrustações de polímero de acordo com a presente invenção à polimerização torna possível evitar que se depositem incrustações de polímero independentemente dos materiais que constituem a parede interior, etc. do recipiente de polimerização. Por exemplo, este processo pode evitar a deposição de incrustações de polímero mesmo no caso de a polimerização se realizar num recipiente de polimerização feito de aço, incluindo aço inoxidável ou aço revestido com vidro.The application of the process to prevent polymer scale deposition according to the present invention to polymerization makes it possible to prevent polymer scale deposits irrespective of the materials that make up the interior wall, etc. of the polymerization vessel. For example, this process can prevent the deposition of polymer scale even if the polymerization takes place in a polymerization vessel made of steel, including stainless steel or glass-coated steel.

Podem utilizar-se quaisquer materiais aditivos que sejam convencionalmente adicionados num sistema de polimerização, sem qualquer limitação. Mais especificamente, o processo de acordo com a presente invenção pode evitar eficazmente que se depositem os polímeros mesmo nos sistemas de polimerização que contêm os seguintes aditivos por exemplo, catalisadores de polimerização tais como peroxi-neodecanoato de tércio butilo, peroxi-dicarbonato de bis-(2-etil-hexilo), peróxido de 3,5,5-trimetil-hexanoílo, peroxi-neodecanoato de alfa-cumilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de ciclo-hexanona, peròxi-pivalato de tércio butilo, peroxi-dicarbonato de bis-(2-etil-hexilo), peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de 2,4-diclorobenzoílo, peroxi-dicarbonato de di-isopropilo, alfa,alfa'-azo-bis-isobutironitri-1 lo, alfa,alfa'-azo-bis-2,4-dimetil-valeronitrilo, peroxodissulfato de potássio, peroxodissulfato de amónio, hidroperóxido de p-mentano; agentes auxiliares de suspensão que compreendem compostos poliméricos naturais ou sintéticos, tais como álcoois poliviní licos parcialmente saponifiçados, álcoois polivinílicos completamente saponifiçados, ácidos poliacrílicos, copolímero de acetato de vinilo/anidrido maleico, derivados de celulose como hidroxipropilmetil-celulose e gelatina; agentes dispersantes sólidos, tais como fosfato de cálcio e hidroxi-apatite; agentes emulsionantes não iónicos, tais como monolaurato de sorbitano, trioleato de sorbitano e éter polioxietileno-alquílico; agentes emulsionantes aniónicos, tais como lauril-sulfato de sódio, alguil-benzeno-sulfonatos de sódio como dodecil-benzeno-sulfonato de sódio e dioctil-sulfo-succinato de sódio; cargas, tais como carbonato de cálcio e óxido de titânio; agentes estabilizantes, tais como sulfato de chumbo tribásico, estearato de cálcio, dilaurato de dibutil-estanho e mercaptido de dioctil-estanho; agentes lubrificantes, tais como cera de arroz, ácido esteárico e álcool cetílico; agentes plastificantes, tais como DOP e DBP; agentes de transferência de cadeia, tais como mercaptanos como tércio dodecil-mercaptano e tricloroetileno.Any additive materials that are conventionally added in a polymerization system can be used, without any limitation. More specifically, the process according to the present invention can effectively prevent polymers from being deposited even in polymerization systems containing the following additives, for example, polymerization catalysts such as tertiary butyl peroxyneodecanoate, bis-peroxydicarbonate (2-ethylhexyl), 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, alpha-cumyl peroxyneodecanoate, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, tertiary butyl peroxy-pivalate, bis peroxy-dicarbonate - (2-ethylhexyl), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, alpha, alpha'-azo-bis-isobutironitri-1 lo, alpha, alpha '-azo-bis-2,4-dimethyl-valeronitrile, potassium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, p-menthane hydroperoxide; auxiliary suspending agents comprising natural or synthetic polymeric compounds, such as partially saponified polyvinyl alcohols, fully saponified polyvinyl alcohols, polyacrylic acids, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose and gelatin; solid dispersing agents, such as calcium phosphate and hydroxy-apatite; nonionic emulsifying agents, such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate and polyoxyethylene alkyl ether; anionic emulsifying agents, such as sodium lauryl sulphate, sodium alkyl benzene sulphonates such as sodium dodecyl benzene sulphonate and sodium dioctyl sulfo succinate; fillers, such as calcium carbonate and titanium oxide; stabilizing agents, such as tribasic lead sulfate, calcium stearate, dibutyltin dilaurate and dioctyltin mercaptide; lubricating agents, such as rice wax, stearic acid and cetyl alcohol; plasticizing agents, such as DOP and DBP; chain transfer agents, such as mercaptans such as dodecyl mercaptan and trichlorethylene.

EXEMPLOSEXAMPLES

A presente invenção é em seguida descrita por meio de exemplos de trabalho e de exemplos comparativos. Em cada um dosThe present invention is described below by means of working examples and comparative examples. In each of the

ΛΛ

Quadros seguintes, as experiências assinaladas com asterisco (*) são exemplos comparativos e as outras experiências são exemplos de trabalho realizados de acordo com a presente invenção.The following tables, the experiments marked with an asterisk (*) are comparative examples and the other experiments are examples of work carried out in accordance with the present invention.

Exemplo 1Example 1

Álcoois polivinílicos completamente saponifiçados (B-1) utilizados nas experiências descritas são referidos no Quadro 1 e álcoois polivinílicos parcialmente saponifiçados (B-2) sao referidos no Quadro 2.Fully saponified polyvinyl alcohols (B-1) used in the experiments described are referred to in Table 1 and partially saponified polyvinyl alcohols (B-2) are referred to in Table 2.

A polimerização realizou-se procedendo de acordo com a seguinte maneira de proceder, utilizando um recipiente de polimerização de aço inoxidável com uma capacidade interna de 1000 litros, equipado com um agitador.Polymerization was carried out according to the following procedure, using a stainless steel polymerization container with an internal capacity of 1000 liters, equipped with a stirrer.

Em cada um dos ensaios, em primeiro lugar, dissolveu-se um componente A) (corante de naftoquinona natural) e um componente B) (B-1 : PVA completamente saponifiçado; B-2 : PVA parcialmente saponifiçado) num dissolvente, de maneira a obter-se uma concentração total como se indica no Quadro 3 e mediu-se o pH da solução e, caso isso seja necessário, adicionou-se um agente de ajustamento do pH, para preparar um líquido de revestimento. Aplicou-se o líquido de revestimento à parede interna e às outras partes com que os monómeros entram em contacto durante a polimerização, tais como o veio de agitação, as lâminas de agitação e asIn each of the tests, firstly, component A) (natural naphthoquinone dye) and component B) (B-1: completely saponified PVA; B-2: partially saponified PVA) were dissolved in a solvent, a total concentration was obtained as shown in Table 3 and the pH of the solution was measured and, if necessary, a pH adjusting agent was added to prepare a coating liquid. The coating liquid was applied to the inner wall and other parts with which the monomers come into contact during polymerization, such as the stirring shaft, stirring blades and

Όchicanas deflectoras. Em seguida, secaram-se as superfícies revestidas mediante aquecimento a 50° C durante dez minutos, seguido de lavagem com água. No entanto, nos Exemplos Comparativos, a operação de revestimento realizou-se como se descreve seguidamente: no Ensaio Numero 101, não se aplicou líquido de revestimento; nos Ensaios Números 102, 103, 124, 125 e 140, aplicou-se um líquido de revestimento que contém ou um componente A) ou um componente B); nos Ensaios Números 116, 130, 138, 156 e 157, utilizou-se um líquido de revestimento que contém um corante de azina sintético (C. I. Negro Ácido 2) em vez de um corante de naftoquinona natural (A); no Ensaio Número 139, utilizou-se um líquido de revestimento que contém um álcool polivinílico com um grau de polimerização igual a 40% em moles como componente B).Deflecting chicanes. Then, the coated surfaces were dried by heating at 50 ° C for ten minutes, followed by washing with water. However, in the Comparative Examples, the coating operation was carried out as described below: in Test Number 101, no coating liquid was applied; in Tests Numbers 102, 103, 124, 125 and 140, a coating liquid containing either component A) or component B) was applied; in Assays Numbers 116, 130, 138, 156 and 157, a coating liquid containing a synthetic azine dye (C. I. Acid Black 2) was used instead of a natural naphthoquinone dye (A); in Test Number 139, a coating liquid containing a polyvinyl alcohol with a degree of polymerization equal to 40 mole% as component B) was used.

No Quadro 3, dão-se indicações relativamente a cada um dos líquidos de revestimento utilizados nos ensaios, aos tipos dos componentes A) e B), à proporção em peso dos componentes A)/(B-1)/(B-2), ao tipo de dissolvente, à concentração total do componente A) e do componente B), ao tipo de agente de ajustamento do pH adicionado e ao pH da solução de revestimento.In Table 3, indications are given for each of the coating liquids used in the tests, the types of components A) and B), the proportion by weight of components A) / (B-1) / (B-2) , the type of solvent, the total concentration of component A) and component B), the type of pH adjustment agent added and the pH of the coating solution.

Subsequentemente, no recipiente de polimerização em que se formou o revestimento por meio da operação de revestimento que se descreveu antes, carregaram-se 400 quilogramas de água,Subsequently, in the polymerization vessel in which the coating was formed by means of the coating operation described above, 400 kilograms of water were loaded,

200 quilogramas de cloreto de vinilo, 250 gramas de álcool polivinílico parcialmente saponifiçado, 25 gramas de hidroxipropil-2200 kilograms of vinyl chloride, 250 grams of partially saponified polyvinyl alcohol, 25 grams of hydroxypropyl-2

metil-celulose e 75 gramas de lo. Em seguida, realizou-se a horas, com agitação.methyl cellulose and 75 grams of lo. Then, it was performed on hours, with agitation.

peroxi-dicarbonato de polimerização a 57° C di-isopropidurante seispolymerization peroxydicarbonate at 57 ° C diisopropylurant six

Medição da Quantidade de Incrustações de Polímero DepositadaMeasurement of Amount of Polymer Fouling Deposited

Depois de se completar a polimerização, mediu-se a quantidade de incrustações de polímero que se deposita na parede interna do recipiente de polimerização.After the polymerization was completed, the amount of polymer scale deposited on the inner wall of the polymerization vessel was measured.

Medição da BrancuraWhiteness Measurement

A brancura dos polímeros obtidos em cada ensaio foi medida procedendo de acordo com o seguinte processo.The whiteness of the polymers obtained in each test was measured by proceeding according to the following procedure.

À temperatura de 160° C, amassaram-se durante cinco minutos 100 partes em peso de polímero, 1 parte em peso de um agente estabilizante laurato de estanho (marca comercial registada: TS-101, produto da firma Akishima Chemical Co.) e 0,5 partes em peso de um agente estabilizante de cádmio (nome comercial registado C-100J, produto vendido pela firma Katsuta Kako Co.) e 50 partes em peso de um agente plastificante DOP, com um misturador de rolo duplo e, em seguida, moldou-se de maneira a obter-se uma folha com 1 milímetro de espessura. Subsequentemente, colocou-se esta folha num molde com 4 x 4 x 1,5 centímetros (espessura) e moldou-se com aquecimento a 160° c e sob uma pressãoAt 160 ° C, 100 parts by weight of polymer, 1 part by weight of a tin laurate stabilizing agent (registered trade mark: TS-101, product of Akishima Chemical Co.) and 0 , 5 parts by weight of a cadmium stabilizing agent (registered trade name C-100J, product sold by Katsuta Kako Co.) and 50 parts by weight of a DOP plasticizer, with a double roller mixer and then it was shaped so as to obtain a sheet 1 mm thick. Subsequently, this sheet was placed in a 4 x 4 x 1.5 cm (thick) mold and molded with heating at 160 ° C and under a pressure

Λ compreendida entre 65 e 70 kgf/cm², de maneira a preparar-se uma proveta de ensaio. Mediu-se a brancura L desta proveta de ensaio por meio da equação diferencial de cor de Hunter descrita em JISIt is between 65 and 70 kgf / cm ² , in order to prepare a test tube. The whiteness L of this test tube was measured using Hunter's differential color equation described in JIS

Z 8730 (1980). Verificou-se que a brancura é maior com o aumento do valor de L.Z 8730 (1980). It was found that whiteness is greater with the increase in the value of L.

Determinou-se o valor de L procedendo da seguinte forma.The value of L was determined by proceeding as follows.

Determinou-se o valor do estímulo Y de um sistema de cor XYZ de acordo com a colorimetria fotoeléctrica de estímulo triplo, usando um colorímetro fotoeléctrico de luz normal C (medidor de diferença de cores modelo Z-1001DP, produzido pela firma Nippon Denshoku Kogyo K. K.) de acordo com a norma JIS Z 8722. Como condição geométrica para iluminação e recepção de luz, adoptou-se a condição d definida no parágrafo 4.3.1 de JIS Z 8722. Seguidamente, calculou-se o valor de L com base na equação:The Y stimulus value of an XYZ color system was determined according to the triple stimulus photoelectric colorimetry, using a normal light photoelectric colorimeter C (color difference meter model Z-1001DP, produced by the firm Nippon Denshoku Kogyo KK ) according to JIS Z 8722. As a geometric condition for illumination and light reception, condition d defined in paragraph 4.3.1 of JIS Z 8722 was adopted. Then, the value of L was calculated based on the equation :

V2V2

L = 10Y^z descrita em JIS Z 8730 (1980).L = 10Y ^z described in JIS Z 8730 (1980).

Medição do Número dos Olhos de PeixeFish Eye Number Measurement

Transformou-se um polímero produzido em cada um dos ensaios numa folha e mediram-se os números dos olhos de peixe de acordo com o método que se descreve seguidamente.A polymer produced in each of the tests was transformed into a sheet and the numbers of the fish eyes were measured according to the method described below.

Ο ΊίΟ Ίί

Amassou-se a 150 C durante sete minutos, com rolos de 15,2 centímetros (6 polegadas), uma mistura constituída por 100 partes em peso de polímero, 50 partes em peso de DOP, 1 parte em peso de dilaurato de dibutil-estanho, 1 parte em peso de álcool cetílico, 0,25 parte em peso de óxido de titanio e 0,05 parte em peso de negro-de-fumo e depois moldou-se transformando-o numa folha com a espessura de 0,2 milímetro. Mediu-se o número de olhos de peixe por 100 centímetros quadrados da folha pelo método da transmitância de luz através da folha.It was kneaded at 150 C for seven minutes with 15.2 cm (6 inch) rolls, a mixture consisting of 100 parts by weight of polymer, 50 parts by weight of DOP, 1 part by weight of dibutyltin dilaurate , 1 part by weight of cetyl alcohol, 0.25 part by weight of titanium oxide and 0.05 part by weight of carbon black and then molded into a sheet with a thickness of 0.2 millimeter . The number of fish eyes per 100 square centimeters of the leaf was measured by the method of light transmittance through the leaf.

Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro 3.The results obtained are shown in Table 3.

4QUADRO 1 (B-1 )TABLE 1 (B-1)

Álcoois Polivinílicos Completamente SaponifiçadosCompletely saponified polyvinyl alcohols

<0 u ra <0 u frog -3ΚΓ- TO 4-1 hi -3ΚΓ- TO 4-1 hi Ltd) Ltd) Ό Ό το το • • XI XI 4-J 4-J -P -P 4-J 4-J 'cn 'cn o O δ δ δ δ XI XI XI XI XI XI •H •H ·*·*>· · * · *> · in in o O ( ( r- r- o O *» * » CP CP Φ Φ 1— 1- CN CN rH rH Φ Φ CN CN _rQ _r Q r— r— • • 1 1 Φ Φ 4-> 4-> 1 1 • • 1 1 to to a The 1 1 O O 1 1 ,Q , Q 1 1 _rQ _r Q < < ,Q , Q G G C Ç < < Ό Ό U U υ υ Λ Λ CJ CJ CJ CJ CJ CJ u u CJ CJ 2^; 2 ^; CJ CJ tO tO > > 4-1 4-1 •H •H 3 K 3 K 03 03 rH rH u u cu ass XI XI ι—1 ι — 1 E AND —1 -1 0 0 rG rG (0 (0 1—1 1—1 Π3 Π3 03 03 tO tO •H •H 03 03 Φ Φ Q Q to to •H •H tO tO υ υ tO tO υ υ <0 <0 0 0 •H •H G G > > x; x; LO LO > > E AND > > > > •H •H > > •H •H υ υ -Q -Q to to • • 0 0 u u CN CN 4-J 4-J 0 0 O O 0 0 0 0 B B G G > > 0 0 cu ass 1 1 CU ASS δ δ CG CG r* r * cu ass _c _ç CG CG r* r * Φ Φ CG CG 0 0 u u 3 3 π π δ δ δ δ õ O ε ε -*-» - * - » cu ass 3 3 tn tn 2 2 c ç 3 3 s s 3 3 3 3 3 3 0 0 >1 > 1 cn cn 4-1 4-1 5, 5, cn cn cn cn cn cn 3 3 cn cn cn cn 3 3 o O >, >, 03 03 4-1 4-1 w w t—( t— ( w w 4-1 4-1 4-J ω 1 4-J ω 1 4-1 4-1 tn tn 4-1 4-1 w w 4-> 4-> tn tn <o <o to to G G w w 1 1 0 0 W W ω ω ω 1 ω 1 w w ώ ώ w w w w G G 03 03 1 1 c ç G G 5 5 1 1 c ç 1 1 1 1 1 1 υ υ tO tO G G G G Ή Ή Φ Φ Sj Sj G G •H •H c ç c ç c ç G G c ç G G G G G G 3 3 •H •H x: x: cn cn m m •H •H x: x: ♦H ♦ H •H •H •H •H •H •H Ή Ή •H •H o3 o3 3 3 « « x; x; w w 0 0 x: x: 01 01 x: x: x: cn x: cn x: x: δ δ x: x: ω ω 2 2 14 14 *-* * - * co co O O cn cn co co cn cn cn cn 0 0 Ito Ito u» u » to to N N ♦H ♦ H G G Φ Φ ε ε o O o O o O o O o O o O o O •H •H o O o O o O o O o O o O o O ι—I ι — I o O LD LD LO LO o O r- r- o O Γ' Γ ' 0 0 CN CN CN CN CN CN CG CG Φ Φ Ό Ό 0 0 3 3 •H •H to to Ό Ό G G 'Φ 'Φ U U E AND 1 1 tn tn cn cn cn cn ♦H ♦ H •H •H Ή Ή -H -H u-c u-c LO LO 03 03 03 03 03 03 m m m m o O •H •H *» * » E AND E AND E AND «. «. - - *. *. c ç o O o O o O o O 3 3 3 3 3 3 cu ass ω ω +1 +1 0 0 0 0 0 0 +1 +1 H H +1 +1 (0 (0 Φ Φ cn cn f—1 f — 1 o O O O o O O O m m cn cn in in 0 0 *> *> *. *. *. *. *. *. ·. ·. Φ Φ E AND 0> 0> cn cn σ> σ> cn cn co co 00 00 Ό Ό u u o e the and σι σι <p <p CP CP σι σι cn cn cn cn cn cn 31t0 Φ 31t0 Φ Π3 Π3 o O G G (0 <#> (0 <#> u u 0 — 0 - Ol Hello (0 (0 X3 X3 υ υ Ό Ό Φ Φ U4 U4 CP CP 2 2 H H H H H H H H K K H H H H

Álcoois Polivinílicos Parcialmente Saponifiçado (0Partially Saponified Polyvinyl Alcohols (0

Ό (0Ό (0

MJ tn •H * tP 0) Φ X μ C toMJ tn • H * tP 0) Φ X μ C to

X O (Ο *H •Η P O XI X Π3 Φ &m ε — o o (0 oX O (Ο * H • Η P O XI X Π3 Φ & m ε - o o (0 o

XX

Π3 sS3 s

! (0 o (0 N •H X 0) ε! (0 o (0 N • H X 0) ε

Ή ι—f oΉ ι — f o

Ch oCh o

ΌΌ

OO

-H (0 Ό 'Φ ε-H (0 Ό 'Φ ε

ι •H Mm •H c o CM (ϋ w (Dι • H Mm • H c o CM (ϋ w (D

Ό ο ε 3ln3 Φ (0 O X tá <#> O O —Ό ο ε 3ln3 Φ (0 O X is <#> O O -

OlHello

ΌΌ

MJMJ

XX

ΌΌ

MJMJ

XI cq <XI cq <

CMCM

Π3 >Π3>

OO

CMCM

WW

4->4->

WW

II

CÇ

ΉΉ

XX

3Δo o3Δo o

'T cq tá'T cq ok

HH

H oH o

cq ιcq ι

<<

CM (0 >CM (0>

OO

CMCM

WW

XX

WW

I cI c

•H jC• H jC

JCLJCL

ΌΌ

XX

XI oXI o

OO

O cq +1 coThe cq +1 co

XI < 8XI <8

CM oCM o

cq ιcq ι

a aa a

o cthe c

φφ

V)V)

QQ

U oU o

o othe o

cq >cq>

CM ωCM ω

MJ wMJ w

I cI c

Ή xΉ x

JQ co coJQ co co

T3T3

HH

Γ.Γ.

oO

-cr in ι-cr in ι

X oX o

cç

Φ tn lí.N tn li.

o σι mo σι m

+i + i

NOTAS: * s - grau de saponificaçaoNOTES: * s - degree of saponification

vo cvo c

σ oσ o

UJ }UJ}

5. bt ** ·7τ''·<5. bt ** · 7τ '' · <

s~s ~

c 05 O ω uj s ti Σ Q J c 0 O 2 ç 05 O ω uj s ti Σ Q J c 0 O 2 0 >4 J KM a ω CL 0 > 4 J KM a ω CL 8 8 8 8 cn cn cn cn z3 z3 cn cn 8 8 m m =3 = 3 33 33 0^ 0 ^ c- ç- uO uO co co 20 20 ce ce lo it 0 0 LO LO to_ to_ 10 10 <0 <0 LA THERE tn tn in in lí^ li ^ CD CD ι/χ ι / χ 'Λ 'Λ 3 ω π < Q > 3 ω π <Q> C— Ç- P P rj c— rj ç- oj r- oj r- CL c- CL ç- c* ç* c- ç- t- t- CL C— CL Ç- C- Ç- r— r— 5 5 c— ç- ω 3 Q KM ω 3 Q KM 1 1 H 0 cn 0 cl, 0 ai ce 1 1 H 0 cn 0 cl, 0 ai ce CM ,E CM ,AND 8 8 8 8 oj oj cl cl CL CL CL CL § § CL CL CL CL CL CL ao to IP IP L3 L3 vo grandfather O O 8 8 5 5 2 Λ X 2 Λ X 06 06 ° ° O O a o* to* =5. = 5. 0 0 0, 0, => => O O O O O O 0 0 O O tn tn in in LO LO LO LO 0 0 0 0 0 0 <y* <y * O O O O 0 0 CO CO CD CD CO CO co co in in =3 = 3 43 43 vO grandfather CP CP W H Z ω W H Z ω 1 cn 0 =3 H n z X «Ç td Q. 1 cn 0 = 3 H n z X «Ç td Q. 1 1 1 1 5 5 3 3 1 1 g g s s g g g g g g 8 ií 8 there 8 _J7 8 _J7 8 _> 8 _> s s < < ω ω Ο Η O ω ω Ο Η O ( Λ ° ( Λ ° õ 0 0 O 0 0 LO LO tO tO LO LO lo it m m m m m m m m cn cn LT> LT> LO LO 0 0 LO LO 10 10 lO lO LO LO co ω co ω O O o O 0 0 6Ί 6Ί 0 0 0 0 θ’¹ θ ' ¹ 0 0 O O O O O O — - O O Q Q O O Ó* O* Λ.Η ~ ζ? Z J CzW < OH Λ.Η ~ ζ? Z J CzW < OH 8 8 8 8 8 8 g g g g ξ ξ 8 8 ? ? ? ? 8 8 8 8 ? ? 8 8 ξ ξ g g è and 5^ 5 ^ g g è and 8 8 s s g g è and 8 8 8 8 è and è and s s 8 8 g g ω H ω H Ή Ή -d -d —< - < Ή Ή »—1 "-1 •-M • -M «M «M r-M r-M —( - ( z. w z. w c ç c ç c ç c ç c ç c ç cl cl 0 0 0 0 ’ο ’Ο 0 0 c ç c ç c ç c ç c ç > —3 > —3 u u 4J 4J u u u» u » 2 2 u u 4M 4M ca here ca here ca here <a <a 4M 4M u u ÍJ ÍJ M M u u O cn O cn X X Xj Xj 2 2 x x x x X X X X ω ω ω ω ω ω ω ω X X X X X X X X X X C9 3 C9 3 a 3 The 3 <9 3 <9 3 ca 3 here 3 (0 3 (0 3 t9 3 t9 3 «a □ "The □ a 3 The 3 (9 3 (9 3 (9 3 (9 3 ca □ here □ ca 3 here 3 ca 3 here 3 ca 3 here 3 ca 3 here 3 d 3 d 3 ·< · < ‘C 'Ç *< * < % % *< * < *< * < *< * < >< > < m; m; m: m: m; m; m: m: »< »< «c "ç X X CL CL Ui a Ui The έ έ O O 8 8 2 2 8 8 8 8 IT> IT> 8 8 in in 8 8 £ £ 8 8 0 0 § § $ $ g g »<ç <_> O cn — ce ω ι O a. CD o. íte Ο « <c CL <> »<Ç <_> The cn - ce ω ι The a. CD O. it Ο «<C CL <> è à and The ç> 0 ç> 0 σ χ 8 σ χ 8 1 1 § 8 § 8 § 8 § 8 ! ! 1 1 ç? 8 ç? 8 ! ! ! ! 8 8 s 8 s 8 ô à O The ò è O and ! ! Vi O Saw O rn cn KM 0 ui O O H 0 z rn cn KM 0 ui O O H 0 z cn O 3 cn O 3 8 8 £ £ 8 8 8 8 s s J vM £ •^23 J vM £ • ^ 23 KM tu KM KM you KM | | II cn II cn II <n II <n II cn II cn s s II cn II cn ¹¹ s s II cn II cn vm > KM come > KM CN KM O 1 U ce «1 O < CN KM O 1 U ce «1 O < O 3 O 3 â The â_ The_ â The â The â The â The â The â The 0 a 0 The TO O TO O TJ W TJ W â The â The â The aí tl there tl 0 0 CL Vi KM CL Saw KM cn cn ω M O H cn cn ω M O H cn O cn O O O Õ H w Õ H w 3 3 O O 4 z í 4 z í KM u. KM u. | | | | | | | | | | | | | | 1 1 I I 1 1 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 I I K-, > _J K-,> _J Z Z 7 U è 7 U è 3 3 s-, õ, cj s-, õ, cj <n <n u O -4 u The -4 1 1 CQ C «.M L QC Ç «.M L c ç U 3 H O 2 H «3 < U 3 H O 2 H «3 < •H L V •H L V N ca 4J N here 4J L ca L here ca u tM here u tM <9 <9 ce Z O ce Z O <9 <9 <9 <9 ca here a The 5 5 O < z The < z T3 T3 O O t t Mm Mm u u ca here c ç 3 3 < O km 2 <O km 2 υ υ Ή Ή κ κ C Ç L L ca here c ç u u 05 km *4 => 05 km * 4 => «a "The | | ca here <a <a ca here C9 C9 _^C _ ^C •H •H L L Ή Ή 4_» 4_ » Um a u u H CZ 3 ° H CZ 3rd •H •H 1 1 Ή Ή tM tM •tM • tM -H -H u u p c Praça 5 5 U U «a "The ca here 3 3 JZ JZ L L 'O 'O X H H X H H <a <a flj flj BJ BJ <a <a ca here 4J 4J -a c -a c B B »M »M tM tM r*M r * M » » D D •H •H < 2 <2 fO fO «9 «9 <9 <9 «9 «9 i u i u Ό Ό *□ * □ O O 0 0 V V tM tM ó O UM ONE Mu Mu _£} _ £} um one U-( U- ( KM KM m m r* r * •H •H •H •H 6 6 <u <u KM KM tM tM z z Z Z z z 2 2 2 2 O O Ί Ί CN CN ΓΜ ΓΜ O O 0 0 ΓΜ ΓΜ < < CJ CJ Ò O & 5 & 5 33 OJ 33 OJ ÍÇ IC sp í\i sp í \ i R R 8 8 s s 8 8 cn cn R R g> g> £ £ g g fn fn 6 6 g g

£ )£)

3 3 8 8 Sl Sl £ £ ã The 8 8 5 5 8 8 tr \O tr \O 5 5 ir -O go -O 5i 5i g g tr LO tr LO β β ir go 6 6 S ra ί⁵ S ra ί ⁵ C. I. Negro ãcido 2 C. I. Acid black 2 o P z re oo o (b. o cl o NJ O P z re oo O (B. O cl O NJ o sr P Ω O 3 H- 3 O) O mr P Ω O 3 H- 3 O) o ST P O o 3 P 3 Ib rr re ί Ib n t-N o P P Ω O O ST P O O 3 P 3 Ib rr re ί Ib n t-N O P P Ω O NJ {L 3 re n P P 1 3 tu i-n Ib N ta 1 P 3 Ib NJ {L 3 re n P P 1 3 you i-n Ib N OK 1 P 3 Ib NJ 1 a re rr H- Κ- Ι 3 0) i-h rr tu N o> n P □ tu NJ 1 The re rr H- Κ- Ι 3 0) i-h rr you N o> n P □ you NJ 1 Θ re r P P 1 3 Ib «-t» rr Ql N Ib K P 3 ta NJ 1 Θ re r P P 1 3 Ib «-T» rr Ql N Ib K P 3 OK 2 tb b N CU H P 3 tb 2 Also B N ASS H P 3 Also > n re rr P- P 1 n 3* P n 0 3 P 3 (b > n re rr P- P 1 n 3 * P n 0 3 P 3 (B NJ 3* P CL »1 O X P· 1 3 tu ΚΊ rr tb N Ib »í P 3 Ql NJ 3 * P CL "1 O X P· 1 3 you ΚΊ rr Also N Ib »Í P 3 Ql rí NJ P 1 3 3* » H· CL n o X p- 1 o 1 B re rr p* P· 1 3 Ib l-h rr Q> N b> 1 rí NJ P 1 3 3 * »H · CL n o X P- 1 O 1 B re rr P* P· 1 3 Ib l-h rr Q> N b> 1 rj 3' p- n o 3 P· □ Qi rj 3 ' P- n O 3 P· □ Qi rt 3* Ρ- Ω O 3 H- 3 Q> rt 3 * Ρ- Ω O 3 H- 3 Q> CJ 3* Ρ- Ω O 3 P- 3 Q> CJ 3 * Ρ- Ω O 3 P- 3 Q> O Ρ- Ω O 3 p- 3 Qi O Ρ- Ω O 3 P- 3 Qi Γ5 3* Ρ- Ω Ο 3 Ρ- 3 tu Γ5 3 * Ρ- Ω Ο 3 Ρ- 3 you n 3 Ω O 3 P- 3 Qi n 3 Ω O 3 P- 3 Qi η zr Ρ- Ω Ο Ρ Ρ- 3 tb η zr Ρ- Ω Ο Ρ Ρ- 3 Also 3 § σ m. JO 33 C p< Ρ» > 2 ο η ζ ο > g > Η Η m C 90 Ο 3 § σ m. OJ 33 C p < Ρ »> 2 ο η ζ ο > g > Η Η m Ç 90 Ο F F F v» 11 $ *o F v » 11 $ *O y w II 8 O y w II 8 O a? (4 H 8 In The? (4 H 8 In Γ í/1 II 8 *o Γ í / 1 II 8 *O CL ΙΛ ΙΛ/ £ O CL ΙΛ ΙΛ / £ O rT rT p-t O p-t O s ΙΛ Γν s o s ΙΛ Γν s O ÈS¹ ÈS ¹ P P c* ç* F £ *o F £ *O 1 1 ίΛ S ο ζ ρ Ρ η δ ο (Λ ίΛ s ο ζ ρ Ρ η δ ο (Λ η § Γ· Μ Ρ ζ Ρ W η § Γ · Μ Ρ ζ Ρ W Ο 03 Ρ ι Ρ Ρ < *-* Ρ SF Ρ ο Ρ< Ο π ο Ο ρ ίΛ ίΛ Ο 03 Ρ ι Ρ Ρ <* - * Ρ SF Ρ ο Ρ <Ο π ο Ο ρ ίΛ ίΛ W Ρ C5 Ο Ο Ρ σι W Ρ C5 Ο Ο Ρ σι E? (Λ II s AND? (Λ II s Π π οι II -4 O Π π οι II -4 O g g 3 a. 3 The. P4 F ΙΛ 11 8 P4 F ΙΛ 11 8 R n R n R O (Λ II -4 kD R O (Λ II -4 kD í? í? F w II 8 F w II 8 ¹¹ F V) 8 F V) 8 ίΛ % ο ζ Ρ pj Ρ η U1 ίΛ % ο ζ Ρ pj Ρ η U1 Ρ > S0 C3 Ρ S ζ Ρ Μ Ρ > S0 C3 Ρ s ζ Ρ Μ »0 ζ-ν Ο W Ρ · Ρ< ΝΙ < Ρ SP Ρ ο w Ο Ο ο ο »-» V) ίΛ »0 ζ-ν Ο W Ρ · Ρ <ΝΙ < Ρ SP W ο w Ο Ο ο ο »-» V) ίΛ Ο Ρ ρ < Ρ 2 Ρ Ρ Ρ ο ίΛ Ο Ρ ρ < Ρ 2 Ρ Ρ Ρ ο ίΛ 001/001/001 001/001/001 8 8 8 8 ç ç *3 8 * 3 8 1 ç 8 1 ç 8 § § 8 § § 8 § 8 § 8 § 8 § 8 § £ 8 § £ 8 § 1 § 1 1 8 1 8 £ £ 8 8 § £ 8 § £ 8 § 1 8 § 1 8 Í3 § O Í3 § O § ç 8 § ç 8 ρ ο ρ ο H na 2 ρ-κ Τ3 m 73 ο Τ Π] 30 ίΛ Ό < °& ¥ ΰ ΓΌ 2 H in 2 ρ-κ Τ3 m 73 ο Τ Π] 30 ίΛ Ό <° & ¥ ΰ ΓΌ 2 Âgua/Mecanol Water / Mecanol 00 c P 2 re n Ib 3 O P 00 ç P 2 re n Ib 3 O P >» oo c Ql 2 ft rr 0) 3 O P > » oo ç Ql 2 ft rr 0) 3 O P >1 00 c Ib \ 2 re rr Qi 3 O > 1 00 ç Ib \ 2 re rr Qi 3 O > 00 c Q> 2 re rr Ib 3 0 P > 00 ç Q> 2 re rr Ib 3 0 P 00 c Ib 2 re Γ» lb 3 O P 00 ç Ib 2 re Γ » lb 3 O P > 00 c (b Ϊ re rr Qi 3 O P > 00 ç (B Ϊ re rr Qi 3 O P > 00 3 3 2 re rr tb 3 O P > 00 3 3 2 re rr Also 3 O P 00 c ta 2 re P Ib 3 O P 00 ç OK 2 re P Ib 3 O P 00 C QJ 2 re rr (U 3 O P 00 Ç QJ 2 re rr (U 3 O P & c (0 '— 2 re rr P 3 O & c (0 '- 2 re rr P 3 O >» 00 c Q> 2 re rr Cb D O > » 00 ç Q> 2 re rr Cb D O oo c ta 2 ft cr tu 3 O (- oo ç OK 2 ft cr you 3 O (- >» 00 c (b 2 re rr Qi □ O > » 00 ç (B 2 re rr Qi □ O £ c tu 2 re rr Qi 3 O P £ ç you 2 re rr Qi 3 O P > oo c ta 2 re rr Q> 3 O h- > oo ç OK 2 re rr Q> 3 O H- > 00 c Ql 2 re cr Q> □ O > 00 ç Ql 2 re cr Q> □ O οο 3 Ρ 2 re rr Ql 3 Ο Ρ· οο 3 Ρ 2 re rr Ql 3 Ο Ρ · ίΛ Ο Ρ < Ρ 2 Ρ Ρ ίΛ Ο Ρ < Ρ 2 Ρ Ρ s s I I § â § The z—·. ζ s z— ·. ζ s 1 1 y—S 1 y — S 1 ? 8 ? 8 z—n 1 z — n 1 I I s & s & s s £ 8 £ 8 8 á 8 The 8 8 8 8 8 8 1 1 § 8 § 8 8 è 8 and o LO O LO o cu O ass o Ιθ O Ιθ o lo O it Io Io C) co Ç) co O Io O Io o co O co Ci Io Ci Io 'O Io 'O Io o LO O LO O In O In O In O In In In O In O In o V. O V. vn vn ο Ιη ο Ιη Μ Μ > ρ η '—· Ο Ρ + Ρ 2 > Ρ OJ r-g- σ ό η ρ >< Ο ο ζ I > ρ η '- · Ο Ρ + Ρ 2> Ρ OJ r-g- σ ό η ρ> <Ο ο ζ I S r- Q s r- Q a= $ a = $ 8 8 & ΰ & ΰ £- Í3 £ - Í3 g g fa Γ** D fa Γ ** D s Í— g s Í— g e and s s 2 F“ s 2 F “ s S s S s B B s s B B B - B - S s σ m Ό X σ m Ό X Ρ σ S Μ > Sê ΟΙ<Ζ) Ρ σ s Μ> Be ΟΙ <Ζ) £ Ρ ζ Ρ Μ £ Ρ ζ Ρ Μ o *ο O * ο σι o σι O u> w o u> w O U7 o U7 O σ o σ O <D σι <D σι O In O In kO ’σι kO ’Σι & 'Cn & 'Cn CD In CD In CD In CD In ’Ò 'O kO Io kO Io vO '0 grandfather '0 o o O O CD C CD Ç o O lO Ο lO Ο ·£ · £ o O O O o O - - o O o O o O o O o O O O o O O O o O £ £ ο σ > > X η r> 10) ο σ>> X η r> 10) σ ΓΠ ο Ρ ίΛ σ ΓΠ ο Ρ ίΛ -4 2 Ο Γ> <3 Ρ 53 > C 2 J0 ρ C0 ρ -JP Ρ w 32 > σ Νΐρ -η > -το >ι b OOP σ σ Ρ Ρ -4 2 Ο Γ> <3 Ρ 53> C 2 J0 ρ C0 ρ -JP Ρ w 32> σ Νΐρ -η> -το> ι b OOP σ σ Ρ Ρ 1 1 Cf. Cf. σ' σ ' £r £ r σι σι Oo Oo c ç o O o O o O o O LO LO ΓΟ ΓΟ O O o O rr c rr ç 1 1 π σ Ο Ρ) > Itl π σ Ο Ρ)> Itl σ X ”0 ο Ρ-Ι ίΛ σ X ”0 ο Ρ-Ι ίΛ s s σι s s σι σ' σ ' -4 ro In -4 ro In -4 NJ In -4 NJ In ?d In ? d In -0 ro In -0 ro In -o ro In -O ro In -o ro In -O ro In rd *ò rd *O rd 'ó rd 'O -o rc In -O rc In -Ό JO In -Ό OJ In -4 ro In -4 ro In -4 rc In -4 rc In —J NJ σ -J NJ σ r~J o r ~ J O -0 ,σ ~ο -0 , σ ~ ο -ο ο -ο ο Γ Γ < σ Ρ ρ ο Ρ < σ Ρ ρ ο Ρ 8 8 00 00 0D 0D co co -4 -4 co co ro ro co co LO LO ro ro σι σι σι σι LO LO CO CO σι σι σ σ 8 8 TJ m ρ σ X Μ ρι TJ m ρ σ X Μ ρι ο ρ X ο ο ρ X ο ζ C. C3 2 Ρ Ρ 50 Ο ζ C. C3 2 Ρ Ρ 50 Ο

QUADRO 3 (Continuação)TABLE 3 (Continued)

-29ζ-29ζ

Ensaiaram-se os polímeros obtidos referidos antes relativamente à sua massa acordo com o parágrafo 3.3 de JIS K 6721 . estão indicados no Quadro 4.The polymers obtained above were tested for their mass according to paragraph 3.3 of JIS K 6721. are shown in Table 4.

em alguns dos ensaios volúmica a granel de Os resultados obtidosin some of the bulk volumetric tests of The results obtained

Z ω/ Z ω /

QUADRO 4TABLE 4

Experiência Número Experience Number Massa volúmica a gra^ηθ1 (g/cm^)Density to gr ^η θ1 (g / cm ^) 1 01 * 1 01 * 0,526 0.526 1 08* 1 08 * 0,511 0.511 1 1 6* 1 1 6 * 0,515 0.515 1 04 1 04 0,525 0.525 1 09 1 09 0,524 0.524 1 1 0 1 1 0 0,525 0.525 1 1 7 1 1 7 0,526 0.526 1 1 8 1 1 8 0,525 0.525 1 1 9 1 1 9 0,526 0.526 1 20 1 20 0,524 0.524 1 30* 1 30 * 0,508 0.508 1 38* 1 38 * 0,51 4 0.51 4 126 126 0,526 0.526 1 27 1 27 0,526 0.526 1 31 1 31 0,522 0.522 1 32 1 32 0,525 0.525 1 34 1 34 0,525 0.525 135 135 0,522 0.522 1 51 * 1 51 * 0,518 0.518 1 57* 1 57 * 0,51 3 0.51 3 1 43 1 43 0,524 0.524 1 44 1 44 0,526 0.526 1 45 1 45 0,526 0.526 1 50 1 50 0,525 0.525 ,53 , 53 0,523 0.523

1.- Processo para a preparação de um agente para evi-1.- Process for the preparation of an agent to prevent

Claims

1.- Process for the preparation of an agent to prevent the formation of polymer scale for use in the polymerization of vinyl chloride monomer or a mixture of monomers containing vinyl chloride monomer as the main component, characterized by the fact that to mix:

A) a natural naphthoquinone dye; and

B) a polyvinyl alcohol with a degree of saponification of at least 50 mole%, preferably in an amount of component 3) comprised between 0.1 and 10 000 parts by weight per 100 parts by weight of component A ).

2. A process according to claim 1, characterized in that the natural dye of naphthoquinone A) comprises at least one dye chosen from chiconins and naphthazarins.

3. Process according to claim 2, characterized in that component A) comprises at least one compound chosen from chiconin, acetyl-chiconins, isobutyl-chiconins, fb-fb '-dimethylacryl-chiconins, β-hydroxy- iso valeryl-chiconins, teracryl-chiconins, naphtazarina, 2,3-dihydroxinaftazarina, 2-methylnaftazarina, 2-hydroxinaftazarina, 2-hydroxy-3-methylnaftazarina, 2-hydroxy-3-ethylnaftazarina, 2-hydroxy-3- acetylnaftazarina and 2,7-dimethylnaftazarina.

4. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that component B) comprises a polyvinyl alcohol with a degree of saponification equal to at least 95 mole%.

5. A process according to claim 4, characterized in that component B) consists essentially of

B-1) a polyvinyl alcohol with a degree of saponification equal to at least 95 mole%; and

9 Λ *

B-2) a polyvinyl alcohol with a degree of saponification equal to at least 70% by moles, but less than 95% by moles.

A process according to claim 5, characterized in that the weight ratio (component B-1) / component B-2) is between 1/50 and 50/1.

7. A process according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyvinyl alcohol of component B) has a degree of polymerization between 300 and 8,000.

8. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that a solvent is added and the final composition is in the form of a solution or dispersion.

9. A process according to claim 8, characterized in that the total concentration of components A) and B) is between 0.001 and 20% by weight.

10. - Polymerization container, characterized by the fact that it has a coating on its internal wall surfaces that comprises:

A) a natural naphthoquinone dye; and

B) a polyvinyl alcohol with a degree of saponification equal to at least 50 mole%.

11. Polymerization container according to claim 10, characterized in that the same coating as mentioned above has formed on other parts of the polymerization container with which the monomer comes into contact during polymerization, in addition to the internal wall surfaces.

12. Polymerization container according to claim 10 or 11, characterized in that the same coating as mentioned above has formed on the parts of the unreacted monomer recovery system with which the unreacted monomer gets in touch.

13. Polymerization container according to any one of claims 10 to 12, characterized in that said coating has a weight per unit area equal to at least 0.001 g / m2 in the dry state.

14. - Process to prevent the deposition of polymer scale during polymerization of vinyl chloride monomer or a mixture of monomers containing vinyl chloride monomer as the main component in a polymerization vessel, characterized by the fact that it is carried out said polymerization in a polymerization container that has a coating on the internal surfaces of its wall comprising:

A) a natural naphthoquinone dye; and

15. A process according to claim 14, characterized in that the monomer to be polymerized is a mixture of monomers consisting of vinyl chloride and at least one monomer chosen from vinyl esters, acrylic acid, methacrylic acid and its esters and salts, maleic acid and fumaric acid and its esters and anhydrides, styrenes and acrylonitrile and halogenated vinylidenes.

16. A process according to claim 14 or 15, characterized in that said polymerization is carried out as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, mass polymerization or gas phase polymerization.