PT97709A - Processo para a preparacao de composicoes supercondutoras a base de itrio ou de uma terra rara, um metal alcalino-terroso, cobre e oxigenio - Google Patents
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Description
C: "PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE COMPOSIÇQES SUPERCONDUTORAS A BASE DE 1TRIO OU DE UMA TERRA RARA, UM METAL ALCALINO-TER-ROSO, COBRE E OXIGÉNIO" A presente invenção refere-se à preparação de uma composição supercondutora à base de ítrio ou de uma terra rara, de um metal alcalino-terroso, de cobre e de oxigénio, nomeadamente do tipo YBaCuO.
Mais precisamente, refere-se a composições do tipo chamado habitualmente "1 2 4", como, por exemplo, YBa2Cu40g.
Entre as composições supercondutoras estudadas nestes últimos anos, conhece-se a fase YBa2CUg0y (1 2 3), que é a primeira de uma série de fórmula geral (n = 0) Y2Ba4Cu6+n°14+n
Além disso, nesta mesma série, conhece-se a fase YBa^Cu^Og (1 24) (n = 2), cuja temperatura Tc onset (em magnetismo) é igual a 81K, e uma fase derivada desta por -2- ( substituição com cálcio Yq gCag .|Ba2Cu40g cuja temperatura Tc onset é igual a 90K. Além de possuírem temperaturas críticas bastante elevadas, estas últimas fases são também particularmente interessantes por causa da estabilidade do seu teor de oxigénio a altas temperaturas, o que as torna perfeitamente aptas a serem utilizadas na fabricação de peças industriais (fios compósitos, por exemplo), fabricação essa que implica temperaturas elevadas.
Mas acontece que a preparação das composições supercondutores do tipo 1 2 4 necessita geralmente de realizar-se a uma pressão elevada, por exemplo compreendida entre 3 e 40 MPa. Estas pressões obrigam à utilização de equipamentos complexos, o que complica muito a afinação de um processo industrial.
Propuseram-se outros processo para se dispensar altas pressões, mas tais processos não são satisfatórios porque originam fases que não são puras e cujas temperaturas críticas são mais baixas do que as temperaturas críticas das fases preparadas sob alta pressão. 0 objectivo principal da presente invenção é, portanto, proporcionar um processo simples para a preparação de composições supercondutoras do tipo Yf^Cu^Og e derivadas a temperaturas críticas e com os graus de pureza maio-
Com esta finalidade e de acordo com uma forma de re_a lização preferida da presente invenção, o processo de preparação de uma composição supercondutora do tipo L1-xM'xH2-yM"yCu4°8 em que o símbolo L representa ítrio, uma terra rara ou uma combinação destes elementos, o símbolo M1 representa um elemento de valência inferior à do elemeji to L, o símbolo M representa um metal alcalino-terro-so e o símbolo M" representa um elemento de valência inferior ou igual a 2, 0^ 0,3 e 0€ y < 1, caracteriza-se pelo facto de se misturarem compostos que com preendem os elementos L, Μ', Μ, M", Cu e 0 com um aditivo que é um peróxido ou um hiperóxido alcalino e depois aquecer-se e fazer-se reagir a mistura assim obtida.
De acordo com uma segunda forma de realização da pr£ sente invenção, o processo para a preparação de uma composição supercondutora do tipo
em que os símbolos L, Μ1, Μ, M" e x têm os significados definidos antes, caracteriza-se pelo facto de, numa primeira fase, se misturar um composto que compreende cobre e oxigénio com um peróxido ou um hiperóxido alcalino; aquecer-se e fazer-se reagir a prj_ meira mistura assim formada e depois, numa segunda fase, misturar-se o produto da reacção obtido na fase anterior com com postos que compreendem os elementos L, Μ1, Μ, M" e 0 e, eventualmente, Cu, nas quantidades convenientes, aquecer-se a mi_s tura e fazer-se reagir a segunda mistura assim obtida. 0 processo de acordo com a presente invenção permite operar à pressão normal de oxigénio, obtendo-se produtos puros e com uma temperatura crítica igual ou muito próxima das temperaturas dos produtos obtidos sob alta pressão.
Outras características e vantagens da presente invenção tornar-se-ão ainda mais evidentes mediante a leitura da memória descritiva e dos Exemplos concretos, mas não limitatj_ vos, que se seguem. A invenção aplica-se às composições supercondutoras do tipo L1-xM'xM2-yH"yCu4°8
em que o e lantan da class o ítrio. -se que combinaç símbolo L representa um metal escolhido entre ítrio ídeos ou terras raras, isto é, os elementos 57 a 71 ificação periódica. L pode ser mais particularmente Pode também citar-se nomeadamente o érbio. Entende-L pode também designar, na fórmula geral (1), uma ão de elementos do tipo referido antes. 0 significado de M é escolhido no grupo dos metais alcalino-terrosos. A invenção aplica-se particularmente bem ao caso em que M representa o bário. 0 elemento de susbtituição representado por M' é um elemento de valência inferior à do elemento L, podendo ser mais particularmente um elemento bivalente. E escolhido de preferência entre os elementos bivalentes de tamanho próximo do elemento L. Pode tratar-se, por exemplo, de um elemento dos grupos Ia, 11a e 11b. Pode mencionar-se, nomeadamente, o cálcio, o sódio ou o cádmio.
No caso em que M é o bário, M1 é diferente de M. M" é um elemento de valência inferior ou igual a 2. E^ colhe-se, de preferência, entre os elementos de tamanho próx_i_ mo do de M. Em particular, pode tratar-se de um elemento dos grupos Ia, 11a e 11b. Podem mencionar-se como exemplos o potássio ou o estrôncio. 6-
Quando, na fórmula geral (1), x = y = 0, obtêm-se então composições do tipo LMgCu^Og, das quais um exemplo especialmente preferido para a invenção é YE^Cu^Og. A invenção aplica-se ainda particularmente bem às com posiçõe deste tipo mas substituídas, composições de fórmula geral (1), na qual x > 0 e y = 0. 0 valor de x varia entre 0 e 0,3 inclusive, de prefe rência entre 0 e 0,1. Podem mencionar-se particularmente as composições nas quais x = 0,1 e y = 0 do tipo L0,9M'o,1M2Cu4°8: na qual o símbolo M1 é nomeadamente o cálcio. 0 processo de acordo com a presente invenção pode realizar-se na prática de acordo com duas formas de realização.
Em primeiro lugar, descreve-se a forma de realização preferida.
De acordo com esta forma de realização, o processo consiste em, primeiramente, misturar os compostos que compreendem os elementos L, M, Cu e 0 e, eventualmente, M' e
Geralmente, os compostos que compreendem os elementos mencionados antes são escolhidos entre os óxidos ou os peró-xidos destes elementos ou os seus sais de ácidos inorgânicos ou orgânicos.
De uma maneira geral, no que diz respeito aos sais, estes devem ser escolhidos entre os que são susceptíveis de se decomporem facilmente durante as operações de aquecimento ulteriores do processo.
Para os sais de ácidos inorgânicos, podem citar-se os cloretos, os carbonatos e, de preferência, os nitratos.
Para os sais de ácidos orgânicos, podem utilizar-se os sais dos ácidos orgânicos alifáticos, nomeadamente ácidos aH fáticos saturados, por exemplo o ácido acético.
Podem também mencionar-se os sais dos diácidos, no-meadamene diácidos alifáticos, como, por exemplo, ácido oxá-lico, assim como os sais de poliácidos-álcoois, tais como, por exemplo, os ácidos cítico, málico, tartárico, glicólico e láctico. Os sais dos ácidos orgânicos complexantes são geralmente muito convenientes. A título de exemplo, utiliza-se, como elemento L, os óxidos de fórmula I^Og, como Y20g.
Para o cobre, utiliza-se nomeadamente CuO. 0 bário pode ser empregado, por exemplo sob a forma de nitrato, de óxido ou de peróxido.
Alguns dos elementos citados antes podem ser empregados sob a forma combinada e, nomeadamente, sob a forma de óxido combinado, tal como, por exemplo, MCul^ e, particularmeji te, BaCu02 e L^MCuO^ e, nomeadamente, Y2BaCu0g e Ll^Cu^Oy, C£ mo YBagCu.^.
De acordo com uma característica essencial da presente invenção, utiliza-se, além disso, um aditivo que é um peró xido ou um hiperóxido alcalino. A ttulo de exemplo de metal alcalino, podem mencionar-se, muito particularmente, o sódio e o potássio.
Assim, pode escolher-se o aditivo entre o grupo que compreende o peróxido de sódio, 0 peróxido de potássio, K2O2, e 0 hiperóxido de potássio, KOg. Podem também utilizar--se estes reagentes em combinação.
Efectua-se uma mistura íntima do aditivo e dos compostos nas quantidades convenientes, isto é, que correspondem às proporções estequiométricas da composição final pretendida. A quantidade de aditivo utilizada não é crítica. No entanto, é preferível utilizar uma quantidade mínima correspondente à quarta parte da quantidade de cobre, em moles, preseji te na composição supercondutora. Uma quantidade maior permite melhorar a pureza da fase final. E também preferível não ultrapassar uma quantidade que ultrapasse 3/4 da quantidade de cobre, em moles, porque acima deste valor não há melhoria do grau de pureza.
Em seguida, aquece-se a mistura assim obtida de manej_ ra a provocar uma reacção no estado sólido e formar assim a composição pretendida. 0 aquecimento e a reacção têm lugar sob atmosfera de oxigénio, de preferência mantendo um varrimento com oxigénio. Em princípio, trabalha-se à pressão normal. A temperatura mínima à qual têm lugar o aquecimento e a reacção é fixada pela cinética da reacção. A temperatura máxima é fixada pela estabilidade da fase à temperatura.
Na prática, o aquecimento e a reacção têm lugar a uma -10-
temperatura pelo menos igual a 700° C, nomeadamente pelo menos igual a 800° C e, mais particularmente, compreendida entre 800 e 840° C. A duração do aquecimento e da reacção está habitualmente compreendida entre cerca de sessenta e cerca de cento e vinte horas. A seguir ao aquecimento, deixa-se arrefecer o produto obtido. Lava-se com água eventualmente para eliminar os resíduos de óxidos alcalinos.
De acordo com uma primeira variante particular da fojr ma de realização acabada de descrever, realiza-se o aquecimeji to e a reacção em dois tempos.
Num primeiro tempo, aquece-se a mistura de partida a uma temperatura pelo menos igual a 300° C. Mais precisamente, essa temperatura pode estar compreendida entre 300 e 450° C. A escolha desta temperatura depende da natureza do aditivo a utilizar. Com peróxido ou hiperóxido de potássio, pode trabalhar-se na zona inferior do intervalo de temperaturas referido antes, por exemplo entre 300 e 350° C. Com peróxido de sódio, é preferível trabalhar na zona mais alta deste mesmo intervalo de temperaturas, por exemplo entre 400 e 450° C.
Geralmente, mantém-se o meio reaccional à temperatura mencionada antes durante um intervalo-de tempo compreendido entre trinta a setenta horas, por exemplo cerca de cinquenta horas.
Deve notar-se que, quando se efectua este primeiro aquecimento, se pode fazer subir a temperatura bastante rapidamente, isto é, com velocidades da ordem de 200° C por hora, por exemplo.
Num segundo tempo, faz-se subir a temperatura do meio reaccional para uma temperatura pelo menos igual a 700° C. Mais particularmente, esta temperatura pode ser pelo menos igual a 800° C. A temperatura máxima é fixada pela estabilidja de da fase pretendida à temperatura. Geralmente, é preferível não ultrapassar 840° C.
Na prática, mantém-se a mistura reaccional num limiar de temperaturas durante um intervalo de tempo de pelo menos cinquenta horas e, em particular, compreendido entre sessenta e oitenta horas aproximadamente. A subida da temperatura, neste segundo tempo, pode ser mais lenta do que a do primeiro tempo; de preferência, não deve ultrapassar 300° C por hora -12-
Uma segunda variante desta mesma forma de realização consiste em não observar o limiar entre 300 e 700° C, mas em fazer subir progressivamente a temperatura à velocidade máxima de 50° C/hora. Em seguida, uma vez atingida a temperatura de 700° C, procede-se nas mesmas condições que se descreveram relativamente à primeira variante citada antes.
Além disso, no âmbito desta primeira forma de realização, é possível adicionar o aditivo durante a operação de aquecimento/reacção. A segunda forma de realização do processo que se descreve em seguida consiste em, numa primeira operação, misturar um composto que compreende cobre e oxigénio com um peró-xido ou um hiperóxido alcalino.
Aplica-se igualmente neste caso o que se disse acima sobre a natureza do peróxido ou do hiperóxido.
Geralmente, o composto que compreende cobre e oxigénio é um óxido de fórmula CuO.
Note-se que, nesta primeira fase, não é necessário utilizar o composto que compreende o cobre na quantidade que corresponde à quantidade total de cobre da composição supercondutora final. Esta quantidade pode ser, por exemplo, da -13-
ordem de grandeza de um quarto da quantidade total. A mistura assim constituída é aquecida de maneira a reagir. As condições de temperatura são as que foram indicadas acima para o primeiro tempo da forma de realização particular da variante anteriormente referida. A reacção realiza-se também sob uma atmosfera de oxigénio à pressão normal ou a uma pressão próxima da normal. A duração desta primeira operação pode variar entre uma e duas semanas, sendo a duração menor observada para a reacção com o reagente à base de potássio.
Como os produtos formados são higroscópicos, a reacção deve realizar-se numa atmosfera sem humidade. A segunda operação consiste em misturar o produto obtido na fase anterior com os compostos que compreendem os outros elementos da composição (L, Μ1, M e M", nomeadamente) e, eventualmente, o cobre, se este não tiver sido introduzido na totalidade na primeira fase.
As condições de temperatura e de duração desta segunda fase são as mesmas que se indicaram a propósito do segundo tempo da variante particular da forma de realização menciona- -14-
da antes.
Tal como na forma de realização anterior, arrefece--se e, eventualmente, lava-se o produto obtido.
De uma maneira geral, o processo de acordo com a presente invenção permite obter produtos que possuem uma pureza, determinada por meio de raios X, pelo menos igual a 95%.
Seguidamente, descrevem-se alguns Exemplos concretos.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Este Exemplo refere-se à síntese de YBagCu^Og.
Num almofariz, misturam-se intimamente 0,64 grama de CuO, 0,227 grama de Y20g, 1,051 gramas de Ba(N0g)2 anidro, assim como 0,160 grama de Ν3£θ2· Transfere-se esta mistura sob a forma de pó para um cadinho de alumina e depois aquece-se sob 1 bar de oxigénio com uma velocidade de aquecimento igual a 200° c/hora até 400° c. Mantém-se esta temperatura durante quarenta e oito horas. Depois desta operação, sobe-se a temperatura à velocidade de 50° C por hora, até 810° C. Uma vez atingida a temperatura de 810° C, mantém-se a amostra a esta temperatura durante sessenta horas, sempre sob 1 bar de oxigénio. Efectua-se o arrefecimento da amostra à velocidade de 200° C/hora.
Seguidamente, o produto é moído e lavado abundantemente com água para eliminar o óxido de sódio restante (um controlo com papel de pH mostra que a solução é básica). A sje cagem efectua-se em estufa a 100° C. 0 produto final é um pó negro. A análise de difracção de raios X mostra que tem uma pureza fásica de 95%. 41,3 mg deste pó foram submetidos a ensaio por meio de um magnetómetro com SQUID num campo de 10 gauss.
Mediu-se uma temperatura de início de transição igual a 82K.
Exemplo 2
Este Exemplo refere-se à síntese de YQ gCaQ ^BagCu^Og.
Procede-se da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1, mas com os produtos e as quantidades indicados a seguir -16- ^02 · 0,370 g CaO 0,018 g CuO : 1,006 g Ba(N03)2 : 1,654 g V2°3 : 0,322 g A análise por meio de raios X mostra uma pureza fásica de 95¾. Ensaiaram-se 10 mg do pó obtido com o auxílio de um magnetómetro com SQUID sob um campo de 10 gauss. Mediu-se uma temperatura de início de transição igual a 91K.
Claims (16)
17 REIVINDICAÇÕES I.- Processo para a preparação de composições super condutoras do tipo L, Μ' M_ M" Cu,0Q 1-x x 2-y y 4 8 em que o símbolo L representa um átomo de átrio, de uma terra rara ou uma combinação destes elementos; o símbolo M' representa um átomo de um elemento de valência inferior à do elemento representado pelo símbolo L; o símbolo M representa um átomo de um metal alcalino-terroso ; o símbolo M" representa um átomo de um elemento de valência inferior ou igual a 2, 0 ·£ x = 0,2 e 0 = y = 1, caracterizado pelo facto de se misturar compostos que compreendem os elementos L, M', Μ, M", Cu e 0 com um aditivo que é um pe rõxido ou um hiperõxido de metal alcalino, de se aquecer depois e de se fazer reagir a mistura assim obtida.
2.- Processo para a preparação de uma composição supercondutora do tipo em que o símbolo L representa um átomo de ítrio, de uma terra rara ou uma combinação destes elementos; o símbolo M1 representa um átomo de um elemento de valência inferior ã do elemento representado pelo símbolo L; o símbolo M representa um átomo de um elemento al_ calino-terroso; o símbolo M" representa um átomo de um elemento de valência inferior ou igual a 2, 0 = x = 0,3 e O = y = 1, caracterizado pelo facto de, numa primeira fase, se misturar um composto que compreende cobre e oxigénio com um perõxido ou um hiperõxido de um metal alcalino, de se aquecer e de se fazer rea gir a primeira mistura assim formada; e, -19-
depois, numa segunda fase, de se misturar o produto da reacção as sim obtido com compostos que compreendem os elementos L, M', M, M" e 0, e eventualmente Cu, em quantidades convenientes, de se aquecer e de se fazer reagir a segunda mistura assim obtida.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o metal alcalino . do perõxido ou do hiperõxido ser o sódio ou o potássio.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter uma composição supercondutora na qual o símbolo M' representa o átomo de um elemento bivalente, em particular escolhido entre os elementos dos grupos Ia, lia e Ilb da classificação periódica dos elementos, sendo o elemento M' diferente do elemento M se o átomo M for um átomo de bário.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter uma composição supercondutora na qual o símbolo M" representa um átomo de um elemento de tamanho próximo do átomo do elemento M, em par ticular escolhido entre os grupos Ia, lia e Ilb da classificação periódica dos elementos.
6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi -20- cações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter uma composição supercondutora na qual o símbolo M representa um átomo de bário.
7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter uma composição supercondutora na qual o símbolo.L representa um átpmo de ítrio.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter uma composição supereondurora na qual o símbolo M* representa um átomo de cálcio.
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se obter uma composição supercondutora na qual O t? x = 0,1.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se aquecer e £a zer reagir a mistura ou as misturas citadas antes sob oxigénio.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 3 a 10, caracterizado pelo facto de, num primeiro tempo, se aquecer a mistura a uma temperatura pelo menos igual a
300°C e, depois, num segundo tempo a uma temperatura pelo menos igual a 700°C.
12. - Processo de acordo com a reivindicarão 11, ca-racterizado pelo facto de, num primeiro tempo, se aquecer a mi£ tura a uma temperatura compreendida entre 300 e 450°C.
13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 2 a 10, caracterizado pelo facto de, na referida primeira fase mencionada antes, se aquecer e se fazer reagir a primeira mistura a uma temperatura pelo menos igual a 300°C e, na segunda fase citada antes, se aquecer e se fazer reagir a se gunda mistura a uma temperatura pelo menos igual a 700°C.
14. - Processo de acordo com uma'qualquer das reivindicações anteriores,, caracterizado pelo facto de se escolher os compostos que compreendem os elementos representados pelos símbolos L, Μ*, Μ, M", Cu e 0 entre os. óxidos, perõxidos ou óxidos combinados dos elementos L, Μ’, Μ, M" e Cu ou os sais de ácidos inorgânicos ou orgânicos destes elementos.
15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se utilizar uma quantidade de peróxido ou de hiperõxido de metal alcalino igual a pelo menos 1/4 da quantidade de cobre expressa em moles. -22-
16.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindi. cações 1, 3 a 12 e 14 ou 15, caracterizado pelo facto de se. aque cer progressivamente a mistura até uma temperatura pelo menos igual a 700°C e de se manter depois a esta temperatura. 0 Agsnfe Oficial da Propriedade industriar
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