PT97560A - Processo para a regulacao do caudal de alimentacao na regeneracao electroquimica de acido cromossulfurico - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT "PROCESSO PARA A REGULAÇÃO DO CAUDAL DE ALIMENTAÇÃO NA REGENERAÇÃO ELECTROQUIMICA DE ACIDO CROMOSSULFORICO'1

DESCRIÇÃO A presente invenção diz respeito a um processo para a regulação do caudal de passagem do electrólito na regeneração electroquímica de ácido sulfúrico contendo crómio por doseamento de solução de sulfato de crómio - III contendo ácido sulfúrico moderadamente quente através de células de electrólise com passagem do electrólito, de funcionamento contínuo. E já conhecido o processo que consiste em utilizar reservatórios de armazenagem colocados em alto nível e, a partir destes reservatórios de armazenagem elevados, alimeji tar o electrólito a séries individuais de células instaladas em cascata por meio de um sifão de vidro e de tubagens flexíveis compridas. Estes sifões são tubos de vidro dobrados em forma de U com um lado comprido, que termina numa redução do diâmetro do tubo de vidro com a forma de capilar. A quantidade de líquido que atravessa as células depende da

diferença de altura entre o nível do líquido nos reservatórios de armazenagem e a extremidade do ramo mais comprido do sifão de vidro, assim como do diâmetro do capilar. Se for necessário alterar a quantidade do líquido que atravessa as células, tem de substituir-se os sifões por outros com diâmetro do capilar maior (para passagem de maior quantidade de líquido) ou de diâmetro do capilar menor (para passagem de menor quantidade de líquido).

Este tipo de doseamento tem uma série de inconvenientes : 1. Os vasos de armazenagem contendo a solução de sulfa to de crómio - III constituem um risco de acidentes no caso de rupturas. 2. A solução de sulfato de crómio-III contendo ácido sulfúrico tem de ser alimentada através de tubagens flexíveis compridas até às células de electrólise.

Por causa do ar alimentado simultaneamente e dos gases que se libertam, as tubagens flexíveis devem ser desgasadas de maneira apropriada. Além disso, os gases originam a diminuição da coluna de líquido no sifão. 3. Por alteração da quantidade de passagem que está à disposição, a quantidade de electrólito que atraves^ sa o sistema deve estar de acordo com a alteração do sifão de vidro. Isto necessita de algum tempo e orj. gina deficiências da qualidade do ácido sulfúrico contendo crómio regenerado. 4. A solução de sulfato de crómio-III contendo ácido sulfúrico quente proveniente do branqueamento de ce ra de linhite tem frequentemente vestígios de cera não separada. Como a temperatura de trabalho da regeneração electroquímica (inferior a 100° C) fica abaixo do ponto de fusão da cera, esta pode depositar-se nos sifões de vidro e especialmente no capilar do sifão de vidro. Desta forma, o diâmetro do tubo de vidro modifica-se e a quantidade de líquido que passa através dele e, por consequência, a quaH dade do produto final alteram-se (contínuas alterações de concentração).

Existia portanto a necessidade de proporcionar um processo que não tivesse os inconvenientes mencionados antes. A requerente descobriu que este objectivo pode ser atingido se se alimentar a solução de sulfato de crómio-III contendo ácido sulfúrico sob pressão, caso em que a quanti- dade de electrólito alimentada possibilita a obtenção de uma qualidade de produto uniforme mediante uma regulação suficiente. A invenção refere-se, portanto, a um processo para regular o caudal de passagem na regeneração electroquímica de ácido sulfúrico contendo crómio por alimentação contínua de solução de sulfato de crómio-III contendo ácido sulfúrico, que se caracteriza pelo facto de se manter a solução de sulfato de crómio-III contendo ácido sulfúrico numa rede fechada de tubos sob pressão e se regular a pressão de maneira correspondente à necessidade de consumo de electrólito das células de electrólise. 0 processo de acordo com a presente invenção utiliza-se, de preferência, na regeneração de ácido sulfúrico contendo crómio que foi utilizado no branqueamento de cera bru ta de linhite. Esta regeneração é conhecida desde há muitos anos.

Na purificação da cera de linhite, faz-se contactar intensamente cera de linhite bruta fundida com uma mistura cromo-sulfúrica em contracorrente. Nestas condições, por acção da mistura com propriedades oxidantes fortes, as subs^ tâncias coradas de escuro existentes na cera são destruídas por oxidação; a cera é branqueada. Na oxidação das substân- Λ cias escuras orgânicas existentes na cera de linhite bruta com o trióxido de crómio da mistura cromo-sulfúrica, o crómio com o número de oxidação 6 é reduzido com a obtenção de crómio com o número de oxidação 3. Para o funcionamento do processo de branqueamento da cera de linhite contínua é necessária uma qualidade constante da mistura cromo-sulfúrica. (quantidade, concentração, temperatura). A solução de sulfato de crómio-III contendo ácido sulfúrico moderadamente quente é alimentada a um recipiente de armazenagem depois de se substituir a água evaporada, do:qual é retirada continuamente e é bombeada para uma rede fechada de tubos quimicamente resistente feitos de aço/PTFE. Na rede de tubos, mantém-se uma pressão constante regulável compreendida entre 0,1 e 5 bar, de preferência, entre 0,7 e 1,5 bar . Desta rede de tubos, a solução de sulfato de crómio sulfúrica é introduzida na câmara anódica da respectiva primeira célula da série de células em cascata por meio de tubos curtos de alimentação de plástico quimicamente resistentes e electricamente não condutores (de preferência de PVDF) através de diafragmas permutáveis de zircónio metálico. 0 diâmetro da abertura dos diafragmas de zircónio está compreendido entre 0,1 e 15 milímetros, de preferência, entre 3 e 6 milímetros. A quantidade de electrólito alimentada depende da pressão existente na rede de tubos e do diâme tro da abertura dos diafragmas de zircónio.

·% A concentração e a quantidade de mistura cromo-sul-fúrica produzida são determinadas na saída da série de células em cascata.

De acordo com o processo, o nível no recipiente de colheita de ácido é escolhido como grandeza de regulação da pressão prévia da alimentação de electrólito. Em funcionamento normal, o nível mantém-se constante porque a quantidade de ácido alimentada a partir da saída da cascata de células e a quantidade fornecida a partir do recipiente de recolha de ácido na instalação de branqueamento de cera de linhite são iguais. Em caso de perturbações ou de alterações preteri didas, altera-se o nível no reservatório de acumulação de ácido sem alterar o fornecimento à instalação de branqueamento da cera mediante a alimentação de quantidades menores ou maiores de ácido. Num nível alterado no recipiente de re colha de ácido actua como grandeza da regulação sobre a pressão de alimentação do electrólito sob pressão (por exemplo, menor nível —> maior pressão de alimentação sob pressão do electrólito). 0 processo de acordo com a presente invenção possui uma série de vantagens, das quais se destacam: 1. A rede de tubos e canalizações fora dos locais de trabalho é colocada, nomeadamente, por baixo do pa- vimento da sala das células de electrólise. 2. A introdução do electrólito no líquido das células de electrólise realiza-se de maneira isenta de bolhas; deixa, portanto, de haver emissões de gases para o ambiente da sala de electrólise. 3. 0 electrólito que se encontra sujeito a pressão pajs sa com maior velocidade (movimento turbulento) atra vés da abertura existente nos diafragmas de zircó-nio. 0 entupimento desta abertura por meio da cera que solidifica deixa de verificar-se (ao contrário do que acontece no caso dos capilares do sifão de vidro, através de cuja abertura o líquido passe com um caudal comparativamente mais pequeno movimento laminar). 4. As menores oscilações das quantidades de electrólito alimentadas à série de células em cascata com um caudal mais constante de electrólito provocam menores oscilações de concentração no produto final.

Além disso, o processo de acordo com a presente invenção é de tal forma susceptível de adaptação que, mesmo alterações de caudal durante curtos intervalos de tempo podem ser flexivelmente aceites sem que a qualidade do produ-

to final seja influenciada.

Assim, no caso de uma redução repentina do caudal igual a 50%, a pressão na rede de tubos é igualmente reduzida para cerca de 50% por modificação do valor da escolha prévia da pressão no controlo da medida (tempo de resposta igual a cerca de trinta segundos). Aumentando a quantidade em circulação, realiza-se uma intervenção simples em sentido contrário.

Desta forma, a formação de ácido crômico pode reagir flexivelmente a oscilações de corrente de alimentação de electrôlito sem prejuízo da qualidade.

Pelo processo de acordo com a presente invenção, consegue-se também absorver, equilibar ou compensar oscilações da quantidade do produto impostas pelo sistema e dessa forma conseguir um produto uniforme e portanto de melhor qualidade. Essas oscilações da quantidade da mistura cromo-sulfúrica que sai através da extremidade da série em cascata podem ser provocadas por a) alterações da viscosidade do electrôlito que correspondem a variações de densidade; b) alterações da viscosidade do electrôlito que cor-

respondem a variações de temperatura do electrólito; c) alterações da abertura do diafragma de zircénio por sedimentos de cera, resina e/ou gesso; d) entupimentos dos "trop -.pleins" para passagem de bolsas de diafragmas para bolsas de diafragmas dentro de uma célula; e e) entupimentos das passagens de célula para célula dentro de uma série em cascata. 0 processo de acordo com a presente invenção permite absorver as mencionadas influências perturbadores por meio da regulação automática mediante ligeiras alterações da pré--pressão na tubagem sob pressão do electrólito e equilibrar e originar misturas cromo-sulfúricas nas quantidades preteji didas e de qualidade uniforme.

EXEMPLOS

Exemplo de Comparação A (Funcionamento normal)

Numa instalação de células elevadas dentro de uma sala, existiam em funcionamento 108 sifões, através dos quais o ácido de mistura é alimentado a 54 séries de célu- las em cascata por meio de tubagens flexíveis e transportado até ao espaço anódico da primeira célula.

Todos os 54 circuitos em série foram controlados diariamente pelo menos uma vez mediante análise (titulação). Especificação da concentração : 98 gramas de Cr03/1+ 3 gramas de CrOg/1. 0 líquido à saída da última das onze células de uma série em cascata apresentou na 100 gramas de CrO^/l 102 gramas de CrO^/l 97 gramas de CrO^/l 95 gramas de Cr03/1 92 gramas de Cr03/1. segunda-feira, 8,00 horas terça-feira , 8,00 horas quarta-feira , 8,00 horas quinta-feira , 8,00 horas sexta-feira , 8,00 horas

Com base nestes valores, na sexta-feira deram-se instruções no sentido de, naquela série em cascata (onze células, cada uma com vinte bolsas de diafragma), se procurar uma falha e substituir o sifão de ácido. Não foi possível detectar a presença de falhas. 0 sifão "5,6" (diâmetro capilar) foi substituído por um sifão de vidro "5,2". Obtiveram-se os seguintes resultados:

i sábado, 8,00 horas 96 gramas de 00^/1 domingo, 8,00 horas 97 gramas de Cr0g/1.

Cuidaram-se da mesma maneira as outras 53 séries em cascata.

Exemplo de Comparação B (Caso de avaria)

Na sala do electrólito de construção elevada, esta- vam em funcionamento 108 sifões.

Da sala de electrólise, comunicaram que a corrente de electrólise tinha de ser diminuída de 20% durante cerca de três horas.

Correspondentemente ao volume de tampão teve de se diminuir o caudal da instalação de ácido crómico durante três horas:de 20% da sua carga.

No controlo dos valores das grandezas de medição com base numa lista das concentrações de saída e das altera_ ções do caudal verificadas, inscreveu-se quais os sifões de ácido que deviam ser trocados. Com base nesta lista, trocaram-se os sifões (cerca de trinta sifões/hora).

No controlo dos valores das medições, reduziu-se o caudal de entrada. /-12-

Depois de três horas, realizou-se o processo em sentido contrário. 0 ácido alimentado à instalação de cera tinha-se diminuído a quantidade de cerca de 20¾ durante cerca de duas horas e, em seguida, retomado de novo. A sua concentração no decurso das vinte e quatro horas seguintes depois da perturbação acima mencionada desceu de 98 gramas de Cr0g/1 para 92 gramas de CrOg/1, depois subiu para 102 gramas de CrO^/l e finalmente deteve-se em 97 gramas de CrOg/1.

Exemplo 1 A tubagem sob pressão do electrólito, colocada por baixo do pavimento da sala das células, deixava passar, através de tubagens pontuais curtas, a mistura ácida para cada um dos pontos de alimentação de cinquenta e quatro séries de células em cascata, o qual entra nos espaços anódicos por intermédio de diafragmasde zircónio.

Todas as saídas das séries em cascata foram analisadas uma vez por dia (titulação automática.com trocador de amostras). A especificação da concentração foi 97 gramas de CrOg/1 + 2 gramas de Cr03/1. 13 ( * A saída de uma das séries de células em cascata es- colhidas apresentou os seguintes resultados de titulação: segunda-feira, 8,00 horas 98,1 gramas de Cr03/1 terça-feira , 8,00 horas 97,6 II II quarta-feira , 8,00 horas 96,7 II II quinta-feira , 8,00 horas 97,2 " II II sexta-feira, 8,00 horas 97,5 II II sábado , 8,00 horas 96,8 II II domingo , 8,00 horas 96,2 II II segunda-feira, 8,00 horas 95,9 II II terça-feira , 8,00 horas 96,3 II II quarta-feira , 8,00 horas 95,2 II 11 quinta-feira , 8,00 horas 95,6 II II sexta-feira , 8,00 horas 94,3 II II •

Na presença destes resultados, na sexta-feira deu-se a indicação de que se investigasse nesta série em cascata a presença de uma falha e eventualmente se trocasse um diafragma de zircónio . Não foi detectada qualquer falha. 0 diafragma de zircónio "3,8" foi substituído pelo diafragma de zircónio "3,7". /

Obtiveram-se os seguintes resultados ao longo tempo: sábado, 8,00 horas 96,2 gramas de Cr03/1 domingo, 8,00 horas 96,8 II II II segunda-feira , 8,00 horas 96,2 II II II terça-feira, 8,00 horas 96,9 II II II quarta-feira, 8,00 horas 97,3 II II II Exemplo 2 (Caso de avaria)

Na sala de electrólise havia cinquente e quatro sé-ties de células em cascata, com alimentação de electrólito sob pressão.

Da sala de electrólise comunicaram que o caudal do electrólito tinha baixado de 20% durante cerca de três horas. 1) No controlo das medições, indicou-se uma diminuição de caudal de 20%. 2) Ainda foi reduzido o valor nominal da quantidade de ácido de saída de 20%. 3)

Além disso, diminuíu-se o valor nominal da pressão da alimentação de electrólito sob pressão de 20%.

Tempo necessário : um a três minutos.

Três horas após se ter remediado a fonte de avaria, na sala de electrólise fizeram-se as alterações para voltar ao anterior.

Tempo necessário : um a três minutos. A quantidade alimentada à instalação de cera foi reduzida de 20% durante três horas. A concentração do ácido nunca saiu dos limites da especificação de 97 gramas de CrO^/l + 2 gramas.

Claims (3)

1. /-16- / % REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para a regulação do caudal de alimentação na regeneração electroçuímica de ácido cromossulfúrico por alimen tação continua de solução de sulfato de crómio—III em ácido sulfú rico às células de electrólise, caracterizado pelo facto de se manter a solução de sulfato de crõmio-III numa rede de tubos fechada sob pressão e se regular a pressão de maneira correspondente ao consumo de electrõlito das células de electrólise.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar a solução de sulfato de crõmio--III em ácido sulfúrico proveniente de um branqueamento de lavagem de Montana.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rrzado pelo facto de a pressão estar compreendida entre 0,1 e 5,0 bar. Lisboa, 3 de Maio de 1991 * Ajente Oficiai da Praeryfedade Jndusreia