PT97183A - Processo para a utilizacao de complexos de metais de transicao para a separacao do di-oxigenio de uma mistura de gas por electro-descomplexacao - Google Patents

Description

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Descri Qao ret erenfce á. p b. t e π t e cís inw vsnção ds L?AIR LIQUIDE, SQCIETE ANO- MYHE POUR L? ETUDE ET LJEXPLOI TATION DES PROCEDES CLAUDE, f ran- essa, industr ial s comerei e. 1 , com sede em 75 9 Q 'ue. 1 d? Ors •n t . 1 y 'i Paris PsaHav (7i~7 IΓ|τ· *Je' 9 1 * r*i Π d í* i n\/ Λ. * f 'i entores» P H r* H — W (II <1. <H. t i an Ama. t ore, Sai d Λ ♦ HZ 1 z, Anny J t r4“ .*» rs r4 wl -~w., .u 9 Franc ois Drssk ovic, K*H nneth Yam ra rr 15 r* H *í W.-m4 \mV-mm 1 1 d. s Pa π s v o t1 s Cocoli m-cr w-* 9 fggjdsnt es π a. F ran 0 ri ) p B. r 3. "PROCESSO Ρώβώ a UTILI- ZAÇSO DE COMPL PYQQ DE METAIS DE tram- SIÇãO & SEPARA íC-SO DO Dl--0X IGÉNIO DE U MA MISTUB :A DE Sa S POR EL EOTRO” DESCOMPLEXACSO11

)ESCRIgÃQ A presente invenção refera-se à utilização de complexos metais de transição para a separação de oxi-ciá?nid molecular cie uma. mistura cie qases pue o sont§m« Váricn

O orgânicos C ds metais de tr ansi çlo do tipo Cy M, nos quais π * L Qão M está. 1 igado a y molé cul as de compla r W ^ slo suscsptí ysis do fixar o ΟΜ igénio mal ao

Os complexos com a oxigénio molecular re ;u1 f* r>p“í" cn-rr cc Ξ m Hn f i nn p. rar· η v ρ H Ρ. .Μ--Π—Π n^ncu^nvn" P. Π·—ΠΜΡ. . •«"W* ,U -M. W.i l WWiif mU W.W ·«.» W W ·)· jUW jui W l w ί w il W *-í’» ♦ W W V) j~-. juf W I W ·. V' u Wi/i > W Ml iwt'^ n hldroperoxos C-,--"M“O.....QH n αχ ο z Cwii- psroxc--di"“hapto: CyM j i 0 ou ainda μ-oxos Ο,,Μ-Ο-ΜΟ,,.„ primeiras consistem numa fixação não destrutiva da molécula

Pntre cs cr 4* rs cs pcf ruf tir^c, rs rn csn ri cr racr 4* t·- S cr |M I i M i Mm 1M u*4 W WV *·ιί Vm <uf W I >mV Μ Mt í M· mm IJ W* I I ^m\ «Hf «*/ Sm t Sm. mm •sobre o iTt -ro 4~ ri 1 ca cHo,. I1Í W %m \mV X Mm mi/ VmS M ij as sim, suscsptí- -./0·[ cr de i πtervi r oe essos Ha ·™ωπ3|·".ώ πΞπ da ar. 1 ώr**s ri r} Ha » * i W ih M Mm %m* »»· O. W Mm oxigénio ds uma a gasosa» As famílias ds complexantes mai s uti1i zadas i ο

J

incluem cobalto liqado a uma base de Schiff, amino-ácidos, .nda ferro liqado manqant i 1 --ami n a o u pol x —a 1 q? í i I ~~3ΐϊ\£ no—w.c x do nt t . cripton OU a urna nr*«F-*£ i ri n ;» jw -r../ t 1 ·ν 1 .1. 1 i tart w utr as f. ami lias, x n c 1 u.οm c όπιό rnet a 1 do ou cobr Ç3 I i gados, ceopeet 1 yamente ^ a uma ou várias tosfinas ou a uma pratsina» te A f ix a ΰ a o d o oi q Én i o mo 1 ar 11 es »·-nnHi 1~-· £a V— W 1 | W Λ A~ V.V fcí^p éu il1í5 dtJ tipo superoxo 1 0 0 ê b sr m odinamicam velef ectuando- -se a fase de dssadsorção por elevação da temperatura s diminui,cio ri a pressão parcial do gás. No entanto, para melhorar a eficá· i cicâ O 0 p -5 Γ* -£l 0 a G CÍD OXÍqÉ3nÍG ΠΊ O1 0 C U. I 3. l: com ajuda dos tais r*v*,r·.*!" í r*. ? \ r··, i íf í 1 *Í ?ariHn W* i Ϊ >t* * I i W* W 'wii V. 4* fit *i* A» wvl I >»i w

de uma mistura gasosa coííip 1 ex a π t ssé conveniente trabalhar* em rnmnl ον πβ mc54l".2àl *í r** rtua r\ <s: ι t xí m «rma rtrs r*«— W WtlIgM* 4. W i % W Mrf Ilitw WMiii ·)> 'imWmT ‘w|MW j.J W Mti WV W> 111 WViiiM Wj I Ml I rjca a^XHXdede ncU‘w*«3. Ο ΟΚ’1πέΠΪΟί

Infelizmente, isto apenas -ínr e'f pvsri; z sável ru ícs cav i r*? w í tm Vij Wh ha W f h «1« W| ta ta'. I 11 η r*fo 1 ΐ naHan /γ*«3+·λΊ --nv ή ηώηί «*“» '.mV t W I Jl WV UW 4. ·>· Vj V..V V«V W lllta V.. W. 4. W / V 4. *m^ ta * l 4. W dispêndio muito grande em energia para a fase de dessorção. A patente ngte amer*iC5ns. nfi d© Haxdem Inc» p^í^íriits rSSwl y^r i( pp-1 Q ϊΠ65Π03 0ίΠ p8r‘í“£íi( OS-te uti1i zação de uma solupãe inconveniente propondo a mplexo de cobalto suscep- de f ixar o OK qasoe- a o o í rar?j do oxiqénio p I w b. ti? «d i ção de um célul o f i x a o oxigén p-psrox ,-, r ,Γη-π· no esta do de ox Com ossi vel oxidar * ligand o orgãnii eisetro i“t{ t n M ‘t f-ώ ta| Wh 4. 1X14. U· tah y Est. um com p10VQ Hc n r*< t~ |W Wl Cun lia cto 0 u a mi -pu£ ti fii ca i-t ,ΜΓ ar* a n /w sor Q .raf ά i , W. W tah 4 . ico uti 1 x z ado nes for ma sup 0ΓΟν Q p p que o c nh ai to Η o n W.W. JW ar ti e libertar, assim, na Snode de uma oxiaénio no estada gasoso.

Esta reacçã.o da i v ·ί Η Γ: H r\ ? o riQina inactivo relativamente a 0·-?

qij0 όι ι·~0ΗΠ7 ido ΠΟ COmpar 1-X &ΟιΓ\1ΐΟ C-5.'Lôd í C,O dS. mOSÍTia. Cd1 LlI 3. p ar 3, r*sp οπ0rb,r ι,ΐϊΤίβ. ospécis do Coí11) suscoptívol da *f 1 xa,r q 0·^« A título ds exemplo, na casa em que a oxigénio molecular é -fixado sob a forma ds supsroxo* ssts ciclo á ilustrado pelo es- 1* _j. [Cu CoO ·-.. quema I seguinte:

CuUoU ·· υ [AIR) [Cu Co ^ X] ^--ς-

X ... * + u · L.q L.IJ Λ

Esquema 1 n- n DiTíp 19x oh de c o d a. 1 *b o do tipo supsrnxo (habitualmente solúveis em meio orgânico) ou. u.—peroxo (habitual mente solúveis em meio aquoso) conhecidos por podarem coordenar , transportar e, depois descompisxar o oxigénio molecular ds acordo com o ciclo electroquímico apresentado no es-cjcoma. X wwin 3 no onfcsn *b «η ^ *b 0 π! ρ o s do v ide X i mi w d os u A compreensão do *f uneions-íTiEnto e a. an-áil ise da deoradaçaq das moldou— las do complexo na presença de oxigénio molecular e sob restrições eleotroquímicas são mui tu

O

«*4 ca *f ·> * '«4 Sm. 4· <U ’ΜΜ U sHa = 4\Sm*>mSW l| sobí ··*· ca'h ! ? d Cj ÍT:? ! i f ρ ele VS.dO Hca cam i Sm» Sm· Sm· SmJ SmS 1 4 hri am C Ο Π S i d S 01.D n referirá os que existem entre os ligandos protonados e des- . i~ Yi-f-F-ca cr«rn H 1 ·? H r '1 nc n pa-espear··* ai 4 cs f* ti ' í '·· i Vim Vn* ·μ· V· V·· hW 1·«· -wj W< «U 4· 4* η·* I 4« Vlí »4 1J M4 Wn w4 jiW W Nm· 4* >w\ 4« 4* ii*/ W* protonados (função do ] pH) , entrs o 1igando g « metal ífunção da alcalinidade do 1 x p- ando' ) sntr8 as ospwd es de esqi Jtemas de ,-*« r\r* rl ca π ia Γ: H ra t*4 i -íjaran Sm W wr 1 SmI Sm. 1 | Wi jy -«mV W SmI 4. 1 Sm* 1 Vm » 1 ítos { p. smp lo: c omp 1 ex o- • tst r-a-c oor de.nado— ompl e %.f ·*·-Λ \ W penta- r~m Sm. W p. ~j UI SmI en aH SmV SmI r~»*~ w campie xo- hexa 1 n o or den ad o) ^ U canj 11 — W Wj U> - :t br i Q Ha momen ta ci Rév ti co * Por ex emp 1 O “ Co 11 HjOflt ento ciné- ico b ai x ‘J ^- —► Γ ai I rno |T.Sn 0 Cl nét i co el nwr. do {f un ção da orça do campo do 1 ig an do S*íU *f L.l nex onam on t o) *1 de c riíTiH 4 S.XII Í|m/ 4· exaQão óleo u. 1 ar e de d ** m«avK~ X z aO gn do CO mrí 1 4. exo QV 4 QE -nad r·' sxf n

fim de obter campiexantes molecular mais satis-fatórios rslativamente àí técnica de separaçao do oxigénio moleci qasasa4 os inventores utilizaram uma nov« da oxigénio : αν τ Cj C £ -5S d 3. de uma mistura •f amí 1 i a de somp 1 aos de metais de transição que esquema de coordenação simplificado, i ? m π * namaro de r cyos

LUH solução limitado, contêm ligandos orgSnicc ο mente disponíveis comercialmente e funcionam de acordo com um

:1o elsctroquimico cujo principio L

Esta p rocedi mento da s ap araOao d oxigé- nio molecular da unia rnxst í 11*~ .tn n .a cs r~, -ss ss >n\ 1 W. V.J W. nrf W 'l(a\ »~fr ; cr, Wj w>-»m o contém é carac- i-ar i npír\ nr\y~ í nrl mí r “ •w %«· l «w χΆ w i a. * i .v w. λ. » n - a absorção do oxigéni o molecular 1- w» complexos Hca rn wst ais da transi o la da baixo gr au da πx £ d ss Γ: rn •-Λ JWU f correspon ídentes ã •fórmula geral CA) s 1" i íilpl ÍV“Z\ u. *"~pi *. i* 1 >f% * v itnp-HZ CA) em ques

J iproxima do observadc * L. representa um sítio de coordenação pertencente a um ou vários ligandoCs) inorgânico(s) ou orgãnicoCs) mono ou poli — dentadas idênticas ou diferentes, senda os referidos ligandos suseeptíveis de estabilizar as valências fracas de M, esco- ligandoss monóxido de ·£ ncs-C i f· cs ami η a-ss .a 1 í — • W mtf I A U W »·* U S«-| ttl a, ( | W, uW M ·!· Ji

IHldoS ΠQίΠS3.d3.íuS Π10 SΠ tr0 0¾ SSQLA‘1 Π t0S carbono, fosfinas., óxidos de fosfina, fáticas ou aromáticas, amidas, ácidos carboxí1icos, teóis alifáticos ou. aromát 1 cosy SLíI"fôxidC)3ι, Π£tr£ 1 Qoisocis.natoo. cs *r r* .ss cs rf 1 »~i ç -r 7 1 rf. 1 1 mf || w, rt. >.. . a. lU (s*|-~ii) cs11a.nos ou alqui1 Cari 1’ í-si-loxanos, he- roeiclos azot ad os, f osf arados, oxigenados, sul τlirados Sc-tu"" dos ou insatu rados^

M tal r[c5 transi çao ^usr capf* ·£ Y3X Ha -fixa da ox x qõn£ o meleeular !~; £2 ί·*~ i~n V *t H '—1 ’«*' ♦** H ‘i f~ í*1 CS <’“í ·! W <U W W «1 u. ο

O

ο / ι • 1Μ ϊ 1 \ ! 4 I I η

« nO.T*w3.tíclfnH,n te, entr •0 ! prese π t s. u.í?í ΗΠ i ão rj 0 um ião carbox i 1 ^ OU coordenação ar gâni co, πargSni co, par sk emp1a, halagenato e, em particular, um ião cloretos .2 representa o níunero por * n, c omp reen d i do sn sítios Hsa rnnrHan.anHn I » Uw w wwt ww.ii w l? w-. wi w ig * P, v {.n rn «a ca n 4** a* m >*“? t·- » W 1 W W W» k 1 W V. W Wj 1 fórmula í 'i » ' * » ' »1 iTi 9 igual a 1 ou rnotuâl í c oh do* co?np 1 0XO 4 rnmnreaanHi rjrn anf W. W»* 113 UW 1 W. W» I 1 W1 o. w» W# W. 1 1 u. representa o número de centros a· x, compreendido entre © s 4, representa o número de aniões X, iguais ou diferentes, coordenados no<s) centro(s) iYÍS fc é. 1 i C D ( 3 ) M« A referida absorção conduz a um oxigénio molecular complexa da tipo peraxa di-hapta correspondente à fórmula (B) seguinte; ι[χ“Ζ ) v , 3 m7 p“X 7 z (B) CLn> (M+^02>m> am C{ US " •s L, Μ, X, P, Z, possuem as significações anteriores, n7 , m7, x7 possuam as mesmas significações que n, m, x, respecti vamsnte, com; Ο-ΐι-ι7 ín . 1 <m. 0<ν?·::ν

Dessorçao do oxigénio molecular por oxidação electro- química do produto peroxo di-hapta (B) obtido por reacOao do complexo de fórmula CA) com O-o» o cio gv j ridarn 0 ίΓίΟΙ ErC ul 01'“* X x lo 0Γ* ii nci o e, Γ~ι 00^0 GCSSSQ o on fc íΠϋΟ2 - Redução electroquímica do complexo obtido na fase de elect.ro—oxidação do composto (B> , para regenerar o complexo ssdos neste ρ. ri ç~i 11 ζ-1 definidas»

— PLlpO ci© ζΖΟΐΐί™ 1 0Κ 03 iTiSil-álic Uít.4 ρ ν*0Π */ .¾ο ξ§ X 1 !_1S h Γ* 3.d Q p 01 3 “F ó r* *nt.í 1 3 (C) si ffibol OS pOSSUSm ·: r4" 4 1 *í —♦ 4*n “i -f-n CL-M+Pl si qn i f i ca0 ões antsr i ormsntε

Num outr H 3n ;y -M.vW t) o met al h l :3 C Q π · “ d 0 r i ~X d O 4 têm sítios ds CQGΓ"dSRw.Ç ·§.Q 1,,..,, H *· >-* menos sm i-, .¾ ?·*“ 4“ £3 «“3 cr: cs .f 4~ 4 r*v ||W W» t '«> In· ^ W M( mtf .5» *n· ·*· W Ui ste gr upo G x 1 u.SwHcidw pei -n Π . rrupij ds complexas desta invsn- '!nc mica rnn- u w w w. w> w· w 4 i υ

J em qus

M 53Κ~ E* a X ώί|*{ Hí~S5S 1 4 f! WWW ·>· *W ^ am rsr". 4 ricscc Mltl 1 di W >M> «W Hcs -Γ !-"· •«rtw I wt ds coor H ar. Γ: , fórmula (D) !l **i rnv *3· (T)) z , são como d© ι>- Ί rnp r^pr} -h pi u

Este comp1sxes bi-nucIsares : or r ssp on d en t í r(M+p) (χ-ζ)„ip ~x z L, M. n , p , x 0 31Γ* L- Ir. U Y~ 3 di·

iO ·£ Λ p ífiLl X (E) de-f i ri'! rins uíjju uSTiiíiaub estrutura di-'nuclear é mantida pelos aniões qualantes pol i--dentados suportando. r1ormente, ands X~z ou pelos ligando* pslo menos, dois sítios ds coordenaçi metal-metal, ou por uma combinação destas ligações por uma ligaçao dos a Q p LU113 ! Ma.3 □3 u t* s Hi. 3 an 03 i δ & a (j SS 't rt: W í W **f Ó Γ* ffiU. i 3 31 ciH ÍM 0Γ i Q . oss ou catiões» n~ i nvsnçãw pocisíTí ©ncon— *m) >} 'ml «li X í * > IJ *3· «W «3 O L· X {3Í C. OQΓ* d 0Π 3Π10 ( 3 ) iii Í “·** . carga. Estes 100' n d m © a d a rn © n t © 33 X * d= íosfánio, c o m t i r* r·* ca racn ww w w ή qi :,3.1χ0ρ . í. w o- t srroso ^rnárxo© amón io 33x3 niiat©r*n*"U‘*"x03 d© fosfónia ral -Ί tiões s iões ”“"f G3’f 3.1l 03- Ϊ3 ou alcaiino-terrasas ou análogos para os cabal oqsnatos, tstraf 1 uoro-boratoshexaf 1 uoro- sm rspi 3 9 3UX “F 31G3 υ ;”·3Γ h Qp« rnctt •fas-fatos ou anál r*u“t ch..“S w v~4 u.; «( r\ |n/W.» a os o ΙΙΪ ΓΠίϊΉ '5 oavracs rlc: W W » 1 Ijni )· W ( % M t«J ·,Η» W ; QKigénx h? iTiol 0ruX ar da ·£ Λ p ítj .;X a nc ria resultam da fixaOão •f ô i'~ ffl LI I 3 ( A ) •fórmula (C> e, de oxigénio molecular pelos compost s particularmente, pelos compostos (D) ou (E) «

ο

Os sais mst.à 1 i cos 4 L· will Q! w.Lv w Ja oK idaçãa variáveis, podem servi t~ p ©rC LIS Or©S ^ ca c: p fái ^ 0 BCti va, tais como, sais halogénsos, acetatos, niti ratos, sulf CÍ t Li ··£ y 1 uorn- -*··- b or a’-t o3 ^ p s* r c 1 or 3 t os OLl 3 Π w. 1 OCjOS u Os campos tas particu- 1 S,r ίΐΙΒΠ © 5 d 3 p t ad 33 I processo no cas; □ cm qijis |v| r e p r e Ct r.*« r» *ι“ ϋ f—* }~| incluem Pd Cl ? e NaePdCl δ.

Os ligandos particularments apropriados para a. elaboração dos. complexos desta invenção s-ao escolhidas ent Γ<B 5*3 *f OS*f X HSS u R0’f 0í”'O 3S ΠΟΓΠO3.d3. ίΤίS Π10 5 'Cr 1 'f 0Π í 1 —£ D3 3. tri f an i1~fosfina © 5. tri—n~~bi fina, as alquil--, arii- ou alqui1-ari1—fosfinas, mono- ou bi d en t ad os e, em par t i c u1 ar f i 1 — ··£ r“i -k: -£ *? in p P«3r& 3© Obir,3r3»7» 1 X Cf&ndOS íl X drOSSOl ÚV3X 3 ,

J C Ο ίΏ p Q S t OS Γ"on pfldQ t iflft ubstituintes do fósforo, CQίΰG a t r i *f sn X I *f QS*f 1 Râ mais particularmente, i grupo funcional hidrófilo, num dos ·= t ·'"* í ™hlí1 “f· gr 5 cl-5 F* (S O Η) -?v* o li cii — s li I ? ons.G5 F* (0 /..Η n;:;') (C /,._H λ SOtH ) ^ OLl ΓΓίΟΠΟΉLI 1 "f ΟΠ 3.d 3. P C C -t H1-;) ( C <l H /1 SQ-H) tt μ**£Λι— 1*”, Í-— j.~ cd —. ·;

Os óxidos de fosfinas í CjLi5.1!?,0n hs con VBH i ©ntos CfliSncSo S© 1" Γ’Bb31 h 03 iD5t1TG5 s4 rs ssm . .4. w w. v~| w. I—/ w w u ííifc

Os compl mst áli cos parti cularmente preferidos para a realisapao desta invenção cont§m como metal da transição M: paládio, platina, níquel ou rédio.. A fase de oxidação electroquímica efs

Os electrólito ar t* x o o n i** r ^ an ô d i c o n mna cél ul 1«: anrnnri 1 w u. i 1*/ t o. ados são do tipo to, perfl uorofosfato, hal oq fosfatos de complexos alcal ra í« A η 1 Π w w.mvii ti w y X n c ·ί A π i π £Zx i ·"»<« t W.HÍ t W I 1 d· W Vt ·). 1 Hm lusm, sulfatos.

•ffμqq ηα£-l·Q η» ietra-n-buti 1—amônio ou. haxafluoro—Fοή~ fato de tri—eti1—benzi1—amónio.

Trabaiha-ss a um potencial escolhido em função do complexo metálico oxigenado a oxidar s da campo-· si Pão da rnexQa η λ *f as?3 da Ολ X d *7" wvw ceni ica — V··» W.W •se a dessorção ui ar C|L10 efsctua, normal nisnt® y no c0m parti mento anódico da célula de elsctróliss, spnHf o rí 1 r!!: .ti w o. >..·* 5 <w.> ef PCtl 1 ac!a. por meio de í I 4 .*”1 c d X oc&da ri soouir ao com- rs λ !^“ ·{** *i manf m λ π ή Η i r η

|»r V.V I *.M ·Ι· >»I Wn < t %M w t«o! I W M )> Ut W I F:‘ara sfectuar o processo r!«a =eparaÇao do 11 1 r Γ: ~t m -r\K *f* *t H ; axiqénio sm continuo, transfer ϋ ceptível de fixar, de novo, o oxigénio molecular numa coluna de absorDl a n 0 oc ada sn tpga a aa.1 d a do t-ompcA? tim oní :o catódico 0 a w r strad a do co mparti Π10Π t*. o anód X kj ^ oendo 0Π t retomado o i— r~ Ί m 4. M ox i d b.Q ão- •re duçí 50 0Í 0C t roquí mi το» 0 cicl o d s ox i —r od uç ao fal 0C t 4* -aqui mi co 50 qual a© f sz referi nci a aint eri ormen to ^ il ustr -ada nn r w r u im doa 0 ccqr (gm as 11 aII b TTr ·} * * w 9 I Id •nrraru jí nf cacn — ·~ td ~ ‘ * '--r 9 da coluna anterior rn ~il*~ ~\ de elsctróliss, onde se ef eo tua a reduçã .a ais •ctroquimica a um pot&nc i ai mal o neoat 1 να d o q u e o ut i 1 i z a d a na fase de Wí\ 4· dação, o que origina um r**rn»*nr\ lexo d e vai Incis t maia fraca sus- nos quais L, li, X, p, 2, n, m, x, rr , m? , x7 , possuem as mesmas significações definidas anteriormente e n”, m:‘ , x 7 7 , possuem as significações de rr , m7 s x7 respectivamentes ο

1 /m ΐη··Μ+Ρη1·!ί'2 "'Ή'ΐ t/m'tLri'(Hp+20,)m,!rzv, ! m'lp+3's'z

Ci-,+(n'/rfi’-n/m)L Λλ +lx7m'-x/mjx L 1/m[LnM+Pm rzx]mP'xz. (A) (B) +x'7m"-x7m')X ~z\ (n/rrrn"/m,,)L +(x/rn-x'7m")K"z ”+ 0. /m"[L ,· M rn. X 'z v. 1 '/mlLM +P »*X^ Μ" 1 m"(p+2)-x"z (H) iT-ij

Esquema l!b - 9 - f & l/mlLnM^u, S (A) +

U ... t 1/m"fi „ w+P i m'i..p+2J-x "z, ζ · 4, ,r, /,.,0+2.-. ··. ,,-z i m'(D+2)-x'i Ι,Τπ [L.n I I m·'·, X»J +-Vr-1 ,'Tfl [Ln'l|'T υ-.λ,.,'Λ ..... J 'h ' ÍG)

(nVm^nVmOL / p.·. 1Í i ÍF) +x /m -x /m Jx ο

Esquema l!o ij-.+L.n ‘ / m '-n rn Jl +Ι,χ7Γη'“Χ/ΓΠ.ΙΧ 1/m[LnM+Pm Κ'ζχ 3 mP"xz-* • 1 /m1 [Ln (Μ ρ+^0 2 )m. 'Á ~z v, ]m i A j t / (B) / \ í.n “ 2 m ”-η'm ‘ )L \ /? +x:,/m"-x7m‘> 2* "+(n/m-ri"/m")L ·"' \ 2e'+ Cf 2^ j +(x/m-x'7m")írz ' í j m"l.p+2.J-x"z

Esquema lld 10

Senda 03 p£££” 2 ac i nt 0»"*íRSd 1 ·ώΓ* 1 3,3 ( F*) ÍH) de curta durapao para serem convenientemente carac·· terizadas, os quatro esquemas 11a, Ilb, Ilc, Ild, slo pos-

iq.£2 |T:0w:τογίτϊ-εΙ (0) nods l~0prSS0Πt3.Γ i ntermedx-áu~i .sc r‘0isLil tentes cie c i c 1 o. Ds 5 acordo com o método d© Γ* 0 -011 Z 3i Q 0 O d 0 s 'b -v- po -r.ocí dO rsKcTjQi'·* Q 5rj dQ nv 4 q 3n 1 D efectua—se por í*T»l 3wU.rB. Qw.SC *nm m rnmnl αν r··» M W tli W W M 11 i twi )< Ml f -V W

D0fnT{Ut-£t d 0 lÍQc3,n CiOS d ϋ Γ' 3. Π t 0 O *\ Γ*\ 4“ “’i i"“ 4" í*4 .75 metálico sob forma reduzida» am vj por exemplo, trifenil-f osf ina ou. tri—n-butil-fasfina, que origina rapidamente uma espécie (S) (no exemplo anterior () g^PcICX0^ com gnji π qm π-buti lo) « A sspéícis 3^*'’biv3, (A)

QbtíÉín—50 nnr k-0dLl0-5.0 dcã 03Oé?CÍ0 (0) 3.1" =~ LUTf V*3.X ΟΓ* 3.0F"Qr"= Γí 3.dQ 0 o ciclo prossegue então normal mente. Quando redutível 0. uíh potenci al próximo do potencial de redi oxigénio «nolecul-cir s*n Í ãw tpsroxido? o*· rr«3.í3 \ ~i 0Q : at i να ele, uma 5 r\ 4“ cr» !-*“ CS> £J n l~ C5 cz 4* «s η i insr m··.· ί ri r*i π ca3 ri r*i n r4* do nrocssso consiste 0ϊΤ* ~fszsr* ϋ Γ)0 SCGrdQ (2GÍH CWncX OUtr*0. v3.Γ*X 3λΠt0 d 0 S t cã i nvençao, farma- •:~.0 λ espécie •SC t Í V-5 (A) i n tu. Para isso, introduz-se no C Ο ίΠ p 0. »*“ t i »t» 0 n t r4 C w. t Ó d X co uma mi st UI [~3 ds bsl q— npir*» ca·ί“η mdr. *f* ά 1 í rn ^C.I.WWW w-v.,. * W w ? n m r·· J_í Wi exemplo, PdCl o ou N ía^PdCl /{ 0 um 1ΐ QHndo ? com^3r'tirnsnto catódico sobes 3. sspécie (G) per« oriqinsr dirset-snisnts luh coínn 1 sxq ds (B) é uni okigénio ínolse*cl«xr* (EO u Ρ’οο sxorno 1 ono c-^so CQíTipIsxo (R^P) ^PdCl^n sstcâ ossoOão sscrsvs^ssíi ÍK> Ρ'ι „PHP 1 n.~, 4- -> (RTP),PdQ, + 2C1“ + o.7 A fficãt0í” 1 õll X Z3.Q30 d03t cã t Y~i~lΠ3“í' ΟΓίΤί~lÇ :¾O poc!s 0-fctli3.r—ssn coni v3n10q0rn4 utilizando ??fpív^ c0iu. 13 0100ι·’"o química sob pressão ou utilizando um cátodo poroso à difusão ds gases. 0 :átodo por 3 p Γ' 3 3 E1 Γί 10 3.1 Π d cl 3.3 Vânt< *~f^guints = 11

ο I12a-5S M : E/bcoI ho"" -se F“ r* C« ΓΙI ! lE'd· , . x r» o i uom dii ainda d i -c ahmica» Os sol ví i.no1 uom dí ms ti. X —F ds., dx m-otx 1 0 laj. *f óκ x do ^ ainda di—clorometano, e tetra-hidrofurano. da forma ds rsalisaçao yti - v; q num ™ qiv0π t0 orçjâr \ X c O » sol v 0 n t o que apresente uma ss anrnni VitV Jtt* 1 *♦*/1tti i riados deste f* "i nn Vm .h j~< W ítanitrile *r [·** r* m t ! Λ“ zx 5*n rC.“. Iigandos dre )SSO.i úvoi acordo balha~~s0 £;]] moio aciuosQu ssndo :alhidos, Então^ s?ntr0 ligandos hi dr ossolávois-i,

Piá» wCOrdQ ÓÓ1ί“ί> do oKiaéni. a moí ocular efectua-

TlΛ, invenpao, a separai 0 .c\ *t~ m -P dL !·*** 4 r~ ri WV ·— l»1 M t W » 4. U. UV IC vamente, nnrlo 4* t-~ abaih ~ 30b j_/ w -u w I W.» í a 100 bar e, de nira* j~4i W ‘ ©r §nc1 a do *fca forma de real is anHn^ a sol u q a. o r·* c~* ca cc cs rx «***, í=s ’! ,~n % / ca r‘í ca ria r*a :“* ri o m »* j-í* w ™ cl i_j Uí. J. &c V ãlSw. Liw. LJ* Li cru* l i a 20 bar» De acordo com é então posta em contacto com o ar comprimido r~ π «τ. fut*ra "For*(na do reslix-iâi/ãG^ s. absor**— Νϋ.ίΒ·Η? r πΗη do OK X Q$ên 10 iTiO 1 00 UX B Γ' o o i iqui d o é cofnp r i m i d o pressão desejada. b. iuda do uma bom-ba« at*é á rn v* *t r-ídaini w un λ uwi iik molecular do ar, em particular num processo em contínuo. f g igualme nfe separar o OK lyè π i o mal OCL1 [lar do t ima mi stura do gases o guo apresenta, nomoa da- mente, X r\-f- pse ISCjpa p 5Λ ra a puri í i caOãc de gases, tais r· r; m n *~ w "1 ·~ ? n2, Ar ou COo. - 12 -

J

Es ta i nv ô 1 lust rada 5 em s egu 1 d t) rvrt j#“ t"* wl SKsmplos QUO Sw Í'~ w*f 0: rem ao estudo H cc m xi~r tc' U 0 ã O d os co ίΤί““* p £ 0V r\c:: ^f* 4 1 i z odos cio oe O; rdo C Ο ΐΐ\ BHto 1 nven Q Hq „ Ma i s par ti cu1armen 1l'.0 as F i gura s 1 a 4 ranr 1 esentam OS V n 1 ·}·· = W >b 'm, -mt% mo rt *2? r*s= corresp ondo ntes aus >; Οίϊΐ pl os 0SCO Ihidosn ··"· figura 1 ref e r e~s 0 à al ε irf rnnn-í mi r* . *M· 1 W %M| Wi d· lí » 4. w a d o co mp 1 exo L 4Pd o q m rs 1 | ?.·~£ΛΓη *·“*«"* *— ‘ '-r' w senti 3 T* f r — ( cd n il-f osfina. A t~ 1 1 \ f W %.Λ t V a IA ώ vol ·„ w. mínrí '"wy ρ- Λ5 1 Wk ído r** amplexo i* Ρ Ph **^· )4Pd o tr. ob atmosfera de a rgon •i s, c Hf va IP 0 iáO i'p esmo com r*« 1 £21.·· r\ jMf .b w 1* 1 W Vrt Cl Juí ol S da X Γ» t r od * i Q o □ H rr, Ok x g én i o mol seu. la r i| £t CM rva 1C TEprS sent •5. O *·/ o 1 b ™ fn o q ·“ ,¾ Ο-Ή de ( PPh “J· 1 4Pd ° π a rx i^·· |W, 0™ Sen Γ: a de um exces 30 d e Q25 e a curva ÍD resu 11 a da a ,nte ri or lepoi ΐ ·“ H adição de deis equivalentes de nBu^N+Cl relati™ xíaraont p r>r·. rnrnrtl avn Ha nart· i Ha V Wk Ut t I W w w< w w w til uU 4. W / 4 W M w· Lx %.Λ t U. 4. ‘«J wv u rt-_ f x gur a-_ o oC. e 3 representam os voltamo· amas do complexo CPPhjJoPdC^ c xbtidos por via química, de is do dis^nlno^o «am dim&ti 1- or ínsmi d 3.» Ho. i s ρ a r t i c u 1 as r ίΏ0Π*,*.0** a f IOUrΟ ΪΖ rSOrodUZ D5 VOl tOíTíOQr ""•Hf* i Hnc «Ti uma di spsrsso i πi CXoi c o. ti õ d i c o. poro o CD*mp 1 q (PPh3) ^PdO-i SÓ — z i nho (curvas 2A> 0 CQiTi o> od i Q-OO do d o x wO‘ * X vi 0f"d" 55 d 0 nBu,;iN+Cl..... (curva 2B) „ com uma dispersão inicial anódica para (PPhT>oPdOo sósinht * 1 W >ln ·|ν. ΐ nursi ~K {-“*«tttni^·mH11“.· •b Vn^ W· ft in· W I W. |w- t ω W1 V»ÍjU. jb/ii ídc (C- ir vã 3A) s com 0 od i Q00 d 0 dois equivalentes sde nBu.,£!.N"“Cl (curva 3B> . .y^i ^ 4 representa α voltamograma registado para o complexa CPPhj^PdC^m preparado i_n si tu em dimetil formamida a partir de PdCI2 e PPh.3» Mais especifica-mente as curvas 4A a 4D representams .K. 0 cotisplexo (ppη ^)ορη r10 sózinh 0 (c urv a 4A > 'Ji· 0 comp1ex α ( pp:-h [ 0ΡΗΓΊ sob pressão par> (j rur va 4B) •M* Q comp1sx 0 (ΡΡΗτ) ~.pdCl 0 sob ar (curvo 40 JX' 0 complexo l pph ,,ΡΗ Γ1 '1 t I t * \ t /1 v*i W A .*· 'ní »b.. ,b» «nh ~«4~ >tí-*~Xw«r jss w'WU w. *... UIU~J l W.I ‘™·. de 0 n.·· o S. ·£ 13

NO QUAL O METAL éCOORDENADO POR QUATRO LIBANDOS NONODENTADOS TRIFENIL~~FOSFI NA PPh-r Eis C t U. c?. r 3. ;Π-s ^ k£ =·> fc Lí d O í nvj — H-earli iftHn pam rH mcíB ή 1 »·*··?πΓΓΛ3ίηί »*4a Wrf f% * > V» W V.> Jt W* W ~>>ll U λ Uhn W ik th l Wl f S ( W« 111 lU W W· ds potenciais ds í DíiF ? em dicloro-metano (CH-->C1 ·-) em presença de tetra......fIuoro-borato de tetra-n-buti 1 ctrólito ds suporte., η Γ* *1" cari r* i cí W W.I W W | t «· 4. w· is relati vamen ·** o saturada (ECS), o d o t mr ít ;fere ο I oc trodo ds curo (Ai os cl0 V a r r i m s π t o ; de 200 amónio (nBu4NBF4) a 0,3 M comc concentração em L4Pd° é de 2mM. MG:d Í Γ'-Sííl—&& Η* 1 e c trodo de cl orai nou-se por voltamstria cícii ou os caroono u-.* , para vç 100 mV.s 1 resp^ot1mamente.

A-ELECTROQUíMICA DE L^Pd ~ NA PRESENÇA DE OXIGÉNIO MOLECULAR

Qv i Hr, . g ãg » 1 ,PH WkW U W-.4.» —* = + S,13 y (OMF,, Au = + 0,07 y í DMF, C> = + 0,02 t; (CH0CI2, E~v

B-ELECTROQUiMICfl DE L*Pd* EM PRESENÇA DE OXIGÉNIO MOLECULAR

Ma ntf" Ci rs Atz nma m4 st4~ str* Hq nr^c»c l t Wrt Utf * 'm t>*i W I [ 3 Wt Wl W. Wl IIIWI »11 tu ml W W> I WV M Wl W W< w/W »1 W> Wl I t

J

:endo oxigénio molecular (por rrigi na um campos to de ox i gáni o molscular oms L4Pd0 + Πί"ϊ — — — > LoPd - ^ 0··? + 2L axidaçã Lo Pd1102 -........ ·> í LoPd ·· * J + □··> + W 4. g cr o a CD-MF, Au) 4. l7i dP W fmii- C5 = + 0,64 V (CH2C1 2, Au) = 4· 0 SQ U ίΠ4πΓ|η n - W « Wl .· V W I » .·* Wl J. / l( M I nv 2. d-3. V3.Q d5***1 C GiTíp 1 SX Q complexo L4Pd°—* I 1 Γ**! —: ,—! · r~. ·-- .-[ -—, próximos ds 4-(7ι tn;i7it J ·· crq l-*n Á j reversível a. potenc i ais U’cu~C· lo química é ss-QLiida de olho 3 mi no cas 0 de uma elec- trólise a. r~: o 10 π cr i. -~i I controlada (t··· 0 ,, cj 0 V)

1 A

J

^PdlICb + 2a” -> EL^Pdqi+q + Cb “t2-qí S ou í -rod ” :ar • t,68V (DMF, Au5 .i„62V (DMF, C) -1,73V (CH2CI2, Ί , 74V (ClbClo 5 C) A espécie reduzida é susceptível de íi-ds novo, o oxigénio molecular e dar luqar à mesma reac- çao de oxidação anterior dois electrões na proximidade de +0.50V. Esta espécie á muito mais ávida de oxiqénio molecular do que a sua precursora L 4Pd*. Estas reacções redox sao i1u st i duzem os vaitamogramas cíclio complexo tw U — ( p p [") ··:;· \ 4pd° sob atmosfer ..... (PPhT) fiPd* sob atmosfer a de 0: s X G) Além d i sso, rsscQoss rsdoK & ura qus repra- 7. atribui oão c!s cJi*f ©rsntsss onfirmada por estuda do comportamento redox, nas mesmas condi çoss, do complexo CPPHrj) 2Pd02 iius·- jr f~aHri na ·£ · guri 2A s 2B) 0 ?cer para L 4Pd

Omn iiirifn H-Jti-ttf* noz nhcaru-o Γ: rico·” 1 «v/rwi ^ »·«> w 1 ί J mi 1 ww W w w w. w w ·»» w. I v w. % ww«j >u w v w ·—·. w. w complexa La.Pd° d ciclo seauinte (esquema d 0 — Λ + LPd 0 ·- + [ L .-.Pd 01 ]i 2+

2L 0-, (AIR) L.-,F'd 0 +- > Vp l 11,2+

Esquema •1 *=.

EXEMPLO 2: ELECTRsQUíΗICA DEL/jPd*....... NA PRESENÇA DE OXIBáNIO

CLORETO,. POTENCIAIS REDOX DE SOLUC-S-ES

MOLECULAR E DE I5ES rinsancic. np i »ph« 'WlwiWt » !«! IW L·· » ~»J· cior rprn ~QtnQ?

LvPd11 Oo -!- C1' > r i πΡη! Innn .. "!

J fOPíISâGãO d E1 nQVOS COmpleXOS mSXB SStáVSis!! Env oxidaçã □ : CL·”? Pd τ T ·!· A rv,rit~;; ........... i7f AR ·» » u (DMF, Au ) 4. Í71 /j.O u (DMF, C) • W tj w * i; (CHoCi 0, Au) + 0,62 {1 /pun ·. w 1 1 J w d. 4 «1 1W1 ilm * C) redução: Π ^ρ,-fl Ιη.~,π *ι(2—x) ..ι.. -¾ ítt Iwi ,· t V4 W .* W A V *·* * ΐη ELoPd em que q = 0 Erod ··"· “í,6SV ···- 1 . SAL1 r pH q r ι,, ] Cq -"K> -j- n.7_ -1,73V (CH2C12» Au) -1,69V (CH2C12 h C)

Estas reaccões redos sao ilustradas na ο figur •£1 1 D i* *-. r oi tarnogr ama) de CPPh-r) 4P d so H at mnc -? e r a de oxigé n i 0 m □ 1 SC ul ar na prss snça Hg doí s equ X V al ent 0-r d s i. das cl ore ·[“ r\) ιΠ -£i s f i QLífâS 2B ~~ "T (vo1tam ogram as de j C1 Γ-1!~. ~jr \ /~^[ΠΓι HQ-, SOÍ3 -B too s .£ O!'" a de ;£{·*" £*| Γη n na p 1“ gej anQg· ri e doi '=· a q u i v a 1 & 1j23 de 1. QSS do r O •l· Q Destas ab car-yS çõss p od w w on cl 1 t *í l*~ ™Loír.‘ q a i nter 3 c 0 H Q d 03 •t •u ões Cl co j-n ^ cc tXrszndar- H ---W~ A £3 r~ v r*‘ «c sn tas na. 501 ;j. Cão nr 3 q ^ na.nrs O c i c lo s SOQLli nf 0 onda x é iqu al a 1 w- 1 n 0·- , +xu1 ~ 2e “ L a Pd 0 —^ [L.-,F'd -.Pd Λ

2L

Π2* ' "O V, )·-, (AIR) \ 2 e

[ LPd 0 Cl J —V

Esquema IV

1

iXEgLO,...........3s_ELECTRÓLISE SOB POTENCIAL CONTROLADODE UMA SOLUgSO DE......LgPdQ^NA......FRESENgA DE........IÕES Cl.1

Oxidou-se uma solução de L2»pd02 sob uma atmosfera de argon em Cl-bCls na presença de dois equivalentes ds nBuqNCl numa célula de comparti mentos separados. Depois da passagem de 1,54 Faraday/mole verificou-se a -formação de um sólido castanho que ss precipitou na célula acompanhada de uma libertação gasosa.

0 sólido obtido depois de filtração <Rdt= = 89% reistivamsnte ã quantidade de electricidade consumida) possui as mesmas caractsrísticas físieo-químicas do complexo L_2PdCl2 preparado por via química CRMN -1-P; sinal a 23,70 ppm reiativamente ao H3PO4, tomado como referência externar, IVs Vpd-Cl = 350 cm-1).

Por conseguinte, a oxidação ds L2Pd202 põe em jogo dois electrõss por mole. Liberta oxigénio molecular e conduz ao complexo L2PdCl-2S L2Pd02 + 2C1~ ---> O2 + L2PdGl2 + 2e~ Não tendo em atenção a libertação gasosa no ânodo, o oxigénio molecular é posto em evidência da maneira seguintes

Uma voltametria cíclica efectua.de. sobre a solução depois de electrólise sob argon em DMF, em que L2PdCÍ2 é solúvel, mostra a presença de uma vaga em redução correspondente a Í»2P^02 próxima de -1,68V aa passa que a vaga de oxidação de L2 Pd02 está ausente sé o varrimento se e~ fectuar anodicamente num primeira tempo. A redução ds L2PdCl2 não origina a formação de LçPd0 mas a formação da L2Pd^02 o que prova a presença de oxigénio' molecular em solução.

WmjQ-^A^JEL££JEóLim...........SOB . . FOTENCIAL CONTROLADO DE UNA ........DE_lõ£5.......Cl-·.........MEDIDA. QUâMm^.....de.sabsqrvi.dq . Efectuou-se a electrólise de uma solução * de L^PdOo nas condições seguintes: • .4-.,- 17 -·-

Mrn nil £ pCíTi! ΗζΓι H ! p "t Q T. ΓΪ *v- A \ M £ r Q H £ Céiul DfH CΟ;ΤίpΘΑ~ t í ίΏ0Π t G'HH vi dro poroso« ânodo £3ϊΤϊ csr"òono (RVC 1000 ij Carbono Larraine); cátodo em grelha ds platina; referência Electrodo da Cloreto da Mercúrio Saturada CE»C»S«> analisador ds oxigénio SERVOMEX, montado am série com um medidor de να-Xume BROQKS enáliss»* rssDsctivsnisnts ^ do teor* ©íti 0*“? 0 dn quantidade do gás produzido» circulação de fluída portador de calar srfn= por um

O midi

Composição do meios solvente, dimstil ^0 {*nX i\ L-c^dOc* 5míi * eloceto do d 0 π z 11—t1~ i !\í—ò l.% t i 1 -amónio, íímH; suporte ds elsctrólito, hsxa—f-luoro-fosfato ds .o tetra-n-buti1-amónio, 0„3M. «: rsΊτ * π·~ zs H r\ «raro nv i nán-i ,-¾ ,τπ-ι Ί W. W W -Η-i»» -Wí t ·. li» ·...} In i » 4· W tIOafd· %u. cuiai' tsííipsr at ur -s ia invólucrc

Condi ções ds tuncxonciniento» da solução mantida a SO^C por circulação de água duiplo^ potencial apXiçado 2)4S3V· EaC»SK u

J

Rssultadoss foram recolhidas /»1 Nml de '7$ ****' 9 de t «Ur rodbrj 4 o op ‘ -- ‘1 4% 0ϊΉ OK i q ±r> •i m «h w mal set λ lar, cor i-inn· i* w» ‘ cjend Q 3. uma p roduç ão de S ,31 mmole de Oo <86% da q .nti teór Í d-B, 0 ‘ϊ2ίμ0Γ =ida)» Q rs nd imento f as- âd i co em r ~ 01 0. v 3 í~í 3 rn v<; *«> fiv i wn ,u ri dkrj j. w fííw 1 ecul ar pr od uzi do c»nponri o um a t roca d£ 3 doií 3 el ect r np. par fnol ê c ula rj0 fl.-j : 1 Í ha í-~ e.díS é de 80 ay ^ ·— '*» „ EXEMPLO 5s ELECTROQUfMICA DQ COMPLEXO L^PdO". PREPARADO IN SITU A PARTIR DE PdCI- E DE TRI-FENJL-FOSFINA PPh-?·. ni 1- -P rn c: ί η λ t U 1 O. 1 ( V-S IJ PPhf3, sobre pida mente, a uma solução (PP h 3) 2PdC.l2» A adição de dois equivalentes de tri-feia suspensão de PdCl2 conduziu, ra- s·„·]·’ 3ηh 2 ΓΛΓ arf 4 «24- *t r- λ r*í rn r~nmn ’! αν m >♦ ~ '···»» » l I W· ·**. WVI Wt*MU Hl '·» I 4, ,ut '«4 t» W W. '...I w wUuif«/a. w i ή eí eli r» (velas trado de ouro) e ^te crsmpls A voltametria ‘/segundo, elsc riqinada in situ revelou ser idêntica à do complexo (PPh3>2PdCl2 preparado indspendentsments, isolado no estado sólidí = dí ds novo em saluoao. A-ELECTROQUíMICA NA PRESENÇA DE OXIGÉNIO MOLECULAR > LoPdCl o

B-ELECTROQUfMICA NA PRESENÇA DE OXIGÉNIO MOLECULAR j\f^ pí-0-rn:porn Q0 rÍ0 OXÍgénlO ;ΠΟI SCU. 1 3.Γ“ X — fí Cw'“"2S O dS3tópw.r*G£Í fílv^ritlQ d3 Vcd.Cj3 do OK 3 d3.C:AO do COíTíp 1 0X O d® valência zero electro-gerada í (PPh3)2PdeClxΙΠ·< a + 0,0Í5V e o aparecimento de um novo complexo que se oxida a potenciais mais positivos caracteristicos de C íPPh-r) oPd·*· ~Ch>C! v 3’~“ »

RsduOiw do CGiTip 1 sko do p-su·***'!"id-ci” / r*i m i_ ». njílm j

Eracj Rsduyãos L2PdI J-C].2 + 2e“ —.....> LL_2Pd "'Cl ™ - m <??u fw •í-í ^ / V X U 5 Au) ==:-0 Or?U fTiíviP C) Oxidação de ÍIL2Pd°Cl-:< 3K~ ; CLoPd^CIvr- t t r-J Λ 0 I—< 1 1 1 1 = + 0,015v (DMF, A11'1 = + 0,®5V (DMF, C) 2e -----> I C PPH**?*) oPd°Cl ,, 3 4. ( O— i) cr V Au? ( pnp fundida C O ÍTí Θ. rs H;j Γ: H Q de Oo) •iL Forma c* Sd d o compla J.;* Q H 0 nv ή r-í da m *í 0 molec ]" “K -i- 02 - —> C(PP h-j) opd II 02CXx 3‘~X Reduo Hn dO complex 0 do 0 X i génio molecu V „5„ 2eT - .... ;> r (pph'T )pPdAC 1 Kf 3 (q-x } 4. 02” (í7^n\ em que q = 0 ou 1.

Erod ™ “ 1,é7V (DMF, Au) = - 1,60V (DMF, C)

Cjy ΗλΠΗγι »·~Ιm ezy*r*v Hat‘t «v ί ,ηώπι < C(PPh3>2PdI:[02clx3”x -------> !I ÍPPhj) pPdCl K :!2‘""K + O2 + 2e" E0„ = -!- 043 (DMF, Au) = .f m &TU i ΓιΜΡ Γ’. ! W l| t ’ni Ί 1 M t tl ç W i amas do w w,,.r mos-fera d íe Cl·?..

Os resultados anteriores são ilustrada? na "f iqura 4que representa os vol^amoqrama·”" .~í>—* .... ..... .....,...,

EXEMPLO fes ESTUDO ELECTROQUiMICO DO COMPLEXO METÁLICO L^FdO^ NO QUAL 0 METAL έ COORDENADO POR DOIS LI BANDOS MONODENTADOS

rp i —n—J3JJTILFOS

INA E DOIS IÕES CLORETO 19

P-S iru t~~ és ca cstírf*£3 fss-rs·!·41 tHn íz fnh r*£a anl } ifinac w 1 -—.· ta ta· taVW >-*. —’ta— W m( ta. tata ta— «ta ta, ta.·, taj tata —ta W I»/ > Vw «ta tata ta· W. JV W ta— —ta 2mM de complexo por voltametria cíclica sobre electrodo ds ouro a uma velocidade de 200mV/ssgundo em DMF na presença de 0,3M de ínBV)uNEF/i. como electrolito de suporte,. 0 vol 4~ οι «*n r~« *·"! k- cr, ro d ι·“* ps «·~ι *t «: W Ίι·> 11; W tu) 1 11 i ta»» ( ta» ta, -ta i-aHh dm!-, ta·'. W ta/ mu’ ta/ M cs 5·“* nnn mnc 4·* k- d ta.%» taj tatat 1 Ulta/w/ tal ta·, tf — > CL2Pd0CIK:rK + (2-x)Cl~ P _j — —1 TDl.i «“-mH ·»· 9 w / v m. r> -7 {} eq,..· = -0,40 v na r e? d u o ao (dlspors-sio d-e r 0 t ο r π o) ϋ CLoPd°Clv3”x + (2-x)Cl” -.....-> LmPdIXClo + 1 n vοItamograma. registado sob atmosfera de oxidénio molecular apresenta três vagas cie reciuOão a ~*"0»i9/? 1 $ 39 s —2 y 17 V tj respec11 vamente h e^trlbul vbí c· pc^du^-Ho mono*™ -electrónica do oxigénio molecular dissolvido em solução sm ião superóxido 02“» -· redução oentro-mstãlica do complexo !_^ρ*£{ 11 ri ^ redução do complexo com oxi génio mniecul ar C LoPd1 x OoC 1 v 3 K ~

Em axidaoão observasse o desaparecimento da vaga ds ÍILg.Pd *C1l~"x a S,40 V e o apareci mento de três vagas de -0,70, +0,22 e (+0,60 a +0,805 V respectivaments Λ 4“ t·— *f {—«

In wcai , Λ V ta- ta. . oxidação do ião superóxido Qo em oxigénio 0 molecular, á oxidação complexo do oxigénio molecular CLoFdOoCl,,·3"'"K s à oxidaçao dos :i.oes Cl·-, E; m pa; r t i c u 1 -ir obssr va™se q mo rs cxanÁr' i ca ta- taf }-· Ϊ- t- -· ta.» idada a +3,22 V n ão re ídt í ] .CS H d; reduzida a .....O 1 **5* i í •u» ç i. í* V m c· S d -rt Çd que resulta C* w r 0 3.C Q so do oxigáni ο »Γιθ 1 £?c ϋ 1 ar com !IL2Pd Clvl K (inversão do varrimento, regresso a -1,5 V) ou ,-i; víí W. C -V %-> r~t Hp í Hn cq t I π íd i-~ v·/ *.-v tata ta ww -ta j~J w» óxido O7 a— com 0 compl pk o [__^f*·'· q Hm um varr 1 uisnto 9 regresso a —1,0 V) ds acordo com 20o” -s- L^Pd1 ]:Clo--- > C L2Pd1 x O2 Cl v 3“"K + (2-x) Cl“ + 0: •1—· d-· a— Kl a nr **‘w· sssnQa de um eκcesso d0 iC1SS cl· (adiçao da (n-Bu)4M+C1-) observa-se o mesmo comportamento ge ral, todavia com um deslocamento ligeira das potenciais d oxidação das espécies CL-nPd”81 xΊ~'Λ e CLoPdGoCixT“K raspec tivaments de -0,40 a -0„43v de + 0,22 a +8»19V„ Esta da· mm

locamento, indicador ds uma oxidaçao mais facilitada para estas duas espécies, é atribuível a uma interseção mais forte dos iões Cl“ com LoPd5 e LoPd-^t^»

EXEMPLO 7 s ..ELEÇTRQflUlHICA DO.....COMPLEXO, DE..........L5PdQ2 PREPARADO IN S.ITU A PARTIR DE.....NaPdÇLqL-E......DE.....IRirn.-5.yj.IL"-.F0SFIMA,.......P„í,n-Bu)?

As condições de funcionamento são as mesmas das utilizadas no exemplo 6,

Sendo o sal metálico de partida NaPdCl4 solúvel em DMF, a adição dos dois equivalentes de tri-n-bu-til—fos-fina conduz muito rapidamente à formação do complexo L2PdCÍ2 íviragem da cor da solução do castanha para amarelo)» A voltametria cíclica afactuada sobre este complexo gerado in si tu na ausência de oxigénio molecular mostrou do lado da redução da presença de uma pré-vaga a -0,97 v s de uma vaga a -1,39 V idêntica à da complexo (n--Bu> oPdClo.

Do lado da oxidação observou-se uma vaga a -1,39 V atribuída ã oxidação de CL2PdeClJÍ H-5*. Este potencial á 0,07 V mais negativo do que o observado no caso ds í_2PdCl2 na ausência de iões cloreto (-0,40 V) , mas apenas 0,04 V mais negativo do que o observado para o mesmo complexo adicionada ds Cn-Bu) 4Í\r!'Cl “ (ver exemplo à) « Por consequência, esta variação de potencial é atribuível a concentrações de iões 01“ em solução e dá conta das interacções entre iões 01“ a as espécies intermediárias formadas.

Ma presença de oxigénio molecular o vol~ tamograma registado mostra do lado da redução uma vaga a -0,94 V atribuída è. redução do oxigénio molecular s uma segunda vaga a -1,39 V atribuída è. redução a L^Pd-- "“012« Do lado da oxidação observa-se o desaparecimento da vaga de CL2Pd0Clx3”“K s o aparecimento da vaga da oxidação ds EL2Pd0201K3“K a +0,22 V. Uma vaga ds oxidação a +0,79 V é atribuída à oxidação dos iões cloreto» 21

Claims (1)

1. Sempra na prsssnCa de oxigénio molecular, mas efectuando o varri mente ds retorna justamente depois da redução do oxigénio molecular (-0,94 V), nota—se do lado da oxidação uma vaga a +3,22 V correspondente à oxidação de □_2Pd02C1v1~"K e a ausência da vaga ds oxidação do complexo ds valência 0 CL^Pd^ClK3”;< a -0,47 V. Estas observações indicam a formação do complexo de oxigénio molecular de acordo coma 202“ + L2Pd ·*· "Cl 2 --------> LL2Pd ~ ~02C1 K 3"~K + (2-x>Cl- + 02

   REIVINDICAÇÕES - lã - Processo para a separação de di-oxigénio de uma mistura da gás que o contém, caracterizado pors se absorver o di—oxi génio com comp1ex os de metais de transição de baixo grau de oxidação, correspondendo à fórmula geral (A)s CLn (M+P) n CX-2) x 3a”2 (A) na qual;

   + L representa um sitio de coordenação pertencendo a um ou vários ligandos inorgânicos ou orgânicos, mono ou polidsnta-dos, idênticos ou diferentes, sendo os referidos ligandos susceptíveis de estabilizar as valências fracas de H, escolhidos entre oss monóxidos ds carbono fosfinas óxidos de fosfina fosfitos aminas alifáticas ou aromáticas amidas ácidos cartooxílicos tiois alifáticas ou aromáticos sulfóxidos nitri los isocianatos arsinas J

   ai qui1-aril-si la nos ou al Hii 1 - -3-.-. aril-s xan O'22 ha t er oc i c 1 ds a τ n tad OS jC ·} * os f orad os, OK nad os » «n X O fradas sat ursidos ou in sa tur ad as g M 0 um metal de •f" γ~ 22 n c: d O H q s us cep ’h £ ./£3 1 7 W .1» ds -Γ Ί y* a r 02 man r Qíri pn stos d 1 -QV igenados pe sr OK i di CD s di —h apto = C ] M % f1 j ssc Ql bido n Pfsisad a flisnt e entre Pd, Pt P , t. í-t 1 1 a Ni, T r s Οξ * X a urn an 13.a de c d q r d e n a 0 a. c •j wi gãn ic 23 p or SKSfíl ρ 1 o * m Htn V: Ί Ί ..ti t* D ou i norç anicg, por BK enip 1 o um h alogs neto e particular utn iao cloreto^ >r π, compreendido entre 2 s 12, representa o número ds * p representa o grau. ds oHidaçla de f'i na campi εκ o de •fórmula (A);; * st, igu.a.1 a 1 ou 2, representa o número de centros metá— 1 i cós do cosTíp 1 εκ os s- 2, compreendido entre 1 e 3, representa a canga do arvião J « k, compreendido entre 0 e 4, representa o número de ani-ãss X, iguais ou diferentes, coordenados no ( = 5 centro (s) me-tálico(s), M per a referida absorção conduzir a um complexo di—oxi-qenado do tipo peroxo di.....hapto ds fórmula (B) s ELn? <Mp+2D2>n’ ÍX“Z)W> f R) L, M 9 X 1 P fc! 4- u fcfltf 23 c: mas s igni f i c a oes q us an *b e— r x orrnsnte -&* ί 1 q :? possu em as mesmas sign if ic ao o es que n, m. re spectiv am :S nt ’ ;‘C! J·" í 3m u n? £n 9 i£mf im , 0<K ? iK ^ - H ca cr S ar ver 0 di -oxigénio par OK i d a Q 30 ei sofcr oqi u.í m ica do O P ΒΓ ' OK D í ii- ["*! a. pto <B> ob ti do por re acç ao d d campi en d de fórmul a { A) com Do J j

   — ss r oc uporar O di "“uX * y *' li! tado s 00 · {·* s r U cãs· por um n l·*** no c: ír .-¾ *— Jfrf t 1**í W* *·«< MM* .W W ‘lM ΟΓ»’* :í nuo ... se reduzir e l cmr - *1r ι·- m qui «Til camen te m c ofnp X o v ri »-vH4~ i rfm i \ w W i*w U» a» w w no ja ·Π7, Pí sa d s slectro-ακi is Π Hq do compost o (B) » para t“* ir. n £a r*i ítí p- ri «·· . w w , , Μ. í w* a com p 1 ex Q (A) . 03. proc 333-0 d e lIu com a rei vi ndi c ar.Sn 1 W. UU X caracterí zado par o campie κα Γ r«£s t £ 1 4 0 corre spondente à fór mula (C) ΓΪ jvjfpT^p tna et t t ri 1 t t w. “1 *·* ·*♦ U ϊΐ símbolos apre sentam as 31 g η 1 -fica ;-v' ο 33 d a reiv1n ."4 4 rianSrt 1 W 4i ΊΜ w· ·£ U W >U Processo ds acordo cara 3. rei vi ndi capão i. C a Y~ cl C t 0! ~ 1 Z -~l Cl O pOÍ‘“ ΠΟ C O ff; p I S X O iinet -i^I 1 Cp ^ Q met a 1 fi ordenado,, -31 E? Iri :“4 2¾ a. o 3 £5 Γ: H rn ^ ani dos de -f 31 ti 03 de ,**“ r\ ri {·"* r! ra r*. rs w. w —·» v.» i * w. fiSn n? w. w plexo metá. lico mai 3 pa LLn ( M+P na qual L,, Μ, X, n ? μ vindicapão 1. *f 4 r*t ci n t”í s~i-nc r*. r*iccíri ! 4 — λ. k wwZÍ j-< w «rf ww» — bl »-lt JCSjK!'** Π do sítios d: elo aierto*? 0ÍTJ ? 31 a Γ CQ" ; caorde- nar-t-i ___0-0 |'"i ^ correspondendo o con»— à -fórmula (D) s í n 'r E-ao tal como de-finido na rol ,i!,a Processa ds acorda nm rs i1" ei i vi n d i c a Q ao 1 0 J··** í . zado n ímí ^ ri |Jw. W compl 0i -.·· Q ijjsa4** ^Ί IcO ser um comp1exo d inu de f órmi Ala CLr i (M+P) O (X“ -Z)x32p-xz π a qual os d 1 *f erente 3 mo rjsf i rri Hric; ri r. roí .· ! ri H ‘1 r-aHan 1 nnrip a α-=·ί- ι·"·ι ι- , t * a» W w w » * W. 1 ’Mik 1 ·Ι·1ΙΜ·Ι· wMJIMW a* 1} Vií I » W W W. ti» kt* V. * W. cn 4 mhnl nc: -cz Η n •W >U UI i*a W O. Mrf W< tura dinuclear á assegurada ou par vindic apões d: licos i estarem d 03 a ι um ou v denta dos C O m p tef 1 lj Π; fcí 110 3 por liga Pão metal/me igapo 03 u - de acor do com qualquer .cter 1 zado nnr rtcr r~ 1 c:v J~J Wí » -Ml ·**ί W i-J k 1 i JW «1· Iw C ani õe s ou rat3 cw"™ S «5^0 m ώ 4- ί·“ 4 iiiw ·— l 4. CQ3 na.o coordenantes associa-mi nora ** ~ em ponte, s/ou Ηηί= 24

   carga, sendo os referidos ioes jc. Π Ο ΓΠ Ο a d a {«* 0 π t O entre SaiS C|U,3,'"" ;e-~-,~íΉ’m 7 mc: n!tfd5 dipí } Ί 1 ·? H ’ 1 ta W· 1 > ·<· ta» ta/ ta V^ ta ta ta· Uj V.‘. ·!· At ·>· Ita Γ a «τι a S- •i rné?t r* i cos o lí cati oes escolh ernàrios de amónio, sais qu. íu al cal i no-terrosos, corfip 1 ^ nomsadamente entre i i £ 1 i i rip- r-i-S *~n cr ·£ zs *h ric 1 a» M W i W I W mW I Wt w » w \ í* *í nrjí ~ : ds ais quaternários de fosfónio, alcalinas qíj S.p,Í DBS 0SCOl hi dos r a*f 1 lí□ r ο!ϋ) οr at os,, Ηβκ s :! ! 1 ·£ zj f* mcz _ r* λ i·*" H r**. r*« ~t -f- ,-íc: „ ·£ rncz £ .ri f* {™i êã C Ο r d Q COíH QU-iã.1 QL10I" das Γ81 ~ Ί i nanf pc ·?!'” i z a do pOI' “cr»í“cr».Tj J colhidos entre as tos-finas, óxidos ds fosfina, -fos-fitos, sen- dG B, “ -f *! p & á» P; r~ Γ) Ι Η í H >· scoiruda name rnsarj-r P3 ^Iniíi Ι A. taj —* ·»· ·*· r«5 l s‘! fil Π 1 j™ !~i ‘h ! ~ CP Pi Pd *í~ !“ *! -ί" |P3η ‘í 1 -ί-ΠΡ ta. t » v. t w W.··./ v. t a. t v» t { ,* ,», ι wí .ta ~i I —íos*f i nas - mano— o bi dentadas 0 ern ρarti clí 1 ar tr i f en i 11 os-í i na 0 a. tr i uu‘nblí~ til-fosfina, a fosfina utilizada contenda se fôr a casa num *í1#-q *|*ijpilianal hí drót i 1 o fósforo» •ca } | m s Lib st x1 ií i n t ζ '73. ~~ Processo ds acordo com qualquer vindicaçoes de í a 6, caracterizado o metal ds das rei- j- K- sa m -ss 3 Γ: P j M s0r escolhida entre d pa.Iádia? platina* nic{lieIródio,} iri dio ou íRolibdénio» RS Pr vindicaCfões de 1 < (B) , (O , . (D) e (E: •í r* *í ri ^“•cdo coo qUa psHn π rip~ ta ta ta/ ta w l OS d as r ei — os nas rei vι nd i ca.o o es srsm sintetizadas prsviamente ou serem formados ι n — Q5 — Processe j ds acor: .Zi S, car; ?.C i** pz[·*** *! Z&dQ »“15 t taj w. alqusr d as D a -cc^.q H a q xi to anúd i co d ca *~f pr» t*~r r ι »*~Í m-cc V.<> tal ta. ta} tal taV tat W W n oi 1borato OL* ca r b o n a t o OU. slectroquími ca se realizar no compartimento anódico de uma í“*í~»1 ι ι I Pi rica cal car**f~ K” ó 1 i cc/zí cc ca P H í**í pc cal «zr·r~Ί~ <·“1 *ς Ήη-ΠΗ za rlprtt*~rr i PiHm-cc rwnmcapi- »» ta «U Wk *W W· W W ta ate Vn km W t V# it< <i< «wt W> ^ ta ta 1 l VU W W <ta ta A· k» ta V » W Jt 4· V W ·».' M ta ta taj vl Wk ta W ta 1 i ta lil ta ta damente do tipo per**f 1 L-orOboca-to ou. tetí^ateni Ibonato nn per* "fI LfOno^fos*fato ou hal ocieneto oli siiitato olí canbonato olj fqs-

   Prr„“ VI ndí C-Í&OQ0H d O 1 HOSSQ rj0 HCOrCÍQ CGiTi C| Ι.Λa IqLc.ΟΪ" dciS rei caractarizado por a dessoryao do di 0 *í“ 8l t u a d a hg c a r t i íT;£?n o* anôdico da^ GGltAiw dj~ J J electrólise, efestuada por GTOCES: sendo ίΠ0Χ o de uma torre d-Q d i "***qk x gPn i o rlf» qonaraT.Sn π ή sn * "V mi t*ii %··* jiif SmS k im.» JSk '*** » %n| '•«'V mW H í q u. ido c o *“ s i li a 3. π t e do coiTípat^iz 1 {Ώοπίιο anódico, o pa^ra. rss,! xzar o ;D do separação do oxiQénio em eontínixo^ 'hí'™ans*fοϊ·“Ό"*"ΐ»·ο a solução obtida à saída da. torre precedente, no comparti mento *»4»Ar!·! r~r*i í-j —ç r-<àl 1 ! i Xs rifa « Ca u w u.i a. w -w s_s s,,·. ·_ o. *ms, a. \ C.t CC ílectroquí mi luti po tone lai }-/ lectróiiss, onde ss efetua, a redução S.X S nOr«atÍ VO do *~LÍ5 O Lítl'”" I i z ad o no passo de αχ i d a ç ao,, jnduz a um complexo di valência mais fraca, susceptível ds fixar de novo o di-oxi-gánio numa torre de absorção colocada entre a saída do com-partxmento catódico 0 a onti^ada do comoartimanto anódico. eendo então retomado o ciclo do gkíd&Q&o química.. - 11 § F*r oceo^o do acordo f 0 H Μ Γί H Q £24 1 £24 £ i- |··" Q - “«m Π5 1 >’"1 i ΠΙ !ΛΓ4I·“ ·»»·* Uwwvj. H'··'·-! vindicações ds H i7. r^K q Q H q H r 1 m realicar o passo :iqânio Dor contacto da mistur complexo metálico sob f· arn a ·[ j \*ss => +nrmar ·£ frcr* í·— car! M“‘ídw em -~ (&\ -i OÍ LlO^O^ OLl -OíTi itu Bditziansn- a eapecia Ηη ΠΟ rnmn^rf í manfn r ~«f* A rf i r*n mt M Ij » l W W W I k I m> V 'm rfi IU V· I 1 W W Sm S« W VmI )· Sm W IJ adequado ? o q m s proporciona. t.una espâcis ί π t o í“ rr; o c! i S. r 1 a (O-1 d^ f órmulas” π i..j-i-rt \/ — r* ~»mft i -4-O \ —v 51 ^ /rsi [.Ljn 11! ! K *“* *..· J*“ ' n * — * *·. (.0.« Π na Π! 1 = 1 r, li . k 9 !l ^ V H pos sue ϊίΤί os mes mos '^x y n i f i. c ad o s q u .e n? m * e j. í? rea ri ca/*" l~·w ·*“ ti vame P.t w 9 e enc io os out ros s i mbolos como de*f x n i L do na r e i v i Π d X ca Ção 1 ··· ') a reduoao da eepé C18 ( 0 ) í^ i rn vai or de potência! »“ i r* *1 π idsquado permitindo obter (A) ? ρ r g ό c o q li 1 n cl o então o o j

   12^. Η «3 srnrnn “ r\m 3 I1** 0 X V1 Π C» X C -B Q -B C li, caracterizada par a. espécie (G) ser redutível a um poten 9 cial vizinha ou d i -~qx i ^é*n i o no ir* i ss *í «: negativa que a potencial ds redução do [Zr.-rr^· izu ·? Sn cj ίπα^'πν ·ί Hm rt^nnnr — Ww< U Vn Ai W« W mii W> |«f ‘mm » W · O. W W |h/ I W J-í W t abrs: b. 0spéíCx£5 (G) GndLtZ X ϊ~ d 1r G C *t w. ίΠ 0 Π *t 0 Β.Ώ '“"ΟΐΤΐρ 1 0 X O CíX—Ο X i Cf 0 Π -B. d O ( 3) S U.p 0O X X -CÍQ i CÍ ΟΠ3dC; ΠG CΟΠίρ3.í”tl X ;Τί0Π*t Q Cc Ρ«ΙΓ*·3. ds-f inido Π B. VX nd X C3 C:3.G i í π *i r- m roam i| Processo ds acordo com a rei vindicação se utilizar uma célula slsctroquimica ob pressão ou um poroso ds difusão de gás« 12 ? c 3. r s. c L· 0r i z s. d o p - 14§ vindicaDães de 1 a 13, caracterizado por ser SCGrdO CGiH q Ll 3.1 q U 0 Γ Η -|Τ |·-0Ϊ - efsctuado numa '»! (|Π^π π! ! m c: ~ í \/carn4-£» nrnSrvi r~m Hp nra-f £2n'**á5rn. r* ·ί p» nnm cnl \/£3η·ί··£3 λ·· / Ãl W« *V Imi Vmi I I N*.Ítí w*/W 4* V W. I 1 W W W ί \m| 'η«· V ί 4* %4éí 4J W) tM. ÍnJ i i hh I ***** I 1 '**·* 4« «**· A 1 'm· 11 1 W .X. V **·· | 1 *·* %*** ··«* prsssntando uma fraca qu.0d3 de rssistênc ia tal ca lT{Q d 1 íR0“*“ ‘til *? Ο Γ* íTí B. ίΠ 1 d w. 4 dl ίΠ0ΐΐ X I Έ- ulfóxid o, acstonitr i Ί r% han? Λ M. ^ M W . . on j t r i 1 π tj diclorometano ou. ~hi Hro*f urano» — ga _ r**, ^ L. 0 Ρΐ w de acordo com Cj u. -B i qu.Gr das rei” vi ndicações de 1 a 13, caract srizado por c: cri cs-£ ~'Γ* Ί" 11 £j r em meio aquoso sendo então ssc olhidos nc i i Q.z.nda-s uti1i zadas «n f* r c* wG I x qs.ndos hi dro^sol úvei 1 £3. — Pr o cesso de acorda com qual quer dbs rei vindicações de 1 a 15, caract srizada par o passa da separação do di—oxigénio ssr 0i"0ctuHd3 à pressão ate asférica, ~ 1 ΎΘ. — Pr o ím ca «2«! r\ ·«,» V, <m4 *m« w dc acordo com qUa1 q m 0?·-* rei ™ vindicayõss da 1 a 15, caract 0ric-~‘d'~^ por o passo da separação do di.....oxigénio ser realizado sob pressão elevadi μ ai'~ c:* !Z® bar aprD- cal ar de 1 a 103 bar, de prs-ferência de 1 xi madamsRte„ A requerente reivindica a prioridade do pedido ds patente -francês apresentado em 27 de Març-o de í990, sob o NS 90 @3 SS A „ Lisboa, 27 de Mar irica ‘1 QQ1 J J 0 AGIOTE OFICIAL ©A FÊOPEIEliADE EÍ©HJ§TEIA]L·