JPH04506627A - 電気的脱錯体化によるガス混合物からの二原子酸素の分離に遷移金属錯体を使用する方法 - Google Patents
電気的脱錯体化によるガス混合物からの二原子酸素の分離に遷移金属錯体を使用する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
電気的脱錯体化によるガス混合物からの二原子酸素の分離に遷移金属錯体を使用
する方法
本発明は、二原子酸素(dloxygen)を含有するガス混合物からの二原子
酸素の分離に遷移金属錯体を使用することに関する。遷移金属Mがyモルの有機
錯形成化合物(complexjng 5pecies) Cに結合しているC
yM型の多数の遷移金属錯体は、分子状酸素を結合できる。
得られる二原子酸素を結合した錯体は、スーパーオキソ(suporoxo)型
: cyM−o−o、μmペルオキソ型:Cy M−0−0−MCy 、シバブ
ト(djhapto)ペルオキソ型:ヒドロベルオキソ型: C)’ M−0−
011,オキソ型:CyM−0、又はμmオキソ型: CyM−0−MCyのい
ずれかである。これらの構造のうち最初の3種類は、遷移金属に対して02分子
を開裂させることなく結合させたものに相当し、従ってガス混合物から酸素分子
を分離する過程において生成し得る。この点からみて、最も普通に使用される錯
体の1群としては、シッフ塩基、アミノ酸、ポルフィリン、ポリアルキルアミン
又はポリアルキルアミノ酸を結合したコバルト、あるいはクリプタンド(cry
pLand)又はポルフィリンを結合した鉄が挙げられる。また別の錯体の1群
としては、1個もしくは腹数個のホスフィン又は1個の蛋白質をそれぞれ結合し
た遷移金属例えばマンガン又は銅が挙げられる。
これらの錯体に対する二原子酸素の結合は、スーパーオキソ型又はμmベルオキ
ソ型の錯体を生成し、しかも熱力学的に可逆的である。二原子酸素の脱離(脱着
)工程は、温度を上げることによって及びガス分圧を下げることによって行われ
る。
しかしながら、かかる錯体を用いてガス混合物から二原子酸素を分離する効率を
向上させるためには、二原子酸素に対して極めて大きい親和力を有している金属
錯体を用いて連続的方法で実施することが望ましい。
しかしながら、これは金属−酸素の結合力が強く、二原子酸素の脱離工程におい
て開裂に極めて大きなエネルギーを必要とする場合には実現できない。Maxd
e■Inc、社の米国特許第4,475,994号は、ガス混合物と接触させた
際に二原子酸素を結合できるコバルト錯体の溶液を使用すること及び二原子酸素
を脱離させるために電気化学的方法を使用することを提案することにより、上記
の問題の少なくとも一部を解決可能にする。
この方法に使用される金属錯体は、初めにコバルトが+■の酸化状態にある場合
にはスーパーオキソ型cyCo−0−0又はμmmベルオキソCy Co−0−
0−CoCyの形をとって二原子酸素を結合する。選択された適当な配位子を用
いることによって、有機配位子を変化させることなしに錯体を電気化学的に酸化
することが可能であり、このような次第で電気化学的反応一槽の陽極でガス状の
二原子酸素を発生(すなわち遊離)させることができる。
この酸化反応は、02に対して不活性なCo(m)錯体の生成をもたらす。該錯
体は電気化学的反応槽の陰極室において還元されて02を結合可能なCo(II
)錯体を再生する。例として、二原子酸素をスーパーオキソ型の形をとって結合
する場合のこのサイクルの例を以下の反応工程図Iに示す。
(C)’Co”X)−ff CyCo””Xa−
反応工程図I
スーパーオキソ型(通常は有機媒体に可溶性)又はμmベルオキソ型(通常は水
性媒体に可溶性)のコバルト錯体は、反応工程図Iに示される電気化学的サイク
ルに従って分子状酸素を配位(結合)し、運搬し、脱鉛体化できることが知られ
ているが、その寿命(dasdurees de vie)が限られている。反
応経路を理解し且つ電気化学的処理下及び二原子酸素の存在下における錯体分子
の崩壊について分析することは、特に考慮しなければならない多数の平衡が存在
する水性媒体中ではかなり難かしい。
特表平4−506627 (4)
これらの平衡のなかで、当業者はプロトン化された配位子と非プロトン化された
配位子の間の平衡(pHの作用)、配位子と金属の間の平衡(配位子の塩基性度
の作用)、異なる配位環境を必要とする化合物(specfes)同志の間の平
衡(4座配位錯体#5座配位錯体ば6座配位錯体)、スピン平衡例えば低スピン
cm’ 、2高スピンCo’ (使用される配位子の場の力の作用)、二原子酸
素の錯体形成平衡及び酸素化された錯体の2量化を挙げるであろう。
不十分に制御された化学反応及び/又は電気化学反応は、有機配位子を変化させ
得るか、錯体の不可逆分解をもたらす金属それ自体を変化させ得る。
ガス混合物から二原子酸素を分離する方法に必要とされる条件をさらに満足させ
る二原子酸素の錯体を得るために、本発明者らは、単純化された配位の機構(5
che*a)及び溶液中における限定された数の反応を示し、一般に市販されて
いる単純な有機配位子を含み且つ反応工程図■に記載の電気化学的サイクルに類
似した電気化学的サイクルに従って機能する新規な1群の遷移金属錯体を用いた
。
このガス混合物から二原子酸素を分離する方法は、−次の一般式(A):
[Ln (M”) m (X=) x] ” ” (^)〔式中:
★ Lは配位部分(un 5ite de coordination)であっ
て、同一か又は異なる単座又は多座の、無機又は有機の1個又は複数個の配位子
の一部分である配位部分を表わし、前記配位子はMの低い原子価を安定化できる
ものであり、特に次の配位子:
・−酸化炭素
・ホスフィン類
・ホスフィンオキシト類
・ホスファイト類
・脂肪族又は芳香族アミン類
・アミド類
・カルボン酸類
・脂肪族又は芳香族チオール類
・スルホキシド類
・ニトリル類
・イソシアネート類
φアルシン類
・アルキル(アリールフシラン類又はアルキル(アリール)シロキサン類
・飽和又は不飽和の、窒素、燐、酸素又は硫黄を含有する複素環式化合物
の中から選択されるものであり、
★ Mは02を結合してシバブトペルオキソ型の二原子酸素化された化合物、す
なわち
を形成し得る遷移金属であって、特にPd、 Pt、 Rh、 Ni、1「及び
肋から選択される遷移金属であり、★ Xは配位可能な有機陰イオン例えばカル
ボン酸イオンであるか又は無機陰イオン例えばハロゲン化物イオン特に塩化物イ
オンであり、
★ nは2〜12の整数であり、配位部分りの数を表わし、
★ pは前記の式(A)で示される錯体中の遷移金属Mの酸化数(Ie deg
re d’oxydation)を表わし、★ mは1又は2であり、前記錯体
の金属中心の数を表わし、
★ 2は1〜3の整数であり、前記の陰イオンX−2の電荷を表わし、
★ Xは0〜4であり、1個又は複数個の金属中心Mに配位された同一か又は異
なる陰イオンXの数を表わす〕
で示される低い酸化数(Ie degre d’oxydatlon)の遷移金
属錯体に二原子酸素を吸収させ;
−該吸収により次の式(B);
[Ln (Mp+20h) m (X−2) x] ”−” (B)(式中二
★LSM、XSp、zは前記と同一の意義を有し、★n′、m′、X′はそれぞ
れ2≦n゛≦n、1≦m′≦m、0≦X′≦Xを条件としてn、m%Xと同一の
意義を有する)
で示されるシバブトペルオキソ型の二原子酸素化された錯体を生成させ;
−前記の式(A)で示される錯体と02との反応によって得られた前記のシバブ
トペルオキソ生成物(B)を電気化学的に酸化することにより二原子酸素を脱離
(desorptlon)させ;
−脱M(すなわち遊離)させた二原子酸素を回収し且つ所望ならば連続的方法に
よって回収し;−前記の化合物(B)の電気的酸化工程を行った後に得られた錯
体を電気化学的に還元して前記の錯体(A)を再生させる:
ことからなることを特徴とする。
本発明に使用し得る金属錯体の1群は、次の式(C)[L nMリコ リ
(式中の記号は前記の意義と同一の意義を有する)で示されるものである。
本発明の金属錯体の別の1群においては、金属MはMの空位の配位部位の全て又
は少な(とも一部分が塞がれるように配位部分りを含む配位子ばかりではなく陰
イオンも配位している。
この1群は、次の式(D):
[Ln(M+p)(X−2)x]”2(D)(式中、LSM、X、n、p、x及
び2は前記の意義と同一の意義を有する)で示されるものである。
本発明はまた、次の式
%式%(5)
(式中、LSM、X、ns pSz及びXは前記の意義と同一の意義を有する)
で示される三核錯体であって、該三核構造が橋架は陰イオンX によって、又は
少なくとも2個の配位部分りをもつ多座キレート化配位子によって、又は金属/
金属結合によって又はこれらの結合の組み合わせによって保持される三核錯体に
関するものである。
前記の式(^)〜(E)において、本発明において使用可能な金属錯体は、陰イ
オン又は陽イオンの状態にあるものであり得る。その場合、該金属錯体は、それ
らの電荷を釣り合わせる1個又は複数個の無機又は有機の非配位対イオンと会合
している。これらのイオンは支持電解質に由来し、特に陽イオンとしては第4級
アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、錯化された又はされていないアルカリ
金属又はアルカリ土類金属類、あるいはそれらの類縁体であり得、また陰イオン
としてはハロゲン化物イオン、テトラフルオロ硼素酸イオン、ヘキサフルオロ燐
酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、燐酸イオン又はそれらの類縁体であり得る
。
式(B)の二原子酸素化された錯体は、式(A)の化合物から、さらに詳しくは
式(C)、式(D)又は式(E)の化合物から二原子酸素を結合させることによ
って得られる。化合物(A) 、(C) 、(D)及び(E)は、使用前に合成
でき、あるいは市販の化合物から又はそれ以外の化合物から”その場“で調製し
える。
種々の酸化状、顧の金属塩は、活性化合物の先駆体例えばハロゲン化物塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、フルオロ硼酸塩、次亜塩素酸塩、又はそれらの類縁体とし
て作用し得る。
MがPdである場合には、本発明の方法に特によく適合する化合物は、PdCl
2及びNa2PdCI4である。
本発明の錯体の調製に特に適当である配位子は、ホスフィン類の中から選択され
る。該ホスフィン類としては、特に単座又は多座のトリフェニルホスフィン類、
アルキル−、アリール−又はアルキルアリール−ホスフィン類、特にトリフェニ
ルホスフィン及びトリーローブチルホスフィンが挙げられる。水溶性の配位子を
得るためには、燐原子に結合する置換基のうちの1つに親水性基をもつ化合物、
例えばトリスルホン化されたトリフェニルホスフィンP(C6H4S0311)
3又はジスルホン化されたトリフェニルホスフィンP(C6H5)(C6)14
SO311)2 又はモノスルホン化されたトリフェニルホスフィンP(C6H
5)2(C6H4SO311)の如きスルホン化されたホスフィン類が好ましい
。水性媒体中で操作する場合には、ホスフィンオキシト類及びホスファイト類が
好都合である。
本発明に使用するのに特に好ましい金属錯体は、遷移金属Mとしてパラジウム、
白金、ニッケル又はロジウムを含むものである。
前記の電気化学的酸化工程は、電解槽の陽極室で実施される。適当な電解質は、
錯化された又はされていないアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、第4級ア
ンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩の、パーフルオロ硼素酸塩又はテトラフ
ェニル硼素酸塩又はパーフルオロ燐酸塩又はハロゲン化物又は硫酸塩又は炭酸塩
又は燐酸塩の型のものであり、例えばテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフ
ルオロボレート又はトリエチルベンジルアンモニウムへキサフルオロホスフェー
トであり得る。
印加される電位は、酸化すべき酸素化された金属錯体及び媒体の組成を考慮して
選択される。
酸化工程の後に、同様に電解槽の陽極室で実施される二原子酸素の脱離工程が続
く。得られた溶液からの二原子酸素の分離は、陽極室の後に配置した気液分離塔
中で実施される。
連続的に二原子酸素の分離方法を実施するためには、分離塔の出口で得られる溶
液を電解槽の陰極室に移送し、該陰極室において酸化工程で使用される電位より
も低い電位で電気化学的還元を実施して、さらに低い原子価の錯体であって陰極
室の出口と陽極室の入口との間に配置された吸収塔の中で二原子酸素を再び結合
することができる錯体を生成させ、次いで電気化学的に酸化−還元サイクルを反
復する。前記の電気化学的酸化−還元サイクルを、以下の反応工程図11a 、
Ilb 。
11c 、lidにより説明する。該反応工程図においてり。
M、X+ pSZSns m5Xs n−1m′、X゛は前記の意義と同一の意
義を有し、n”、m“、X”はそれぞれ。′、m′及びX′と同一の意義を有す
る。
1/a”[L、No−X−’、、1”’−自 17a’jL、、(M”’0,1
1.!−,l” lP曲自白1/+a’lL、にす、、z−+、1(+@争21
−m’+反応工程図11a
反応工程図11b
Os ” (r+1/@’ −+1/IIIL中(x’/m’47slX−”
◆(翼”/a+・翼’/m’)X−’
反応工程図1ie
1/m” [L、 、M’ P、−x−t、、 Im−+ p引−就+g((+
)
反応工程図11d
中間化合物(F)及び(II)は正確に特徴づけられるためには寿命が極めて短
く、4つの反応工程図11a、Ilb 。
11c及びlidが可能である。同様に、中間化合物(G)はこのサイクルの間
に配位子の交換によって生じる数種の中間化合物を表わし得る。本発明の一つの
態様によれば、二原子酸素の吸収工程は、溶液中でガス混合物と還元された形態
の金属錯体とを接触させることによって行われる。
本発明の別の態様によれば、活性化合物(A)はその場で形成される。すなわち
、金属ハロゲン化物例えばPdCl2又はNa、PdC1,と、配位子例えばト
リフェニルホスフィン又はトリーローブチルホスフィンとの混合物を陰極室に導
入し、化合物(G)〔上記の例において(RsP)2Pde12、R−フェニル
基又はn−ブチル基〕を迅速に生成させる。活性化合物(A)は化合物(G)を
適当な電位で還元することによって得られ、次いでこのサイクルは前記のように
して実施される。
化合物(G)が二原子酸素からスーパーオキシドイオンへの還元電位に近いか又
はそれよりも低い電位で還元可能である場合には、この方法の有利な態様は、化
合物(G)を用いて発生したスーパーオキシドイオンを陰極室で還元して二原子
酸素化された錯体(B)を直接に生成させることである。例えば、錯体(G)が
錯体(RiP)2Pdclzである場合には、この反応は以下のように記載され
る:すなわち
この反応の実現(la materlalisat[on)は、加圧下で電気化
学的反応槽を使用することによ7て実施するか又はガス拡散用の多孔質陰極を用
いることによって実施するのが有利であろう。上記の多孔質陰極はさらにまた次
の二つの利点:すなわち
★典型的な方法と比べて、吸収塔を必要としない、という利点
★加圧された反応槽を使用するのに比べて、二原子酸素を含有するガス混合物の
他の成分による溶液の飽和を回避可能であるという利点
を示す。
本発明の別の態様によれば、有機溶媒の錯体溶液が使用される。オーム抵抗降下
の小さい溶媒を選択するのが好ましい。この種の適当な溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルもしくはベンゾニトリル
、ジクロロメタン、テトラヒドロフランが挙げられる。
本発明の別の態様によれば、本方法は水性媒体中で実施され、使用する配位子は
水溶性の配位子の中から選択される。
本発明の別の態様によれば、二原子酸素の分離は大気圧下で実施される。
本発明の別の態様によれば、1〜100バール好ましくは1〜20バールの高め
られた圧力が使用し得る。この場合には、錯体の溶液は加圧空気と接触される。
別の態様においては、二原子酸素の吸収は大気圧下で実施され、上記溶液は所定
の圧力までポンプで加圧される。
この方法は、特に連続法で空気から二原子酸素を分離することを可能にする。
またこの方法は、ガス混合物から二原子酸素を分離することを可能にし、ガス例
えばNz、Ar又はCO2の精製に特に重要である。
本発明を、本発明に使用される錯体の酸化−還元の研究に関する実施例により説
明する。
特に、図1〜4は選択された実施例に関連するポルタングラム(voltal!
lograav+e)を表わすニー 図1は錯体L4Pd” (式中、Lはトリ
フェニルホスフィンを表わす)の電気化学に関する。曲線IAはアルゴン雰囲気
下における錯体(P、Ph1)4Pd” のポルタングラムであり一曲線IBは
二原子酸素を導入した後の上記と同じ錯体のポルタングラムであり;曲線ICは
過剰の02の存在下における錯体(’PPh3)4Pd” のポルタングラムを
表わし;曲線IDは■Cの溶液に最初の錯体に対して2当量のn−Bu4N”C
ドを加えた後の結果である。
−図2及び図3は、化学的方法によって調製し、次いてジメチルホルムアミドに
溶解した錯体(PPh3)2PdO2のポルタングラムを表わす。特に、図2は
錯体(PPh3)zPd02単独(曲線2A)について及び2当量特表平4−5
06627(7)
のn −B u 4 N”CI−を加えた後の上記錯体(曲線2B)について最
初の陰極走査(un balayage 1nitial anodlque)
で得られたポルタングラムを表わす。
−図3は錯体(PPhs)zPd02単独(曲線3^)について及び2当量のn
−B u 4N’CI−を加えた後の上記錯体(曲線3B)について最初の陽
極走査で得られたポルタングラムを表わす。
−図4はジメチルホルムアミド中でPdCl2とpph 。
からその場で調製した錯体(P P h 3 ) 2 P d O2について記
録したポルタングラムを表わす。特に曲線4八〜4Dは以下を表わす:すなわち
★錯体(PPhi) zPdcI2単独(曲線4A)★低い02分圧下における
錯体(PPha)zPdclz(曲線4B)
★空気雰囲気下の錯体(PPhs)2PdcI。(曲線4C)★純0□雰囲気下
の(PPhi)zPdcI□ (曲線4D)を表わす。
酸化−還元電位の研究を、ジメチルホルムアミド(DMF)又はジクロロメタン
(CH2C1゜)中で支持電解質として0.3モルのテトラ−n−ブチルアンモ
ミラムテトラフルオロボレート (n−BuJBF4)の存在下で実施した。L
4Pd” の濃度は2+gMである。
電位を飽和カロメル電極(SCE)と対比して記録し、金(Au)電極又は炭素
(C)電極について(sur electrode)周期的なポルタンメトリー
(volutametrie) (電流電圧法ともいう)によりそれぞれ200
及び1ohV/sの走査速度で測定した。
A−二原子酸素の不存在下におけるL4Pd’ の電気化学酸化: L4Pd”
−−[L2Pd”ゴ”+28− +2LEOx−+O,13V (DMF、A
u)−+0.07V (DMF、C)
E 、、□−40,02V (CH2C12,C,可逆的)B−二原子酸素の存
在下におけるL4Pd“ の電気化学二原子酸素を含有するガス混合物(例えば
空気)の存在下で、錯体L4Pd’ は次の反応式に従って二原子酸素化された
錯体り、Pd”O□を生成する。
L4Pd” + O□−→L2 Pd” O□+2L酸化:
L2 Pd” 02−→[L2Pd’l”+ 02 +2e−E ox−+0.
52V (DMF、Au)−+0.48V (DMF、C)
一+0.64V (CH2C12,Ate)−40,59V (CH2C12,
C)錯体L2Pd”02の酸化ハ+0.50V (対5CE) 1.:近イ電位
では不可逆的である。化学反応の次後に制御された電位(+0.60V)で電気
分解した場合には観察できるガスの発生がある。
還元:
L2Pd” O□+2e−−→[L2Pdq]4′I+O□−(2−”(式中、
q=0又は1)
E =−a −−1,68V (DMF、Au)−−1,62V (DMF、C
)
一−1.73V (CH2C12,ALI)−−1,74v(CH2C1□、C
)
還元された化合物は再び二原子酸素を結合可能であり、約十〇。50Vで2個の
電子を用いて前記と同様の酸化反応で酸化される。この化合物はその前駆体L4
Pd”よりも二原子酸素に対してさらに親和性を有する。
これらの酸化還元反応を図1により説明する。図1は、以下の錯体ニ
ーアルゴン雰囲気下における(PPhi’)4Pd’(図IA)
一二原子酸素雰囲気下における(PPhx)4Pd”(図IB及び図IC)
についてDMF中で記録した周期的ポルタングラムを表わす。
さらに、種々の酸化還元反応の寄与を、図2(曲線2A及び2B)に示されるよ
うに同一の条件下における錯体(PPhi)2Pdo□の酸化還元挙動について
の研究により確認した。
この観察の全体は錯体L4Pd” について以下のサイクル(反応工程図■)に
より明らかにされた。
反応工程図工
実施例2:二原子酸素及び塩素イオンの存在下におけ塩素イオンの存在下で、よ
り安定な新たな錯体が形成された:
L2 Pd’ O,+XC1−−e[L2Pdl102cIX]−x(式中、x
= 1又は2)
酸化:
[L2Pd”02C1,]−” −−−> (L2Pd”02C1,]”−”
+ 2e−Eox−+0.48V (DMF、Au)−+0.48V (DMF
、C)
一+0.57V (C112CI2.Au)−40,62V (C112CI2
.C)還元:
[L2Pd”02C1,]−” +2e−+++> (L2PdqC1,]”−
” 十〇i”−”(式中、q−0又は1)
E−−6−−1.B8V (DMF、Au)特表平4−506627 (8)
一−1,58V (DMF、C)
”−1,78V (C112C12,Au)−−1,89V (C11CI2.
C)これらの酸化還元反応を、図ID[二原子酸素雰囲気下における2当量の塩
素イオン存在下の(PPhi)4Pdのポルタングラム〕並びに図2B及び図3
B(アルゴン雰囲気下における2当量の塩素イオン存在下の(PPhi)2Pd
ozのポルタングラム〕により説明する。
この観察により溶液中においてCI−イオンと前記錯体との相互作用が以下のサ
イクル(式中、x−1又は2)に従って行われることが結論される。
反応工程図■
実施例3:C1−イオンの存在下におけるI、2 P d 02隔離された区室
を持つ電解槽中で、アルゴン雰囲気下に0112C12中で2当量のn−Bu4
NCIの存在下においてL2Pd02の溶液を酸化した。1.54フアラデイ一
1モルの通電後に、ガスの発生を伴いながら電解槽中に沈殿した黄色固体の生成
が確認された。
濾過した後に得られた固体(収率−89%、消費された電気量に対して)は、化
学的方法によって調製された錯体り、 PdCl2と同一の物理化学的特性(”
11 NMI?:外部標準として!13PO4に対して23.7pI)1mに信
号;If?:しpd−c+−350c「りを有する。
L2Pd02の酸化は1モル当たり2個の電子を必要とする。該酸化は分子状酸
素を発生し、次式に従って錯体り、PdCl2を生成する。
L2 PdO2+ 2CI−= 02 +L 2 PdCl、+ 28−陽極で
のガスの発生を別にすれば、二原子酸素は以下の方法で明らかにされる:すなわ
ちLzPdCI2が溶解するDMF中でアルゴン雰囲気下で電気分解した後の溶
液について行った周期的ポルタンメトリーは、−i、e8■付近にL2PdO2
に起因する還元状態を示す波形(une vague en reduetio
n)を示し、初めのうち走査が陽極で行われた場合にはL 2 P d 02に
起因する酸化状態を示す波形(la vague d’oxyclation)
は存在しない。
L2Pdel□の還元はL2Pd” を生成せずに、むしろ溶液中に二原子酸素
が存在することを示すt、2Pd”02を生成する。
実施例4:01−イオンの存在下におけるL2Pd02(L=PPhi)溶液の
制御された電位のもとての電気分解。脱離された二原子酸素の定量
I、2 P d O2の溶液の電気分解を以下の条件下で実施した。
構成:熱交換用の流体を循環させるための二重のケーシングと多孔質ガラスで区
分された複数の隔室とを備えた電解槽;炭素製陽極(RVC1000、Carb
one Lorraine) ;白金グリッド陰極;対照電極として飽和カロメ
ル電極(S、C,E) ; 0□含有量とガスの生成量とをそれぞれ分析するた
めのBI?00KS容積測定器をライン上に備えたSERVOMEX酸素分析機
。
媒体組成:溶媒、ジメチルホルムアミド、70a+I ;L2PdQ25[IM
;ベンジルトリーn−ブチルアンモニウムクロリド、11mM ;支持電解質、
テトラ−n−ブチルアンモニウムへキサフルオロホスフェ−)、0.3M;二原
子酸素で飽和された媒体。
操作条件:二重のケーシング中に水を循環させることにより溶液の温度を20℃
に保持する。印加電位は対S、C,E、+0.85Vである。
結果:二原子酸素として平均組成98.4%のガス7、INlが020J1ミリ
モルの生成に対応して収集された(予期される理論量の86%)。遊離された0
2分子当たり電子2個を交換すると仮定した、生成した二原子酸素のファラデイ
ー収率は80,8%である。
実施例5:PdCl2とトリフェニルホスフィンPPh 3とからその場で調製
された錯体L2Pd02の電気化学DMF中に懸濁したPdCl2の懸濁液に2
当量のトリフェニルホスフィンを加えて、錯体(PPbs) zPdclzの特
性を示す黄色溶液を急速に生成させた。
その場で生成させたこの錯体について記録したポルタングラム(走査速度200
01V/S 、金電極)は、単独で調製され、固体状態で単離され、次いで溶解
された錯体(PPhi) 2PdcIzについて記録したポルタングラムと同一
であった。
L2 Pd’ CI2+2e−−[LzPd’C1xl−”(2−x)CI−E
、、a =−0,97V (DMF、Au)−−0,92V (DMP、C)
−[LiPd’Cl x]−xの酸化:[L2Pd’CI、(]−X+(2−x
)CI−−” L、 PdCl、+2e−E OX−+0.015V (DMF
、^U)−+0.05V (DMF、C)
B−二原子酸素の存在下における電気化学二原子酸素の存在下においては、十〇
、G15Vにおける電子を発生した原子価ゼロの錯体
[(PI”hi)zPd’clx]x−17)M化状態を示す波形カ消失し、
[(PPhi)2Pd@o□cIx]X−の特性を示すより高い電位で酸化され
た新しい錯体の生成がある。
初めの錯体の還元:
(PPh3)zPd”C1z + 2e−−m−> [(E’Phz)2Pd’
(:l、]−工+(2−x)C1−E 、、、 −−0,99V (DMF、A
u)(02の還元状態を示す波形と同一の電位)
二原子酸素化された錯体の生成:
1(I’Ph、)、H’d”C1,]−’ + O,−−−> [(PI’h3
)2E’d”O,C1j−’二原子酸素化された錯体の還元:
[(PPh、)2Pd”02CIIl]”” + 2a−−一−>[(E’Ph
5)、PdQCl、]”!−” + O,−1’−’l’(式中、q−0又は1
)
E −−a −−1,67V (DMF、Au)−−1,BOV (DMF、C
)
二原子酸素化された錯体の酸化:
[(PPh、)、Pd”O,C1,l”” −−−> [(PPh、)2PdC
1,]2−x + O,+ 2e−Eox−+0.43V (DMF、Au)−
+0.43V (DMF、C)
上記の結果を、アルゴン雰囲気下及び02雰囲気下で記録した錯体(PPh3)
zPdcI□のポルタングラムとともに図4に示した。
実施例6:金属が単座配位子トリーローブチルホスフィン2個と塩素イオン2個
とを配位している金属錯体り、PdCl2の電気化学
この研究は、21IIMの濃度の錯体溶液に関して、支持電解質として(n−B
u)4NBF40.3Mの存在下にDMF中で20hV/sの走査速度で金電極
について周期的ポルタンメトリーにより行った。
アルゴン雰囲気下で記録したポルタングラムニー 還元において
L2 Pd” CI2+2e−−ct、2pd’cl m]”−+(2−x)C
ドE、、、−−LJ9V
−0,97Vにプレウェーブ(prevavc)−酸化において〔反復走査(b
alayage retour) ] ;[L2Pd’CI 、]’−+ (2
−x)CI−−L2 Pd” C1,+2e−EOX−−0,40V
二原子酸素の雰囲気下で記録したポルタングラムは、溶液に溶解した二原子酸素
から1個の電子のスーツクーオキシドイオン07への還元、錯体り、Pd’CI
。の中心金属の還元及び二原子酸素化された錯体:[LzPd’0□C1xl−
Xの還元にそれぞれ起因する3つの還元状態を示す波形(vagucs de
reduction)を−0,92■、−1J9V及び−2,17Vに示す。
酸化においては、−Q、40Vにおける[L、Pd0Clxl−”の波形が消失
し、−0,70V、 +0.22V及び(+o、eo〜+0.80V)にスーパ
ーオキシドイオンO;から二原子酸素への酸化、二原子酸素化された錯体[Lz
PdOzCI x]−xの酸化及び塩素イオンC1−の酸化にそれぞれ起因する
3つの新たな波形の出現が認められた。
特に、+0.22Vで酸化された錯体は−2,17Vで還元された錯体から生じ
るのではなく、二原子酸素と錯体:[L2Pd’CIxコーXとの反応(−1,
5Vでの反復走査の逆)か又は次式:
%式%
に従うスーパーオキシドイオンO;と錯体LzPd”CIとの反応(−t、OV
での反復走査の場合)によって生じる錯体であることが認められる。
過剰の塩素イオンの存在下[(n−Bu)4N″Cドの添加〕では、それにも拘
らず−0,40V〜−〇、43V及び+0.22V〜+0.19Vそれぞれにお
いて錯体[L2Pd0CIX]−X及び[1,2Pdo2cIx]−xの酸化電
位のわずかな移動(シフト)を伴って同様の一般的挙動が認められる。この移動
はこれら2つの錯体に関してさらに促進された酸化を示し、C1−とL2Pd″
″及びL2Pd”O,とのより強い相互作用による。
操作条件は実施例6に記載の条件と同一である。
最初の金属塩Na2PdCI4はDMFに可溶性であるので、2当量のトリーロ
ーブチルホスフィンを添加すると錯体L2PdO2の生成を極めて速く生起する
(溶液の色が褐色から黄色に変色する)。
二原子酸素の不存在下でその場で生成したこの錯体について行った周期的なポル
タンメトリーは、還元について−Q、97v1:prevaveの存在を示し、
また−L39Vに錯体(rrBu) 2Pdcl□について認められた波形と同
一の波形を示す。
酸化に関しては、[LzPd’C1x]−”の酸化に起因する波形が−0,47
Vに認められる。この電位は塩素イオンの不存在下においてL2PdC+2の場
合に認められる電位(0,40V) ヨりも低イ0.07V テあるが、(n−
su)aN’c+−を添加した場合(実施例6参照)の同じ錯体について認めら
れる電位よりもわずかに0.04V低い。従って、この電位の変化は、溶液中の
CI−イオンの濃度に起因し、C1−イオンと生成した中間体錯体との相互作用
を説明する。
二原子酸素の存在下においては、ポルタングラムは還元に関して、二原子酸素の
還元に起因する−0.94Vにおける波形及びL2Pd”CI2の還元に起因す
る第二の波形を−IJ9Vに示す。
酸化に関しては、[L2Pd’C1xl−xに起因する波形の消失カ認メラレ、
ソLr+0.22Vl: [L2Pd02C1xl−xの酸化の波形の出現が認
められる。+〇、79Vにおける酸化を示す波形は塩素イオンの酸化に起因する
。
また二原子酸素の存在下では、二原子酸素の還元(−0,94V)後に正確に反
復走査が行われた場合には、酸化に関しては+〇、22Vに[L2Pd02CI
xコー’xの酸化に対応する波形が認められ、また−0.47Vにおいて原子価
0の錯体[LzPdOCIxl−xの酸化を示す波形が存在しないことが認めら
れる。これらの観察は次式に従って二原子酸素化された錯体が生成することを示
す。
要約書
−次の一般式(A):
[Ln(M叩) m (X=) x] alp” (A)〔式中二
★ LはMの低い原子価を安定化できる1個又は複数個の配位子の一部分である
配位部分を表わし、★ Mは02を結合してシバブトベルオキソ型の二原子酸素
化された化合物を形成し得る遷移金属であり、★ Xは配位可能な有機陰イオン
であり、★ nは2〜12の整数であり、pは前記の式(A)で示される錯体中
の遷移金属Mの酸化数を表わし、mは1又は2であり、2は1〜3の整数であり
、XはO〜4である〕
で示される低い酸化状態の遷移金属錯体に二原子酸素を吸収させ;
−前記の式(^)で示される錯体と02との反応によって得られるシバブトベル
オキソ生成物(B)を電気化学的に酸化することにより二原子酸素を脱離させm
−脱離させた二原子酸素を回収し且つ所望ならば連続的方法によって回収し;
−前記の化合物(B)の電気的酸化工程を行った後に得られら錯体を電気化学的
に還元して前記の錯体(^)を再生させる、
ことからなることを特徴とする、三原子酸素を含有するガス混合物から二原子酸
素を分離する方法。
国際調査報告
国際調査報告
FR9100218
SA 46476
Claims (19)
- 1.二原子酸素を含有するガス混合物から二原子酸素を分離する方法であって、 −次の一般式(A): ▲数式、化学式、表等があります▼(A)〔式中; ★Lは配位部分であって、同一か又は異なる単座又は多座の、無機又は有機の1 個又は複数個の配位子の一部分である配位部分を表わし、前記配位子はMの低い 原子価を安定化できるものであり、特に次の配位子:・一酸化炭素 ・ホスフィン類 ・ホスフィンオキシド類 ・ホスファイト類 ・脂肪族又は芳香族アミン類 ・アミド類 ・カルボン酸類 ・脂肪族又は芳香族チオール類 ・スルホキシド類 .ニトリル類 ・イソシアネート類 ・アルシン類 ・アルキル(アリール)シラン類又はアルキル(アリール)シロキサン類 ・飽和又は不飽和の、窒素、燐、酸素又は硫黄を含有する複素環式化合物 の中から選択されるものであり、 ★MはO2を結合してジハプトベルオキソ型の二原子酸素化された化合物、すな わち ▲数式、化学式、表等があります▼ を形成し得る遷移金属であって、特にPd、Pt、Rh、Ni、Ir及びHoか ら選択される遷移金属であり、★Xは配位可能な有機陰イオン例えばカルボン酸 イオンであるか又は無機陰イオン例えばハロゲン化物イオン特に塩化物イオンで あり、 ★nは2〜12の整数であり、配位部分Lの数を表わし、 ★pは前記の式(A)で示される錯体中の遷移金属Mの酸化数を表わし、 ★mは1又は2であり、前記錯体の金属中心の数を表わし、 ★zは1〜3の整数であり、前記の陰イオンX−zの電荷を表わし、 ★xは0〜4であり、1個又は複数個の金属中心Mに配位された同一か又は異な る陰イオンXの数を表わす〕 で示される低い酸化状態の遷移金属錯体に二原子酸素を吸収させ; −該吸収により次の式(B): ▲数式、化学式、表等があります▼(B)(式中: ★L、M、X、p、zは前記と同一の意義を有し、★n′、m′、x′はそれぞ れ2≦n′≦n、1≦m′≦m、0≦x′≦xを条件としてn、m、xと同一の 意義を有する) で示されるジハプトベルオキソ型の二原子酸素化された錯体を生成させ; −前記の式(A)で示される錯体とO2との反応によって得られた前記のジハプ トペルオキソ生成物(B)を電気化学的に酸化することにより二原子酸素を脱離 させ; −脱離(すなわち遊離)させた二原子酸素を回収し且つ所望ならば連続的方法に よって回収し;−前記の化合物(B)の電気的酸化工程を行った後に得られら錯 体を電気化学的に還元して前記の錯体(A)を再生させる、 ことからなることを特徴とする、二原子酸素を含有するガス混合物から二原子酸 素を分離する方法。
- 2.前記の使用される金属錯体が、次の式(C)[LnM+p]+p (式中の記号は請求の範囲第1項に記載の意義と同一の意義を有する)で示され るものである請求の範囲第1項記載の方法。
- 3.前記の使用される金属錯体中の金属Mが、Mの空位の配位部位の全て又は少 なくとも一部分が塞がれるように配位部分Lを含む配位子を配位しているばかり ではなく陰イオンも配位しており、特に該金属錯体が次の式(D): ▲数式、化学式、表等があります▼(D)(式中、L、M、X、n、p、x及び zは請求の範囲第1項に記載の意義を有する)で示されるものである請求の範囲 第1項記載の方法。
- 4.前記の使用される金属錯体が次の式▲数式、化学式、表等があります▼ (式中の記号は請求の範囲第1項に記載の意義と同一の意義を有する)で示され る二核錯体であり、該二核構造が橋架け陰イオンX−zによって、及び/又は少 なくとも2個の配位部分Lをもつ多座キレート化配位子によって、及び/又は金 属/金属結合によって及び/又はこれらの結合の組み合わせによって保持される ものである請求の範囲第1項記載の方法。
- 5.前記の使用される金属錯体が、陰イオン又は隔イオンの状態にあり、且つそ れらの電荷を釣り合わせる無機又は有機の1個又は数個の非配位対イオンと会合 しており、前記の対イオンが特に第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩 、錯化された又はされていないアルカリ金属又はアルカリ土類金属の中から選択 される陽イオンであるか、あるいは特にハロゲン化物イオン、テトラフルオロ硼 素酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、燐酸イオン の中から選択される陰イオンである請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に 記載の方法。
- 6.前記の配位子がホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスファイト類の中 から選択されるものであり、該ホスフィンが特に単座又は多座のトリフェニルホ スフィン類、アルキル−、アリール−又はアルキルアリール−ホスフィン類、特 にトリフェニルホスフィン及びトリ−n−ブチルホスフィンの中から選択される ものであり、場合によってはこれらのホスフィン類はリンの置換基の1つに親水 性基をもつものである請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項に記載の方法。
- 7.前記の遷移金属Mがパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、イリジウム又 はモリブデンの中から選択されるものである請求の範囲第1項〜第6項のいずれ か1項に記載の方法。
- 8.請求の範囲第1項〜第4項にそれぞれ記載の化合物(A)、(B)、(C) 、(D)及び(E)が、使用前に合成されるか又はその場で調製されるものであ る請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1項に記載の方法。
- 9.前記の電気化学的酸化工程が電解槽の陽極室で実施され、適当な電解質が錯 化された又はされていないアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、第4級アン モニウム塩又は第4級ホスホニウム塩のパーフルオロ硼素酸塩又はテトラフェニ ル硼素酸塩又はパーフルオロ燐酸塩又はハロゲン化物又は硫酸塩又は炭酸塩又は 燐酸塩であり、例としてはテトラ−n−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレ ート又はトリエチルベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートである請 求の範囲第1項〜第8項のいずれか1項に記載の方法。
- 10.前記の二原子酸素の脱離を電解槽の陽極室で実施し、電解溶液からの二原 子酸素の分離を該陽極室の後に配置した気液分離塔中で実施し且つそこで連続的 に酸素分離方法を実施し、該分離塔の出口で得られる溶液を電解槽の陰極室に移 送し、該陰極室において電気化学的還元を酸化工程において使用される電位より も低い電位で実施して、さらに低い原子価の錯体であって陰極室の出口と陽極室 の入口との間に配置された吸収塔の中で二原子酸素を再び結合することができる 錯体を生成させ、次いで電気化学的に酸化−還元サイクルを反復する請求の範囲 第1項〜第9項のいずれか1項に記載の方法。
- 11.前記の二原子酸素の吸収工程を、溶液中でガス混合物と還元された形態の 金属錯体とを接触させることにより行うか、あるいは別の態様において適当な配 位子と金属塩とを陰極室に加えることによりその場で生成させた活性化合物(A )とガス混合物とを接触させることにより行い、前記陰極室において次の式(G ):▲数式、化学式、表等があります▼(G)(式中、n′′、m′′及びx′ ′はそれぞれ請求の範囲第1項記載のn′、m′及びx′と同一の意義を有し、 他の符号は請求の範囲第1項に記載の意義を有する)で示される中間化合物(G )を生成させ、この中間化合物(G)を適当な電位で還元して活性化合物(A) を生成させ、次いでこのサイクルをさらに続ける請求の範囲第1項〜第10項の いずれか1項に記載の方法。
- 12.前記の化合物(G)が、二原子酸素の還元電位に近いかそれよりも低い電 位でスーパーオキシドイオンに還元可能なものであり、陰極室で生成するこのス ーバーオキシドイオンが前記の化合物(G)と反応して請求の範囲第1項に記載 の二原子酸素化された錯体(B)を直接に生成するものである請求の範囲第11 項に記載の方法。
- 13.前記の電気化学的反応槽が加圧下にあるか、陰極が多孔性ガス拡散電極で ある請求の範囲第12項に記載の方法。
- 14.前記の溶液が、有機溶媒好ましくはオーム抵抗降下の小さい溶媒例えばジ メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル 、ジクロロメタン又はテトラヒドロフラン中で調製されるものである請求の範囲 第1項〜第13項のいずれか1項に記載の方法。
- 15.前記の溶液が水性であり、その場合に配位子が水溶性配位子の中から選択 されるものである請求の範囲第1項〜第13項のいずれか1項に記載の方法。
- 16.前記の二原子酸素の分離工程を大気圧下で行う請求の範囲第1項〜第15 項のいずれか1項に記載の方法。
- 17.前記の二原子酸素の分離工程を高圧下で特に1〜100バール好ましくは 1〜20バールの範囲の高められた圧力下で行う請求の範囲第1項〜第15項の いずれか1項に記載の方法。
- 18.空気からの二原子酸素の連続的方法での分離及び回収に対して請求の範囲 第1項〜第17項のいずれかに1項に記載の方法を適用する方法。
- 19.二原子酸素を含有するガス混合物の精製に対して請求の範囲第1項〜第1 7項のいずれか1項に記載の方法を適用する方法。
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