PT96663A - Material composito tendo componentes absorventes, preparados a partir de poli-tetrafluoroetileno, e nao absorviveis - Google Patents

Description

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Este invento refere—se a um compósito de dois ou sais polímeros biocompatíveis, sendo pelo menos um deles poli-tetra--íluoroeiileno <PTFE) s sendo o outro componente um polímero bioabsorvível * 0 PTFE não absorvível è usado no compósito como um liçiante de reforço de ligação* 0 ligante de reforço é uma rede de microfibras interligadas* não concrscionadas. As microfibras podem ser formadas* por exemplo, por mistura com um veiculo polímero termoplástico,, tal como polímetilmstacrilato* 0 componente polímero bioabsorvívsl pode estar presente na farms de uma partícula fibrosa dentro da estrutura microfibrilar do PTFE,, A componente partícula bioabsorvível pode ser micropulverisada e pode ser, por exemplo* ácido poliglicólico (APS), ácido poliacê-tico (APA), um homo- ou copolimero de carbonato de trifnetileno <CTH>, a misturas destes ou ds polímeros análogos* 0 polimetilme-tacrilafco é subsequentemente extraído com um solvente adequado* A estrutura nsicroporosa resultante tem uma porosidade tortuosa* AItsrnativaments, o polímero bioabsorvível pode servir como veiculo termoplástico durante o processo ds fibrilaçlo da PTFE, resultando assim numa estrutura de compósito de reforço nlo porosa* 0 componente veículo polímero bioabsorvível pode ser um copolímero ds ácido poliglicóiico e de carbonato de trimetileno ÍGLI/THO ou outro termoplástico bioabsorvível* 0 compósito descrito nesta aplicação pode ser útil em muitas aplicações hiomédicas, tais como um tecida orgânico* hérnia, ou prótese, pensos de feridas ou queimaduras, um "pledgst% um sistema de difusão de droga e uma estrutura tubular, por exemplo um enxerto vascular* 0 componente bioabsorvível aumenta o crescimento do tecida orgânico dentro da matriz íibri-lar de PTFE* A matriz microfibrilar de PTFE nScs -absorvível fornece adicional suporte, direcçlo s força à formação do tecido orgãnico natural.

λ A estrutura do polímero compósito descrita neste invento è útil em aplicaçSes biomédicas, tais como na reparação de tecido orgânico, reparação de hérnias, próteses, pensos de •feridas ou queimaduras, "pledgets", sistemas de difusão de droga, enxertos vasculares, etc. Q componente bioahsorvivel aumenta o crescimento do tecido orgânico dentro da matriz fihrílar do PTFE, que fornece adicional suporte, direcçlío e força à formação do tecido orgânico naturals

Uma vantagem deste invento é que uma vez que se usa um veiculo termoplástico para se formar a matriz fihrílar de PTFE5 pode ser portanto extrudido em muitas formas diferentes tais como >:ie varão, tubo, fita, filme, ou outras formas intrincadas antes da exircçcío do termoplástico.

Outra vantagem é que o PTs-fc. é n-3o cancrscionsdc. Assim, evita-se a temperatura de decomposição dos conhecidos polímeros c- foicabsorvíveis ( por exemplo, menos de cerca de 2S€s C ) no processamento do compósito deste invento. 0 ligante de reforça de pali-tetrafluoroetileno ( PTFE ) nso concr eclanado, completamente fibrilado, deste invento tem vantagens em relação ao anterior produto poroso de PTFE concrecionado. Algumas das vantagens oeste invento, de forma reduzida, s.lo como se sequem. Pode ser adicionado um enchimento directamsnte ao polímero de PTFE sem submete—lo aos efeitos detrimentais da temperatura de concrscionação do PTFE C aproxima- _ o dainenua 320 F> „ Também pode ser alcançado no polímero de PTFh não concrecionado, um nível de conteúdo de enchimento tSío alto como 97%.

Conhecimentos anteriores descrevem métodos de preparação e usos não biológicos de PTFE fibrilar» Os usos não biológi-cos incluem aplicações slectraquímicas*

Descobriu-se um material compósito para uso de tecida de mamífero. 0 material compósita compreendes a>- um componente biocompativel não absorvível,; micro-fibrilar,, nSo concrscionado, preparado a partir de poli-tetraflu~ oroetileno, e b)- um componente bioabsorvivel manufacturado a partir de um polímero preparado a partir de um ou mais monómeros selec— cionados a partir de um grupo consistindo de laciitíeos? carbons-tos5 oxalatos e lactonas? e facultativamente c>— um componente termoplástico biocompativel <, nlo absorvível» manufacturada a partir de um polímero que é líquido a uma temperatura de cerca de 15® até 2ΘΘ°0 e sólido à temperatura ambientsr, e que fornece integridade adicional ao componente não concracionado0 Num ssemplOj o componente bioabsorvivel é selecci-onado a partir de um «grupo consistindo de lactídeos, carbonatos e lactonas» Num exemplo especííicos os lactideos são seleccionados a partir de um «grupo consistindo de «glicolidea e 35ó-dimetil — 134— —d ioxsno-'-Ξ, 5—diona s o carbonato è 1 ·., 3“dÍQxan-2—onag e as lac tonas são seleccionadas a partir de um grupo consistindo de €-caprolac-tona e 1j4-diox&n~2-ona* Num outro exemplo, o componente bioabsor-vível é manufacturada a partir de glicolídeo»

Em combinação com qualquer dos exemplos anteriores» são outros exemplos o componente bioabsorvivel inserida nos poros do componente nSo concracionados o material compósito na forma de

folha ou tubo oco| e sendo o componente termoplástico:, não absorvível, poli-Ceiileno-acetato de vinilo)»

Ainda u«n outro sxssplo é aquele em que c componente termoplástico» não absorvível , é inserido nos- poros do componente não sincronizado. Num exemplo especifico, o componente termoplástico, não absorvível, é poli-<etileno--acetato de vinilo)»

Também foi inventado um material compósita alternativo para uso de tecido de mamífero. D material compósito alternativo compreenda s a>— um componente biocomp-atível nlío absorvível, micro— fibriisr, não concreeionada, preparada a partir de poli-tetraflu-oroetileno, s fa)- uma partícula do componente bioabsorvível manufacturada a partir de um polímero preparado a partir de um ou mais monómeros seleccionados a partir de um grupo consistindo de lactídeos, carbonatos, oxalatos e lactonas, a facultativamsnie c>- um componente termoplástico biocompatível, não absorvível, manufacturado a partir de um polímero que ê liquido a uma temperatura de cerca de 15® até 290*0 e sólido à temperatura ambiente, e que fornece integridade adicional ao componente não sincronizado» Num exemplo, a partícula do co??!panents bioabsorvi-vel é ssleccionada a partir de um grupo consistindo de lactídeos, carbonatos e lactonas. Num exemplo especifico, os lactídeos são seleccionados a partir de glicolideo e 1,3-dimetil-l,4-tíioxan-2-“onãj a as lactonas são seleccionadas a partir de um grupo consistindo de €-caprolactona e 134-"dioxan~2-ona» Num outro exemplo, o componente bioabsorvível á manufacturada a partir de glicolideo. \ ‘ /

Em combinação com qualquer dos sxensplos sntsriorss; sãc? outros exemplos a partícula do componente bioabsorvível micropui--verisadap o «saterial compósito na forma de folha ou tubo oco? e sendo o componente termoplástico, nSoabsorvível, poli-Csti-leno—acetato de viniloJ»

Também foi inventado outro material compósito alternativo para uso com tecida maffiífero.O outro material compósito alternativo compreende uma primeira parte consistindo em dois componentes e, facultativamente, três componentes do material compósito atrás descrito;; s uma segunda parte afixada pelo menos a um lado da primeira parte·» A segunda parte compreende um componente ds reforço têxtil bioabsorvível» 0 componente ds reforço têxtil é tecido ou ar;crslaçado,, e ê preparado a partir do mesmo ou de um diferente polímero do que o componente bioahsorví-vel ds primeira parte» Num exemplo, o componente de reforça têxtil bioabsorvívsl é ssleccionado a partir de um grupo consistindo em lactídeos, carbonatos e Iacionas* Num exemplo específico, os lactídeos slo seleccionados a partir de um grupo consistindo de 6-caprolsctona e 1 ?4~tíioxan--2~-ona= Noutro exemplo específico, o material de reforço têxtil está afixado a ambos os lados da primeira parte» Num exemplo específico, d material da reforço está laminado rslativamente á primeira parte» Não é necessária um desenho que descreva a forma, s/ou configuração geométrica do material compósito para uma compreensão deste inventa» Isto é, qualquer pessoa experiente no domínio de compósitos saberá como preparar e como usar o invento por leitura desta especificação geral, s dos exemplos específicos»

DESCRICaO 0 imaterial contém uma forma fibrilar da poli-ietrafluo--· roetilsno (PTFE>= ú processada sem a fusão do polímero à sua temperatura de concreeionação (cerca de 327°CK ± uma estrutura como uma membrana porosa,, que é formada por mistura de micropar-tículas de PIFE com um polímero termoplástico fundidas tal como poli-metilmetacrilato» A mistura termoplástica é depois formada num filme, ou noutra configuração? e a fase termoplástica é subsequentemsnte extraída com um solvente adequado» 0 resultante PTFE fibrilar não concreciriado flexível tem uma estrutura porosa tortuosa e é um excelente ligante para muitos enchimentos funcio-nais.

Pode ser incorporado uma ou mais fibras de APS de polímeros bioabsorvíveis e/ou pó de APS mieropulvsrisada nesta matris fibrilar de PTFE poroso» Este enchimento bioabsorvivel pode aumentar o crescimento interior do tecido de mamífera dentro da sua estrutura porosa tortuosa» Portanto,, será útil em próteses., separadores de esrgãos de membranas,, pensos de feridas ou queimaduras,, reparação de hérniasP substituição pericardial,, etc»

Podem ser feitas algumas alterações na preparação do filme para reduzir as temperaturas de fabrico abaixo de 1Θ©°0,= Isto pode incluir o uso de polímeros sxtraíveis ou de outros veículos extraiveis que não o poli-metilmetacrilato, Também;, a coagulação da dispersão de PTFE como descrito anteriormente resulta numa massa viscosa que pode ser moída s fabricada para formar uma folha de PTFE completamente fibrosa semelhante às preparadas pelo presente processo» Outros melhoramentos no processo podem incluir o uso de polímeros solúveis sm água tal como o óxido de poiiatileno»

Podem ser incorporados vários enchimentos neste filme com níveis tão alto como 97%= Como um material preenchido, revestido, ou impregnada, este única PTFE nlo concrecionado, fibroso, poroso, oferece um vasto número de possibilidades relaiivamsnte âs propriedades combinadas de PTFE nesta fornia com as do seu enchimento, revestimento, etc. 0 uso de enchimentos exiraíveís adicionais, por exemplo sílica coloidalpara modificar a estrutura é revelado anteriormenie. 0 compósito de PTFE fibrilar pode ser modificado por combinação com outros agentes de reforço, tais como r§de, tecidos entrançados, tecidos entrelaçados, etc. preparados a partir ds polímeros biocompatíveis. Também, o PTFE (na forma micropulveri-cada ou de dispersão antes da fibrilhação) pode ser incorporado directamente num polímero termoplástico bioabsorvível, tal como um hofflopolimera de ácido poliglicélico, <APG), ou um copolímero de APS, por exemplo um éster contendo ácido glicálico e ligações de carbonata de trimetilena (GLI/CTM), formando-se assim a estrutura microfibrilar "in situ!’ e eliminando-se o veiculo termoplástico exiraívei. 0 polímero bioabsorvível de reforço de PTFE fibrilar também pode ser extrudido sob a forma de uma fibra para uso como sutura, tecido entrançado,efc = 0 veiculo termoplástico pode ser removido tal como por extracção com um solvente adequado. 0 restante PTFE fibrilar, não concrecionado, tem uma estrutura microporosa, tortuosa, que é um excelente liqante a níveis tão baixos como 1% para muitos enchimentos funcionais incluindo materiais bioabsorviveis tais como APS, 8LI/CTK e polidioxano» A nova carsc tsrísti.ca deste invento é-a. adiçlo de um enchimento bioabsorvível que aumenta o crescimento do tecido para dentro da estrutura fibrilar microporosa, tortuosa, do PTFE não absorvível, que actua como reforço para o crescimento do novo tecido»

Este ΡΤ'ΡΕ não concrecionado, fibroso, pode ser usado como um ve2.cuj.Qs agente de- reforço, ou ligante para outros materiais palimêricas9 simultansamente termoplásticos e termosé-ticosj incorporados directamente ou por pós~impregnação para aumentar ainda mais a estrutura do compósito e o grau de porosidade (de não poroso a altamente poroso)»

Uma matris e/ou sua realização em células da combustível pode ser preparada convenientemente nos exemplos seguintes í a 7, que não devem ser considerados como limitações do invento» A menos que indicado de outro modo, as partes dadas são em peso. EXEMPLQ..1.

Uma mistura de Ca) 2©% em peso, de poli-tetrafluoroeti-leno na forma de uma. dispersão aquosa contendo 597-617 de sólidos de poli-tetrafluoroetileno e 5,õ%~ê,5%, em peso, baseado no peso dos referidos sólidos, da um octiltenolpolxoxietileno e Cb) 80% de poli-metilmetacrilato, em peso baseado no total de sólidos, ê moída em rolos pré-aquecidos entre i7Θ°C s 175°C» Durante a operação de moagem, as partículas de poli-tetrafluoroetileno formam fibras ou fibrilas compridas interligadas, entrelaçadas» Em seguida, é formada uma. placa de 1/8 polegada κ 2 polegadas x 4 polegadas por moldagem d® injecç-io da mistura, anterior e compressão da mesma, entre pratos de rede durante 5 a i© minutos entre Í60°C e í70°C e 3©©© p»s»i = g» Esta placa é arrefecida até à temperatura ambiente e libertada do molde, A folha formada mede aproximadamente 8 polegadas de dSmekro <20,8 cm) e dez a vinte mi Is (0,0254 a ©,©508 cm) de espessura» A folha é embebida várias vezes em acetona para dissolver o poli—metilmetacrilato presente na folha, é depois 1©

lavada com álcool, lavado várias vezes com água dssionizada e, finalmente, seca por rotação entre papel de mata-borrão» EXgHFLO 2 é aquecido s moído poli-mstacrilato (95 partes) até um estada viscoso fundido num moinho de borracha mantido a uma temperatura entre 170*0 e 190*0» Ao Bjoinho de borracha são depois adicionadas 5 partes de poli-tetrafluaroetileno na farina de uma emulsão aquosa a 60% s são misturadas 95¾ partes ds óxido cèrica no poli-ietrâfluaroetileno fundido» Por arrefecimento da mistura, o sólido resultante é moído em pastilhas s moldado por injecção numa placa de 1/8 polegada x 2 polegadas x 4 polegadas» A placa é depois moldada por compressão a temperaturas sntre 180°C e 200*0 a uma pressão de cerca de 1ΦΘ0 p=s»i» numa folha de 3© mils (©,,0762 cm) de espessura e 6 polegadas quadrado» Esta folha é depois imersa em acetona durante dezasseis horas è temperatura de 25*C da modo a extrair dela o poli-metilmstacrila-to. Em seguida, a folha é lavada com acetona durante uma a duas horas em lavagens subsequentes» A folha resultante é depois lavada com álcool etílico e água» Depois de ser removido todo o poli-metilmetacrilato, a folha é composta substancialmente de 95% de óxido cérico a 5% de poli-tetrafluaroetileno» A folha á depois campistamsnts saturada com água que desloca o álcool etílico» A folha é de seguida imersa numa solução electrólito aquosa a 3©% de hidróxido de potássio até complatamentcs saturada»

Vsrificou-sa boa realização de uma célula de combustível hidrogénio—oxigénio quando é utilizada a matriz atrás preparada mesmo a temperaturas tao altas como 2©®*C» ii

EXEMPLO 3

Seguindo o processo do anterior Exemplo 2 com todos os detalhes-, excepto que a folha irá conter 95%, sm peso, ds fosfato de ácido de estanho em ves de 95% de óxido cérico, A folha assim formada é saturada com água da mesma fornia e? subsequentemente, é impregnada a vácuo com ácido fosfórico a 100% até saturada» A folha impregnada resultante é depois cortada em quadrados tíe tr§s polegadas e colocada entre eléctrodos quadrados de 2 polegadas = 0 laminado comprimido é inserido numa célula de combustível de hidrogénio/oxigénio que é operada a :i75c'C com hoa eficiência= São registados os valores da densidade de corrente? e da voltagem de operação na seginte Tabela 1=

-LabglaJL

Voltagem de operação (em volts)

Densidade de corrente C ma/cm^) 0.970,circuito aberto 0,927..................... 10 0,863..................... 40 0,756..................... 100 ©,596..................... 20© A resistência interna da célula mede 0,014 ohm a 1750C, Substituindo o fosfato ácido ds estanho no exemplo anterior por um floco de poli- tetrafluoroetileno com tratado

quimicamente com sódio? é preparada uma. matriz possuindo carscte-rísticss ds qualidade semslhantemente aumentadas» EXEMPLO 4 Ê. preparada uma folha contendo 80%P em peso,; de sulfato de hârio e 20%, em peso, de poli-tetrafluoroefcilena campletamente fibrilosa, não concrscionatíD» como atrás descrito no Exemplo 2» A folha preenchida de condução não-electrónica, porosa,, â depois lavada sucessivamente com álcool, e depois com água e, finalmente s é saturada com ácido fosfórico a 106%, A folha resultante é cortada na tamanha desejada e colocada entre dois eléctrodos padrão ds carbono platinizado á prova de água e testada com boa eficiência como uma cálula de combustível hidrogérsio-ar a 175-0,= Os valores são resussidos na seguinte Tabela II» labela_jl

Voltagem de operaçãos ( em volts )

Densidade de correntes 7 C ma., /csi^ ) @,966 circuito aberto 0,885 ........„.„«, ....... 10 0 , 745 „ „ . . . . . = „ 40 0,533 100 A resistência interna da célula mede ©,©5¥ ohm a :ί/50ϋ„ 13

gliM£L0-5

Este enemplo ilustra o efeito na porosidade e na tensSo de deforniação das folhas preparadas pelo processa ds incorporação do E:;&mpio Ξ em material ds poli-tetrafluoroetileno e κ t sn s í vamen te fiforiloso, porosa, nlo cancrscionada5 de uma variedade de fibras de condução nlo-electrónics em várias proporções que são resumidas na seguinte Tabela III? como Folhas A a D» Também é incluída como Folha E, a folha extsnsivamente fib-rilosa, nSo concrecionada, porosa, não preenchida, preparada ds acordo com o EKsmplo I, e como Folha F, a folha de poli-tetrafluoroetileno disponível comercialmente. Ma seguinte Tabela III são resumidas as composições com e sem enchimento preparadas de acordo com o processa apresentada na anterior Exemplo 2=

TabêlaJULl

Folha Percentagem de enchimento (em peso) % (em peso) ds politetra fluoroetileno nSo conere cionado, eompletamsnts fibriloso A ..Poli-monoclorotrifluoroetileno, 2à 74 B ««Pcli-monoclorotrifluoroetileno, 9® « 1® C ... , ó>: ido ds Gê-rico, 95 = „ „ . „ r. r. ,·. „ = „ 5 D ..Sulfato de Bário, B® ........................ 2® E ..0 ........................................... 10® F ..0 ........................................... 10®

Os valores da porosidade e da tensão ds deformação para cada uma das anteriores Folhas A a E típicas preenchidas e não preenchidas são resumidas na seguinte Tabela IV. i- i -N* -Γ

Tabela IV

Porosidade P r ο ρ r i ed ad es de 'lenslo Folha Porosidade Total C% Vol) Percentagant Volumétrica de dentro da gama poros de Módulo de Tensão de Elasticidade, % de Elonq = p/partir <0,035μ 0 ,1-1,0μ t,0-10, 0μ A . .. 43 , 0 3,66 39,® 2Θ,1 35.0Θ0 12,5 B . . - 37,5 6,25 67,Θ 15,Φ 28-ΘΟ0 57,4 C . . . 61,0 18,1 48,0 16,4 14 -000 20,0 D . - . 46,5 12,1 67,0 6,0 17-000 11,6 E ... 46,34 as a a 32,3 34,8 133-ΘΘ0 215,9 F . „ « 47,4 9,5 12 65 4 - 0Θ0 8,1

Cargs limite antes da rotura 2 Na carga limite

Poda vsr-se facilmente da tabela anterior que d poli--tetr&fluoroetilena nSo cancrscionado, completamente fiforiloso, altamente poroso do invento funciona como um ligante inerte ou suporte para grandes quantidades de enchimentos de condução nãb-sisctrónica. São assim obtidas , com vantagem, estruturas; aumentadas que exibem bcsas propriedades de tensão de deformação inesperadas» 5XI^ld,,6

Uma mistura em pasta de 8 partes de negro de platina., 2 partes de alamina coloidal e 3 partes, em volume, de emulsão de 15

poli-tetrafluoroetileno i 6©% de sólidos ) é misturada com & partes,, em volume,, de água e 4 partes,, am volume, de óleo mineral e faz-se rolar sobre uma superfície de 6 polegadas x i© polegadas de metal da tintala expandida» A estrutura resultante contém 2© mq/cm~ de platina» A operação de rolamento resultante necessita de 1Θ a 15 passagens a 3ô© libras por polegada linear até a pasta se tornar dura e depois a 65© libras por polegada linear para as restantes passagens até a pasta dura estar perfeitamenfce embebida na superfície de metal expandido» A estrutura é lavada durante 1 hora e meia em heptano a 8©*C, depois durante meia hora em álcool 2B à temperatura ambiente» passada por água para remover □ álcool, seguido por embebimento em óNH^SO^ durante 1 hora e meia a 8©*C para remover a alumina coloidal e, finalmente lavada com água destilada s seca em filtro de papel» A superfície catalisada assim preparada é laminada com uma folha de ©«©1© polegada de poli-tetrafluoroetileno fibriloso, não concrecionado, porosa e espessa como aqui preparada anterior-mente por compressão entre pratos de rede a 50© p=s„i= durante dez minutos a 150*0» à estrutura do eiéctrodo â soldado um colector de corrente de platina sobre a extremidade da uperfície de tãntalo expandido» A estrutura de eiéctrodo laminada á depois incorporada numa célula de electróiito livre» Os eléctrodos fim uma área exposta de cinco centímetros quadrados e o espaço entre os eléctrodos é de í/8 polegada como definido pela espessura do bloco electrólito» Este último é preenchido com 85% de ácido fosfórico, e o conjunta da célula é aquecido a i5©°C„ A esta temperatura, a resistincia da célula à de ©,16 ohm» Durante um período de tempo prolongado, nSo ocorre fuga do electrólito, apesar do refSrço do poli-tetrafluoroetileno CPTFE) fibriloso não concrecionado, poroso, ser de ©,©1© polegada de espessura»

Os eléctrodos preparados contando α rsfSrço de poli-te™ trafluoroetileno fibriloso, poroso, sSo testados como Snotíos de hidrogénio e de propano em células de combustível propano-oMigé-nio, respectivamenie. 0 sléctrodo de oxigénio nestes testes continha a mesma composição da pasta de cataiisador, mas as folhas < de Θ,β4 polegada de espessura ) de poli-tstrafluoroeti-leno fibrilosQ, não concrecionado, poroso, disponíveis comercial" mente preparadas por concrecionação sito substituídas pelo poli--tetrafluoroetileno fibriloso, não concrecionado, fibroso» Os resultados da operação total para as células de hidrogénio—oxigénio e para as células de combustível propano-awigénio com 85% de ácido fosfórico slo registados na seguinte Tabela V.

..A V

Voltagem da operaçloí15#°C)

Densidade de corrente, mat/crn^ Hidroqénio/O,-, Hropano/w.-, 0 .............................. 1,0 0,90 10 ............................. €i...95 0,·62 ΞΘ ............................. 0 5 92 0 r, 55 40 ................... . . . „. ... .. 0 5 88 0,47 160 ............................. 0,78 0,31 2Θ0 ............................. 0,62 0,13

Comparando os sléctrodos anteriores de hidrogénio e de propano com os sléctrodos preparados com a mesma composição de pasta catalisador do Exemplo à? mas substituindo uma folha de 0πΘ4 polegada ds espessura de poli-tetrafluoraetileno poroso, concrecionado disponível comercialmente, s'Io registados os resultados da célula ds combustível na seguinte Tabela VI „

TftBEL.fi VI voltagem de operação

Densidade de corrente, sal/caí4"; íi50°C5 propano/CL,

aC e .................................... 059i í& .................................... e,6i 2Θ .................................... @ 5 53 40 .................................... 05 44 1Θ0 .................................... 0,27 200 . 0 $ ma-"mi I i amperes EXEHPLQ 7 São aquecidas e moídas 95 partes de poli- -metiImeta-~ cri lato até um estada viscoso fundida sobre um moinho de borracha mantido a uma temperatura entre 17'0°Ό ε 175°C SSo misturadas 5 partes de poii-tetrafluoroetilena sob a forma de uma emulsão aquosa a ò€?% e 204 ds grafite obtida como um produto secundário na manufactura de cianainida de cálcio no poli- -metilinstacrilato,.

Depois do arrefecimento da mistura, esta é triturada em pastilhas © moldada por injecçao numa placa de i/8 polegada ?c 2 polegadas κ 4 polegadas» A placa é depois moldada por compressão a temperaturas entre 18D°C e 2Θ®°0 e a uma pressão de cerca de 1ΘΘΘ p»sci= numa falha de 3® mils <@,D7é2 cm) de espessura e de 6 polegadas quadradas» Esta áltima folha è depois imersa em acetona durante 16 horas a 25°C de forma a estrair dela o pali-metilmetaerilato» Em seguida, a folha é lavada com acetona durante 1 a 2 horas- em duas lavagens subsequentes. Esta folha é de cor ciosento escuro, flexível e verificou-se ter 9a 11 mils (Θ,023 a ®g®28 cm) de espessura. é impregnada uma porção da folha atrás preparada com uma solução a 1&'Á de -ácido cloroplatinica em etanal e aquecida para remover o solvente» A folha seca è recuperada por remoção do solvente.-, á depois submetida a azoto â temperatura de 3ΘΘ°C e depois a hidrogénio à temperatura de 1ΦΘ°C durante 3D minutos de modo a reduzir o ácido cloraplatinico a platinai» é: obtido um eléctrodo catalisado contendo ls3 miligramas de platina por centímetro quadrado» São cortados discos de uma polegada de diâmetro a partir da folha eléctrodo assim preparada e testados quer como um eléctrodo de hidrogénio e quer como ura eléctrodo de OKigênio em relação a um eléctrodo padrão de V miligramas de -platina, por centímetro quadrado em células de combustível matris usando um ©lectrólito de hidróxido de potássio SN e ácido sulfúrico SM a 70°C« Os resultados dos- testes são apresentados na seguinte Tabela VII» 19

2

Densidade de corrente!raa/cat' )

Matris cont» Electrólito Como-Eléctrodo de«2 a~ bléctrodo de a~ Θ? 85 Θ,Β© 0,75 0,85 0,80 0S75 vo 11« vo 11 vo 11να 11 = να 11 . vo 11 H^SCL 5N ..........____.. 8 18 40 ......... 2 KDH 5N ................. 70 100 130 4© 14Θ 206 EXB1PULJ1 ê preparada uma folha de P7FE fihriloso de estrutura de compósito hicomponents micr-oporo-so,; da membrana semi—permeável contendo níveis elevados de polímero de APS micropulverirado como se segue %

Num moinho de borracha s-So aquecidos até cerca, de 160^0--170¾ uma mistura fundida dos seguintes ingredientes» listados por ordem de adiçSo, e totalmente misturados?· V,\ Misture No»

Compensa tes

Peso (em gramas)

2ΦΘ 30 PTFE í Acrilite^1’ H~i2

33,2ml de PIFE em suspensão aquosa—DuPont 3®B ΑΡΘ micropul vericado· a tá cerca de 15Θ nsicrons 170 O pé tíe APB micropulverisado é formado por trituração das pastilhas do polímera num moinho misturada com gela seco para impedir o sabre-aquecimento» 0 pé triturado resultante è peneirada através de um crivo de mal Ha 1ΘΘ para se obter o pé micropul-verizado corrs cerca de 15Θ microns ou menos» A mistura foi removida do moinho de borracha numa folha uniforme» Enquanto a folha mistura estava ainda quente dentro do moinhos foi corta,da em 8 partes da tamanho aprasimadamente igual para ser usada por compressão em folhas de filme maAs fino»

Foi comprimido um disco de uma das partes da Mistura #í entra pratos de rede de ago inoxidável e material de calço de 24 fflils (030ói cm) de espessura durante cerca de 15 minutos a 350°C-360°C e è pressão de 3d toneladas num diâmetro de 6 polegadas» As platinas da prensa moldada mediam 12 polegadas x 12 polegadas de tamanho» 0 disco moldado foi removido de entre as platinas aquecidas e arrefecidas noutra prensa so.b pressão durante cerca de 5 minutos»

0 disco resultanta do material mistura media aproxima-damenie iβ polegadas de diâmetro24 mils CΘ,,Θ61 cm) ds espessu— ra5 e pesava aproximadamente 50 gramas» U disco 1 L·? iv! ;·· t Γ Θ. 1 Γ B fase de PMMi CoiUpc^ny11 $ nj5 USA A mierooorosa x depois imerso em solvente acetona para T]vi A (. polímero ACRILITE" 5 EI American Cyanamid A estrutura do filme do compósito resultante 0' COO fcSMB G:"i· ©G· 11 3.Pi "C.tr’—· OO i. iliVt©GΌ :3> Π3O SK X.I~õfiit Vc2.ff:- ^ isto é5 AP8 < 85%» em peso ) e ligants l-‘Il-E fibriloso < 15% peso ),

EXEMPLO fi ÍU .1 S t Μ Γ S t. Γ .1 ϊ exemplo 8 i: I*· EIS. ΓΠΞ:· "C ti Γ XIQ €o U.lH © Π ,ϊ. V" í? X 3 levados de p; ricomponente é preparada analogamente de Artí num moinho so oorracha pré—aquec ido até cerca como se seques composição da mistura é

Mistura No. Componentes i ©Π Peso í gramas > Ac r i 1 i te 'n Η-12 20Θ PTFE íDuPont 3€® susp,-> 30 Poli(etileno—Acetato de Vinilo)» {Pb.H v ) •y Λ, APB < m ic ropu 1 ver .1 zado) 140

νν — A mistura foi removida do moinho de borracha numa folha uniforme» Enquanto a folha mistura ainda estava quente dentro do moinhos foi cortada em S partes aproximadamente iguais para ser usado para compressão em folhas de filme mais fino»

Foi comprimido um disco de uma das partes da Mistura #2 entre pratos de rede ds aço inoxidável e material de calço de 24 Htils ίΘ.ΦόΙ cm) de espessura» Formou-se um disco que media aproximadamente 1ΘΡ5” de diâmetro e 24 mils (0,,061 cm) tís espessura e pesava 49 gramas»

Depois da extracçSo da fase polímero de PMMA *Tjv| (Acrilite"') com o solventes a estrutura do filme microporoso resultante é um compósito dos componentes polímeros não extraí-veis resultantes dasignadamente? APS em peso )= PEAV \15%3 em peso ) e PTFE fifarilar. EXEMPLO 1¾

Uma mistura foiocomponente de polímero de APS micropul-verÍEados semelhante ao Exemplo 9» è misturada num moinho ds borracha pré-aquecido até cerca ds Í60-170C‘C = A composição da mistura é como se segues

Mistura No» Componentes Peso ísffl gramas) AcriliteTH H—12 20@ PTFE (3SB susp») 10 APS <micropulv») 190 A mistura foi removida da moinho de borr ac ha fiUiuS 1"Q 1 ha Enquanto i5. T Ο X ha mistu- rs sxncixí ©stsvst qy ;ente dentro do li cortada em S partes aproji imadamen te i .guaii £ para 3·0 i~ uniforme* ϊίϊΟΧΠίΧΟ Q ϊ i usado para compresseio em folhas de filme ma is fino»

Depois da eκ t rusSo 00 i*: po - - t TM·. >, hc r x i. x r.e > c. om o solvente? a es t r u tu r a do resultante e um c ompósito dos com manentes ; ;J 03 O poxímero de

FMMA

Uma |D .1. ínCIfrà da an Lsrior mis ;tura #3 foi COffip ri mi da εϊΠ et. os de rede de SC D X Π Ο K X d -è. V el e mater ia! de ca 1 i~ n ; 5? « ·*. *t*T ffl 11 O .c. cm) durante C 53 í" Cl a de 15 i ffil , nu. tos sntr -36Θ " L W. uma pressão de 3Θ toneladas num aríete de 6 polegadas de diâmetro* As plati nas; mediam 1 -7Λ pc; i eg adas κ 12 pu1fôyadas » Fora Ííi if ’ £v UI Ο V X Cí O —- S\QU C:‘C X 0 c* s sob ΡΓ 03 bEq r ed u 2 ida d ÍU r*ant© cs fCS Q e 5 minuti Formo U“~S e um d is co que medi a aprc !J4 X fOSi-Si ·3(Β0Π fj 0 / 5 O polegadas d x 'sícins? tro e apr OK X ma- damsnt e 43 mils d 0 ©SD0SSU ra C0S 1 W~/ CiTí? CQCTi peso de -···-! .-, Ji. Ϊ ci ;íÍè-3.3- rt ros não estraiveis restantesf designadamente5 APB (95%? em peso ) e PTFE fihrxiar <5%s em peso >» EXEMPLO li 1:4 h oensicatís qss $61 cm) das mistura

'olhas comprimidas até uma espe riOS ExSíTfplQS 3 a 1Θ st; O COfflO s O fcí EXbMrLU Θ 5- ο I ha # '1 í 5 2S(j/ >_c Folha #2 X (1 VwQ f’ L.Í· EXEMPLO 9 Folhai #1 1 3 2òçi / cc Folha #2 1 ts JÍ.-ÒO / CC EXEMPLO 10 Falha #1 1 <t 32q /cc Folha #2 i 5d2g/cc As f o1has anter iorss “forans © κtraídas po r imersão delas quatro vezes em acetona» durante 16 noras cada5 substituindo a acetona depois d® cada. lô íiopess- d© í.me rsão, por -a cetona recente- mente formada» As folhas f o r s -m d s po i s 1 av ad as s»; me tan o1s comρr i- midas entre papel de msta—Dos- r'So e sscas ao sr»

EXEMPLO J2 SSd apresentados em seguida as valores da extracção de PiiMA para as folhas dos Exemplos S a 10.

Peso depois da Extracção Pesa antes da Extracçao % de PMMA Extraído EXEMPLO 8: #1 305 34g. 61?S2g. 49 g 07 #2 21s 71g = 43s©lg = 50,47 EXEMPLO 9; #1 23532g. 47 s2g» 49,4 #2 23? óSg. 47?9g= 49 s 44 EXEMPLO 10: #1 25,99g. 53 ç 2g <· 48 s 9 #2 27,67g. 56?4g. 49 = @6

ElgMPtO.....13,

As folhas #2 do anterior Exemplo 11 foram cortadas em partes medindo 1/2 polegada x 1 polegada s foram esterilizadas com óxido de etileno gasoso em preparação para teste ds implante animal«

Foram avaliadas amostras destes tr'§'s tipos de estruturas de membrana de compósito microporoso -sm relação è integridade do matsrials adsorção, e reacção do tecido quando implantado subcutaneamente em coelhos até 6 meses.

Ξ6

Fere® implantadas subcutaneamsnts duas amostras de cada membrana em cada lado da linha branca abdominal em cada cinco coelhos albino adultos da Mew Zealand, Os intervalos de teste foram catalogados durante 14 dias, i? 2, 3 © 6 mesas. O coelho catalogada para. seis meses recebeu apenas uma das amostras do Exemplo li,

Na fim de cada intervalo de teste uma amostra de cada composição de membrana foi resseccionada em bloco e preparada para observação .microscópica, A outra amostra foi removida e submetida a manipulação manual para determinar a sua consistência r-

Morbidez e Mortalidades

Quatro dos -animais estavam saudáveis no final, Um animal desenvolveu pé ulcerado e inflamação do calcanhar e foi sacrificado em 65 dias em vez dos 3 meses catalogados. Este problema não estava associado com o implante dos materiais. EEaffiELtt.....mNÇLUiPf.3

Nd início, todos os três tipos de msmbrana estavam flexíveis e resistentes è. deformação, Aos Í4 dias e ma is tarde os materiais estavam flexíveis mas do tipo "pegajoso", A membrana fricomponents manteve a sua integridade através da estudo, Não foi observado sm qualquer intervalo nem grande raacção adversa do tecido nem grande evidência de absorção.

Microscopicamente as membranas estimularam uma resposta fagocitica ligeira a moderada s a formação de cápsulas fibrosas finas» A menor resposta foi observada com a membrana fcricomponen-te» A degradação do material parece ser devido mais á fagocitose do que à hidrólise» £ preferido este material,, devido à sua integridade e è. falta de reacção dos tecidos com as membranas de 1.5% de PTFE/15% de FEAM/70% de APS... Usos passíveis para o material são como um enxerto de tecido macio e/ou uma substituição de segmentos de um orglo Sco,. Este material» quer só quer em combinação com outros materiais .absorvíveis (por exemplo* SLI/TMC) e/ou nSo absorvíveis (por exemplo? um poli-hutiièstsr>,, também podem ser úteis para evitar ou reduzir as adesSes dos tecidos e/ou como um enxerto do pericárdio»

As observações principais sSo apresentadas na Tabela VIII»

1 HUELL.*''·’: VI X i

J

J rieac cão dos tecidas Amestra ID 14 Dias 30 \mJ f Lí x as 65 .Ui 5¾¾ i fc/4· Dias Ex emp I o 9 nula nula nula nu 1 a nula Exemple 10 nula nu 1 a nula nula n u 1 a Exemplo 11 nula x i.y£?x y~ s. nula nula nula π

U I β. Γ1 d S. d S ; ? C» JL Cí WWt ( Ué/ .. X 4* -1**0 6b 1 h4* Amostra ID Dias Dias Vi Í Ai w E>ias Dias Exemplo C* flexível ;I igual X Q LI ΉI i o i-^a I igual S X tsnSi ¥Ei$c do tipo pegajoso Exempla 10 í wf l.0 ioLia 1 1QU5.1 igua 1 igual flexível nlo extensível Exemplo 11 flexível n n«to flexível gs Μ Í 9P S X muito ί ri; i_aí j_ extensível sxtensí— ve ,j xra- pega— fibroso ao vsi do tipo j os o ΓΌίΠρ^Γ p&cta x osci

Claims (1)

1. 29 mwMmmmmss lã. - Material compósito para uso com tecido msinifero, caracterizado por compreenderg a) utn componente hiocomoatível nSo absorvível , microfi-hriiar, nso concrecionado preparado a partir de politetraflua-roetileno, © b) um componente bioabsorvível manufacturado a partir de um polímero preparada a partir de um ou mais monómeros selec-cionados a partir de um grupo consistindo de Isctiusos, carbonatas, axalafcas s lactonas, e facultativamente c) um componente termoplástico biocompativeisnlo absorvível, manufacturado a partir de um polímero que é liquido a uma temperatura de cerca de 15Θ até 20Θ°Ο e sólido à temperatura ambiente, que fornece integridade adicional ao componente nSa concreclanado. 21» - Material de acordo com a reivindicação 1, cs.rs.c-terizado por α componente bioabsorvível, s facultativamente o componente termoplástico, não absorvível, estar inserido nos poros do componente nSo canaracionado» 32„ - Material de acordo com a reivindicação 1, carac— terizado por o componente bioabsorvível estar na forma de partículas u 41» - Material ds acordo com a reivindicação 3, carac-terizado por as partículas do componente bioabsorvível estarem micropulverizadasc * )

   5§» ~ Material compósito para uso com tscido mamífero, cSracteri2ado por compreender uma primeira parte consistindo no material de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3 ou 4; s uma segunda parte afixada pelo menos a um lado da primeira parte, compreendendo a segunda parte um componente de reforço têxtil bioabsorvível,, sendo o componente de reforço absorvível tecido ou entrelaçado, e preparado a partir do mesmo ou de um diferente polímero do que o componente bioabsorvível da primeira parte* 6â., - Material ds acordo com a reivindicação 5, carac-teriEado por o material de reforço têxtil estar afixado a ambos os lados da primeira parte* 7ã. - Material de acordo com a reivindicação &5 carácter içado por o referido imaterial de reforço estar laminado relativmente à referida primeira parte» 8â» ~ Material ds acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3 ou 4, caracterisado por o componente bioabsorvível ser preparado a partir de um homopolímero ou copalímero e por o lactídsa ser seleccionado s. partir de um grupo consistindo em glicolídeo e 356-dimetil-l34-dioxano-2sS-diona? o carbonato ser l53~dioxana-—2--onsí e a lactona ser seleccionada a partir de um grupo consistindo ds €-caprolactona e is4-dioxano-2-ona» 9£·* - Material de acordo com a reivindicação 1 ou 2 ou 3 ou 4, caracterieado por α material compósita estar na forma ds folha ou tubo oco» I· 1 0ã u - Material de «tuordo uofii caracterizado por d cocnponents termoplásti pç? 1 i C e t i 1 eno- ac s ta to d s v i π 11 o) a rexvxnaxcaçSo &= 55Γ .isDoa., 4 da Fsvsrsirn d-s 1991

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