PT96071A

PT96071A - Process for the preparation of extruded products

Info

Publication number: PT96071A
Application number: PT9607190A
Authority: PT
Inventors: Barry George Howell
Original assignee: Bicc Plc
Priority date: 1990-12-04
Filing date: 1990-12-04
Publication date: 1992-06-30

Abstract

Process consisting of the phases of the plasticization of a polymeric material in an extruder, separation of the material into a larger part and into a smaller part, modification of one of the said parts and the passing of both parts into an extrusion head so that the modified and non-modified polymeric materials form distinct parts of a product obtained by extrusion from them, which comprises modification of the polymeric plastic material by means of a graft of lateral chains onto the polymeric material.

Description

Descrição referente à patente de invenção de BICC Public Limited company, britânica, industrial e comercial, com sede em Devonshire House, Mayfair Plaee, London, ?/lX 4-ΪΉ, Inglaterra, (inventor? Barry George sowell, residente na Inglaterra), para “PROCESSO PARÁ A PREPARAÇÃO DE PEOPUIOS BimJDIDOS" .Description of the patent of invention of BICC Public Limited company, British, industrial and commercial, with headquarters in Devonshire House, Mayfair Plaee, London,? / LX 4-ΪΉ, England, (inventor? Barry George sowell, resident in England), to "PROCESS FOR THE PREPARATION OF BIOJIDED PEOPLE" .

DESCRIOlO A presente invenção refere-se a um processo para a preparação por extrusão de produtos feitos total-mente ou parcialmente a partir de materiais poliméricos, e mals especificamente cabos eléctricos, tubagens e produtos semelhantes. A técnica de formulação de materiais poliméricos para garantir certas propriedades desejadas está bem desenvolvida, mas a concepção de formulações particulares tem por vezes um compromisso entre as propriedades necessárias em partes diferentes do produto extrudido$ por exemplo, a resistência à abrasão (necessária apenas em superfícies expostas) pode frequenternente ser conseguida à custa de uma reduzida flexibilidade.The present invention relates to a process for the extrusion preparation of products made wholly or partly from polymeric materials, and more specifically electrical cables, pipes and the like. The technique of formulating polymeric materials to ensure certain desired properties is well developed, but the design of particular formulations sometimes has a compromise between the properties required in different parts of the extruded product, for example, abrasion resistance (required only on surfaces exposed) can often be achieved at the expense of reduced flexibility.

Os compromissos deste tipo podem, obvia mente, ser evitados utilizando duas (ou mais) composições poli * méricas diferentes, mas isto conduz à utilização de uma extru-Commitments of this type may, of course, be avoided by using two (or more) different polymeric compositions, but this leads to the use of an extruder

- sora separada para cada composição» ou pelo menos a duas operações que utilizam a mesma extrusora* e qualquer delas ê cara* idicionalmente, se foram utilizadas duas extrusoras para alimentar uma cabeça de extrusão comum (que constitui a maneira mais satisfatória de se obter uma boa adesão entre os materiais) as máquinas necessárias para controlar os eixos dos parafusos a ângulos consideráveis um em relação ao outro (por exemplo em ângulos rectos) e isto torna a disposição eficiente no piso difícil do se obter se a linha tiver de ser incorporada num edificio rectangular convencional entre várias linhas de extrusão simples. á já sabido desde alguns anos que os produtos extrudidos com uma camada superficial separada de matar! al pigmentado podem ser obtidos a um custo relativamente baixo por extracção de uma pequena parte do produto de uma ex-trusora, e misturando-o com um pigmento adequado e reinjectando-o na cabeça da extrusora de forma a constituir a terior, e as instalações para este obáectivo estão comercial-mente disponíveis (por exemplo de Graneis Shaw Ltd de .ianches-ter). Contudo* ainda não foi até agora considerado que esta técnica pudesse ser adaptada para proporcionar camadas superficiais* ou outras partes* que diferissem mais do que a presença ou quantidade de algum ingrediente incorporado.- for each composition, or at least two operations using the same extruder, and any one of them is conventionally used if two extruders were used to feed a common extrusion head (which is the most satisfactory way of obtaining a good adhesion between the materials) the machines required to control the axes of the screws at considerable angles to one another (for example at right angles) and this makes the efficient arrangement on the floor difficult to obtain if the line has to be incorporated into a conventional rectangular building between several simple extrusion lines. it has been known for some years that extruded products with a separate surface layer kill! pigmented pigments can be obtained at a relatively low cost by extracting a small part of the product from an ex-trustor, and mixing it with a suitable pigment and reinjecting it into the extruder head to form the bottom, and the for this purpose are commercially available (for example Granwell Shaw Ltd of .anches-ter). However, it has not hitherto been envisaged that this technique could be adapted to provide surface layers or other parts which differed more than the presence or quantity of any incorporated ingredient.

De acordo coa a presente invenção, e proporcionando un processo para a preparação de um produto extrudido compreendendo as fases de se plastificar um material polimérico numa extrusoras, separar-se esse material numa parte maior e numa parte menor, modificar uma das referidas partes e fazer passar as referidas partes numa cabeça de extrusão de modo a que os materiais polimêricos modificados e não modificados formem partes distintas de um produto formado por extrusão deles, que ê caracterizado por o material polimérico plastificado ser modificado por meio de enxerto de cadeias laterais ao material polimérico para modificar as suas proprie dades químicas, físicas, reolõgicas e outras, ou introduzindo sítios reactivos para posterior recticulação. - 2 -In accordance with the present invention, and providing a process for the preparation of an extrudate comprising the steps of plasticizing a polymeric material in an extruder, separating said material into a larger part and a smaller part, modifying one of said parts and making passing said parts in an extrusion head so that the modified and unmodified polymeric materials form distinct parts of a product formed by extrusion thereof, which is characterized in that the plasticized polymeric material is modified by grafting side chains to the polymeric material to modify their chemical, physical, rheological and other properties, or by introducing reactive sites for subsequent cross-linking. - 2 -

0 material polimérieo pode já estar misturado com ingredientes de composição adequados antes de se separar a parte menor dele» ou por uma concepção adequada da extrusora em podem ser adicionados alguns ingredientes de com* posição à parte maior após a parte menor ier sido separado dela · A separação da parte menor da parte maior pode ser controlada por uma bomba mecânica* la maior par te dos casos, a incorporação de reagentes químicos na parte adequada do material polimérieo será uma pré-condição para a realização de reacçSes químicas úteis, e isto pode ser efectua do, no caso da parte menor, por injeeção sua, preferivelmente numa forma líquida, num misturador com eovidade de transferencia. A reacçao química pode ter lugar no misturador, na cabeça de extrusão e/ou numa conduta de interligação, e o material pode ser adequadamente aquecido quando a natureza da reacção o exigir. ΕΌ caso da parte maior, a mistura e a reacção química podem ter lugar numa parte da extrusora a jusante do ponto da separação.The polymer material may already be mixed with suitable composition ingredients before the minor part thereof is removed or by a suitable design of the extruder in which a few ingredients may be added to the larger part after the smaller part has been separated therefrom. The separation of the smaller part from the larger part can be controlled by a mechanical pump in most instances, incorporation of chemical reagents into the appropriate part of the polymer material will be a precondition for the performance of useful chemical reactions, and this may in the case of the minor part, by injection, preferably in liquid form, into a blender with transferability. The chemical reaction may take place in the mixer, the extrusion head and / or in an interconnecting conduit, and the material may suitably be heated when the nature of the reaction so requires. In the case of the larger part, the mixture and the chemical reaction may take place in a part of the extruder downstream of the point of separation.

Os seguintes exemplos são dados com o objectivo apenas de ilustrar a invenção.The following examples are given for the sole purpose of illustrating the invention.

Exemplo 1Example 1

As fibras de vidro recentemente esti radas têm uma elevada resistência è traeção, mas esta propriedade diminui notavelmente após algum tempo se a superfície de vidro for exposta ao ara, e um revestimento ou matriz polimé-rica particular é coavenientemente utilizada para proteger as superfícies da fibra de vidro que constituem elementos de resistência* 0 polietileno não é caro e é facilmente obtido, e cumpre a maior parte dos requisitos, mas é muito deficiente na resistência da sua adesão à superfície de vidro. Os copolí-meros de etileno/ácido acrílico aderem fortemente ao vidro, mas são caros e têm um ponto de amolecimento inferior ao dos polietilenos.The newly stretched glass fibers have a high tensile strength, but this property remarkably decreases after some time if the glass surface is exposed to the ara, and a particular polymeric coating or matrix is co-operatively used to protect the surfaces of the fiber The polyethylene is inexpensive and easily obtainable and meets most requirements but is very poor in the resistance of its adhesion to the glass surface. The ethylene / acrylic acid copolymers adhere strongly to the glass, but are expensive and have a softening point lower than that of polyethylenes.

De acordo com a presente invenção, o , polietileno de baixa densidade com uma fluidez de fusão de 2 • (tal qual recebido, sem aditivos) é plastifieado numa extruso- ra de 90 mm 26 D equipada com um parafuso de tipo de polietile no. Dez por cento do material plastificado é extraído* utilizando a tomba mecânica fornecida com a máquina* e modificado por in^ecçlo nele de 2$ (em volume) de ácido acrílico com 0*2;. (em peso) de peroxiclo de dicumilo nele dissolvido* e misturando num misturador de transferência de cavidade de Francis Shaw (actuado independentemente da extrusora) e aquecendo até uma temperatura de cerca de 190°C durante cerca de um minuto para enxertar cadeias laterais acrílicas ao polietileno* A cadeia lateral enxertada I em seguida recombinada com o produto principal não modificado numa cabeça de extrusão concebida de forma a que um elemento de resistência feito de fibra fosse revestido com uma camada interna fina do polímero modificado e uma camada externa maia espessa de apenas polietileno*According to the present invention, low density polyethylene having a melt flow of 2% (as received without additives) is plasticized in a 90 mm extruder 26 D equipped with a polyethylene type screw. Ten percent of the plasticized material is extracted using the mechanical tumbler supplied with the machine and modified by inoculating 2% (by volume) of acrylic acid with 0.2%. (by weight) of dicumyl peroxyloxide dissolved therein and mixing in a Francis Shaw cavity transfer mixer (operated independently of the extruder) and heating to a temperature of about 190 ° C for about one minute to graft acrylic side chains to the The grafted side chain I is then recombined with the unmodified main product in an extrusion head designed so that a resistance element made of fiber is coated with a thin inner layer of the modified polymer and a thick only outer layer of only polyethylene *

Este exemplo pode ser modificado utilizando polietileno de alta densidade, para se conseguir um resultado que não é faeilmente obtido mesmo com duas extru-soras, dado que as qualidades de alta densidade do copolímero de etileno/ácido acrílico não existem no mercado*This example can be modified using high density polyethylene to achieve a result which is not easily achieved even with two extruders since the high density qualities of the ethylene / acrylic acid copolymer do not exist in the market *

Exemplo 2 0 polieloreto de vinilo (PVO) plastificado é um material isolante/de revestimento muito utilizado para cabos eléetricos de baixa tensão * que possui muitas propriedades atractivas; ele sofre contudo da desvantagem de ter um baixo ponto de fusão e uma fraca resistência à abrasão* Estas desvantagens podem ser significativamente diminuídas por recticulação* mas isso necessita da utilização de quan tidades consideráveis (5-10 $) de aditivos caros que São sus-ceptíveis de degradar a propriedade de retardamento da chama do material bem como a necessidade* em quase todos os casos da utilização de técnicas de irradiação que são também caras e que limitam as dimensões do produto*Example 2 Plasticized vinyl poly (PVO) is a widely used insulating / coating material for low voltage electrical cables * which has many attractive properties; it suffers however from the disadvantage of having a low melting point and poor abrasion resistance. These disadvantages can be significantly reduced by crosslinking but this requires the use of considerable amounts (5-10%) of expensive additives which are capable of degrading the flame retarding property of the material as well as the need in almost all cases for the use of irradiation techniques which are also expensive and which limit the dimensions of the product.

De acordo com a presente invenção* efectua-se a plastificaçao de uma formulação de um PVO convencional utilizando o mesmo dispositivo utilizado no Exemplo 1. Faz-se a separação de dez por cento do produto através da bomba mecânica* e a este produto são adicionados 5% em pesoIn accordance with the present invention, a conventional PVO formulation is plasticized using the same device as in Example 1. Ten percent of the product is separated by the mechanical pump and added to this product 5% by weight

de (3*4 diamino-n-butil} trimetoxi silano e quantidades traço (cerca de 0,02$) de dialaurato de dibutil estanho» A mistura é aquecida a cerca de 200° C durante 1 minuto para se efectuar enxerto de silano ao polímero* e em seguida é recombinada com o produto principal numa cabeça dupla de revestimento de fio de forma a que o polímero assim modificado forma a superfície exterior de revestimento do fio* Após a exposição à água a 85° G durante 24 horas* a camada exterior é utilmente recticu-lada e o fio é resistente à barasão que se encontra quando ele é introduzido numa conduta* e é também adequado para enrolamen to ao equipamento em que possa existir o risco de contacto de curta duração com um ferro de soldar bem como durante o serviço em ambientes de alta temperatura, como por exemplo a cabla-gern por baixo do capot de veículos.of (3â € ²-diamino-n-butyl} trimethoxy silane and trace amounts (about 0.02%) of dibutyltin dialaurate. The mixture is heated at about 200Â ° C for 1 minute to effect silane grafting to the polymer and is then recombined with the main product in a double wire coating head such that the thus modified polymer forms the outer coating surface of the wire. After exposure to water at 85 ° C for 24 hours the layer is advantageously rectilinear and the yarn is resistant to barium which is found when it is introduced into a conduit * and is also suitable for winding to equipment where there may be the risk of short contact with a soldering iron as well as during service in high temperature environments such as the cab-gern under the vehicle bonnet.

Este exemplo pode ser modificado uti lizando cs outro amino ou imino ailanos descritos na patente GB n^. 1 485 263*This example may be modified using the other amino or iminoanilanes described in GB-A- 1 485 263 *

Exemplo 3Example 3

Este exemplo é semelhante ao Exemplo 1* com a excepçâo de a camada de extrusão dupla ser de muito maiores dimensões e ser aplicada como uma bainha de um cabo sobre uma barreira à humidade constituída por uma folha de metal fino (alumínio, chumbo ou cobre)* 0 polietileno enxertado com ácido acrílico promove a adesão e evita a necessidade de se utilizar um laminado de metal e plástico pré-formado*This example is similar to Example 1 except that the double extrusion layer is much larger and is applied as a sheath of a cable on a moisture barrier consisting of a sheet of thin metal (aluminum, lead or copper) * Polyethylene grafted with acrylic acid promotes adhesion and avoids the need to use a preformed metal and plastic laminate *

Exemplo 4Example 4

Bete exemplo é semelhante ao Exemplo 3» com a exeepção do polietileno enxertado com ácido acrílico formar a parte exterior da extrusão de duas camadas, que é aplicada como dieléctrico num cabo de televisão $ uma fita de cobre é aplicada longitudinalmente ao extrudido ainda macio com uma junta topo a topo longitudinal, baseando-se na forte ligação adesiva existente entre o polímero de enxerto e a fita de cobre para assegurar uma junta sem perdas adequada.This example is similar to Example 3 with the preparation of the acrylic acid grafted polyethylene forming the outer part of the two layer extrusion which is applied as a dielectric in a television cable. A copper tape is applied longitudinally to the still soft extrudate with a longitudinal butt joining based on the strong adhesive bond between the graft polymer and the copper tape to ensure a proper lossless joint.

embalagem de polietileno pode ser muito aumentada por recticu-lação, maa isto é dificil, se não totalmente impossível, ao fabricar vedações térmicas.The polyethylene packaging may be greatly enhanced by recrystallization, but this is difficult, if not totally impossible, to manufacture thermal seals.

De acordo com a presente invenção, é feita a plastificação de polietileno de baixa densidade com uma fluidez em fusão de 2 contendo cerca de 0,0¾¾ de dilaurato de dibutil estanho na primeira secção de uma extrusora 30D especialmente concebida com um parafuso de homogenização do ti po barriera, A máquina é ventilada num ponto 10Ώ da admissão, e nesta altura dez por cento do material plastificado é extraí do, tal como nos exemplos anteriores* contudo, neste caso, esta yarte menor do material é direetamente introduzida pela bom ba mecânica na cabeça de extrusao, e constitui a parte principal do polímero que permanece na extrusora e que é modificado.In accordance with the present invention, the plastification of low density polyethylene having a melt flow of 2 containing about 0.01 dibutyltin dilaurate is made in the first section of a specially designed extruder 30D with a screw of homogenization of Ti The machine is vented at a point 10Ώ from the inlet, and at this point ten percent of the plasticized material is withdrawn, as in the previous examples, however, in this case, this smaller part of the material is directly introduced by the good mechanical ba and forms the major part of the polymer remaining in the extruder and which is modified.

Hum ponto a cerca de 2D para além do ponto de separação, é injectada no polímero uma solução compreendendo 0,265fo de peróxido de dicumilo em 2,50 de vinil tri metoxisilano (sendo as percentagens em peso do polímero) e após a mistura ter sido uniformemente misturada na zona de homogeneização do parafuso de extrusão a temperatura é aumentada para cerca de 230° C para enxertar o silano ao polímero* 0 produto principal e o produto secundário são agora recombina-dos numa cabeça de sopragem de película de modo a que pelo menos uma superfície da película seja constituída pelo produto secundário não modificado* Após repouso numa atmosfera ambiente húmida durante aproximadamente inais ou menos uma semana, o polímero modificado torna-se recticulado por meio de uma reae-ção de condensação de silanol, mas a superfície formada pelo polímero não modificado permanece totalmente vedável pelo calor.At a point at about 2D beyond the separation point, a solution comprising 0.265 parts of dicumyl peroxide in 2.50 parts of vinyl tri methoxysilane (the percentages by weight of the polymer) being injected into the polymer and after the mixture has been uniformly mixed in the zone of homogenization of the extrusion screw the temperature is raised to about 230 ° C to graft the silane to the polymer. The main product and the by-product are now recombined in a film blowing head such that at least a surface of the film is constituted by the unmodified by-product. After standing in a humid ambient for approximately one week or less, the modified polymer becomes crosslinked by means of a reaction of silanol condensation, but the surface formed by the unmodified polymer remains fully heat sealable.

Exemplo 6 0 polipropileno, de cor de laranja com um lote principal comercial de corante é plastificado numa extrusora de parafuso único a 180° C. Ê feita a extraeção de cerca de 280, utilizando uma bomba mecânica tal como nos exemplos anteriores, próximo do final do tambor de extrusão e são • introduzidos num misturador de transferência de cavidade actuaExample 6 Orange polypropylene with a commercial main dye batch is plasticized in a single screw extruder at 180øC. Extraction of about 280 is performed using a mechanical pump as in the foregoing examples near the end of the extrusion drum and are • introduced into an effective cavity transfer mixer

âo independentemente* É feita a injecção de uma mistura líquida de 10 partes em peso de trimetacrilato de trimetilolpropano, 1 parte em peso de aorilato de 4 *-benzoil-3 *-hidroxi-2-fenoxieti lo (BIIPiiA) e 0,02 partes em peso de peróxido de dicumilo no misturador de transferência de cavidade utilizando uma bomba de medida e um injettor de deslocamento positivo a uma taxa de 1,; partes de mistura por cem partes do polímero (em peso); sendu o tempo de resistência no misturador de transferencia de cavidade de 2 minutos, 0 produto do misturador de transferência de cavidade e o produto restante da extrusora são introduzidos através da passagens separadas numa cabeça comum e são aplicados cob a forma de camadas concêntricas a us fio de cobre com 1 mm de diâmetro para se obter um cabo com uma cor clara em que o polipropileno não modificado constitui a camada interna (de isolamento) e o polipropileno modificado do misturador de transferência de cavidade forma uma camada exterior, de bainha integral. A espessura radial total de polipropileno é de cerca de 1 mm. dos quais cerca de 0,02 mm foram modificados para torná-lo resistente à luz ultra-violeta e permitir assim que o cabo seja utilizado no exterior. A análise por espectroscopia de UV nas amostras raspadas da camada exterior e extraída com dielorometano mostrou que cerca de 0,73^ de BHPEA não podia ser extraído, isto é, estava enxertado ao polímero; isto repre senta aproximadamente três quartos do ΒΠΡΜ consumido.A mixture of 10 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 1 part by weight of 4-benzoyl-3-hydroxy-2-phenoxyethyl aorylate (BIIPiiA) and 0.02 part by weight of dicumyl peroxide in the cavity transfer mixer using a metering pump and a positive displacement injector at a rate of 1; mixing parts per hundred parts of the polymer (by weight); the strength of the cavity transfer mixer and the remaining product of the extruder are introduced through the separate passages in a common head and are applied in the form of concentric layers to the wire of 1 mm diameter copper to provide a light colored cable in which the unmodified polypropylene constitutes the inner (insulation) layer and the modified polypropylene of the cavity transfer mixer forms an outer, integral sheath layer. The total radial thickness of polypropylene is about 1 mm. of which about 0.02 mm were modified to make it resistant to ultraviolet light and thus enable the cable to be used outdoors. UV spectroscopy analysis on the scraped samples of the outer layer and extracted with dichloromethane showed that about 0.73% of BHPEA could not be extracted, i.e., grafted to the polymer; this represents about three quarters of the consumed..

Claims

A process for the preparation of extrudates comprising the steps of plasticizing a polymeric material in an extruder, separating the material into a major part and a minor part, modifying one of said parts and striving to pass both the parts in an extrusion head so that the modified and unmodified polymeric materials form parts of a product obtained by extruding therefrom, characterized by modifying the polymeric plastic material, by means of grafting side chains on the polymeric material * - 2 & 8. A process as claimed in claim 1, wherein the side chains introduce active sites for subsequent rectiation into the polymer material.

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