PT95263A - Process for the manufacture of elastomer articles - Google Patents
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Abstract
Description
ATOCHEMATOCHEM
PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO.. DE ARTIGOS DE ELASTOMEROS A presente invenção diz respeito a um processo de fabricação de artigos elastoméricos. Refere-se mais particularmente a um processo que consiste em transformar por extrusão, sopra-gem com extrusão, moldação por injecção ou moldação por compressão uma composição que compreende - 10 a 90 partes em peso de pelo menos um polímero cri_s talino (A) à base de olefina, - 90 a 10 partes em peso de uma mistura (B) de pelo menos 50¾ em peso de polinorborneno e, no máximo, 50% em peso de uma outra borracha, e - uma quantidade de plastificante de polinorborneno suficiente para baixar a sua temperatura de transição ví_ trea até à gama das borrachas, sendo a soma do polímero (A) e da mistura (B) igual a 100 partes em peso e sendo a mistura (B) vulcanizada por meio de uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula geral 2-The present invention relates to a process for the manufacture of elastomeric articles. More particularly, it relates to a process which comprises converting by extrusion, extrusion blowing, injection molding or compression molding a composition comprising - 10 to 90 parts by weight of at least one crystalline polymer (A) to olefin base, 90 to 10 parts by weight of a blend (B) of at least 50% by weight of polynorbornene and a maximum of 50% by weight of another rubber, and - a quantity of polynorbornene plasticizer sufficient to lower (V) and the mixture (B) equal to 100 parts by weight and the blend (B) being vulcanized by means of an effective amount of at least a compound of general formula 2-
V / ·/V / · /
/- '>! na qual os símbolos R e R^, idênticos ou diferentes, são escolhidos entre os radicais de fórmula geral CH X., ,re- Π j " Π presentando o símbolo X um átomo de halogéneo escolhido entre flúor, cloro e bromo e representando o símbolo n um número inteiro compreendido entre 0 e 2. 0 polímero cristalino â base de olefina utilizável na composição submetida ao processo de acordo com a presente invenção pode pertencer a uma qualquer das seguintes famílias - polímeros de propileno, em particular de polipropileno isotáctico e copolímeros que compreendem pelo menos 80% em moles de motivos derivados do propileno e, no máximo, 20% em moles de motivos derivados do etileno ou de uma alfa-olefina que tem quatro a dez átomos de carbono; - polímeros radicalares do etileno, geralmente obtidos por polimerização sob alta pressão e tendo uma densidade compreendida entre cerca de 0,91 e 0,93; - polímeros lineares do etileno, geralmente obtidos por polimerização na presença de catalisadores de Ziegler e compreendendo, em particular polietileno de alta dein sidade e copolímeros de etileno e de pelo menos uma al^ fa-olefina com três a dez átomos de carbono. Entre estes últimos, são particularmente vantajosos aqueles que têm uma densidade compreendida entre 0,89 e 0,93,/ - '> in which R and R 2, which may be identical or different, are chosen from the radicals of the general formula CH 2,  € ƒâ € ƒâ € ƒwhere X is a halogen atom selected from fluorine, chlorine and bromine and n is an integer from 0 to 2. The olefin-based crystalline polymer in the composition submitted to the process according to the invention may belong to any of the following families - polypropylene polymers, in particular isotactic polypropylene and copolymers comprising at least 80 mol% of propylene derived motifs and at most 20 mol% of moieties derived from ethylene or an alpha -olefin having four to ten carbon atoms; - ethylene radical polymers, generally obtained by high pressure polymerization and having a density in the range of about 0.91 to 0.93; linear polymers of ethylene, generally obtained by polymerization in the presence of Ziegler catalysts and comprising, in particular, high-density polyethylene and copolymers of ethylene and at least one alpha-olefin having three to ten carbon atoms. Among the latter, those having a density of between 0.89 and 0.93 are particularly advantageous,
uma taxa de cristalinidade compreendida entre 15 e 50¾ e um índice de fluidez compreendido entre 0,5 e 15 dg/mimj to. Estes copolímeros são conhecidos pelos especialistas na matéria e podem preparar-se por meio de diversos processos, quer a baixa pressão e a temperatura moderada, quer a alta pressão e a temperatura elevada. Correspondendo à gama de densidades indicada, o seu teor molar em alfa-olefina está geralmente compreendido entre 1 e 10¾ de acordo com a natureza da alfa-olefina. Entre as alfa--olefinas que podem entrar na constituição destes copoH meros, citam-se de maneira particular propileno, buteno--1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1 e octeno-1. Entre os copo límeros de etileno/alfa-olefina utilizáveis de acordo com a presente invenção, preferem-se vantajosamente terpolím^ ros de etileno/propileno/buteno-1, assim como copolímeros de etileno e de alfa-olefinas superiores ( isto é, que têm pelo menos quatro átomos de carbono), de acordo com a patente de invenção europeia número 070 220. Estes últimos terpolímeros são copolímeros com uma heterogeneidade macromolecular particularmente acentuada, isto é, nos quais o teor em alfa-olefina se pode afastar notavelmente do teor médio em alfa-olefina presente no copolímero conforme ele é medido nas fracções cristalinas ou amorfas.a crystallinity rate of from 15 to 50 ° C and a melt flow index of from 0.5 to 15 dg / mm 2. These copolymers are known to those skilled in the art and can be prepared by various processes, both at low pressure and at moderate temperature, at high pressure and at elevated temperature. Corresponding to the density range indicated, its alpha-olefin molar content is generally 1 to 10¾ according to the nature of the alpha-olefin. Among the alpha-olefins which may form the constitution of these copolymers are particularly mentioned propylene, butene-1, hexene-1,4-methylpentene-1 and octene-1. Among the ethylene / alpha-olefin copolymers usable in accordance with the present invention, ethylene / propylene / butene-1 terpolymers, as well as higher ethylene and alpha-olefin copolymers (i.e. have at least four carbon atoms) according to European Patent Number 070 220. These latter terpolymers are copolymers with particularly pronounced macromolecular heterogeneity, i.e. in which the alpha-olefin content can be significantly different from the content average alpha-olefin present in the copolymer as it is measured in the crystalline or amorphous fractions.
Em certos copolímeros deste tipo, a heterogeneidade pode ser tal que o teor em alfa-olefina numa fracção cristaU na é igual a 1/10 ( um décimo ) do teor médio e o teor em / -4- alfa-olefina numa fracção amorfa seja até cinco vezes maior do que o teor médio. Além disso, esses copolímeros heterogéneos são vantajosamente tais que as suas fracções cristalinas apresentam um pico único de fusão a uma temperatura compreendida entre 116° e 130°C. Entre as suas outras características preferênciais, podem citar-se: - uma taxa de insaturação global compreendida entre 0,25 e 0,50 ligações duplas por 1 000 átomos de carbono; - um índice de polidispersibilidade compreendido entre 3 e 9 quando o copolímero compreende uma única alfa--olefina e entre 6 e 12 quando o copolímero compreende pelo menos duas alfa-olefinas; - um peso molecular médio em número, Mn, compreendido entre cerca de 12 000 e 60 000; - copolímeros de etileno e de pelo menos um acrilato de alquilo, cujo grupo alquilo tem um até oito átomos de carbono, compreendendo, de preferência, 0,5 .a 7% em moles de acrilato e tendo, de preferência, um índice de fluidez compreendido entre cerca de 0,1 e 20 dg/mi-nuto.In certain copolymers of this type, the heterogeneity may be such that the alpha-olefin content in a crystal fraction is equal to 1/10 (one tenth) of the average content and the alpha-olefin content in an amorphous fraction is up to five times higher than the average content. In addition, such heterogeneous copolymers are advantageously such that their crystalline fractions have a single melt peak at a temperature in the range of 116ø to 130øC. Among its other preferred characteristics, there may be mentioned: an overall unsaturation rate of between 0.25 and 0.50 double bonds per 1000 carbon atoms; a polydispersity index of from 3 to 9 when the copolymer comprises a single alpha-olefin and from 6 to 12 when the copolymer comprises at least two alpha-olefins; a number average molecular weight, Mn, between about 12,000 and 60,000; - copolymers of ethylene and of at least one alkyl acrylate whose alkyl group has one to eight carbon atoms, preferably comprising 0.5 to 7 mol% of acrylate and preferably having a melt flow index from about 0.1 to 20 dg / ml.
Por "polinorborneno", no sentido utilizado na presente memóriadescritiva, entende-se um polímero ou um copolímeBy " polynorbornene ", in the sense used in this specification, is meant a polymer or a copolymer
* . .;«* ro amorfo de biciclo [ 2,2,1 J hepteno-2 e dos seus derivados subs tituídos, tal como se descreve na patente de invenção norte-americana número 3 676 390.*. Bicyclo [2,2,1] heptene-2 and its substituted derivatives as described in U.S. Patent 3,676,390.
Entre os agentes plastificantes de polinorborneno capazes de fazer baixar a sua temperatura de transição vítrea até a um valor dentro da gama das borrachas, podem citar-se os óleos pesados aromáticos, nafténicos ou parafínicos derivados do petróleo, de ponto de congelação inferior a 0o C e de ponto de inflamação superior a 1800C e os diésteres do ácido ftâlico, tais como os ftalatos de dioctilo ou de didodecilo. estes plastificantes podem ser utilizados puros ou sob a forma de misturas.Polynorbornene plasticizers capable of lowering their glass transition temperature to a value within the range of the rubbers include aromatic, naphthenic or paraffinic heavy oils derived from petroleum having a freezing point of less than 0 ° C having a flash point above 1800 ° C and the diesters of phthalic acid such as dioctyl or didodecyl phthalates. these plasticizers may be used neat or in the form of mixtures.
Por borracha destinada a ser misturada com o po-linorborneno de acordo com a presente invenção, entende-se uma borracha escolhida em particular entre borracha natural, borracha de nitrilo, borracha de butadieno, borracha de estireno-butadieno, policloropreno, as borrachas de butilo e de butilo bromado, o po-li-isopreno, as borrachas de eti leno-propi leno e de etileno-prop_i_ leno-dieno, sendo o dieno escolhido entre os dienos lineares ou ciclicos, conjugados ou não conjugados, como por exemplo, butadie no, isopreno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5--hexadieno, 1,9-decadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-vini1-2-nor borneno, 2-alquil-2,5-norbornadienos, 5-etilideno-2-norborneno,. 5--(2-propenil)-2-norborneno, 5-(5-hexenil)-2-norborneno, 1,5-ciclo--octadieno, biciclo [ 2,2,2 ] octa-2,5-dieno, ciclo-pentadieno,4, 7,8,9-tetra-hidroindeno e o isopropi1ideno-tetra-hidroindéno.By rubber intended to be blended with the polymorbornene according to the present invention is meant a rubber chosen in particular from natural rubber, nitrile rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polychloroprene, butyl rubbers and brominated butyl, polyisoprene, ethylene-propylene and ethylene-propylene-diene rubbers, the diene being chosen from linear or cyclic dienes, conjugated or unconjugated such as butadiene isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-nor 2-alkyl-2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene. 5 - (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2.2.2] octa-2,5- cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidene tetrahydroindene.
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Estas últimas borrachas compreendem, em geral, entre 15% e 60% em moles aproximadamente de motivos derivados do propileno e entre cerca de 0,1 e 20% em moles de motivos derivados do dieno.The latter rubbers generally comprise from about 15 to about 60 mole% of moieties derived from propylene and from about 0.1 to 20 mole% of moieties derived from the diene.
Nos compostos de fórmula (I) utilizáveis de acor^ do com a presente invenção, o radical pode ficar situado na p£ sição orto, meta ou para. Um exemplo preferêncial de um tal composto é constituído pelo hexacloro-para-xileno. A quantidade eficaz do composto de fórmula geral (I) a utilizar nas composições de acordo com a presente invenção refere-se â quantidade da mistura de polinorborneno e de borracha presente na referida composição. Por "quantidade eficaz", no sentido empregado na presente memória descritiva, entende-se geralmente uma quantidade compreendida entre 0,1% e 6% em peso aproximadamente em relação â mistura de polinorborneno e de borracha. A composição submetida ao processo de acordo com a presente invenção pode compreender, além da mistura de polinorborneno e de borracha vulcanizada pelo composto de fórmula geral (I)de que constituí o seu componente característico, pelo menos um agente activador ou acelerador de vulcanização, tal como, por exemplo, óxido de zinco ou óxido de magnésio. Ela pode igualmente compreender ingredientes convencionais tais como: pigmentos brancos ( óxido de titânio) ou corados; - agentes de acoplamento, tais como silanos ou titanatos; - agentes anti-oxidantes, tais como, por exemplo, sal de zinco de mercapto-benzimidazol; - agentes v: estabi1izantes, tais como, por exemplo, 2, 2,4-trimeti1-1,2-di-hidroquinoleína polimerizada; - agentes adjuvantes de processamento, tais como aminas alifáticas de cadeia comprida, sais do ácido esteárico etc.; - cargas pulverulentas, tais como negro-de-fumo, sílica caolino, alumina, argila, alumino-si1icato, talco,car bonato, e - agentes lubrificantes, tais como ácido esteárico.In the compounds of formula (I) usable in accordance with the present invention, the radical may be in the ortho, meta or para position. A preferred example of such a compound is hexachloro-para-xylene. The effective amount of the compound of formula (I) to be used in the compositions according to the present invention relates to the amount of the polynorbornene and rubber mixture present in said composition. By " effective amount ", in the sense used herein, generally is meant a quantity of from about 0.1% to about 6% by weight relative to the mixture of polynorbornene and rubber. The composition subjected to the process according to the present invention may comprise, in addition to the mixture of polynorbornene and vulcanized rubber by the compound of formula (I) which constitutes its characteristic component, at least one vulcanization activator or accelerator, such as such as, for example, zinc oxide or magnesium oxide. It may also comprise conventional ingredients such as: white pigments (titanium oxide) or stained; coupling agents, such as silanes or titanates; - anti-oxidant agents, such as, for example, mercapto-benzimidazole zinc salt; - stabilizing agents, such as, for example, polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; processing aids such as long chain aliphatic amines, stearic acid salts, etc .; pulverulent fillers such as carbon black, silica kaolin, alumina, clay, aluminosilicate, talc, car bonate, and lubricating agents such as stearic acid.
De maneira particular, a adição de cargas pulveru^ lentas tem como efeito melhorar a resistência à ruptura e, em certos casos, o alongamento à ruptura da composição termoplástica de acordo com a presente invenção. A quantidade de carga que pode ser incorporada na composição pode estar compreendida até 150 partes por 100 partes em peso de polinorborneno, sendo esta quantidade evidentemente variável de acordo com a natureza da carga.In particular, the addition of pulverulent fillers has the effect of improving the breaking strength and, in certain cases, the elongation at break of the thermoplastic composition according to the present invention. The amount of filler that can be incorporated into the composition may be comprised up to 150 parts per 100 parts by weight of polynorbornene, this amount obviously varying according to the nature of the filler.
Evidentemente, em toda a presente invenção, a presença de uma borracha além do polinorborneno é opcional e as composições podem compreender apenas o polinorborneno reticulado por meio do composto de fórmula geral (I). A expressão "mistura de pelo menos 50¾ em peso de polinorborneno e, no máximo, 50¾ em peso de uma outra borracha" deve entender-se, portanto, como equivalente a " com 50¾ a 100¾ em peso de polinorborneno e 0 a 50% em peso de uma outra borracha".Of course throughout the present invention the presence of a rubber in addition to the polynorbornene is optional and the compositions may comprise only the polynorbornene cross-linked by means of the compound of formula (I). The term " blend of at least 50% by weight polynorbornene and at most 50% by weight of another rubber " must therefore be understood as equivalent to " with 50¾ to 100% by weight polynorbornene and 0 to 50% by weight of another rubber ".
Além disso, a quantidade de agente plastificante do polinorborneno necessária para fazer baixar a sua temperatura de transição vítrea até um valor compreendido dentro da gama das borrachas é bem conhecida dos especialistas na matéria e, geralmente, fica compreendida entre 20 e 300 partes em peso, aproxima-damente, por 100 partes de polinorborneno.Furthermore, the amount of polynorbornene plasticizing agent required to lower its glass transition temperature to a value comprised within the range of the rubbers is well known to those skilled in the art and generally ranges from 20 to 300 parts by weight, approximately, 100 parts of polynorbornene.
As composições termoplásticas utilizáveis de acojr do com o processo da presente invenção são preparad§s, de preferêji cia, por vulcanização dinâmica, isto é, malaxando uma mistura de pol inorborneno, de plastif icante, de borracha, de polímero crista_ lino ou de polímeros cristalinos à base de olefina e do composto de fórmula geral (I), a uma temperatura suficiente e durante um in^ tervalo de tempo suficiente para reticular a mistura (B) do poli-norborneno e da borracha. A malaxacrem pode efectuar-se num dispositivo convencional, tal como,por.-exemplo, um malaxador de Ban-bury, um malaxador de Brabender5um malaxador de Rhéocord ou uma máquina de extrusão, a temperaturas compreendidas entre cerca de 110° e 220°C, durante um intervalo de tempo compreendido entre cer ca de três e quinze minutos, sendo este intervalo de tempo tanto menos longo quanto mais elevada for a temperatura. Antes desta ope ração de malaxagem, a mistura pode ser primeiramente homogeneizada. num misturador interno com a temperatura moderada, compreendida en. tre cerca de 40° e 100° C.The thermoplastic compositions usable in accordance with the process of the present invention are preferably prepared by dynamic vulcanization, i.e., by mixing a mixture of polymorbornene, plasticizer, rubber, crystalline polymer or polymers and the compound of formula (I) at a sufficient temperature and for a time sufficient to crosslink the blend (B) of the poly-norbornene and the rubber. The machining can be carried out in a conventional device, such as, for example, a Banbury binder, a Brabender500 grinder or an extruder, at temperatures ranging from about 110 ° to 220 ° C , for a time interval of between three and fifteen minutes, this time interval being both the longest and the highest temperature. Prior to this kneading operation, the blend may be first homogenized. in an internal mixer having a moderate temperature, comprised in. approximately 40Â ° and 100Â ° C.
Quando o processo de acordo com a presente invenção consiste numa transformação por extrusão, esta realiza-se em máquinas de extrusão do mesmo tipo que as correntemente utilizadas para as poli-olefinas, isto é, que têm uma relação comprimento/di_â metro do parafuso geralmente compreendida entre aproximadamente 18 e 28 e uma taxa de compressão de preferência próxima de 3,0. 0 pe_r fil de temperaturas mantido ao longo do parafuso é geralmente bastante uniforme, estando a diferença de temperaturas entre a entrada e a fieira compreendida entre cerca de 10°C e 20°C. A temperatjj ra da composição no interior da máquina de extrusão ( temperatura ao material) pode estar compreendida entre 1500C e 220°C apro^ ximadamente, de preferência entre 160° e 180°C. Estas máquinas de extrusão estão equipadas com fieiras perfiladas ( por exemplo per filados de utilização industrial ). A velocidade de extrusão fica compreendida entre 15 e 50 metros por minuto, aproximadamente, e o material obtido por extrusão não sofre praticamente nenhum estiramento à saída; é arrefecido num banho de água e passa através de um banco de estiramento cuja velocidade está geralmente compreendida entre cerca de 100 e 110 % da velocidade de extrusão.When the process according to the present invention consists of an extrusion processing, it is carried out in extrusion machines of the same type as those currently used for the polyolefins, i.e., having a length / diameter ratio of the screw generally from about 18 to 28 and a compression ratio of preferably about 3.0. The temperature range maintained along the screw is generally quite uniform, the temperature difference between the inlet and the spinnerette being between about 10øC and 20øC. The temperature of the composition inside the extrusion machine (temperature to the material) may be between about 1500 ° C and about 220 ° C, preferably between 160 ° and 180 ° C. These extrusion machines are equipped with profiled spinnerets (for example by industrial filaments). The extrusion speed is between about 15 and 50 meters per minute, and the material obtained by extrusion has practically no drawdown at the outlet; is cooled in a water bath and passed through a draw bench whose speed is generally comprised between about 100 and 110% of the extrusion speed.
Quando o processo de acordo com a presente invenção consiste na transformação por injecção, esta realiza-se, de prefe-ferência, por meio de uma prensa de 'injecção do mesmo tipo que as correntemente utilizadas para o polietileno de alta e baixa dens_i_ dade e para o polipropileno. A temperatura da matéria na prensa, função da proporção de plastificante na composição, está geralmeji te compreendida entre cerca de 120° e 200° C. Esta temperatura é tanto mais baixa quanto mais elevada for a proporção de plastifi-cante. Geralmente, convém utilizar uma pressão de injecção nitida^ mente mais alta do que a pressão de serviço, de maneira a aumentar a fluidez da matéria polimérica durante a injecção. A título de exemplo, pode utilizar-se uma pressão de injecção igual a 700 bar quando a pressão de serviço for de 150 bar. A velocidade do parafuso de plastificação pode atingir correntemente 100 a 200 r£ tações por minuto, aproximadamente. De acordo com a cadência de injecção pretendida, a temperatura do molde pode ser escolhida de maneira a estar compreendida entre cerca de -10° C e +40°C.When the process according to the present invention consists of injection-molding, it is preferably carried out by means of an injection press of the same type as those currently used for high- and low-density polyethylene and for polypropylene. The temperature of the material in the press, depending on the proportion of plasticizer in the composition, is generally in the range of about 120Â ° to 200Â ° C. This temperature is lower the higher the proportion of plasticizer. Generally, an injection pressure which is clearly higher than the operating pressure should be used in order to increase the flowability of the polymer material during the injection. By way of example, an injection pressure of 700 bar may be used when the operating pressure is 150 bar. The speed of the plastification screw can currently reach about 100 to 200 rpm per minute. According to the desired injection rate, the mold temperature may be chosen to be between about -10Â ° C and + 40Â ° C.
Aplicações concretas das composições de acordo com a presente invenção compreendem em particular, tubos macios, juntas para as indústrias de construção cívil e de construção de automóveis, ventiladores de protecçao para a indústria automóvel, artigos injectados, tais como rodas inteiriças para a indústria de brinquedos, etc..Concrete applications of the compositions according to the present invention comprise, in particular, soft tubes, gaskets for the building and civil engineering industries, fans for protection of the automotive industry, injected articles such as solid wheels for the toy industry , etc..
Os Exemplos seguintes são apresentados a título indicativo e não limitativo da presente invenção.The following Examples are given by way of non-limiting indication of the present invention.
EXEMPLOSEXAMPLES
Exemplo 1Example 1
Numa primeira operação, misturam-se intimamente 50 partes em peso de polinorborneno com 50 partes em peso de bor racha, 50 partes em peso de carga, 50 partes em peso de agente plastificante e 1 parte em peso de agente anti-oxidante num misturador interno do tipo de Mielli, regulado para 80°C, durante quatro minutos.In a first step, 50 parts by weight of polynorbornene are mixed intimately with 50 parts by weight of borate, 50 parts by weight of filler, 50 parts by weight of plasticizing agent and 1 part by weight of antioxidant in an internal mixer of the Mielli type, set at 80 ° C, for four minutes.
Numa segunda fase, a mistura é retomada no mesmo misturador, regulado a 80°C, ao qual se adiciona o agente de vulcanização e o acelerador de vulcanização. A operação de mistura é então continuada durante oito minutos.In a second step, the mixture is taken up in the same mixer, set at 80 ° C, to which the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added. The blending operation is then continued for eight minutes.
Neste Exemplo, o polinorborneno utilizado é comercializado pela requerente sob a denominação registada de N0RS0RE)^P o agente plastificante é um óleo parafínico com o ponto de inflamação igual a 225° C e o ponto de congelação igual a -10°C, comercializado pela firma EXXON sob a denominação de FLEXON ^76, a borracha é uma borracha de butadieno comercializada pela firma SHELL sob a denominação de BR 1220, a carga é constituída por negro-de-fumo comercializado pela firma CABOT sob a denominação de SRF, o agente anti-oxidante é um fenol substituído comercializa_ do pela firma CIBA-GEIGY sob a denominação comercial de IRGANOX® 1010, o agente de vulcanização é o hexacloro-para-xileno ( 4 p⣠tes em peso ), o acelerador de vulcanização é uma mistura constituída por 10 partes em peso de óxido de zinco e 2,5 partes em peso de magnésia, A mistura elastomérica assim formulada é vulcanj. zada em prensa a 180°C durante quinze minutos para formar placas com 2,5 milímetros, nas quais se medem as seguintes propriedades: alongamento à ruptura expresso em percentagem e determinado de acordo com a norma ASTM-D 412, e resistência à ruptura expressa em Mpa e determinada de aco_r do com a norma ASTM-D 412.In this Example, the polynorbornene used is marketed by the applicant under the tradename N0RS0RE). The plasticizing agent is a paraffinic oil having a flash point of 225 ° C and a freezing point of -10 ° C marketed by EXXON under the name FLEXON® 76, the rubber is a butadiene rubber commercially available from SHELL under the name BR 1220, the filler consists of carbon black marketed by CABOT under the name SRF, the agent anti-oxidant is a substituted phenol sold by CIBA-GEIGY under the tradename IRGANOX® 1010, the vulcanizing agent is hexachloro-para-xylene (4 parts by weight), the vulcanization accelerator is a mixture consisting of 10 parts by weight of zinc oxide and 2.5 parts by weight of magnesium. The elastomeric mixture thus formulated is vulcanized. Pressed at 180 ° C for fifteen minutes to form 2.5 mm slabs, in which the following properties are measured: elongation at fracture expressed as percentage and determined according to ASTM-D 412, and tensile strength expressed in Mpa and determined according to ASTM-D 412.
Estas duas propriedades são medidas sucessivamein te ao instante inicial ( designadas por ARq e RRq, depois do ãrre fecimento das placas ) e após quinze dias de envelhecimento a 100° C ( designadas por Ar|^ e RR|g®) e depois de quarenta e dois dias de envelhecimento a 100° C ( designadas por AR^ e Rr|^)These two properties are measured successively at the initial time (designated ARq and RRq, after plaque formation) and after fifteen days aging at 100 ° C (designated Ar and RRβ) and after forty and two days aging at 100 ° C (designated by AR e and R | ^)
Os resultados destas determinações estão reúni-dos no Quadro I, mais adiante.The results of these determinations are summarized in Table I below.
Exemplos 2 a 6Examples 2 to 6
Numa primeira fase, formula-se polinorborneno com uma borracha, um agente plastificante, uma carga, pelo menos um agente anti-oxidante e pelo menos um agente de vulcanização, num misturador interno que roda a 100 rotações por minuto durante seis minutos, regulado a 80° C, e depois e formulação assim obtida é transformada em folha por passagem num misturador de cilindros regulado a 60° C, ao qual se adiciona um acelerador de vulcanização. Numa segunda operação, à massa de borracha adiciona-se uma mistura de poliolefinas cristalinas e introduz-se num malaxador de Braben-der que roda a 90 rotações por minuto, à temperatura de 180° C, djj rante oito minutos. A composição resultante é recuperada e moldada em placas de 2,5 mm, por compressão nas quais se medem as seguintes propriedades: alongamento à ruptura expresso em percentagem e determinado de acordo com a norma ASTM-D 412, resistência à ruptura expressa em Mpa e determinada de acor do com a norma ASTM-D 412.In a first step, polynorbornene is formulated with a rubber, a plasticizing agent, a filler, at least one anti-oxidant agent and at least one vulcanizing agent in an internal mixer which rotates at 100 rpm for six minutes, regulated to 80 ° C, and then the thus obtained formulation is sheet processed by passage in a cylinder mixer set at 60 ° C, to which is added a vulcanization accelerator. In a second operation, a mixture of crystalline polyolefins is added to the rubber mass and introduced into a Brabender derrick which rotates at 90 revolutions per minute at 180Â ° C for eight minutes. The resulting composition is recovered and molded into 2.5 mm compression trays in which the following properties are measured: fracture elongation expressed as a percentage and determined according to ASTM-D 412, rupture strength expressed in Mpa and determined in accordance with ASTM-D 412.
Estas duas propriedades são medidas sucessivame_n te ao instante inicial ( designadas por ARq e RRq, depois do arrefecimento das placas ) e após quinze dias de envelhecimento a 100° C ( designadas por Ar]|?0 e RrJ|?0 )> depois de vinte e oito dias de envelhecimento a 100° C ( designadas por AR^j^ e RR^ ) e aP^s quarenta e dois dias de envelhecimento a 100° C ( designadas por AR^0 e RR4E!0 )·These two properties are measured successively at the initial time (designated ARq and RRq, after cooling of the plates) and after fifteen days of aging at 100 ° C (designated Ar. after twenty-eight days of aging at 100Â ° C (designated AR4 and RR4) and at 42 days aging at 100Â ° C (designated AR4 and RR4E0)
Os resultados destas medições estão indicados no Quadro I seguinte, assim como as quantidades ponderais dos diversos ingredientes da composição.The results of these measurements are shown in Table I below, as well as the weight amounts of the various ingredients of the composition.
Nestes Exemplos, 0 polinorborneno é comercializado pela requerente sob a designação de N0RS0REX®, a borracha é uma borracha de estireno/butadieno comercializada pela firma SHELL sob a denominação de SBR 1502 ( Exemplos 2, 3, 5 e 6 ) ou então uma borracha de butadieno comer cializada pela firma SHELL sob a denominação de BR 1220 ?A5-In these Examples, polynorbornene is sold by the applicant under the designation N0RS0REX®, the rubber is a styrene / butadiene rubber sold by SHELL under the name SBR 1502 (Examples 2, 3, 5 and 6) or else a rubber of butadiene sold by SHELL under the name BR 1220? A5-
( Exemplo.4 ), o agente plastificante é um óleo nafténico comercializado pela firma BP sob a denominação de EM 100 ( Exemplos 2,3, 4, e 6 ) ou então uma mistura de 55 partes em peso do mencionado óleo e de 170 partes em peso de um óleo parafínico de ponto de inflamação igual a 225° C e de ponto de cong^ lação igual a -10° C, comercializado pela firma EXXON sob a denominação de FLEXON® 876 ( Exemplo 5 ), a carga é constituída por negro-de-fumo comercializado pela firma CABOT. sob adenominação de MT, o agente anti-oxidante é uma mistura ponderai de 2 partes de um fenol substituído comercializado pela firma CIBA-GEI6Y sob a denominação de IRGANOX 1010 e 1 parte de um bife nol estericamente impedido, comercializado pela firma MONSANTO sob a-denominação de SANTAV0R®A, o agente de vulcanização é o hexacloro-para-xileno (Exemplos 2, 4,5 e 6 ) ou então uma mistura ponderai de 4 partes de hexacloro-para-xileno e 3 partes de uma resina fenó lica de fórmula geral(Example 4), the plasticizing agent is a naphthenic oil sold by BP under the name EM 100 (Examples 2,3,4 and 6) or a mixture of 55 parts by weight of said oil and 170 parts by weight of a paraffin oil having a flash point of 225 ° C and having a set point of -10 ° C sold by EXXON under the name FLEXON® 876 (Example 5), the filler consists of carbon black marketed by CABOT. under antiadjustment of MT, the anti-oxidant agent is a weight mixture of 2 parts of a substituted phenol marketed by CIBA-GEI6Y under the name IRGANOX 1010 and 1 part of a sterically hindered steak commercialized by MONSANTO under a- (Examples 2, 4,5 and 6) or a weight mixture of 4 parts of hexachloro-para-xylene and 3 parts of a phenolic resin of general formula
/-16- J na qual o símbolo n representa os números intei ros 4 ou 5 e o símbolo R representa um radical alquilo, comercializada pela firma SCHENECTADY sob a denominação de de SP 1045 (Exemplo 3), o acelerador de vulcanização é uma mistura ponderai constituída por 10 partes de óxido de zinco e 2,5 partes de magnésia, e a mistura de poli-olefinas cristalinas é uma mistura que compreende ( em peso) 77% de um polipropileno comercializado pela firma SOLVAY sob a denominação de RF 110 e 23¾ de um copolímero de etileno/buteno-1, de densidade igual a 0,91-0 e que possui um índice de fluidez igual a 1 dg/mi nuto, um pico de fusão cristalina a 116° C e uma taxa de cristalinidade igual a 30%, comercializado sob a denomina ção de N0RS0FLEX® FW 1600. Exemplo 7 (Comparativo) Formula-se o polinorborneno dos Exemplos anterio res com ο plastificante do Exemplo 2 e com os outros ingredientes dos Exemplos 2 a 6, nas proporções indicadas no Quadro seguinte, à excepção do agente de vulcanização que é aqui constituído apenas pela resina fenólica SP 1055 da firma SCHENECTADY. As proprie dades da composição termoplâstica resultante, depois do envelhecimento, figuram também no Quadro I seguinte.Wherein n is 4 or 5 and R is an alkyl radical sold by SCHENECTADY under the name of SP 1045 (Example 3), the vulcanization accelerator is a mixture consists of 10 parts of zinc oxide and 2.5 parts of magnesia, and the mixture of crystalline polyolefins is a blend comprising (by weight) 77% of a polypropylene sold by SOLVAY under the name RF 110 and 23¾ of an ethylene / butene-1 copolymer having a density equal to 0.91-0 and having a melt flow index of 1 dg / min, a crystalline melting peak at 116 ° C and a crystallinity ratio of to 30%, marketed under the designation N0RS0FLEX® FW 1600. Example 7 (Comparative) The polynorbornene is prepared from the above Examples with the plasticizer of Example 2 and with the other ingredients of Examples 2 to 6, in the proportions indicated in The following table, with the exception of the and of vulcanization which is only constituted here by the phenolic resin SP 1055 of the company SCHENECTADY. The properties of the resulting thermoplastic composition after aging are also shown in Table I below.
QUADRO ITABLE I
Exemplo 1 2 3 4 5 6 7 Polinorborneno 50 80 80 80 80 80 100 Agente plastificante 50 150 150 150 225 150 150 Carga 50 100 100 100 150 100 50 Agente de vulcanização 4 4 7 4, 4 4 10 Agente acelerador da vulcanização 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 0 Borracha 50 20 20 20 20 20 0 Agente(s) antioxidante(s) 1 3 3 3 3 3 1 Poliolefinas 0 104 105 104 140 0 104 ARo 170 370 360 350 360' 490 170 RRo 6,2 7,7 6,1 5,7 4,9 11,5 4,0 AR100 AK15 160 310 230 240 240 350 8 RR100 6,6 7,9 5,6 6,0 5,4 8,5 1,0 15 AR™ n.d. 280 120 230 180 n.d. n.d RR28° n.d. 7,2 . 4,2 5,9 4,7 n.d. n.d AR™ 150 280 100 200 180 280 4 < 6,6 7,2 4,0 5,2 4,8 8,0 0 n.d. = Valor não determinado.Example 1 2 3 4 5 6 7 Polynorbornene 50 80 80 80 80 80 100 Plasticizing agent 50 150 150 150 225 150 150 Loading 50 100 100 100 150 100 50 Vulcanizing agent 4 4 4 4 4 4 Vulcanizing accelerating agent 12, 5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 0 Rubber 50 20 20 20 20 20 0 Antioxidant agent (s) 1 3 3 3 3 3 1 Polyolefins 0 104 105 104 140 0 104 ARo 170 370 360 350 360 490 170 RRo 6.2 7.7 6.1 5.7 4.9 11.5 4.0 AR100 AK15 160 310 230 240 240 350 8 RR100 6.6 7.9 5.6 6, 0 5.4 8.5 1.0 15 AR ™ nd 280 120 230 180 ndnd RR28 ° nd 7.2. 4.2 5.9 4.7 n.d. n.d AR ™ 150 280 100 200 180 280 4 < 6.6 7.2 4.0 5.2 4.8 8.0 0 n.d. = Value not determined.
Exemplo 8 (Comparativo )Example 8 (Comparative)
Numa primeira operação, formula-se o polinorbor-neno com uma carga,um"agente plastificante,um agente anti-oxidan-te, num misturador interno do tipo de Mielli, regulado a 80° C du rante quatro minutos.In a first step, the polynorborene is formulated with a filler, a plasticizing agent, an anti-oxidant agent, in an internal Mielli type mixer, set at 80 ° C for four minutes.
Numa segunda fase, a mistura é retomada no mesmo misturador, regulado a 80° C, ao qual se adiciona o agente de vul canização e o acelerador de vulcanização. Prossegue-se a operação de mistura durante oito minutos.In a second step, the mixture is taken up in the same mixer, set at 80 ° C, to which vulcanization agent and vulcanization accelerator is added. The blending operation is continued for eight minutes.
Neste Exemplo comparativo, o polinorborneno utilizado é comercializado pela requerente sob a denominação de N0RS0REX o agente plastificante é um óleo parafínico com o ponto de inflamação igual a 225° C e o ponto de congelação igual a -10° C, comercializado pela firma EXXON sob a denominação de FLEXON® 876, a carga pulverulenta é constituída por caulino calcinado, o agente anti-oxidante éum fenol substituído comercializado pela firma CIBA-GEIGY sob a denominação de IRGAN0XvR| 1010, o agente de vulcanização é uma resina fenólica de fórmula geralIn this Comparative Example, the polynorbornene used is sold by the applicant under the name of N0RS0REX. The plasticizing agent is a paraffin oil having a flash point of 225 ° C and a freezing point of -10 ° C sold by EXXON under the designation of FLEXON® 876, the pulverulent charge consists of calcined kaolin, the anti-oxidant agent is a substituted phenol sold by CIBA-GEIGY under the name IRGAN0XvR | 1010, the vulcanizing agent is a phenolic resin of general formula
ch2oh na qual o símbolo n representa os números inteiros 4 ou 5 e o símbolo R representa um radical alquilo, comercializada pela firma SCHENECTADY sob a denominação de SP 1045, o acelerador de vulcanização é uma mistura ponderai de 1 parte de cloreto estanoso, SnCl2*2H20, por 10 partes de óxido de zinco. A mistura elastomérica assim formulada é vulcanj_ zada emprensa a 180° C durante quinze minutos para formar placas com 2,5 milímetros de espessura, nas quais se medem as propriedades seguintes: alongamento à ruptura expresso em percentagem e determinado de acordo com a norma ASTM-D 412, / resistência à ruptura expressa em MPa e determinada de acojr do com a norma ASTM-D412,CH 2 OH wherein n is 4 or 5 and R 2 is an alkyl radical sold by SCHENECTADY under the name SP 1045, the vulcanization accelerator is a weight mixture of 1 part stannous chloride, SnCl 2, 2H 2 O per 10 parts of zinc oxide. The elastomeric mixture thus formulated is vulcanized at 180 ° C for fifteen minutes to form 2.5 mm thick plates in which the following properties are measured: fracture elongation expressed as a percentage and determined according to ASTM- D 412, / rupture strength expressed in MPa and determined in accordance with ASTM-D412,
Estas duas propriedades são determinadas sucessivamente no instante inicial ( designadas por ARq e RRq, imediatamente depois do arrefecimento das placas ) e após quinze dias de envelhecimento a 100°C ( designadas por AR^° e RR^° ).These two properties are determined successively at the initial time (designated ARq and RRq, immediately after cooling of the plates) and after fifteen days of aging at 100 ° C (designated AR ° ° and RR ° °).
As quantidades ponderais dos diversos ingredientes da composição estão também indicadas no Quadro II seguinte, assim como os resultados das determinações das propriedades efe£ tuadas como se descreveu antes.The weight amounts of the various ingredients of the composition are also set forth in Table II below, as well as the results of the determinations of the properties effected as described above.
Exemplo 9Example 9
Prepara-se uma composição de borracha, cujas pro priedades estão indicadas no Quadro II seguinte, nas mesmas cond_i_ ções que no caso do Exemplo 8 e utilizando os mesmos ingredientes, com a três excepções seguintes: o agente acelerador de vulcanização é constituído por óxido de zinco, o agente de vulcanização é constituído por hexa-cloro-para--xileno, e adiciona-se magnésia à composição.A rubber composition, the properties of which are set forth in Table II below, are prepared in the same conditions as in the case of Example 8 and using the same ingredients, with the following three exceptions: the vulcanization accelerating agent consists of zinc, the vulcanizing agent is comprised of hexahydro-para-xylene, and magnesia is added to the composition.
QUADRO IITABLE II
Exemplo 8 9 Polinorborneno 100 100 Carga 40 40 Agente plastificante 150 150 Agente antioxidante 2 2 Agente de vulcanização 10 4 Acelerador de vulcanização 11 10 Magnésia 0 2,4 AR 0 450 520 RRo 7,7 8,9 AR100 61 400 15 <° 0,6 8,3Example 8 9 Polynorbornene 100 100 Load 40 40 Plasticizer 150 150 Antioxidant agent 2 2 Vulcanization agent 10 4 Vulcanization accelerator 11 10 Magnesia 0 2.4 AR 0 450 520 RRo 7.7 8.9 AR100 61 400 15 < 0.6 8.3
Claims (3)
Priority Applications (1)
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Applications Claiming Priority (1)
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| PT9526390A PT95263A (en) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | Process for the manufacture of elastomer articles |
Publications (1)
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| PT95263A true PT95263A (en) | 1992-03-31 |
Family
ID=20084814
Family Applications (1)
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PT (1) | PT95263A (en) |
-
1990
- 1990-09-10 PT PT9526390A patent/PT95263A/en not_active Application Discontinuation
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