PT943032E

PT943032E - MULTIPLE COMPONENT SYSTEM FOR THE MODIFICATION OF DEGRADATION OR BLANKING OF LENHINA OR MATERIALS CONTAINING LENHINA AS A PROCESS FOR THEIR USE

Info

Publication number: PT943032E
Application number: PT97952038T
Authority: PT
Inventors: Johannes Freudenreich; Robert Muller; Jurgen Stohrer; Manfred Amann
Original assignee: Consortium Elektrochem Ind
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2000-12-29
Also published as: JP2000505844A; CA2271937A1; ES2150797T3; BR9714387A; CN1240008A; EP0943032B1; DE19651099A1; WO1998026127A1; DE59702358D1; EP0943032A1; RU2154704C1; ATE196331T1; AU5560398A; AU719140B2

Abstract

A multicomponent system for modifying, decomposing or bleaching lignin, lignin-containing materials or similar substances contains (a) if required at least one oxidation catalyst, (b) at least one appropriate oxidising agent, and (c) at least one mediator characterised in that it is selected from the group composed of hydroxypyridine, aminopyridine, hydroxyquinoline, aminoquinoline, hydroxyisoquinoline, aminoisoquinoline, with nitroso or mercapto substituents at the ortho or para position with respect to the hydroxy or amino groups. Also disclosed are tautomers of said compounds, as well as their salts, ethers and esters.

Description

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DESCRIÇÃO ‘'SISTEMA DE COMPONENTES MÚLTIPLOS PARA A MODIFICAÇÃO, DEGRADAÇÃO OU BRANQUEAMENTO DE LENHINA OU MATERIAIS CONTENDO LENHINA, ASSIM COMO PROCESSO PARA A SUA UTILIZAÇÃO ” A presente invenção refere-se a um sistema de componentes múltiplos para a modificação, degradação ou branqueamento de lenhina ou materiais contendo lenhina, assim como processos para a sua utilização.The present invention relates to a multi-component system for the modification, degradation or bleaching of lignin, and the use thereof for the modification, degradation or brightening of Lignin or materials containing Lignin, as well as a process for their use. or lignin-containing materials, as well as processes for their use.

Como processos hoje em dia principalmente utilizados para preparação da celulose são de referir o processo do sulfato e o processo do sulfito. Com ambos os processos, a celulose é produzida sob cozedura e sob pressão. O processo do sulfato trabalha sob adição de NaOH e Na2S, enquanto no processo do sulfito se utiliza Ca (HSO,)2 + S02.As processes nowadays mainly used for preparation of the cellulose are to refer the sulphate process and the sulphite process. With both processes, the cellulose is produced under cooking and under pressure. The sulphate process works under the addition of NaOH and Na2S, whereas Ca (HSO2) 2 + SO2 is used in the sulphite process.

Todos os processos possuem como objectivo principal a remoção da lenhina do material vegetal, madeira ou plantas anuais utilizados. A lenhina que com a celulose e a hemicelulose é o componente principal do material vegetal (caule ou tronco), deve ser removida uma vez que não é possível produzir papel que não amarelece e seja resistente a elevadas cargas mecânicas.All processes have as main objective the removal of lignin from the plant material, wood or annual plants used. Lignin which with cellulose and hemicellulose is the main component of the plant material (stem or trunk) must be removed since it is not possible to produce paper that does not yellow and is resistant to high mechanical loads.

Os processos de produção de pasta de celulose trabalham com desfibradores de pedra (pasta de celulose mecânica) ou com refinadores (TMP), que desfibrilam a madeira por moagem após um tratamento prévio apropriado (químico, térmico ou químico-térmico).Cellulose pulp production processes work with stone pulpers (mechanical pulp pulp) or refineries (TMP), which defibrillate the wood by milling after an appropriate prior treatment (chemical, thermal or chemical-thermal).

Estas celuloses de madeira possuem ainda uma grande quantidade de lenhina. São utilizadas, sobretudo, para a produção de jornais, revistas, etc.These wooden celluloses still have a large amount of lignin. They are mainly used for the production of newspapers, magazines, etc.

Desde há alguns anos, estão a ser investigadas as possibilidades de utilização de enzimas para a degradação de lenhina. O mecanismo de acção de um sistema lignolítico desta natureza foi clarificado apenas há alguns anos, quando se tomou possível obter quantidades de enzimas suficientes com o fungo de podridão branco Phanerochaete chrysosporium mediante condições de crescimento adequadas e adições de indutores. No presente caso, foram descobertas as peroxidases de lenhina previamente desconhecidas e as peroxidases de manganésio. Uma vez que o Phanerochaete chrysosporium é um agente de degradação da lenhina muito eficaz, tentou isolar-se as respectivas enzimas e utilizá-las sob forma purificada para a degradação da lenhina. Contudo, isto não foi bem sucedido uma vez que se verificou que as enzimas levavam sobretudo à repolimerização da lenhina e não à decomposição da mesma. O mesmo se verificou com outras espécies de enzimas lignolíticas como as lacases, que degradam a lenhina oxidativamente com o auxílio de oxigénio em vez de peróxido de hidrogénio. Foi possível verificar que processos semelhantes ocorrem em todos os casos. Na realidade formam-se, nomeadamente, radicais que reagem entre si novamente e, por conseguinte, conduzem à polimerização.For some years, the possibilities of using enzymes for the degradation of lignin have been investigated. The mechanism of action of such a lignolytic system was clarified only a few years ago when it became possible to obtain sufficient amounts of the white rot fungus Phanerochaete chrysosporium by suitable growth conditions and additions of inducers. In the present case, previously unknown lignin peroxidases and manganese peroxidases have been discovered. Since Phanerochaete chrysosporium is a very effective lignin degrading agent, it has tried to isolate the respective enzymes and to use them in purified form for the degradation of the lignin. However, this was not successful since it was found that the enzymes led mainly to the repolymerisation of lignin and not to the decomposition of lignin. The same has occurred with other species of lignolytic enzymes such as laccases, which degrade lignin oxidatively with the aid of oxygen instead of hydrogen peroxide. It was possible to verify that similar processes occur in all cases. In fact, radicals are in particular formed which react with one another and therefore lead to polymerization.

Assim, hoje em dia só existem processos que trabalham com sistemas in-vivo (sistemas de fungos). Os pontos chave principais dos ensaios de optimização são os denominados processos de biopolpagem (“biopulping”) e de “biobranqueamento” (“biobleaching”).So, today there are only processes that work with in-vivo systems (fungal systems). The main key points of the optimization tests are the so-called biopollution ("biopulping") and "biobleaching" processes.

Por “biopulping”, entende-se o tratamento de aparas de madeira com sistemas de fungos vivos."Biopulping" means the treatment of wood chips with live fungus systems.

Existem 2 tipos de formas de aplicação: 1. Processamento prévio de aparas cortadas antes da refinação ou moagem para economizar energia na preparação de celulose de madeira (por exemplo, TMP ou pasta de celulose mecânica).There are two types of application: 1. Precut processing of cut chips prior to refining or milling to save energy in the preparation of wood pulp (eg TMP or mechanical pulp).

Uma vantagem adicional consiste no melhoramento normalmente existente nas propriedades mecânicas da pasta, mas uma desvantagem consiste na sua brancura final muito fraca. 2. Tratamento prévio de aparas cortadas (madeira macia/madeira dura) antes da cozedura da celulose (processo “kraft”, processo do sulfito).A further advantage is the improvement usually present in the mechanical properties of the pulp, but a disadvantage is its very poor final whiteness. 2. Pretreatment of cut chips (softwood / hardwood) prior to cellulose firing (kraft process, sulphite process).

Neste caso, o objectivo é a redução do consumo dos produtos químicos de cozedura, o melhoramento da capacidade de cozedura e a cozedura prolongada “extended cooking”.In this case, the aim is to reduce the consumption of the cooking chemicals, the improvement of the cooking capacity and the extended cooking.

Como vantagem é também alcançada uma redução do índice Kappa após a cozedura em comparação com uma cozedura sem tratamento prévio.Advantageously, a reduction of the Kappa index after cooking is also achieved in comparison to untreated cooking.

Desvantagens destes processos são evidentemente os tempos de tratamento longos (várias semanas) e, sobretudo, o perigo de contaminação durante o processamento não resolvido, no caso de se renunciar à esterilização dispendiosa das aparas cortadas. O “biobleaching” trabalha igualmente com sistemas in-vivo. A celulose cozida (madeira macia/madeira dura) é inoculada com o fungo antes do branqueamento e processada durante um intervalo de tempo de dias a semanas. Apenas posteriormente a este longo tempo de processamento é que se detecta uma redução do índice Kappa e um aumento da brancura significativos, o que toma o processo dispendioso para uma implementação nas sequências de branqueamento usuais.Disadvantages of these processes are, of course, the long treatment times (several weeks) and, above all, the danger of contamination during unresolved processing, if expensive sterilization of the cut chips is waived. "Biobleaching" also works with in-vivo systems. The cooked cellulose (softwood / hardwood) is inoculated with the fungus prior to bleaching and processed for a time span of days to weeks. It is only after this long processing time that a significant Kappa index reduction and increase in whiteness is detected, which takes the expensive process for implementation in the usual bleaching sequences.

Uma outra aplicação efectuada geralmente com sistemas de fungos imobilizados é o tratamento de águas residuais de fabricação, da pasta de celulose, especialmente, águas residuais do branqueamento para a respectiva descoloração e redução do AOX (redução de compostos clorados em águas residuais, que as fases de branqueamento com cloro ou dióxido de cloreto originam).Another application generally carried out with immobilized fungus systems is the treatment of waste water from manufacturing, cellulose pulp, especially bleaching waste water for the respective discoloration and reduction of AOX (reduction of chlorinated compounds in waste water, which phases bleaching with chlorine or chloride dioxide gives rise).

Além disso, é conhecida a utilização de hemicelulases, entre outras, de xilanases, mananases como reforçadores de branqueamento (“bleichbooster”).In addition, the use of hemicellulases, among others, of xylanases, mannanases as bleach boosters, is known.

Estas enzimas devem essencialmente actuar contra o xilano reprecipitado que recebe parcialmente a lenhina residual depois do processo de cozedura e aumentar mediante a sua degradação a acessibilidade à lenhina para os produtos químicos de branqueamento utilizados nas seguintes sequências de branqueamento (sobretudo dióxido de cloro). A poupança de produtos químicos descorantes demonstrada no laboratório é confirmada apenas em uma extensão limitada numa larga escala, de forma que este tipo de enzima pode quando muito ser classificado como um aditivo descorante.These enzymes must essentially act against the reprecipitated xylan which partly receives the residual lignin after the baking process and increases the degradability of the lignin accessibility for the bleaching chemicals used in the following bleaching sequences (mainly chlorine dioxide). The savings of bleaching chemicals demonstrated in the laboratory is only confirmed to a limited extent on a large scale, so that this type of enzyme can at most be classified as a bleaching additive.

Como co-factores associados com as enzimas lignolíticas, são adoptados quelatos (sideróforos, tais como oxalato de amónio) e biotensioactivos.As cofactors associated with lignolytic enzymes, chelates (siderophores, such as ammonium oxalate) and biotensioactives are adopted.

No pedido de patente PCT/EP87/00635, é descrito um sistema para a remoção de lenhina a partir de material que contém ligninocelulose sob branqueamento simultâneo, o qual é trabalhado com enzimas lignolíticas obtidas a partir de fungos da podridão branca sob adição de agentes redutores e oxidantes e compostos fenólicos como mediadores.In patent application PCT / EP87 / 00635, there is described a system for the removal of lignin from ligninocellulose containing material under simultaneous bleaching, which is worked with lignolytic enzymes obtained from white rot fungi under the addition of reducing agents and oxidants and phenolic compounds as mediators.

Na DE 4008893C2, suplementarmente ao sistema Red/Ox são adicionadas “substâncias mímicas”, que simulam o centro activo (grupos prostéticos) de enzimas lignolíticas. Assim, pode ser obtido um melhoramento considerável da actuação.In DE 4008893C2, in addition to the Red / Ox system are added "mimic substances", which mimic the active center (prosthetic groups) of lignolytic enzymes. Thus, a considerable improvement of the performance can be obtained.

No pedido de patente PCT/EP92/01086 como melhoramento adicional é utilizada, uma cascada de redox com o auxílio de compostos aromatos fenólicos e não fenólicos com “determinados” valores do potencial de oxidação.A redox cascade with the aid of phenolic and non-phenolic aromatic compounds with "determined" values of the oxidation potential is used in the PCT patent application EP 92/01086 as further improvement.

Em todos os três processos, a limitação para uma adição à grande escala industrial consiste na aplicabilidade em reduzidas densidades da pasta (até um máximo de 4%) e nos dois últimos pedidos de patente no perigo de “lavagem” de metais quando se usamIn all three processes, the limitation for a large-scale industrial add-on is the applicability in low pulp densities (up to a maximum of 4%) and in the last two patent applications in the danger of "washing" metals when using

/ * HA1 s quelatos, que pode sobretudo levar à destruição do peróxido nas subsequentes fases de branqueamento com peróxido. A partir de WO/12619, WO 94/12620 e WO 94/12621 são conhecidos processos, nos quais é estimulada a actividade de peroxidases por meio das denominadas substâncias reforçadoras./ * HA1 is chelates, which may in particular lead to the destruction of the peroxide in subsequent peroxide bleaching phases. From WO / 12619, WO 94/12620 and WO 94/12621 processes are known in which the activity of peroxidases is stimulated by means of so-called reinforcing substances.

As substâncias reforçadoras são caracterizadas em WO 94/12619 com base no valor do seu semiperíodo de duração.The reinforcing substances are characterized in WO 94/12619 based on the value of their half-life.

De acordo com WO 94/12620 são caracterizadas substâncias reforçadoras pela fórmula A=N-N=B, em que A e B são respectivamente radicais cíclicos definidos.According to WO 94/12620 reinforcing substances are characterized by the formula A = N-N = B, wherein A and B are respectively defined cyclic radicals.

De acordo com WO 94/12620, as substâncias reforçadoras são produtos químicos orgânicos que contêm, pelo menos, dois anéis aromáticos, sendo pelo menos um substituído por radicais definidos em cada caso.According to WO 94/12620, the reinforcing substances are organic chemicals which contain at least two aromatic rings, at least one being substituted by radicals defined in each case.

Os três pedidos de patente referem-se à “inibição de transferência de corantes” (“dye transfer inhibition”) e à utilização das respectivas substâncias reforçadoras juntamente com peroxidases como aditivo-detergente ou detergente-composição no campo das composições de lavagem. Na realidade, na descrição do pedido de patente é dada a conhecer uma possível utilidade para o tratamento de lenhina, mas ensaios próprios com substâncias concretamente divulgadas nos pedidos de patente mostraram que estas não têm qualquer eficácia como mediadores para o aumento da acção de branqueamento das peroxidases no tratamento de materiais que contêm lenhina. A WO 94/29510 descreve um processo para deslenhinifícação enzimática, em que se utilizam enzimas juntamente com mediadores. Como mediadores são divulgados compostos gerais com a estrutura NO-, NOH- ou HRNOH.The three patent applications relate to "dye transfer inhibition" and the use of the respective reinforcing substances together with peroxidases as additive-detergent or detergent-composition in the field of the washing compositions. Indeed, in the description of the patent application there is disclosed a possible utility for the treatment of lignin, but proprietary tests with substances specifically disclosed in the patent applications have shown that they do not have any effectiveness as mediators for the increase in the bleaching action of the peroxidases in the treatment of materials containing lignin. WO 94/29510 describes a process for enzymatic delignification, in which enzymes are used together with mediators. As mediators are disclosed general compounds having the structure NO-, NOH- or HRNOH.

Dos mediadores indicados na WO 94/29510, 1-hidroxi-lH-benzotriazol (HBT) fornece os melhores resultados na deslenhinificação. HBT possui, contudo, diferentes desvantagens: E disponível apenas a preços elevados e não em quantidades suficientes.From the mediators indicated in WO 94/29510, 1-hydroxy-1 H -benzotriazole (HBT) provides the best results in delignification. HBT has, however, different disadvantages: It is available only at high prices and not in sufficient quantities.

Reage sob condições de deslenhinificação a lH-benzotriazol. Este composto é relativamente difícil de degradar e pode representar em grandes quantidades uma considerável carga do meio ambiente. Isto conduz em determinadas circunstâncias a danificação de enzimas. A sua velocidade de deslenhinificação não é demasiadamente elevada.Reaction under conditions of delignification to 1 H -benzotriazole. This compound is relatively difficult to degrade and may represent a large load of the environment in large quantities. This leads in certain circumstances to damage of enzymes. Its delignification speed is not too high.

Assim, é desejável proporcionar sistemas para modificar, degradar ou branquear a lenhina ou materiais que contêm lenhina ou substâncias semelhantes que não apresentam as referidas desvantagens ou apresentam-nas numa extensão reduzida. A presente invenção refere-se, portanto, a um sistema de componentes múltiplos para a modificação, degradação ou branqueamento de lenhina ou de materiais que contêm lenhina contendo, pelo menos, a. uma enzima e, pelo menos, b. um agente oxidante adequado e, pelo menos, c. um mediador, caracterizado pelo facto de o mediador ser seleccionado a partir do grupo que consiste em hidroxipiridinas, aminopiridinas, hidroxiquinolinas, aminoquinolinas, hidroxi-isoquinolinas, amino-isoquinolinas com os substituintes nitroso ou mercapto nas posições orto ou para de grupos hidroxi ou amino, tautómeros dos referidos compostos e respectivos sais, éteres e ésteres.Thus, it is desirable to provide systems for modifying, degrading or bleaching the lignin or materials containing lignin or similar substances which do not exhibit such drawbacks or present them to a reduced extent. The present invention therefore relates to a system of multiple components for the modification, degradation or bleaching of lignin or lignin-containing materials containing at least a. an enzyme and at least b. a suitable oxidizing agent and at least c. a mediator, wherein the mediator is selected from the group consisting of hydroxypyridines, aminopyridines, hydroxyquinolines, aminoquinolines, hydroxy isoquinolines, amino isoquinolines with the nitro or mercapto substituents at the ortho or para positions of hydroxy or amino groups, tautomers of said compounds and their salts, ethers and esters.

Descobriu-se, de forma surpreendente, que o sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção com os referidos mediadores não apresenta as desvantagens dos sistemas de componentes múltiplos conhecidos do estado da técnica.It has surprisingly been found that the multiple component system according to the invention with said mediators does not exhibit the disadvantages of multiple component systems known in the art.

Como mediadores no sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção preferivelmente estão presentes compostos da fórmula geral (I), (II) ou (III)Compounds of general formula (I), (II) or (III) are preferably present as intermediates in the multiple component system according to the invention,

Ri R1 R1 R1 R1R1 R1 R1 R1 R1

(I) (H) (!!!) assim como tautómeros, sais, éteres ou ésteres dos referidos compostos, em que nas fórmulas I, II ou III dois radicais R‘ que estão na posição orto ou para entre si representam um radical hidroxi e nitroso ou hidroxi e mercapto ou nitroso e amino e os restantes radicais R1 são iguais ou diferentes e são seleccionados do grupo formado por hidrogénio, halogéneo, hidroxi, mercapto, formilo, ciano, carbamoilo, carboxi, éster e sal do radical carboxi, radical sulfono, éster e sal do radical sulfono, radical sulfamoilo, nitro, nitroso, amino, fenilo, aril-C,-C5-alquilo, C,-C,2-alquilo, C,-C5-alcoxi, Cj-CiQ-carbonilo, carbonil-C|-C6-alquilo, fosfo, fosfono, fosfonoxi, ésteres e sais do radical fosfonoxi e em que os radicais carbamoilo, sulfamoilo, amino, mercapto e fenilo podem ser não substituídos ou substituídos uma ou mais vezes por um radical R2 e os radicais aril-C,-C5-alquilo, C,-C12-alquilo, C,-C5-alcoxi, C,-C10-carbonilo, carbonil-C|-C6-alquilo podem ser saturados ou insaturados, ramificados ou não ramificados e podem ser substituídos uma ou mais vezes por um radical R2, em que R2 é igual ou diferente e significa um radical hidroxi, formilo, ciano, carboxi, éster ou sal do radical carboxi, radical carbamoilo, sulfono, sulfamoilo, nitro, nitroso, amino, fenilo, C,-C5-al-quilo, C,-C5-alcoxi ou Q-Cs-alquilcarbonilo, e em cada caso dois radicais R1 ou dois radicais R2 ou R1 e R2 podem ser acoplados aos pares por meio de uma ponte [-CR3R4-]m com m igual a 1, 2, 3 ou 4 e R3 e R4 são iguais ou diferentes e significam um radical carboxi, éster ou sal do radical carboxi, radical fenilo, C,-C5-alquilo, C,-C5-alcoxi ou C]-C5-alquilcarbonilo e um ou mais grupos não vizinhos podem ser substituídos [-CR3R4-] por oxigénio, enxofre ou um radical imino eventualmente substituído por C,-C5-alquilo e dois grupos vizinhos [-CR3R4-] por meio de um grupo [-CR3=R4-].(I) (H) (I) as well as tautomers, salts, ethers or esters of said compounds, wherein in the formulas I, II or III two radicals R 'which are in the ortho or para position represent a hydroxy radical and nitrous or hydroxy and mercapto or nitroso and amino and the remaining R1 radicals are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl, carboxy, ester and carboxy radical salt, sulfono, ester and salt of the sulfone radical, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C1 -C5 -alkyl, C1 -C2 -alkyl, C1 -C5 -alkoxy, C1 -C6 -alkylcarbonyl , carbonyl-C1 -C6 -alkyl, phospho, phosphono, phosphonoxy, esters and salts of the phosphonoxy radical and wherein the carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl radicals may be unsubstituted or substituted one or more times by an R2 radical and the aryl-C1 -C5 -alkyl, C1 -C12 -alkyl, C1 -C5 -alkoxy, C1 -C10 -carbonyl, carbonyl-C1 -C6 -alkyl radicals may be are unsaturated, branched or unbranched and may be substituted one or more times by a radical R 2, wherein R 2 is the same or different and denotes a hydroxy, formyl, cyano, carboxy, ester or carboxy radical, carbamoyl radical C1 -C5 alkoxy or C1 -C6 alkylcarbonyl, and in each case two radicals R1 or two radicals R2 or R1 and R2 are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, may be coupled to the pairs via a bridge [-CR 3 R 4 -] m with m equal to 1, 2, 3 or 4 and R 3 and R 4 are the same or different and signify a carboxy, ester or salt of the carboxy radical, phenyl radical C1 -C5 -alkyl, C1 -C5 -alkoxy or C1 -C5 -alkylcarbonyl and one or more non-neighboring groups may be substituted by -R3 R4-] by oxygen, sulfur or an imino radical optionally substituted by C1- C5-alkyl and two neighboring groups [-CR3R4-] by means of a group [-CR3 = R4-].

Como mediadores no sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção são especialmente preferidos compostos da fórmula geral (I) ou (II) assim como os seus tautómeros, sais, éteres ou ésteres em que nas fórmulas (I) e (II) de forma especialmente preferida dois radicais R' que estão na posição orto entre si significam um radical hidroxi e nitroso ou um radical hidroxi e mercapto ou um radical nitroso e amino e os restantes radicais R1 são iguais ou diferentes e são seleccionados a partir do grupo formado por hidrogénio, hidroxi, mercapto, formilo, carbamoilo, carboxi, éster e sal do radical carboxi, radical sulfono, éster e sal do radical sulfono, radical sulfamoilo, nitro, nitroso, amino, fenilo, aril-CrC5-alquilo, C,-C5-alquilo, C,-C5-alcoxi, C,-C5-carbonilo, carbonil-C,-C6-alquilo, radical fosfo, fosfono, fosfonoxi, éster e sal do radical fosfonoxi em que os radicais carbamoilo, sulfamoilo, amino, mercapto e fenilo podem ser não substituídos ou substituídos uma ou mais vezes por um radical R2 e os radicais aril-C^Q-alquilo, C^Cj-alquilo, C,-C5-alcoxi, C,-C5-carbonilo, carbonil-C,-C6-alquilo, saturados ou insaturados, ramificados ou não ramificados e podem ser substituídos uma ou mais vezes por um radical R2, em que R2 possui os significados previamente referidos e em cada caso dois radicais R1 podem ser acoplados aos pares por meio de uma ponte [-CR3R4-]m com m igual a 1, 2, 3 ou 4 e R3 e R4 possuem os significados já referidos e um ou mais grupos não vizinhos [-CR3R4-] por meio de oxigénio, enxofre ou um radical imino eventualmente substituído por Q-Q-alquilo.As mediators in the multi-component system according to the invention, compounds of the general formula (I) or (II) as well as their tautomers, salts, ethers or esters are particularly preferred, wherein in formulas (I) and especially preferred two radicals R 'which are in the ortho position by themselves mean a hydroxy and nitro radical or a hydroxy and mercapto radical or a nitrous and amino radical and the remaining radicals R 1 are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen , hydroxy, mercapto, formyl, carbamoyl, carboxy, ester and salt of the carboxy radical, sulfone radical, ester and salt of the sulfone radical, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C1 -C5 -alkyl, C1 -C5- alkyl, C1 -C5 -alkoxy, C1 -C5 -carbonyl, carbonyl-C1 -C6 -alkyl, phospho, phosphono, phosphonooxy, ester and phosphonoxy radical salt wherein the carbamoyl, sulfamoyl, amino, mercapto and phenyl may be unsubstituted or substituted R 2 is selected from the group consisting of one or more radicals selected from the group consisting of one or more radicals selected from the group consisting of alkyl, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 5 -alkoxy, C 1 -C 5 -alkylcarbonyl, or unsaturated, branched or unbranched and can be substituted one or more times by a radical R 2, wherein R 2 has the previously mentioned meanings and in each case two radicals R 1 may be coupled together by a bridge [-CR 3 R 4 -] m with m equal to 1, 2, 3 or 4 and R 3 and R 4 have the abovementioned meanings and one or more non-neighbors [-CR 3 R 4 -] groups by means of oxygen, sulfur or an imino radical optionally substituted by Câ, -Câ, "alkyl.

Exemplos de compostos que podem ser utilizados como mediadores (componente c) no sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção são 2,6-di-hidroxi-3-nitrosopiridina, 2,3-di-hidroxi-4-nitrosopiridina,Examples of compounds which may be used as mediators (component c) in the multiple component system according to the invention are 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 2,3-dihydroxy-4-nitrosopyridine,

ácido 2,6-di-hidroxi-3-nitrosopiridina-4-carboxílico, 2.4- di-hidroxi-3-nitrosopiridina, 3-hidroxi-2-mercaptopiridina, 2-hidroxi-3 -mercaptopiridina, 2,6-diamino-3 -nitrosopiridina, ácido 2,6-diamino-3-nitroso-piridina-4-carboxílico, 2-hidroxi-3-nitrosopiridina, 3-hidroxi-2-nitrosopiridina, 2-mercapto-3-nitrosopiridina, 3-mercapto-2-nitrosopiridina, 2- amino-3-nitrosopiridina, 3-amino-2-nitrosopiridina, 2.4- di-hidroxi-3-nitrosoquinolina, 8-hidroxi-5-nitrosoquinolina, 2.3- di-hidroxi-4-nitrosoquinolina, 3- hidroxi-4-nitrosoisoquinolina, 4- hidroxi-3-nitroso-isoquinolina, 8-hidroxi-5-nitroso-isoquinolina assim como tautómeros destes compostos.2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid, 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine, 2-hydroxy-3-mercaptopyridine, 2,6-diamino-3- 3-nitroso-pyridine-4-carboxylic acid, 2-hydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-nitrosopyridine, 2-mercapto-3-nitrosopyridine, 3-mercapto-2- nitrosopyridine, 2-amino-3-nitrosopyridine, 3-amino-2-nitrosopyridine, 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline, 2,3-dihydroxy-4-nitrosoquinoline, 4-nitrosoisoquinoline, 4-hydroxy-3-nitrosoisoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoisoquinoline as well as tautomers of these compounds.

Como mediadores são preferidos 2,6-di-hidroxi-3-nitrosopiridina, 2,6-diamino-3-nitrosopiridina, ácido 2,6-di-hidroxi-3-nitrosopiridina-4-carboxílico, 2.4- di-hidroxi-3-nitrosopiridina, 2-hidroxi-3-mercaptopiridina, 2-mercapto-3-piridinol, 2,4-di-hidroxi-3-nitrosoquinolina, 8-hidroxi-5-nitrosoquinolina, 2,3-di-hidroxi-4-nitrosoquinolina assim como tautómeros destes compostos. O sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção contém mediadores que são mais favoráveis do ponto de vista de custos do que os mediadores do estado da técnica, especialmente de custo mais favorável que HBT.Preferred mediators are 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 2,6-diamino-3-nitrosopyridine, 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid, 2,4-dihydroxy-3- 2-hydroxy-3-mercaptopyridine, 2-mercapto-3-pyridinol, 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline, 2,3-dihydroxy-4-nitrosoquinoline as well as tautomers of these compounds. The multi-component system according to the invention contains mediators which are more cost-friendly than prior art mediators, especially at a more favorable cost than HBT.

Além disso, com a adição dos mediadores de acordo com a invenção obtém-se um aumento da velocidade de deslenhinificação.In addition, with the addition of the mediators according to the invention an increase in the speed of delignification is obtained.

Como catalisadores de oxidação são utilizados enzimas no sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção. No sentido da invenção, o conceito compreendeAs enzymic catalysts, enzymes are used in the multiple component system according to the invention. In the sense of the invention, the concept comprises

também proteínas enzimaticamente activas ou péptidos ou grupos prostéticos de enzimas.also enzymatically active proteins or peptides or prosthetic groups of enzymes.

Como enzimas no sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção podem ser utilizadas oxidorredutases das classes 1.1.1 até 1.97 de acordo com a Nomenclatura de Enzimas Internacional, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, págs. 24-154).As the enzymes in the multiple component system according to the invention, oxidoreductases from classes 1.1.1 to 1.97 may be used according to the International Enzymes Nomenclature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc 1992, pp. 24-154).

De preferência, são utilizados enzimas das classes já mencionadas em seguida:Preferably, enzymes of the classes mentioned below are used:

Enzimas da classe 1.1, que abrangem todas as desidrogenases, que actuam sobre álcoois primários, secundários e semiacetais e que possuem como aceitadores NAD+ ou NADP+ (subclasse 1.1.1), citocromos (1.1.2), oxigénio (02) (1.1.3), dissulfuretos (1.1.4), quinonas (1.1.5) ou os outros aceitadores (1.1.99).Enzymes of Class 1.1, which cover all dehydrogenases, acting on primary, secondary and semi-acetal alcohols and having NAD + or NADP + (subclass 1.1.1), cytochromes (1.1.2), oxygen (02) (1.1.3) as acceptors ), disulfides (1.1.4), quinones (1.1.5) or the other acceptors (1.1.99).

Desta classe são especialmente preferidas as enzimas da classe 1.1.5 com quinonas como aceitadores e as enzimas da classe 1.1.3 com oxigénio como aceitador.Of this class, enzymes of class 1.1.5 with quinones as acceptors and enzymes of class 1.1.3 with oxygen as acceptor are especially preferred.

Especialmente preferida nesta classe é a celobiose: quinona-1 -oxidorredutase (1.1.5.1).Especially preferred in this class is cellobiose: quinone-1-oxidoreductase (1.1.5.1).

Adicionalmente, são preferidas enzimas da classe 1.2. Esta classe de enzimas compreende as enzimas que oxidam aldeídos aos ácidos correspondentes ou grupos oxo. Os aceitadores podem ser NAD+, NADP+ (1.2.1), citocromos (1.2.2), oxigénio (1.2.3), sulfuretos (1.2.4), proteínas ferro-enxofre (1.2.5) ou outros aceitadores (1.2.99).Additionally, enzymes of class 1.2 are preferred. This class of enzymes comprises the enzymes which oxidize aldehydes to the corresponding acids or oxo groups. Acceptors may be NAD +, NADP + (1.2.1), cytochromes (1.2.2), oxygen (1.2.3), sulfides (1.2.4), iron sulfur (1.2.5) or other acceptors (1.2.99 ).

Especialmente preferidas, são as enzimas do grupo (1.2.3) com oxigénio como aceitador.Especially preferred are the enzymes of group (1.2.3) with oxygen as the acceptor.

Adicionalmente são preferidas enzimas da classe 1.3.Additionally, enzymes of class 1.3 are preferred.

.1.1

JJ

Nesta classe são reunidas enzimas que actuam sobre grupos CH-CH do dador.Enzymes acting on the CH-CH groups of the donor are assembled in this class.

Os aceitadores correspondentes são ΝΑΕΓ, NADP+ (1.3.1), citocromos (1.3.2), oxigénio (1.3.3) , quinonas ou compostos aparentados (1.3.5), proteínas ferro-enxofre (1.3.7) ou outros aceitadores (1.3.99).The corresponding acceptors are ΝΑΕΓ, NADP + (1.3.1), cytochromes (1.3.2), oxygen (1.3.3), quinones or related compounds (1.3.5), ferro-sulfur proteins (1.3.7) or other acceptors ( 1.3.99).

Especialmente preferida é a bilirrubinoxidase (1.3.3.5).Especially preferred is bilirubinoxidase (1.3.3.5).

No presente caso são igualmente preferidas as enzimas da classe (1.3.3) com oxigénio como aceitador e (1.3.5) com quinonas, etc como aceitador.In the present case also the enzymes of class (1.3.3) with oxygen as acceptor and (1.3.5) with quinones, etc. as acceptor are also preferred.

Especialmente preferidas são enzimas da classe 1.4 que actuam sobre grupos CH-NH2 do dador.Especially preferred are class 1.4 enzymes which act on the CH-NH 2 groups of the donor.

Os aceitadores correspondentes são ΝΑΙΓ, NADP+ (1.4.1), citocromos (1.4.2), oxigénio (1.4.3) , dissulfuretos (1.4.4), proteínas ferro-enxofre (1.4.7) ou outros aceitadores (1.4.99).The corresponding acceptors are ΝΑΙΓ, NADP + (1.4.1), cytochromes (1.4.2), oxygen (1.4.3), disulfides (1.4.4), iron sulfur (1.4.7) or other acceptors (1.4.99 ).

Especialmente preferidas são também, no presente caso, enzimas da classe 1.4.3 com oxigénio como aceitador.Especially preferred are, in the present case, class 1.4.3 enzymes with oxygen as the acceptor.

Adicionalmente preferidos são enzimas da classe 1.5 que actuam sobre os grupos CH-NH do dador. Os aceitadores correspondentes são NAD+, NADP+(1.5.1), oxigénio (1.5.3) , dissulfuretos (1.5.4), quinonas (1.5.5) ou outros aceitadores (1.5.99).Further preferred are class 1.5 enzymes which act on the CH-NH groups of the donor. The corresponding acceptors are NAD +, NADP + (1.5.1), oxygen (1.5.3), disulfides (1.5.4), quinones (1.5.5) or other acceptors (1.5.99).

Também, no presente caso são especialmente preferidos enzimas com oxigénio (02) (1.5.3) e com quinonas (1.5.5) como aceitadores.Also, in the present case, enzymes with oxygen (02) (1.5.3) and with quinones (1.5.5) as acceptors are especially preferred.

Adicionalmente sãò preferidas enzimas da classe 1.6 que actuam sobre NADH ou NADPH. 12Additionally, class 1.6 enzymes acting on NADH or NADPH are preferred. 12

Os aceitadores são, no presente caso, NAPD+ (1.6.1), hemeproteínas (1.6.2), dissulfuretos (1.6.4), quinonas (1.6.5), grupos N02 (1.6.6) e uma flavina (1.6.8) ou alguns outros aceitadores (1.6.99).The acceptors are, in the present case, NAPD + (1.6.1), hemeproteins (1.6.2), disulfides (1.6.4), quinones (1.6.5), N02 groups (1.6.6) and a flavin (1.6.8 ) or some other acceptors (1.6.99).

Especialmente preferidas são, no presente caso, enzimas da classe 1.6.5 com quinonas como aceitadores.Especially preferred are, in the present case, class 1.6.5 enzymes with quinones as acceptors.

Adicionalmente preferidas são enzimas da classe 1.7 que actuam sobre outros compostos de N02 como dadores e possuem como aceitadores citocromos (1.7.2), oxigénio (02) (1.7.3), proteínas ferro-enxofre (1.7.7) ou outros (1.7.99).Further preferred are enzymes of class 1.7 which act on other NO 2 compounds as donors and have as acceptors cytochromes (1.7.2), oxygen (02) (1.7.3), iron sulfur (1.7.7) or other proteins (1.7 .99).

No presente caso é especialmente preferida a classe 1.7.3 com oxigénio como aceitador.In the present case, it is especially preferred to class 1.7.3 with oxygen as the acceptor.

Adicionalmente são preferidas enzimas da classe 1.8 que actuam sobre grupos de enxofre, como dadores e têm como aceitadores NAD+, NAPD+ (1.8.1), citocromos (1.8.2), oxigénio (02) (1.8.3), dissulfuretos (1.8.4), quinonas (1.8.5), proteínas ferro-enxofre (1.8.7) ou outros (1.8.99).In addition, class 1.8 enzymes acting on sulfur groups as donors and having NAD +, NAPD + (1.8.1), cytochromes (1.8.2), oxygen (02) (1.8.3), disulfides (1.8. 4), quinones (1.8.5), iron-sulfur proteins (1.8.7) or others (1.8.99).

Especialmente preferida é, no presente caso, a classe 1.8.3 com oxigénio (02) e (1.8.5) com quinonas como aceitadores.Particularly preferred in this case is class 1.8.3 with oxygen (02) and (1.8.5) with quinones as acceptors.

Adicionalmente são preferidas enzimas da classe 1.9 que actuam sobre grupos heme como dadores e possuem como aceitadores oxigénio (02) (1.9.3), compostos de N02 (1.9.6) ou outros (1.9.99).Additionally preferred are class 1.9 enzymes which act on heme groups as donors and have as acceptors oxygen (02) (1.9.3), compounds of NO 2 (1.9.6) or others (1.9.99).

Especialmente preferida é, no presente caso, a classe 1.9.3 com oxigénio (02) como aceitador (citocromoxidases).Especially preferred in this case is class 1.9.3 with oxygen (02) as acceptor (cytochromoxidases).

Adicionalmente são preferidas enzimas da classe 1.12 que actuam sobre hidrogénio como dador.Additionally preferred are class 1.12 enzymes which act on hydrogen as a donor.

Os aceitadores são NAD+ ou NADP+ (1.12.1) ou outros (1.12.99).Acceptors are NAD + or NADP + (1.12.1) or others (1.12.99).

Adicionalmente são preferidas enzimas da classe 1.13 e 1.14 (oxigenases).In addition, enzymes of class 1.13 and 1.14 (oxygenases) are preferred.

Adicionalmente são preferidas enzimas da classe 1.15 que actuam sobre radicais superóxido como aceitadores.Additionally preferred are class 1.15 enzymes which act on superoxide radicals as acceptors.

Especialmente preferida é, neste caso, a superóxido-dismutase (1.15.1.1).Especially preferred in this case is superoxide dismutase (1.15.1.1).

Adicionalmente são preferidas enzimas da classe 1.16.In addition, enzymes of class 1.16 are preferred.

Como aceitadores actuam NAD+ ou NADP+ (1.16.1) ou oxigénio (02) (1.16.3).As acceptors they act NAD + or NADP + (1.16.1) or oxygen (02) (1.16.3).

Adicionalmente são preferidas enzimas da classe 1.16.3.1 (ferroxidase, por exemplo, ceruloplasmina).In addition, enzymes of class 1.16.3.1 (ferroxidase, for example, ceruloplasmin) are preferred.

Adicionalmente, são preferidas enzimas que pertencem ao grupo 1.17 (acção sobre grupos CH2, que são oxidados em grupos -CHOH-), 1.18 (acção sobre ferredoxina reduzida como dador), 1.19 (acção sobre flavodoxina reduzida como dador) e 1.97 (outras oxidorredutases).In addition, enzymes belonging to group 1.17 (action on CH2 groups, which are oxidized in -CHOH- groups), 1.18 (action on reduced ferredoxin as donor), 1.19 (action on reduced flavodoxin as donor) and 1.97 (other oxidoreductases ).

Adicionalmente, são especialmente preferidas enzimas do grupo 1.11 que actuam sobre um peróxido como aceitador. Esta subclasse individual (1.11.1) contêm as peroxidases.In addition, particularly preferred are group 1.11 enzymes which act on a peroxide as acceptor. This individual subclass (1.11.1) contains the peroxidases.

Especialmente são preferidas, no presente caso, as citocromos-C-peroxidases (1.11.1.5), catalase (1.11.1.6), a peroxidase (1.11.1.6), a iodeto-peroxidase (1.11.1.8), a glutationa-peroxidase (1.11.1.9), cloreto-peroxidase (1.11.1.10), a L-ascorbato-peroxidase (1.11.1.11), a fosfolípido-hidroperóxido-glutationa-peroxidase (1.11.1.12), a manganésio-peroxidase (1.12.1.13), a diarilpropano-peroxidase (ligninase, lignino-peroxidase) (1.11.1.14). 14Particularly preferred in the present case are cytochromes C-peroxidases (1.11.1.5), catalase (1.11.1.6), peroxidase (1.11.1.6), iodide-peroxidase (1.11.1.8), glutathione peroxidase ( 1.11.1.9), phosphoripid-hydroperoxide-glutathione-peroxidase (1.11.1.12), manganese peroxidase (1.12.1.13), chloro-peroxidase (1.11.1.10), L-ascorbate peroxidase (1.11.1.11), to diarylpropane-peroxidase (ligninase, lignin-peroxidase) (1.11.1.14). 14

São muito especialmente preferidas as enzimas da classe 1.10 que actuam sobre bifenóis e compostos aparentados. Elas catalisam a oxidação de bifenóis e ascorbatos. Como aceitadores funcionam NAD+, NADP+ (1.10.1), citocromos (1.10.2), oxigénio (1.10.3) ou outros (1.10.99). A partir destes são, de novo, especialmente preferidas enzimas da classe 1.10.3 com oxigénio (02) como aceitador.Especially preferred are the enzymes of class 1.10 which act on biphenols and related compounds. They catalyze the oxidation of biphenols and ascorbates. As acceptors, NAD +, NADP + (1.10.1), cytochromes (1.10.2), oxygen (1.10.3) or others (1.10.99) work. From these, enzymes of class 1.10.3 with oxygen (02) as the acceptor are again especially preferred.

Das enzimas desta classe são preferidas as enzimas catecol-oxidase (tirosinase) (1.10.3.1), L-ascorbato-oxidase (1.10.3.3), o-aminofenol-oxidase (1.10.3.4) e lacase (benzenodiol: oxigénio-oxidorredutase) (1.10.3.2), em que as lacases (benzenodiol: oxigénio-oxidoredutase) (1.10.3.2) são especialmente preferidas.Among the enzymes of this class, the enzymes catechol oxidase (tyrosinase) (1.10.3.1), L-ascorbate oxidase (1.10.3.3), o-aminophenol oxidase (1.10.3.4) and laccase (benzene diol: oxygen oxidoreductase) (1.10.3.2), wherein the laccases (benzenediol: oxygen-oxidoreductase) (1.10.3.2) are especially preferred.

As enzimas referidas estão comercialmente disponíveis ou podem obter-se de acordo com processos correntes. Como organismos para a produção de enzimas interessam, por exemplo, plantas, células animais, bactérias e fungos. Fundamentalmente, tanto os organismos que podem ocorrer naturalmente como também organismos modificados por tecnologia genética podem ser produtores de enzimas. Da mesma forma, são possíveis partes de organismos monocelulares ou policelulares como produtores de enzimas, sobretudo culturas de células.The said enzymes are commercially available or can be obtained according to standard procedures. As organisms for the production of enzymes, for example, plants, animal cells, bacteria and fungi. Fundamentally, both naturally occurring organisms and genetically engineered organisms can be enzyme producers. Likewise, parts of single-cell or polycellular organisms are possible as the producers of enzymes, especially cell cultures.

Para as enzimas especialmente preferidas, tanto como as do grupo 1.11.1 mas sobretudo 1.10.3 e especialmente para a produção de lacases, são utilizados, por exemplo, fungos da podridão branca como Pleurotus, Flebia e Trametes. O sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção compreende, pelo menos, um agente oxidante. Como agentes oxidantes podem ser utilizados, por exemplo, ar, oxigénio, ozono, H202, peróxidos orgânicos, perácidos como o ácido peracético, ácido perfórmico, ácido persulfurico, ácido permítrico, ácido metacloroperoxibenzóico, ácido perclórico, perboratos, peracetatos, persulfatos, peróxidos ou espécies de oxigénio e respectivos radicais como OH, OOH, oxigénio 15Especially preferred enzymes, such as those in group 1.11.1 but especially in the production of laccases, are used, for example, white rot fungi such as Pleurotus, Flebia and Trametes. The multi-component system according to the invention comprises at least one oxidizing agent. As oxidizing agents, for example, air, oxygen, ozone, H2O2, organic peroxides, peracids such as peracetic acid, perfluoric acid, persulfuric acid, permitter, metachloroperoxybenzoic acid, perchloric acid, perborates, peracetates, persulfates, peroxides or oxygen species and radicals thereof such as OH, OOH, oxygen 15

singleto, superóxido (02‘), ozonido, catião dioxigenilo (02+), dioxiranos, dioxetanos ou radicais de Fremy.singlet, superoxide (02 '), ozonide, dioxygen (02+) cation, dioxiranes, dioxetanes or Fremy radicals.

De preferência, são utilizados agentes oxidantes tais que ou podem ser gerados por meio das correspondentes oxidorredutases, por exemplo, dioxiranos a partir de lacases mais carbonilos ou que podem ser regenerar quimicamente o mediador ou podem reagir directamente com o mediador. A invenção refere-se também à utilização de substâncias, que de acordo com a invenção são adequadas como mediadores para a modificação, degradação ou branqueamento de lenhina ou materiais que contêm lenhina. A actividade do sistema de componentes múltiplos para a modificação, degradação ou branqueamento de lenhina ou de materiais que contêm lenhina ou de substâncias semelhantes é ffequentemente ainda mais aumentada quando estão presentes iões Mg2+ juntamente com os componentes referidos. Os iões Mg2+ podem ser utilizados, por exemplo, como sal como, por exemplo, MgS04. A concentração fica compreendida na gama de 0,1 - 2 mg/g de material que contém lenhina, de preferência, 0,2 - 0,6 mg/g.Preferably, oxidizing agents are used such that or they may be generated by the corresponding oxidoreductases, for example, dioxiranes from laccases plus carbonyls or which may be chemically regenerating the mediator or may react directly with the mediator. The invention also relates to the use of substances which in accordance with the invention are suitable as mediators for the modification, degradation or bleaching of lignin or lignin-containing materials. The activity of the multi-component system for the modification, degradation or bleaching of lignin or materials containing lignin or the like is also further enhanced when Mg 2+ ions are present along with the components mentioned. The Mg 2+ ions can be used, for example, as a salt such as, for example, MgSO 4. The concentration is in the range of 0.1-2 mg / g lignin-containing material, preferably 0.2-0.6 mg / g.

Em muitos casos, pode alcançar-se um aumento adicional da actividade do sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção pelo facto de o sistema de componentes múltiplos conter juntamente com os iões Mg2' também um agente complexante como, por exemplo, ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ácido dietilenotriaminopentacético (DTPA), ácido hidroxietilenodiaminotricético (HEDTA), ácido dietilenotriaminopentametilenfosfónico (DTMPA), ácido nitrilotriacético (NTA), ácido polifosfórico (PPA), etc. A concentração fica compreendida dentro da gama de 0,2 - 5 mg/g de material que contém lenhina, de preferência, 1 - 3 mg. A utilização do sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção realiza-se, por exemplo, num processo para o tratamento de lenhina misturando os componentes a) a c) de acordo com a reivindicação 1 escolhidos em cada caso com uma suspensão aquosa do material que contém lenhina simultaneamente ou numa sequência desejada.In many cases, a further increase in the activity of the multi-component system according to the invention can be achieved in that the multi-component system together with the Mg 2 'ions also contain a complexing agent such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid ( EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), hydroxyethylenediaminetetraacetic acid (HEDTA), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTMPA), nitrilotriacetic acid (NTA), polyphosphoric acid (PPA), etc. The concentration is comprised within the range of 0.2-5 mg / g lignin-containing material, preferably 1-3 mg. The use of the multi-component system according to the invention is carried out, for example, in a process for the treatment of lignin by mixing the components a) to c) according to claim 1 chosen in each case with an aqueous suspension of the material which contains lignin simultaneously or in a desired sequence.

Um processo que utiliza o sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção preferivelmente realiza-se em presença de oxigénio ou ar sob pressão normal até 10 bar numa gama de pH de 2 a 11 a uma temperatura de 20 a 95°C, de preferência, 40 - 95°C, e uma consistência da pasta de 0,5 a 40%.A process using the multi-component system according to the invention is preferably carried out in the presence of oxygen or air under normal pressure up to 10 bar in a pH range of 2 to 11 at a temperature of 20 to 95 ° C, preferably , 40-95 ° C, and a paste consistency of 0.5-40%.

Uma descoberta não usual e surpreendente para a utilização de enzimas no branqueamento de pasta de celulose consiste no facto de na utilização do sistema de componentes múltiplos de acordo com a invenção um aumento da consistência da pasta possibilitar um considerável aumento da redução do índice Kappa.An unusual and surprising finding for the use of enzymes in cellulose pulp bleaching is that in the use of the multiple component system according to the invention an increase in pulp consistency enables a considerable increase in Kappa index reduction.

Por questões económicas, é preferido um processo de acordo com a invenção com consistências de pasta de 8 a 35%, de forma especialmente preferida de 9 a 15%.For economic reasons, a process according to the invention is preferred with pulp consistencies of 8 to 35%, particularly preferably 9 to 15%.

Surpreendentemente, verificou-se adicionalmente que uma lavagem acídica (pH 2 a 6, preferivelmente 4 a 5) ou fase Q (valor de pH 2 a 6, preferivelmente 4 a 5) antes do nível mediador de enzimas em quaisquer celuloses conduzir a uma considerável redução de índices Kappa em comparação com o tratamento sem este tratamento prévio especial. Na fase-Q, são utilizadas como formadores de quelatos as substâncias comuns para esta (como, por exemplo, EDTA, DTP A). São preferivelmente utilizadas em concentrações de 0,1% a 1% (peso/peso em relação à pasta de celulose seca), de forma especialmente preferida 0,1% a 0,5% (peso/peso em relação a celulose seca).Surprisingly, it was further found that an acidic wash (pH 2 to 6, preferably 4 to 5) or Q phase (pH value 2 to 6, preferably 4 to 5) before the mediator level of enzymes in any celluloses leads to a considerable reduction of Kappa indices compared to treatment without this special prior treatment. In the Q-phase, common chelating agents (such as EDTA, DTP A) are used as chelators. They are preferably used in concentrations of 0.1% to 1% (w / w in relation to the dry cellulose pulp), especially preferably 0.1% to 0.5% (w / w in relation to the dry cellulose).

No processo de acordo com a invenção são preferivelmente utilizadas 0,01 a 100 000 UI de enzimas por g de material que contém lenhina. Especialmente preferidos são utilizados 0,1 a 100, especialmente, 1 a 40 UI de enzima por g de material que contém lenhina (1 U corresponde à conversão de 1 pmol de 2,2’-azino-bis(3-etil-benzotiazolino-6-sulfonato de diamónio) (ABTS)/ min / ml de enzima.In the process according to the invention, preferably 0.01 to 100,000 IU of enzymes per g of lignin-containing material are used. Especially preferred are 0.1 to 100, especially 1 to 40 IU enzyme per g of lignin-containing material (1U corresponds to the conversion of 1 pmol of 2,2'-azino-bis (3-ethyl-benzothiazolino- 6-sulfonate) (ABTS) / min / ml enzyme.

No processo de acordo com a invenção são utilizados 0,01 mg até 100 mg de agente oxidante por g de material que contém lenhina. De forma especialmente preferida são utilizados 0,01 a 50 mg de agente oxidante por g de material que contém lenhina.In the process according to the invention, 0.01 mg to 100 mg of oxidizing agent per g of lignin-containing material is used. Particularly preferably 0.01 to 50 mg of oxidizing agent per g of lignin-containing material is used.

No processo de acordo com a invenção são utilizados, de preferência, 0,5 a 80 mg de mediador por g de material que contém lenhina. De forma especialmente preferida são utilizados 0,5 a 40 mg de mediador por g de material que contém lenhina.In the process according to the invention, preferably 0.5 to 80 mg of mediator per g of lignin-containing material is used. Particularly preferably 0.5 to 40 mg of mediator per g of lignin-containing material is used.

Simultaneamente, podem ser adicionados agentes redutores, que servem juntamente com o agente oxidante previsto para ajustar um determinado potencial redox.Simultaneously, reducing agents may be added, which serve together with the oxidizing agent provided to adjust a particular redox potential.

Como agentes redutores podem ser utilizados bissulfito de sódio, ditionito de sódio, ácido ascórbico, compostos tio, compostos mercapto ou glutationa, etc. A reacção decorre, por exemplo, com lacase, sob condução de ar ou oxigénio ou sobre pressão de oxigénio ou do ar, nas peroxidases (por exemplo, lignino-peroxidases, manganésio-peroxidases) com peróxido de hidrogénio. Assim, podem ser gerados in situ, por exemplo, o oxigénio também por meio de peróxido de hidrogénio + catalase e peróxido de hidrogénio por meio de glucose + GOD ou outros sistemas.Reducing agents can be sodium bisulfite, sodium dithionite, ascorbic acid, thio compounds, mercapto or glutathione compounds, etc. The reaction takes place, for example, with laccase, under air or oxygen or under oxygen or air pressure, in the peroxidases (for example, lignin peroxidases, manganese peroxidases) with hydrogen peroxide. Thus, oxygen may also be generated in situ, for example, oxygen also by means of hydrogen peroxide + catalase and hydrogen peroxide by means of glucose + GOD or other systems.

Além disso, ao sistema podem ser adicionados formadores ou captadores de radicais (captação de, por exemplo, radicais OH ou OOH). Estes podem melhorar o papel global no interior dos mediadores de red/ox e radicais. A solução reaccional podem ser adicionados outros sais metálicos.In addition, radical scavengers or scavengers may be added to the system (uptake of, for example, OH or OOH radicals). These can enhance the global role within the red / ox mediators and radicals. To the reaction solution may be added other metal salts.

Estes são importantes em combinação com quelatos como formadores de radicais ou de centros red/ox. Os sais formam catiões na solução reaccional. Tais iões são, entre outros, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cu2+, Ca2+, Ti3*, Cer4+, Al3+. 18These are important in combination with chelates such as radical formers or red / ox centers. The salts form cations in the reaction solution. Such ions are, among others, Fe2 +, Fe3 +, Mn2 +, Mn3 +, Mn4 +, Cu2 +, Ca2 +, Ti3 *, Cer4 +, Al3 +. 18

Os quelatos presentes na solução podem servir, por conseguinte, como substâncias mímicas para as enzimas, por exemplo, para as lacases (complexos de cobre) ou para as lignino- ou manganésio-peroxidases (hemecomplexos). Sob substâncias mímicas entendem-se substâncias desta natureza, que simulam os grupos prostéticos de oxidorredutases (neste caso) e, por exemplo, poderem catalisar reacções de oxidação.The chelates present in the solution may therefore serve as mimic substances for enzymes, for example for laccases (copper complexes) or for lignin- or manganese peroxidases (hemecomplexes). Substances of this nature which mimic the prosthetic groups of oxidoreductases (in this case) and, for example, may catalyze oxidation reactions are mimicked under mimic substances.

Adicionalmente, pode ser adicionado à mistura de reacção NaOCl. Este composto pode formar em combinação com peróxido de hidrogénio oxigénio singleto.Additionally, NaOCl may be added to the reaction mixture. This compound can form in combination with hydrogen peroxide singlet oxygen.

Adicionalmente, é também possível trabalhar sob adição de detergentes. Como tal interessam tensioactivos não-iónicos, aniónicos, catiónicos e anfotéricos. Os detergentes podem melhorar a penetração da enzima e mediadores nas fibras.Additionally, it is also possible to work under the addition of detergents. As such, nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants are of interest. Detergents can improve the penetration of the enzyme and mediators into the fibers.

Da mesma forma pode ser necessário para a reacção adicionar polissacáridos e/ou proteínas. No presente caso, são especialmente de referir como polissacáridos glucanos, mananos, dextranos, levanos, pectinas, alginatos ou borrachas vegetais e/ou polissacáridos próprios formados pelos fungos ou produzidos na cultura mista por leveduras e como proteínas gelatinas e albumina.In the same way it may be necessary for the reaction to add polysaccharides and / or proteins. In the present case, glucans, mannans, dextrans, lysines, pectins, alginates or vegetable rubbers and / or polysaccharides themselves formed by the fungi or produced in the yeast mixed culture and as proteins gelatin and albumin are especially mentioned as polysaccharides.

Estas pastas servem essencialmente como colóides de protecção para as enzimas.These pastes essentially serve as protective colloids for the enzymes.

Outras proteínas que podem ser adicionadas são proteases como pepsina, bromelina, papaina e outras. Estas podem, entre outras coisas, servir para, por meio da decomposição da Extensina C presente na madeira, proteína rica em hidroxiprolina, alcançar um melhor acesso à lenhina.Other proteins that may be added are proteases such as pepsin, bromelain, papain and the like. These may, among other things, serve, through the decomposition of the Extensin C present in the wood, hydroxyproline rich protein, to achieve a better access to the lignin.

Como colóides adicionais de protecção interessam aminoácidos, açúcares simples, oligoaçúcares, tipos de PEG dos mais diferentes pesos moleculares, óxidos de polietileno, polietileniminas e polidimetilsiloxanos. 0 processo de acordo com a invenção pode ser utilizado não só na deslenhinificação (branqueamento) de pastas de celulose de sulfato, sulfito, organosol ou outras pastas de madeira, mas também na preparação de celuloses em geral, seja de plantas de madeira ou de plantas anuais quando é garantida uma desfibrilação por meio de processos de cozedura corrente (ligados eventualmente com processos ou pressão mecânicos), isto é, uma cozedura muito boa até aos índices Kappa, que se podem situar na gama de valores de Kappa de 50-120.Additional protective colloids include amino acids, simple sugars, oligo sugars, PEG types of the most different molecular weights, polyethylene oxides, polyethyleneimines and polydimethylsiloxanes. The process according to the invention can be used not only in the delignification (bleaching) of cellulose pulps of sulphate, sulphite, organosol or other wood pulps but also in the preparation of celluloses in general, whether of wood plants or plants annually when defibrillation is ensured by means of standard cooking processes (possibly connected with mechanical processes or pressure), ie very good cooking up to the Kappa indexes, which can be in the range of Kappa values of 50-120.

No branqueamento de pastas de celulose, assim como na produção de pastas de celulose, o tratamento pode repetir-se múltiplas vezes, ou após lavagem e extracção da substância tratada com NaOH ou sem estes procedimentos intermédios. Isto conduz essencialmente a valores do índice Kappa que podem ainda ser mais reduzidos e a consideráveis aumentos da brancura. Da mesma forma, antes do tratamento com enzima/mediador pode ser utilizada uma fase de tratamento com 02 ou também, tal como previamente mencionado ser realizada uma lavagem acídica ou fase-Q (fase de quelação).In the bleaching of cellulose pulps as well as in the production of cellulose pulps, the treatment can be repeated multiple times, or after washing and extraction of the NaOH treated substance or without these intermediate procedures. This essentially leads to Kappa index values which can be further reduced and considerable whiteness increases. Likewise, prior to the enzyme / mediator treatment a treatment step may be used as 02 or also, as previously mentioned, an acidic or Q-phase (chelation phase) wash is performed.

De seguida a invenção é explicada com base nos exemplos:The invention is explained below based on the examples:

Exemplo 1Example 1

Branqueamento enzimático com 8-hidroxi-5-nitrosoquinolina e pasta de celulose de sulfato de madeira macia 5 g de pasta de celulose sobre seco (madeira macia deslenhinificada 02), consistência da pasta 30% (cerca de 17 g de humidade) são fornecidos às seguintes soluções: A) 20 ml de água da rede de distribuição são misturados sob agitação com 65,3 mg de 8-hidroxi-5-nitrosoquinolina, o valor do pH é ajustado com solução 0,5 mol/1 de H2S04, para que após adição da celulose e da enzima resulte um pH 4,5. B) 5 ml de água da rede de distribuição são misturados com a quantidade de lacase de Trametes versicolor tal, que resulte uma actividade de 15 U (1 U = conversão de 1 μπιοί de ABTS/min/ml de enzima) por g de celulose. V'\ a y. iEnzymatic bleaching with 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline and softwood sulphate cellulose pulp 5 g of dry cellulose pulp (delignified softwood 02), 30% paste consistency (about 17 g of moisture) are supplied to A) 20 ml of water from the distribution network are mixed under stirring with 65.3 mg of 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline, the pH value is adjusted with 0.5 mol / l H 2 SO 4 solution, after addition of the cellulose and the enzyme results in a pH of 4.5. B) 5 ml of water from the distribution network are mixed with the amount of Trametes versicolor laccase, which results in an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 μπιοί of ABTS / min / ml enzyme) per g of cellulose . V '\ a and. i

As soluções A e B são fornecidas em conjunto e diluídas até 33 ml.Solutions A and B are supplied together and diluted to 33 ml.

Após a adição da pasta de celulose mistura-se durante 2 min com um amassador. Posteriormente, a pasta é colocada numa bomba de reacção previamente aquecida a 45°C e incubada sob 1-10 bar sob pressão de oxigénio durante 1-4 horas. Posteriormente, a pasta é lavada num peneiro de nylon (30 //m) e extraída durante 1 hora a 60°C a 2% de consistência de pasta com 8% de NaOH por g de celulose.After the addition of the cellulose pulp is mixed for 2 min with a kneader. Subsequently, the slurry is placed in a reaction pump preheated to 45øC and incubated under 1-10 bar under oxygen pressure for 1-4 hours. Thereafter the slurry is washed on a nylon sieve (30æm) and extracted for 1 hour at 60øC at 2% paste consistency with 8% NaOH per g cellulose.

Após nova lavagem da substância é determinado o índice Kappa. Comparar resultados na Tabela 1.After further washing of the substance the Kappa index is determined. Compare results in Table 1.

Exemplo 2Example 2

Branqueamento enzimático com 2,4-di-hidroxi-3-nitrosopiridina e pasta de celulose de sulfato de madeira macia 5 g de pasta de celulose sobre seco (madeira macia deslenhinificada com 02), consistência da pasta 30% (cerca de 17 g de humidade) são fornecidos às seguintes soluções: A) 20 ml de água da rede de distribuição são misturados sob agitação com 61,2 mg de 2,4-di-hidroxi-3-nitrosopiridina, o valor do pH é ajustado com solução 0,5 mol/1 de H2S04, para que após adição da celulose e da enzima resulte um pH 4,5. B) 5 ml da água de rede de distribuição são misturados com a quantidade de lacase de Trametes versicolor tal, que resulte numa actividade de 15 U (1 U = conversão de 1 //mol de ABTS/min/ml de enzima) por g de celulose.Enzymatic bleaching with 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine and cellulose pulp of soft wood sulphate 5 g of cellulose pulp on dry (softwood delignified with 02), 30% paste consistency (about 17 g of moisture) are supplied to the following solutions: A) 20 ml of water from the distribution network are mixed under stirring with 61.2 mg of 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, the pH value is adjusted with 0, 5 mol / l H 2 SO 4, so that after addition of the cellulose and the enzyme a pH of 4.5 is obtained. B) 5 ml of the water from the distribution network are mixed with the amount of Trametes versicolor laccase, which results in an activity of 15 U (1 U = conversion of 1 / mole ABTS / min / ml enzyme) per g of cellulose.

Após a adição da pasta de celulose, mistura-se durante 2 min com um amassador. Posteriormente, a pasta é colocada numa bomba de reacção previamente aquecida a 45°C e incubada sob 1- 10 bar sob pressão de oxigénio durante 1-4 horas.After addition of the cellulose pulp, it is mixed for 2 min with a kneader. Subsequently, the slurry is placed in a reaction pump preheated to 45øC and incubated under 1-10 bar under oxygen pressure for 1-4 hours.

Posteriormente, a pasta é lavada num peneiro de nylon (30 μτή) e extraída durante 1 hora a 60°C a 2% de consistência da pasta com 8% de NaOH por g de celulose.The slurry is then washed in a nylon sieve (30 μl) and extracted for 1 hour at 60 ° C at 2% consistency of the slurry with 8% NaOH per g cellulose.

Após nova lavagem da pasta é determinado o índice Kappa. Comparar resultados na Tabela 1.After washing the pulp again, the Kappa index is determined. Compare results in Table 1.

Exemplo 3Example 3

Branqueamento enzimático com 3-hidroxi-2-mercaptopiridina e pasta de celulose de sulfato de madeira macia 5 g de pasta de celulose sobre seco (madeira macia deslenhinificada com 02), consistência da pasta 30% (cerca de 17 g de humidade) são fornecidos às seguintes soluções: A) 20 ml de água da rede de distribuição são misturados sob agitação com 47,7 mg de 3-hidroxi-2-mercaptopiridina, o valor do pH é ajustado com solução 0,5 mol/1 de H2S04, para que após adição da celulose e da enzima resulte um pH 4,5. B) 5 ml de água da rede de distribuição são misturados com a quantidade de lacase de Trametes versicolor tal, que resulte uma actividade de 15 U (1 U = conversão de 1 //mol de ABTS/min/ml de enzima) por g de celulose.Enzymatic bleaching with 3-hydroxy-2-mercaptopyridine and soft wood sulfate cellulose pulp 5 g of cellulose pulp on dry (softwood delignified with 02), 30% paste consistency (about 17 g of moisture) are provided to the following solutions: A) 20 ml of water from the distribution network are mixed under stirring with 47.7 mg of 3-hydroxy-2-mercaptopyridine, the pH value is adjusted with 0.5 mol / l H2SO4 solution, that after addition of the cellulose and the enzyme results in a pH of 4.5. B) 5 ml of water from the distribution network are mixed with the amount of Trametes versicolor laccase, resulting in 15 U activity (1 U = conversion of 1 / mole ABTS / min / ml enzyme) per g of cellulose.

Após adição da celulose, mistura-se durante 2 min com um amassador.After addition of the cellulose, it is mixed for 2 min with a kneader.

Posteriormente, a pasta é colocada numa bomba de reacção previamente aquecida a 45°C e incubada sob 1-10 bar sob pressão de oxigénio durante 1-4 horas.Subsequently, the slurry is placed in a reaction pump preheated to 45øC and incubated under 1-10 bar under oxygen pressure for 1-4 hours.

Posteriormente, a pasta é lavada num peneiro de nylon (30 μιη) e extraída durante 1 hora a 60°C a 2% de consistência da pasta com 8% de NaOH por g de celulose.Subsequently, the slurry is washed on a nylon sieve (30 μl) and extracted for 1 hour at 60 ° C at 2% consistency of the slurry with 8% NaOH per g cellulose.

Exemplo 4Example 4

Branqueamento enzimático com ácido 2,6-di-hidroxi-3-nitrosopiridina-4-carboxflico e pasta de celulose de sulfato de madeira macia 5 g de pasta de celulose sobre seco (madeira seca deslenhinificada com 02), consistência da pasta 30% (cerca de 17 g de humidade) são fornecidos às seguintes soluções: A) 20 ml de água da rede de distribuição são misturados sob agitação com 69,1 mg de ácido 2,6-di-hidroxi-3-nitrosopiridina-4-carboxílico, o valor do pH é ajustado comEnzymatic bleaching with 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid and softwood sulphate cellulose pulp 5 g of cellulose pulp on dry (drywood delignified with 02), paste consistency 30% ( about 17 g of moisture) are supplied to the following solutions: A) 20 ml of water from the distribution network are mixed under stirring with 69.1 mg of 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid, the pH value is adjusted with

solução 0,5 mol/1 de H2S04, para que após adição da celulose e da enzima resulte um pH 4.5. B) 5 ml de água da rede de distribuição são misturados com a quantidade de lacase de Trametes versicolor tal, que resulte uma actividade de 15 U (1 U = conversão de 1 //mol de ABTS/min/ml de enzima) por g de celulose.solution of 0.5 mol / l H 2 SO 4, so that after addition of the cellulose and the enzyme a pH of 4.5 is obtained. B) 5 ml of water from the distribution network are mixed with the amount of Trametes versicolor laccase, resulting in 15 U activity (1 U = conversion of 1 / mole ABTS / min / ml enzyme) per g of cellulose.

Após a adição da celulose mistura-se durante 2 min com um amassador.After the addition of the cellulose it is mixed for 2 min with a kneader.

Posteriormente, a pasta é lavada num peneiro de nylon (30 //m) e extraída durante 1 hora a 60°C a 2% de consistência da pasta com 8% de NaOH por g de celulose.Thereafter the slurry is washed on a nylon sieve (30 μm) and extracted for 1 hour at 60 ° C at 2% consistency of the slurry with 8% NaOH per g cellulose.

Exemplo 5Example 5

Branqueamento enzimático com 2,6-diamino-3-nitrosopiridina e pasta de celulose de sulfato de madeira macia 5 g de pasta de celulose sobre seco (madeira seca deslenhinificada com 02), consistência da pasta 30% (cerca de 17 g de humidade) são fornecidos às seguintes soluções: A) 20 ml de água da rede de distribuição são misturados sob agitação com 51,8 mg de 2,6-diamino-3-nitrosopiridina, o valor do pH é ajustado com solução 0,5 mol/1 de H2S04, para que após adição da celulose e da enzima resulte um pH 4,5. B) 5 ml de água da rede de distribuição são misturados com a quantidade de lacase de Trametes versicolor tal, que resulte uma actividade de 15 U (1 U = conversão de 1 //mol de ABTS/min/ml de enzima) por g de celulose.Enzymatic blanching with 2,6-diamino-3-nitrosopyridine and soft wood sulfate cellulose paste 5 g cellulose pulp on dry (dry wood delignified with 02), 30% paste consistency (about 17 g moisture) are supplied to the following solutions: A) 20 ml of water from the distribution network are mixed under stirring with 51.8 mg of 2,6-diamino-3-nitrosopyridine, the pH value is adjusted with 0.5 mol / l solution of H 2 SO 4, so that after addition of the cellulose and the enzyme a pH of 4.5 is obtained. B) 5 ml of water from the distribution network are mixed with the amount of Trametes versicolor laccase, resulting in 15 U activity (1 U = conversion of 1 / mole ABTS / min / ml enzyme) per g of cellulose.

Exemplo 6Example 6

Branqueamento enzimático com 2,6-di-hidroxi-3-nitrosopiridina e pasta de celulose de sulfato de madeira macia 5 g de pasta de celulose sobre seco (madeira macia deslenhinificada com 02), consistência da pasta 30% (cerca de 17 g de humidade) são fornecidas às seguintes soluções: A) 20 ml de água da rede de distribuição são misturados sob agitação com 52,6 mg de 2,6-di-hidroxi-3-nitrosopiridina, o valor do pH é ajustado com solução 0,5 mol/1 de H2S04, para que após adição da celulose e da enzima resulte um pH 4,5. B) 5 ml de água da rede de distribuição são misturados com a quantidade de lacase de Trametes versicolor tal, que resulte uma actividade de 15 U (1 U = conversão de 1 //mol de ABTS/min/ml de enzima) por g de celulose.Enzymatic bleaching with 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine and cellulose pulp of soft wood sulfate 5 g of cellulose pulp on dry (softwood delignified with 02), 30% paste consistency (about 17 g of humidity) are given to the following solutions: A) 20 ml of water from the distribution network are mixed under stirring with 52.6 mg of 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine, the pH value is adjusted with 0, 5 mol / l H 2 SO 4, so that after addition of the cellulose and the enzyme a pH of 4.5 is obtained. B) 5 ml of water from the distribution network are mixed with the amount of Trametes versicolor laccase, resulting in 15 U activity (1 U = conversion of 1 / mole ABTS / min / ml enzyme) per g of cellulose.

Posteriormente. a pasta é colocada numa bomba de reacção previamente aquecida a 45°C e incubada sob 1-10 bar sob pressão de oxigénio durante 1-4 horas.Posteriorly. the slurry is placed in a reaction pump preheated to 45øC and incubated under 1-10 bar under oxygen pressure for 1-4 hours.

Posteriormente, a pasta é lavada num peneiro de nylon (30 μτα) e extraída durante 1 hora a 60°C a 2% de consistência de pasta com 8% de NaOH por g de celulose.Thereafter the slurry is washed on a nylon sieve (30 μl) and extracted for 1 hour at 60 ° C at 2% paste consistency with 8% NaOH per g cellulose.

Após nova lavagem da substância é determinado índice Kappa. Comparar resultados na Tabelai. ã f u WvAfter washing again the substance is determined Kappa index. Compare results in Tablei. awww

Exemplo 7Example 7

Branqueamento enzimático com 2,4-di-hidroxi-3-nitrosoquinolina e pasta de celulose de sulfato de madeira macia 5 g de pasta de celulose sobre seco (madeira macia deslenhinificada com 02), consistência da pasta 30% (cerca de 17 g de humidade) são fornecidas às seguintes soluções: A) 20 ml de água da rede de distribuição são misturados sob agitação com 71,3 mg de 2,4-di-hidroxi-3-nitrosoquinolina, o valor do pH é ajustado com solução 0,5 mol/1 de H2S04, para que após adição da celulose e da enzima resulte um pH 4,5. B) 5 ml de água da rede de distribuição são misturados com a quantidade de lacase de Trametes versicolor tal, que resulte uma actividade de 15 U (1 U = conversão de 1 //mol de ABTS/min/ml de enzima) por g de celulose.Enzymatic bleaching with 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline and cellulose pulp of soft wood sulfate 5 g of cellulose pulp on dry (softwood delignified with 02), 30% paste consistency (about 17 g of moisture) are given to the following solutions: A) 20 ml of water from the distribution network are mixed under stirring with 71.3 mg of 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, the pH value is adjusted with 0, 5 mol / l H 2 SO 4, so that after addition of the cellulose and the enzyme a pH of 4.5 is obtained. B) 5 ml of water from the distribution network are mixed with the amount of Trametes versicolor laccase, resulting in 15 U activity (1 U = conversion of 1 / mole ABTS / min / ml enzyme) per g of cellulose.

Posteriormente, a pasta é lavada num peneiro de nylon (30 μm) e extraída durante 1 hora a 60°C a 2% de consistência de pasta com 8% de NaOH por g de celulose.The slurry is then washed in a nylon sieve (30 μm) and extracted for 1 hour at 60 ° C at 2% paste consistency with 8% NaOH per g cellulose.

Após nova lavagem da substância é determinado o índice Kappa. Comparar resultados na Tabela 1. tAfter further washing of the substance the Kappa index is determined. Compare results in Table 1. t

Tabela 1Table 1

Resultados dos Exemplos 1 a 7: Dosagem da enzima sempre 15 U/g de celulose, tempo de incubação sempre 2 h.Results of Examples 1 to 7: Dosing of the enzyme always 15 U / g cellulose, incubation time always 2 h.

Substância Dosagem de mediador Decomposição de lenhina [mg/5g de celulose] [%] 8-Hidroxi-5-nitrosoquinolina 65,3 11,6 2,4-Di-hidroxi-3-nitrosopiridina 52,6 22,7 2-Mercapto-3-piridinol 47,7 13,4 ácido 2,6-di-hidroxi-3-nitrosopiri- dino-4-carboxílico 69,1 15,1 2,6-D iamino- 3 -nitrosopiridina 51,8 9,4 2,6-Di-hidroxi-3-nitrosopiridina 52,6 20,8 3 -N itrosoquinolino-2,4-diol 71,3 38,8Substance Mediator Dosage Lignin Decomposition [mg / 5g cellulose] [%] 8-Hydroxy-5-nitrosoquinoline 65.3 11.6 2,4-Dihydroxy-3-nitrosopyridine 52.6 22.7 2-Mercapto -3-pyridinol 47.7 13.4 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid 69.1 15.1 2,6-Diamino-3-nitrosopyridine 51.8 9.4 2,6-Dihydroxy-3-nitrosopyridine 52.6 20.8 3-N-Isoquinoline-2,4-diol 71.3 38.8

Lisboa, 1 1 OUT. 2000Lisbon, 1 1 OUT. 2000

Dr. Américo da Silva Carvalho Ager.le Cfe;:: i:· . .. r:al R. Cacife, Kifefe 1:7j-C·.;! LS30A Telefs, 213651333-2(3354613 β—ΐ— UiDr. Américo da Silva Carvalho Ager.le Cfe; :: i: ·. ......... to R. R. Cacife, Kifefe 1: 7j-C. LS30A Telefs, 213651333-2 (3354613 β-ΐ- Ui

Claims

is

A multi-component system for the modification, degradation or bleaching of lignin or lignin-containing materials, a. containing at least one enzyme and b. at least one suitable oxidizing agent and c. at least one mediator, wherein the mediator is selected from the group consisting of hydroxypyridines, aminopyridines, hydroxyquinolines, aminoquinolines, hydroxy isoquinolines, amino isoquinolines with the nitro or mercapto substituents at the ortho or para positions with respect to hydroxy or amino tautomers of said compounds as well as their salts, ethers and esters.

A multi-component system according to claim 1, characterized in that at least one compound selected from the group of the compounds of the general formula (I), (II) or ( III) K1 K1

R1 R1

(II) or (III) the two radicals R1 which are in the ortho- or para-position of the compounds of formula (I) R 2 and R 2 are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydroxy, mercapto, formyl, cyano, carbamoyl, , carboxy, esters and salt of the carboxy radical, sulfone radical, ester and salt of the sulfone radical, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, aryl-C1 -C5 -alkyl,

C 1 -C 6 -alkyl, phospho, phosphono, phosphonoxy, ester and salt of the phosphonoxy radical and wherein the carbamoyl, sulfamoyl, , amino, mercapto and phenyl are substituted or may be substituted one or more times by a radical R2 and the aryl-C1 -C5 -alkyl, C1 -C12 -alkyl, C1 -C5 -alkoxy, C1 -C10 -carbonyl, carbonyl-C 1 -C 6 -alkyl may be saturated or unsaturated, branched or unbranched and may be substituted one or more times by a radical R 2, wherein R 2 is the same or different and denotes a hydroxy, formyl, cyano, carboxy, ester or salt of the carboxy, carbamoyl, sulfono, sulfamoyl, nitro, nitroso, amino, phenyl, C1 -C5 -alkyl, C1 -C5 -alkoxy or C1 -C5 -alkylcarbonyl and in each case two radicals R1 or two radicals R 2 or R 1 and R 2 may be coupled by a bridge [-CR 1 R 2 -] m with m equal to 1, 2, 3 or 4 and R 1 and R 2 are the same or different and stand for carboxy, ester or salt of r C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 5 -alkoxy or C 1 -C 5 -alkylcarbonyl and one or more non-adjacent groups [-CR 1 R 2 -] may be substituted by oxygen, sulfur or an imino radical optionally substituted by C 1 -C 5 -alkyl and two neighboring groups [-CR 1 R 2 -] by means of a group [-CR 1 = R 2 -]. A multiple component system according to one of claims 1 or 2, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 2 , 3-dihydroxy-4-nitrosopyridine, 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid, 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine, 2- hydroxy-3-mercaptopyridine, 2,6-diamino-3-nitrosopyridine, 2,6-diamino-3-nitroso-pyridine-4-carboxylic acid, 2-hydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-nitrosopyridine, 2 3-nitrosopyridine, 3-mercapto-2-nitrosopyridine, 2-amino-3-nitrosopyridine, 3-amino-2-nitrosopyridine, 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline , 3-hydroxy-4-nitrosoisoquinoline, 4-hydroxy-3-nitroso-isoquinoline, 8-hydroxy-5-nitroso-isoquinoline and tautomers of said compounds. *

A multi-component system according to one of claims 1 to 3, characterized in that at least one compound selected from the group consisting of 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 2 , 3-dihydroxy-4-nitrosopyridine, 2,6-dihydroxy-3-nitrosopyridine-4-carboxylic acid, 2,4-dihydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine, 2- hydroxy-3-mercaptopyridine, 2,6-diamino-3-nitrosopyridine, 2,6-diamino-3-nitroso-pyridine-4-carboxylic acid, 2-hydroxy-3-nitrosopyridine, 3-hydroxy-2-nitrosopyridine, 2 3-nitrosopyridine, 3-mercapto-2-nitrosopyridine, 2-amino-3-nitrosopyridine, 3-amino-2-nitrosopyridine, 2,4-dihydroxy-3-nitrosoquinoline, 8-hydroxy-5-nitrosoquinoline , 3-hydroxy-4-nitrosoisoquinoline, 4-hydroxy-3-nitroso-isoquinoline, 8-hydroxy-5-nitroso-isoquinoline and tautomers of these compounds.

Multi component system according to one of claims 1 to 4, characterized in that laccase is used as the enzyme.

Multi component system according to one of Claims 1 to 5, characterized in that air, oxygen, ozone, H2O2, organic peroxides, peracids such as peracetic acid, performic acid, persulfuric acid, pemtric acid , peroxides or oxygenated species and their radicals such as OH, OOH ', singlet oxygen, superoxide (02'): ozonide, cation dioxygenase (02 '), dioxiranes, dioxetanes or furyl radicals Fremy.

A process for the treatment of lignin, wherein the components a) to c) as recited in claim 1 are mixed together or in any sequence with an aqueous suspension of the lignin-containing material.

Use of mediators as mentioned in claim 1 as component c for the modification, degradation or bleaching of lignin, or materials containing lignin. Lisbon, 1 1 OUT. 2000

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