PT935700E

PT935700E - Utilizacao de produtos de alcoxilacao biodegradaveis para a limpeza de furos equipamentos de perfuracao ou residuos de perfuracao

Info

Publication number: PT935700E
Application number: PT97948771T
Authority: PT
Inventors: Berthold Schreck; Claus-Peter Herold; Heinz Muller; Andreas Heidbreder; Stefan Podubrin
Original assignee: Cognis Deutschland Gmbh
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2001-01-31
Also published as: EP0935700A1; DK0935700T3; ID18689A; DE59702219D1; ES2150794T3; US6289989B1; AU721256B2; TR199900794T2; EP0935700B1; WO1998019043A1; DE19643857A1; AU6909498A; ATE195577T1; ZA979721B; CA2270257A1; CA2270257C; NO992075D0; NO315756B1; NO992075L

Description

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DESCRIÇÃO

“UTILIZAÇÃO DE PRODUTOS DE ALCOX1LAÇÃO BIODEGRADÁVEIS PARA A LIMPEZA DE FUROS, EQUIPAMENTOS DE PERFURAÇÃO OU RESÍDUOS DE PERFURAÇÃO” A presente invenção diz respeito à utilização de produtos de alcoxilação biodegradáveis para a limpeza de foros, equipamentos de perfuração ou resíduos de perfuração, um aditivo que contém estes produtos de alcoxilação, bem como, um agente de limpeza que contém esses aditivos e ainda, processos para a limpeza de foros, equipamentos de perfuração ou resíduos de perfuração.

Na perfuração e exploração de petróleo e gás natural têm de ser introduzidas etapas de limpeza em muitos pontos, para garantir que os processos de perfuração e exploração decorram sem problemas. Assim, o foro resultante da perfuração, tem de ser preparado para a exploração de óleo ou gás (acabamento). Para tal, é introduzido e cimentado um tubo externo, designado por “casing” ou tubo de revestimento, para a estabilização do foro. O cimento é conduzido através do tubo numa forma líquida aquosa, sai pela extremidade inferior do “casing” e endurece entre parede do foro e o exterior do tubo. Para garantir um processo de cimentação óptimo, é necessário libertar a parede do foro e os “casings” de restos de agente de limpeza do foro aderentes e de pequenas substâncias sólidas ligadas. Caso contrário, corre-se o risco de se formarem espaços ocos ou canais na camada de betão, que reduzem a sua estabilidade. Além disso, os restos do agente de limpeza do foro podem formar com o cimento uma massa gelatinosa, que impede a ligação do cimento, conduzindo, igualmente, a uma redução da estabilidade da cobertura de cimento.

Após a introdução do “casing” no foro, é instalado o verdadeiro tubo de transporte, que possui um diâmetro inferior ao do “casing”. Entre a parede exterior do tubo de transporte e a parede interior do “casing” é ainda introduzido um líquido de calafetagem. Antes da introdução do líquido de calafetagem, designado poi “pakkcr-fluid”, o espaço anelar entre o “casing” e o tubo de transporte é limpo, em especial, têm — <!!?*»· frlWÍ*)*»** *· — <!!?*»· frlWÍ*)*»** *·

8 de ser eliminadas todas as substâncias sólidas pequenas que ainda adiram à parede do "casing” ou do tubo de transporte, para garantir o êxito do líquido de calafetagem. A escolha dos agentes de limpeza apropriados para desempenhar as funções acima referidas, depende também, do tipo do agente de limpeza do furo utilizado. Em principio, pode-se escolher entre agentes de limpeza baseados em água e óleo. Actualmente, são maioritariamente utilizados agentes de limpeza baseados em óleo, quer os assim designados “true-oil-muds”, por conseguinte, agentes de limpeza que não contêm ou contêm apenas quantidades reduzidas de água dispersa, quer os assim denominados “invertmuds”, que contêm entre 5 a 45% em peso de água como fase dispersa, formando portanto uma emulsão água/óleo.

Além disso, são conhecidas as emulsões óleo/água, baseadas em água, que contêm uma fase oleosa heterogénea fmamente dispersa numa fase aquosa fechada. Como fase oleosa são, normalmente, utilizados produtos do petróleo, como óleos minerais e Diesel. Devido às exigências ecológicas, cada vez mais exacerbadas, foram igualmente, embora mais recentemente, desenvolvidas fases oleosas sintéticas, que por exemplo contêm ésteres de determinados ácidos gordos. Agentes de limpeza de foros, baseados em tais óleos de ésteres estão exemplarmente descritos nas publicações da EP-386 636,374 671 e 374 672, e apresentam, em comparação com os produtos do petróleo, propriedades nitidamente melhoradas, no que respeita à sua biodegrabilidade e toxicidade. Em agentes de limpeza de foros, baseados em ésteres sintéticos, verifica-se parcialmente a formação de resíduos pegajosos sobre superfícies metálicas, em especial, na parede do furo, que podem, igualmente, conduzir a depósitos inconvenientes.

Os agentes de limpeza são, de modo semelhante ao cimento no processo de cimentação, bombeados para baixo na forma líquida, através da sonda, saem pelo fondo do foro e são irrigados para cima, no espaço anelar entre o tubo e a parede do furo. Assim, desprendem os restos do agente de limpeza do foro e as partículas de substância sólida aderentes à superfície, arrastando-as para o exterior do foro. Um procedimento deste tipo é, por exemplo, descrito em detalhe na WO 94/29570, Os agentes sâo, normalmente, introduzidos na forma de soluções aquosas ou não aquosas, em especial, 3

de dispersões. Podem, contudo, ser também directamente adicionados ao agente de limpeza do ftiro, numa forma sólida ou liquida concentrada.

Agentes de limpeza para desempenhar as funções acima mencionadas podem, por exemplo, ser misturas de ácido cítrico, pirofosfato e sais de potássio, que são utilizados na forma sólida ou dissolvida. Estes agentes são apropriados tanto para os agentes de limpeza do foro do tipo “true-oil”, como para os do tipo ”invert”. Um outro procedimento é descrito na EP 513 899. Para a limpeza é, na presente, utilizado um líquido que contém uma fase gaseiforme dispersa. A fase gaseiforme forma, sob condições de pressão e temperatura no foro, pérolas gasosas de determinado tamanho, que conduzem a um fluxo turbulento de líquido, que é bombeado através do foro, permitindo assim, uma limpeza mecânica do foro.

Na exploração de petróleo, formam-se bastantes depósitos de parafina ou asfalto no foro ou nos tubos de transporte, os quais prejudicam a capacidade de extracção. Estes depósitos têm de ser eliminados por processos de estimulação, para melhorar o rendimento da extracção.

Para a eliminação dos resíduos, acima mencionados, por meio de agentes de limpeza adequados, estão descritos no estado da técnica diversos aditivos de dissolução. Assim, a WO 96/01358 revela um aditivo, que contém uma éteramina e/ou um óleo de base, por exemplo, um éster, diéster, uma substância tensioactiva ou uma olefma, em combinação com um alquilálcool, preferencialmente, um terpenálcool. Este aditivo é introduzido na forma de uma mistura aquosa. A WO 95/17244 descreve uma composição para a limpeza de superfícies sujas de óleo, que contém substâncias tensioactivas, que apresentam um valor de equilíbrio hidrofílico/lipofílico (HLB) de pelo menos 8, em combinação com um óleo. Como substâncias tensioactivas preferidas, são nomeados os ésteres de sorbitano de ácido gordo etoxilados.

Embora, os agentes baseados em ésteres de sorbitano de ácido gordo apresentem um bom efeito de limpeza, especialmente no que se refere aos resíduos que surgem com os agentes de limpeza do foro baseados em ésteres, no que respeita à sua biodegrabilidade

e toxicidade, os agentes deste tipo ainda não conseguem satisfazer todas as exigências, que são requeridas por um crescente agravamento da legislação ambiental.

Foi por conseguinte, objectivo desta invenção, disponibilizar agentes de limpeza para furos, equipamentos de perfuração ou resíduos de perfuração que, em comparação com os agentes conhecidos, apresentem uma compatibilidade ambiental melhorada, com pelo menos um capacidade de limpeza equivalente.

Foram então, encontrados os agentes que são utilizados para a limpeza de furos ou equipamentos de perfuração e os produtos de alcoxilação certos, que são obtidos através da reacção de determinados ácidos carboxílicos C10-22» portadores de grupos OH ou derivados de ácidos carboxílicos C10-22, com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno, e que apresentam uma acção de limpeza, no mínimo comparável à dos do estado da técnica e, ao mesmo tempo, uma compatibilidade ambiental melhorada.

Da DE 41 34 973 são conhecidos agentes de limpeza aquosos para superfícies duras, que contêm, como substâncias tensioactivas não iónicas, entre 1,0 e 30% em peso de um produto de alcoxilação de ácidos carboxílicos portadores de grupos OH e/ou seus derivados, com 30 a 85% de óxido de etileno ou óxido de propileno. Mas, da publicação não se obtém qualquer indicação, de que este tipo de agentes também seja apropriado para a limpeza de superfícies sujas, que entram em contacto com agentes de limpeza de furos baseados em petróleo ou ésteres sintéticos. Além disso, a publicação não faz qualquer referência quanto à utilização deste tipo de compostos sob condições extremas, nomeadamente de pressão, temperatura, sobrecarga por forças de cisalhamento, contacto com meios agressivos, como água salgada, como os que aparecem durante a exploração em furos.

Objeclo da presente invenção é, em primeira análise, a utilização de produtos de alcoxilação biodegradáveis para a limpeza de furos, equipamentos de perfuração ou resíduos dc perfuração, que são obtidos por reacção de óxido de eLileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com ácidos carboxílicos C10-22 ou derivados de ácidos 5 5

carboxílicos Cio-22> que possuem, pelo menos nas posições 9/10 e/ou 13/14, as unidades estruturais de fórmula geral (I)

OH -Cn-CIi- (I) R1 na qual, R1 representa um átomo de hidrogénio, ou um grupo OH ou um grupo OR2, R2 um grupo alquilo com 1 a 18 átomos de C, um grupo alccnilo com 2 α 18 átomos de C ou um grupo de fórmula (II) C-R3 II do

O e R3 representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 21 átomos de C ou um grupo alquileno com 2 a 21 átomos de C.

Os produtos de alcoxilação, em si, não são novos. A preparação de compostos deste tipo, pode realizar-se de acordo com o ensinamento fornecido pela DE 39 23 394, a qual também faz parte da revelação do presente registo, na medida em que, por exemplo, os derivados de ácidos carboxílicos portadores de grupos OH a temperaturas entre 110 e 200°C e pressões entre 105 e 2x106 Pa, são feitos reagir com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno, na presença de um catalisador apropriado.

Como eductos para ácidos carboxílicos C10-22 portadores de grupos OH ou derivados de ácidos carboxílicos C10.22, apropriam-se todos os ácidos carboxílicos C10-22 ou seus derivados, livres de grupos OH, insaturados, naturais e/ou preparados sinteticamente, os radicais de ácidos carboxílicos com pelo menos uma ou duas ligações duplas, nas posições 9, 12, 13 ou 14. Exemplos para derivados de ácidos carboxílicos insaturados são, 0 ácido 9c-dodecénico, 9c-tetradecénico, 9c-hexadecénico, 9c-octadecénico, 9t-octadecénico, 9c-12c-octadecadiénico, 9c-12c-15c-octadecatriénico, 9c-eicosano e/ou 13c-docoseno, e/ou misturas com pelo menos um conteúdo elevado de tais ácidos carboxílicos insaturados. Como eductos são, preferencialmente, utilizados os ácidos carboxílicos com 16 a 22 átomos de C e pelo menos uma ou duas ligações duplas nas '.ri*. '.ri*.

6 posições 9 e/ou 13, ou misturas de ácidos carboxílicos com pelos menos um conteúdo em ácidos carboxílicos, que possuam 16 a 22 átomos de carbono e pelo menos uma ou duas ligações duplas nas posições 9 e/ou 13, elevado.

Como derivados de ácidos carboxílicos insaturados apropriam-se, por exemplo, ésteres de ácidos carboxílicos C10-22 insaturados, por exemplo, ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos C10-22 insaturados, com álcoois monovalentes com 1 a 18 átomos de C. Especialmente apropriados são os mono, di e/ou triglicéridos de ácidos carboxílicos Cio-22, que não possuem grupos OH, radicais de ácidos carboxílicos C10-22 insaturados, com pelo menos uma ou duas ligações duplas nas posições 9 e/ou 13. Igualmente apropriados são, ésteres de ácidos carboxílicos C10-22 com outros polióis, como o etilenoglicol ou trimetilolpropano.

Exemplos para ésteres de alquilo Cj-js de ácidos carboxílicos C10.22 insaturados que são obteníveis, de uma forma conhecida, por esterificação dos ácidos carboxílicos insaturados correspondentes ou por reacção do mono, di e/ou triglicérido correspondente com álcoois Cms, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, isobutanol, 2-etil-hexanol, decanol e/ou álcool estearílico, são ésteres de metilo do ácido palmitoino, ésteres de metilo do ácido oleico, ésteres de etilo do ácido oleico, ésteres de isobutilo do ácido oleico, ésteres de 2-etil-hexilo do ácido oleico e/ou ésteres de dedecilo do ácido oleico e/ou misturas de ésteres de alquilo Cug de ácidos carboxílicos C10-22, com pelo menos um conteúdo elevado de tais ésteres de alquilo Cmj de ácidos carboxílicos C10.22, que possuem pelo menos uma ou duas ligações duplas nas posições 9 e/ou 13 no éster do ácido carboxílico, como 0 éster de metilo do óleo de palma, éster de metilo do óleo de soja, éster de metilo do óleo de colza e/ou éster de etilo do ácido gordo de sebo. Além disso, são especialmente apropriadas como substâncias de partida para a preparação de produtos de alcoxilação, gorduras e/ou óleos de origem natural, cujo conteúdo em ácidos carboxílicos é maioritariamente composto por ácidos carboxílicos C10.22 insaturados, com pelo menos uma ou duas ligações duplas nas posições 9 e/ou 13, como por exemplo, azeite, óleo de linhaça, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de semente de algodão, óleo de colza, óleo de palma, banha e/ou sebo. V.í+-. V.í+-.

Ácidos carboxílicos C10-22 insaturados e/ou derivados de ácidos carboxílicos C10-22 podem ser epoxidados para os compostos portadores de grupos OH, por exemplo, por reacção com 0 ácido peracético, na presença de catalisadores ácidos ou com 0 ácido perfórmico, formado in situ a partir do ácido fórmico e peróxido de hidrogénio. Subsequentemente, ocorre a ruptura dos anéis oxirano dos ácidos carboxílicos e/ou seus derivados, por reacção com hidrogénio ou compostos próticos, como água, alquilálcoois e/ou alcenilálcoois de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 18 átomos de C, ou ácidos carboxílicos Ci-u de cadeia linear e/ou ramificada, saturados e/ou insaturados, com a formação de grupos hidroxi. Podem também, ser utilizados outros compostos naturais ou sintéticos, que contenham ácidos carboxílicos possuidores de epóxido ou derivados de ácidos carboxílicos, como 0 óleo de rícino, em especial, óleo de rícino endurecido. As condições de ruptura são escolhidas de modo a que, os grupos dos derivados do ácido e os grupos do ácido, permaneçam intactos. A reacção dos derivados de ácidos carboxílicos epoxidados e/ou de ácidos carboxílicos epoxidados com compostos próticos podem, por exemplo, ocorrer de acordo com 0 processo descrito na DE 39 23 394.

Os ácidos carboxílicos e/ou os derivados de ácidos carboxílicos, resultantes da ruptura dos anéis oxirano, que contêm radicais de ácidos carboxílicos com pelo menos um grupo OH nas posições 9, 10,13 e/ou 14, são subsequentemente feitos reagir com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno, preferencialmente com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, segundo processos tecnológicos de alto nível. Especialmente preferida, é a utilização produtos de alcoxilação, que são obteníveis por alcoxilação de compostos de fórmula (I), na qual Rl representa um grupo OR2 e R2 um radical de fórmula (II). Especialmente preferidos, são os compostos em que 0 radical R3 representa um grupo alquilo com 8 a 16, preferencialmente, 8 a 10 átomos C.

Os compostos alcoxilados são especialmente utilizados para a limpeza de furos, em particular, a limpeza das paredes do próprio furo, bem como dos tubos de transporte e de revestimento, em especial, as paredes do “casing” podem ser limpas por utilização de compostos alcoxilados. Como equipamentos de perfuração podem ser referidos, por exemplo, as tubagens e pipelines, bem como as ferramentas que são utilizadas nos .*«·*'* . 8

" β.·^Α A-H JL processos de perfuração e que entram em contacto com outros líquidos de perfuração c/ou petróleo. Adicionalmente, os produtos de alcoxilação podem ser utilizados para a limpeza de resíduos de perfuração, os assim designados “cuttings”. Estes aparecem durante a perfuração e, em perfurações marítimas, têm de ser depositados nas imediações da plataforma de perfuração, 0 que pode levar a um forte aumento de óleo mineral no meio ambiente. Para evitar consideravelmente tuna sobrecarga ecológica do mar, os “cuttings” são previamente purificados e libertados dos restos do agente de limpeza do furo.

Preferencialmente, são utilizados os produtos de alcoxilação, que são obtidos por reacção de mono, di ou triglicéridos de ácidos carboxílicos C10-22 com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno. Os produtos de alcoxilação são, preferencialmente, obtidos por aglomeração de 0,2 a 4 partes de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com 1 parte de ácidos carboxílicos C10-22 portadores de grupos OH e/ou derivados de ácidos carboxílicos C10-22- Especialmente preferidos, são os produtos de alcoxilação, que são obtidos por aglomeração de 1,0 a 2,0 e, em especial, de 1,5 a 1,8 partes de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com 1 parte de ácidos carboxílicos C10-22 portadores de grupos OH e/ou derivados de ácidos carboxílicos C10-22· Particularmente apropriados são os produtos, que são obtidos por reacção com óxido de etileno e/ou óxido de propileno. Pode ser especialmente vantajosa a utilização de produtos, que apenas são obtidos por reacção com óxido de etileno, em especial, apenas com óxido de propileno. É vantajoso utilizar os produtos de alcoxilação em mistura com determinados álcoois. Estas misturas podem ser directamente adicionadas a um líquido de estimulação. Contudo, estas misturas são vantajosamente formuladas em conjunto com substâncias de conteúdo adicionais, para agentes de limpeza finais, que são utilizados para a limpeza de furos, equipamentos de perfuração e resíduos de perfuração.

Outro objecto da presente invenção são, por isso, aditivos para a limpeza de furos, equipamentos de perfuração ou de resíduos de perfuração, que contêm os produtos de alcoxilação biodegradáveis acima descritos, em quantidades entre 40 e 90% em peso e 9

entre 10 e 60% em peso de alquilálcoois Cmo- Além disso, os aditivos contêm, preferencialmente, entre 1 e 10% em peso de água.

Os álcoois podem ser ramificados ou lineares, saturados ou insaturados. Preferidos são os álcoois que apresentam resultados igualmente bons em comparação com os produtos de alcoxilação acima referidos, no que respeita à sua compatibilidade ambiental. Álcoois adequados são, por exemplo, o etanol, hexanol, octanol, metil-hexanol, Especialmente preferidos são o 2-etil-hexanol e o butilglicol. Além disso, podem também ser introduzidos outros compostos, preferencialmente terpenos e/ou terpenálcoois, que apresentem um elevado ponto de inflamação. Especialmente preferida é a utilização de limoneno.

Adicionalmente, os aditivos podem conter ésteres de ácidos gordos C1.24 com álcoois Cj-i g· Como álcoois são também apropriados polióis, como etilenoglicol, glicerina ou trimetilolpropano. Preferidos são ésteres de álcoois C2.12 com ácidos gordos C[8-24, C4. 12, C12-16- Assim, pode ser vantajoso as misturas de aditivos conterem, preferencialmente, uma proporção em peso de 2:1 até 1:2 e, em especial, de 1:1 destes ésteres com 2-etil-hexanol ou butilglicol. Aditivos deste tipo são especialmente apropriados para a limpeza de sujidades bastante oleosas ou como dispersantes de óleo derramado. Em último caso, 0 óleo cru que flutua à superfície da água é pulverizado com os agentes, de modo a ser disperso em pequenas gotas finamente dispersas, que são mais rapidamente biodegradadas. Para este fim, são introduzidas substâncias tensioactivas tradicionais, que apresentam, no entanto, uma maior toxicidade aquática que os agentes de acordo com a invenção que contêm os produtos de alcoxilação, uma vez que, as substâncias tensioactivas conhecidas diminuem grandemente a tensão superficial.

Os aditivos são, preferencialmente, formulados em forma de soluções ou dispersões, sendo preferidas as formulações contendo água salgada. Podem, contudo, também ser utilizados outros solventes apropriados. Numa exposição ulterior desta invenção são, por conseguinte, reivindicados agentes para a limpeza de furos, equipamentos de perfuração ou resíduos de perfuração, que contêm os aditivos acima descritos, 10 iA’iâJk dissolvidos ou dispersos em água do mar, em especial, em soluções salinas altamente concentradas.

Por água do mar entende-se, no âmbito deste registo, água com um conteúdo salino entre 0,2 e 5 % em peso (comparar com Rõmpps Chemie-Lexikon, 9a edição 1992, págs 2669-2670). Os agentes podem conter os aditivos nas quantidades entre 1 e 90% em peso. São, no entanto, preferidos os agentes que contenham os aditivos em quantidades entre 1 e 10% em peso, relativamente à quantidade total de agente. Para além dos aditivos de acordo com a invenção, os agentes podem ainda conter outras substâncias de conteúdo adequadas, como emulsionantes ou formadores de viscosidade , por exemplo, polímeros ou carboximetilcelulose, reagentes de perda de fluidez ou agentes carregadores, como barita. Especialmente apropriadas para a limpeza foros, são as composições de acordo com a invenção, nas quais se trabalha com agentes de limpeza de foros aquosos do tipo “invert”, baseados em ésteres. Igualmente vantajosa, é a introdução destes agentes nos foros preparados para cimentação ou naqueles em que o espaço anelar entre o “casing” e o tubo de transporte deverá ser preenchido com um líquido de calafetagem. Assim, podem não só ser limpas, com os agentes de acordo com a invenção, as superfícies metálicas, como as das tubagens de perfuração e os “casings”, mas também, e, especialmente, as paredes do foro.

Os agentes de acordo com a invenção, podem ser utilizados em todos os processos de limpeza conhecidos do especialista, que surgem no âmbito das perfurações do subsolo, quer das perfurações marítimas, quer das perfurações em terra. Estes processos englobam, em especial, a eliminação de depósitos de parafina das paredes do furo. Usualmente, os foros são limpos, ao se bombear através do foro, um líquido de limpeza sob pressão, sendo removidos os depósitos das paredes do foro por acção do líquido de limpeza. Subsequentemente, as impurezas são transportadas com o líquido para o exterior do foro. Assim, é igualmente reivindicado um processo para a limpeza de foros, no qual é bombeado através do foro um agente de acordo com a invenção, segundo o método acima descrito.

Os agentes podem, também, ser utilizados para a limpeza, em especial, de objectos sujos de óleo, como ferramentas, tubagens ou resíduos de perfuração que surgem no âmbito da perfuração do subsolo. Para tal, o agente de acordo com a invenção, é pulverizado ou aplicado sobre a superfície dos objectos ou os objectos a ser limpos são mergulhados nas composições. Assim, as impurezas desprendem-se das superfícies. Subsequentemente, as superfícies são colocas em contacto com água, por exemplo, por lavagem da superfície com um jacto de água, de modo a remover os agentes em conjunto com as impurezas.

Outro assunto da presente invenção, diz respeito a um processo para a limpeza de superfícies de equipamentos de perfuração ou de resíduos de perfuração, no qual as superfícies são, previamente, postas em contacto com um líquido de limpeza e em seguida, lavadas com água, e em que é utilizado como líquido de limpeza um dos agentes de acordo com a invenção, acima descritos.

Exemplos

Para a determinação da capacidade de limpeza dos agentes de limpeza de furos, foram diluídos com água do mar para uma solução três compostos diferentes, que continham 5% em peso de um aditivo. Este aditivo continha, relativamente ao peso do aditivo, respectivamente 56% em peso de 2-etil-hexanol e 1% em peso de água, bem como 45% em peso de A mono-oleato de sorbitano + 10 EO (OMC 809, produto comercial da firma Fa. Henkel) B mono-oleato de sorbitano + 20 EO (Tween 20, produto comercial de Fa.

Atlas) C produto de reacçáo de um epóxido de óleo de soja hidratado

transformado com um ácido gordo precursor, com 61% em peso de EO

Os componentes C foram preparados, por incubação de 1225 g (7,9 Mol) de ácido gordo precursor (60% Cs, 35% Cio, SZ (índice de acidez) = 361,9). Em seguida, aqueceu-se para 150°C sob agitação e, no intervalo de 1 hora, foram adicionados 1770 g 12 ( 7,5 Mol relativamente ao epóxido-O) de epóxido de óleo de soja (epóxido-0 = 6,78). Depois de terminada a adição, a temperatura foi lentamente elevada para 170°C e, após 2 horas (epóxido-O<0,15%), destilou-se no vácuo a 200°C (destilado 469 g). O produto final é um poliól amarelo transparente (viscosidade = 555.0 mPas: 20°C; OHZ (índice de alcalinidade) = 105, VZ (índice de saponificação) = 236, SZ = 3,1). 423 g (39 partes) do produto da reacção do epóxido do óleo de soja com o ácido gordo precursor, foram feitos reagir com 6,9 g de uma solução a 30% de hidróxido de potássio em metanol e aquecidos para 100°C, no autoclave. A esta temperatura, os vestígios de metanol existentes, são eliminados 5 vezes por evacuação do ar e arejamento com azoto, como gás de protecção.

Após elevação da temperatura de reacção para 150°C, foram adicionados, em porções, um total de 660 g (61 partes) de óxido de etileno, de modo a que a pressão no reactor não ultrapassasse o valor de 5 bar. Após finalização da reacção, arrefeceu-se para 80 a 100°C, evacuou-se o ar durante cerca de 15 minutos, para a eliminação de vestígios de óxido de etileno, e neutralizou-se com ácido láctico. O produto bruto é um líquido amarelo transparente (OHZ = 54,7).

Como sujidade, foi utilizado um agente de limpeza de furos do tipo “invert”, o qual foi preparado de forma usual, utilizando os seguintes componentes de mistura: - .> λ...:.. 13 ( w

250 ml oleato de 2-etilhexilo 83,5 g água 42,6 g bentonite organófila 1,2 g calcário 9.7 g emulsionante água/óleo (“EZ-Mul” da Fa. NL Baroid) 100,0 g CaC03 lOO.Og barita 26,8 g CaClfEfeO 42,6 g lignite organófila (“Duratone” da Fa. NL Baroid)

Primeiro, foi determinada a viscosidade plástica (PV), o limite de escoamento (YP), bem como, a força do gel após 10 segundos e 10 minutos, através da medição da viscosidade em material não envelhecido, a 50°C. Subsequentemente, o agente de limpeza do furo do tipo “invert”, foi envelhecido durante 16 h a 200 °F no autoclave, no assim denominado “forno rolante” e depois, novamente determinados os valores da viscosidade a 50°C. O agente de limpeza apresentou os seguintes valores:

Material não envelhecido Material envelhecido Viscosidade plástica (PV) [cP] 175 130 Limite de escoamento (YP) [lb/100ft2] 128 95 Força do gel [lb/100 ft2] 10 segundos 31 51 10 minutos 27 30

Nas paredes de um copo de mistura com um peso conhecido, foram aplicados homogeneamente, com um pincel, 8 g de agente de limpeza envelhecido até à marca dos 350 ml. Subsequentemente, foram vertidos para o copo de mistura 200 ml da solução de limpeza a 5% em peso e esta agitada manualmente durante três minutos. A solução foi depois despejada e o copo de mistura colocado sobre um papel de filtro, 14 durante dois minutos, com a abertura para baixo, Em seguida, o copo de mistura foi pesado. A partir da diferença entre o peso conhecido do copo de mistura e o agente de limpeza, foi possível determinar o efeito de limpeza percentual. Posteriormente, o copo foi novamente agitado durante três minutos com a solução anteriormente utilizada. Subsequentemente, procedeu-se a uma nova pesagem do copo de mistura, após este ter sido novamente colocado sobre um papel de filtro durante dois minutos, com a abertura para baixo. A capacidade de limpeza percentual de cada um dos agentes, pode ser retirada da tabela 1.

Tabela 1 % Capacidade de limpeza % Capacidade de limpeza Agente Γ Passo de limpeza 2o Passo de limpeza A 0 38,2 B 0,5 20,2 C 28,6 38,9

Os resultados dos ensaios mostram, que os agentes biodegradáveis (C), de acordo com a invenção, apresentam uma capacidade de limpeza de superfícies sujas de óleo, comparável à dos compostos ecologicamente precários conhecidos até ao presente, baseados em ésteres de sorbitano de ácido monogordo etoxilados (A e B), embora, em comparação, demonstrem logo no primeiro passo uma nítida capacidade de limpeza. Os produtos de alcoxilação de acordo com a invenção apresentam, então, um efeito mais rápido que os produtos de comparação.

Para o produto de alcqxilação utilizado no agente (C), a biodegrabilidade foi determinada segundo o método OECD 301 A (“Die-Away-Test”)· Verificou-se que, 54% do DOC (carbono orgânico dissolvido) já não era detectável após 28 dias. EC50 para a mesma substância importa em 800 mg/1 ·- u.f. :., ·- u.f. :., 15

'Íl f# é,-·, ΐ'-ϊ I (Teste de Daphnien, toxicidade aguda medida segundo a norma da EU 92/69/EWG, 31 de Julho de 1992) LC.20 encontra-se em 220 mg/1 (Teste do peixe zebra, toxicidade aguda.medida segundo a norma da EU 92/69/EWG, 31 de julho de 1992)

Lisboa, 1 3 OUT. 2000 A 1 dc. U_ Dr. Américo da S8rs Camlho Agonie OÍ:C<CS.trial R. Castiío, ·.. . -/- .‘CA Telets. 213 851333 - íίοiiC-í 313

Claims

REIVINDICA ÇÕES 1. Utilização de produtos de alcoxilação biodegradáveis para a limpeza de furos, equipamentos de perfuração ou resíduos de perfuração, que são obtidos por reacção de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com ácidos carboxílicos C 10.22 ou derivados de ácidos carboxílicos C10-22, que possuam pelo menos uma unidade estrutural nas posições 9/10 e/ou 13/14, de fórmula geral (I) OH I -CH-CH- (I) na qual, R1 representa um átomo de hidrogénio, ou um grupo OH ou um grupo OR2, R2 um grupo alquilo com 1 a 18 átomos de C, um grupo alcenilo com 2 a 18 átomos de C ou um grupo de fórmula (II) C-R1 II (H) O e R1 representa um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 21 átomos de C ou um grupo alquileno com 2 a 21 átomos de C.
2. Utilização, de acordo com a reivindicação 1, caractcrizada pelo facto dc serem empregues produtos de alcoxilação, que são obteníveis por reacção de mono, di ou trigltcérido3 de ácidos carboxílicos Ci0.22, que possuem unidades estruturais de fórmula (I) nas posições 9/10 e/ou 13/14, com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno. 1 Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo facto de serem empregues produtos de alcoxilação, que são obtidos por aglomeração de 1,0 a 2,0 e, em especial, 1,5 a 1,8 partes de óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno com 1 parte de ácidos carboxílicos C10-22 portadores de grupos OH e/ou derivados de ácidos carboxílicos Cio-22·
4. Utilização, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de serem empregues produtos de alcoxilação obteníveis por reacção de compostos de fórmula (I), na qual R1 representa um grupo OR2 e R2 um radical de fórmula (II), com óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno.
5. Um aditivo para a limpeza de furos, equipamentos de perfuração ou resíduos de perfuração, que contém os produtos de alcoxilação biodegradáveis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de conter entre 40 e 90% em peso de produtos de alcoxilação e entre 10 e 60% em peso de alquilálcoois Cmo.
6. Um aditivo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de os álcoois serem escolhidos do grupo 2-etil-hexanol e butilglicol.
7. Um aditivo, de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo facto de conter entre 1 a 10% em peso de água.
8. Um agente para a limpeza de foros, equipamentos de perfuração ou resíduos de perfuração, caracterizado pelo facto de conter um aditivo, de acordo com uma das reivindicações 5 a 7, dissolvido ou disperso em água do mar.
9. Um agente, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de conter 0 aditivo nas quantidades de 1 a 10% em peso, em relação à quantidade total do agente.
10. Processos para a limpeza de foros, nos quais é bombeado um líquido de limpeza através do foro, caracterizados pelo facto de ser utilizado como líquido de limpeza um agente de acordo com uma das reivindicações 8 ou 9. 3
11. Processos para a limpeza de superfícies de equipamentos de perfuração ou de resíduos de perfuração, nos quais as superfícies são prevíamente postas em contacto com um líquido de limpeza e subsequentemente lavadas com água, caracterizados pelo facto de ser utilizado como líquido de limpeza, um agente de acordo com uma das reivindicações 8 ou 9. Lisboa, 1 3 OUT. 20Q0

Dr. Américo daSf! !a C.iV;! Açor!-' C' R.CiSiV:, : hl vA