PT91434B

PT91434B - Processo para a preparacao de uma composicao compreendendo compostos macrociclicos para a coordenacao com metais

Info

Publication number: PT91434B
Application number: PT91434A
Authority: PT
Inventors: Leonard Francis Lindoy; Darren Sylvester Baldwin; Peter Anthony Tasker
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1995-05-31
Also published as: GB8819375D0; PE9591A1; EP0355045A2; PT91434A; DE68922670T2; GB8915641D0; ZM3089A1; FI893834A; DE68922670D1; NO892879D0; EP0355045B1; JPH02110185A; AU3896989A; ATE122666T1; AU629229B2; ZA895314B; FI893834A0; BR8904080A; US5173210A; EP0355045A3

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçao de composiçoes que sao susceptiveis de se coordenarem com metais e ã utilização dessas composiçoes para o tratamento de soluçoes contendo ioes metálicos.

A utilização de compostos com centros de coordenação para formarem complexos com metais é bem conhe cida. Uma aplicaçao desse principio é processo de extracçao por solventes em que se faz a extracçao de um metal de uma fa_ se liquida para uma fase liquida miscível com a anterior. Tipicamente num processo de extracçao com solventes faz-se contactar uma solução aquosa contendo os metais pretendidos com uma fase miscível com ela, tipicamente um hid'rocarboneto liquido como por exemplo um líquido hidrocarboneto predominante mente alifático, contendo um composto que se complexa com o metal e que o extrai para a fase nao aquosa. 0 metal pode ser

em em seguida recuperado por uma fase adicional de extracçao que a fase nao aquosa contendo o metal e feita contactar com uma fase aquosa diferente na qual o metal e extraido e a partir da qual pode ser recuperado por procedimentos adequados como por exemplo electro-recuperação.

Têm sido propostos muitos compostos para utilização nos processos de extracçao com solventes, e a maior parte destes compostos contém um ou mais centros de coordenação na molécula. Os compostos macrocíclicos contendo centros de coordenação no anel sao susceptíveis de formarem complexos metálicos e têm a vantagem sobre os outros extractantes mais convencionais de a dimensão e geometria do anel poderem ser escolhidos de modo a serem selectivas para metais específicos. Contudo, alguns compostos potencionalmente uteis deste tipo são susceptíveis de protonaçao e os materiais protonados sao solúveis em água em certo grau e podem ser removi dos da fase nao aquosa quando utilizados em contacto com solu ções com pH baixo, como por exemplo 5 ou inferior.

Os compostos orgânicos com substituin tes hidrocarbonetos de grandes dimensões, por exemplo alquilo, solubilidade em água. Contudo, a preparaçao de compostos macrocíclicos deste tipo necessita de fases adicionais na obten çao do produto e podem modificar as propriedades do produto final e alterar o seu comportamento complexante.

Descobrimos agora que as caracteristicas de certos compostos macrocíclicos podem ser bastante no dificadas por um simples processo de mistura.

De acordo com a presente invenção proporciona-se uma composição compreendendo

a) um composto quelante que e um composto macrociclico contsn_ do pelo menos dois centros de coordenação no anel, pelo menos um dos quais é um radical de base neutro, e

b) um ácido orgânico contendo pelo menos um grupo alquilo ou alcenilo contendo 8 ou mais átomos de carbono.

A composição preferida é aquela em que o número de moles do componente (b) e pelo menos igual ao número de moles do componente (a). Embora possa estar presen2

te um excesso molar substancial do componente (b) , por exempl uma proporção molar de (b) em relação (a) de 10:1 ou mais, em geral nao se ganha qualquer beneficio pela utilização dessas quantidades do componente (b). Prefere-se em geral que a proporção molar de (b) em relaçao a (a) nao exceda 5:1 os melhores resultados foram obtidos quando a proporção molar de (b) em relaçao a (a) era de 4:1. 0 número de moles do componente (b) deve ser, convenientemente, suficiente para igualar o número de radicais de base neutros que estão presentes no compo. nente (a) .

componente (a) da composição da presente invenção é um composto macrocíclico e contém pelo me nos 10 átomos em anel, e especialmente pelo menos 12 átomos em anel. Em geral o composto macrocíclico conterá nao mais do que 30 átomos em anel. Uma grama de compostos macrocíclicos úteis contém 14 a 20 átomos em anel.

composto macrocíclico contém pelo menos dois centros de coordenação no anel, mas prefere-se geralmente utilizar um composto possuindo pelo menos quatro cen tros de coordenação no anel. Os compostos macrocíclicos prefe_ ridos sao aqueles que contêm pelo menos dois radicais de base neutros no anel. 0, ou cada um dos radicais de base neutros é preferivelmente um radical com azoto que pode ser, por exemplo, um grupo amino terciário (-NR-) ou amino secundário (-NH-). 0 grupo R no grupo amino terciário é um grupo hidrocarbilo que pode opcionalmente ser substituído com pelo menos um grupo inerte como por exemplo um grupo alcoxi ou um átomo de halogéneo, que nao afete adversamente as características de coordenação do radical com azoto. Os centros de coordenação, que são diferentes do radical de base neutro, que podem estar presentes no composto macrocíclico incluem radicais com oxigénio e enxofre e semelhantes. Os compostos macrocíclicos particularmente preferidos que podem ser utilizados como componentes (a) da composição contêm dois ou três radicais com azoto e dois ou três outros centros de coordenação que sao ra dicais com oxigénio e/ou enxofre por exemplo, dois radicais com oxigénio .

Os compostos macrociclicos que podem ser utilizados como componente (a) podem ser representados pe la fórmula geral

X

Y na qual R e R , que podem ser iguais ou diferentes, sao grupos divalentes,

X é um radical de base neutro, e Y é um centro de coordenação.

2

Os grupos R e R ligam X e Y e a M gaçao pode incluir outros centros de coordenação. Os centros de coordenação X e Y, e quaisquer outros centros de coordena12 çao presentes em R e R , sao de preferência separados por pe.

lo menos um átomo de carbono e mais geralmente por dois ou três átomos de carbono. Contudo, os centros de coordenação p<>

dem ser separados por mais do que três átomos de carbono, por exemplo por quatro átomos de carbono. Nos compostos macrocíclicos, os centros de coordenação podem ser separados pelo mesmo número de átomos de carbono ou por números diferentes de átomos de carbono, de preferência, cada um dos grupos e

R é, ou inclui, pelo menos dois átomos de um anel ciclico adicional tal como ciclohexano, ciclohexeno, ciclohexadieno 12 a ou benzeno , e mais preferivelmente R e R contem apenas os átomos do anel adjacente do anel ciclico. Os compostos macrociclicos preferidos que incluem pelo menos quatro centros de coordenação podem ser representados pela fórmula geral

R'

-xk ( CH₂ ) _b( Y³ ) CJ x (CHj ) d X^:Y¹UCH2)_e(Y⁴)_f]_y(CH₂)_aY^:

-R (II) na qual

R^ e , que podem ser iguais ou diferentes, sao grupos diva4

lentes que nao incluem centros de coordenação nos ãtomos de ligaçao ,

2

X e X , que podem ser iguais ou diferentes, sao radicais de base neutros •1 _v2

Y e Y que podem ser iguais ou diferentes, sao cenCH a

b c

d e

f x

y em que

Y\ Y' tros de coordenação, representa um grupo metileno, è um inteiro positivo, é zero ou um inteiro positivo, è zero ou um, é um inteiro positivo, è zero ou um inteiro positivo, é zero ou um, ê um inteiro positivo, e è um inteiro positivo b e c sao ambos zero ou sao ambos positivos, e e e f sao ambos zero ou sao ambos positivos. 1 2

Os grupos X e X sao preferivelmente iguais e sao grupos -NH- ou grupos -NR-, em que R è como atrás definido. 0 grupo R pode ser um grupo alquilo, arilo, alcarilo ou aralquilo ou pode ser um grupo alcarilo ou aralquilo que e ainda substituído por um grupo arilo ou alquilo respectivamen te. 0 grupo R ê convenientemente um grupo que contem ate 30 átomos de carbono, particularmente até 30 átomos de carbono em alquilo. 0 grupo R pode ser um grupo benzino ou um grupo benzino substituído com alquilo por exemplo um grupo 4-alquil. benzilo tal como um grupo 4-t-butilbenzilo ou o grupo 4-dodecilbenzilo.

Y^J e/ou Y , se presente, pode ser um radical de base neutro e é então preferivelmente igual a X¹ e

X². Se Y³ e/ou Y⁴, quando presente, for um centro de base neu tro, ele é tipicamente oxigénio ou enxofre e pode ser igual a, 1 2 ou diferente de, um ou ambos os grupos Y e Y .

2

Os grupos Y e Y podem ser radicais de base neutros mas são preferivelmente oxigénio ou enxofre e 1 2 - .

especialmente Y e Y sao ambos oxigénio.

Os grupos R³ e R⁴ são preferivelmen5

leno, que pode ser opcionalmente substituído, e R^ e R^, que podem ser iguais ou diferentes, sao hidrogénio ou um grupo hi. drocarbilo, que pode ser opcionalmente substituído.

Os substituintes opcionais no grupo

Ph sao grupos inertes tais como um grupo alquilo, um grupo al_ coxi ou um átomo de halogéneo. Quaisquer grupos substituintes no grupo Ph estão preferivelmente localizados na posiçao-4 re 12 lativa ao grupo Y ou Y . Se o substituinte e um grupo alquilo ou um grupo alcoxi, ele contém convenientemente até 30 át£ mos de carbono, por exemplo até 24 átomos de carbono como nos grupos t-butilo, nonilo ou dodecilo.

grupo -CR R - esta tipicamente li12 5 gado a X ou X . Prefere-se que pelo menos um dos grupos R ou R seja um átomo de hidrogénio. Os compostos em que ambos

6 3 os grupos R e R sao hidrogénio, isto é em que os grupos R~^> e R sao -PhCí^-, sao geralmente mais facilmente preparados e assim sao mais geralmente preferidos. Se cada um ou ambos os grupos e R^ sao grupos hidrocarbilo opcionalmente substituídos eles podem ser qualquer dos grupos que sao aqui descri^ tos como grupo R. Contudo, poderá ser preferido que R^ e/ou R seja um grupo alquilo inferior, isto é contendo 1 a 4 átomos de carbono tal como o grupo metilo.

Se o valor de b e c for zero, o gru3 po (CH„),(Y ) estara ausente. Contudo, se b e c tiverem um D C 2 valor positivo, um ou mais dos grupos (CH^Í^CY⁰) estará presente, dependendo do valor de x. 0 valor de x é tipicamente um ou dois e geralmente é um.

De modo semelhante, se o valor de e e f for zero, o grupo (CH„)e(Y )f estará ausente. Se e e f fç> rem positivos, ou mais dos grupos (C^leCY )f está presente dependendo do valor de y. 0 valor de y é tipicamente um ou dois e geralmente é um.

valor de a e d, e b e e quando estes têm um valor positivo, é tipicamente de 1 a 4 e especialmente é de dois ou três.

Os compostos com a fórmula (II) que

podem ser utilizados como componente (a) na composição da presente invenção incluem, inter alia os da Tabela Um a seguir apresentada, em que todos κ e R são -PhCH^- (isto é R^J e R° sao ambos hidrogénio) em que Ph é um grupo 1,2-fenileno nao

substituído e o CH„	é ligado a X	ou X ,	e e	f sao ambos zero
e o valor	de x	e um.
Tabela Um
Composto NO .	X¹	Jb	I³	c.	d	X²	I²	a_	I¹
1	NH	zero	-	zero	3	NH	0	2	0
2	NH	2	NH	I	2	NH	0	2	0
3	NH	3	NH	1	3	NH	0	2	0
4	NH	2	NH	1	2	NH	0	1	0
5	NH	2	S	1	2	NH	0	2	0
6	NH	2	NH	1	2	NH	0	4	0
7	NH	2	NH	1	2	NH	s	1	s
8	NH	2	S	1	2	NH	s	1	s
9	NH	2	NH	1	2	NH	s	2	s
10	NH	2	NH	1	2	NH	s	2	s
11	NH	2	S	1	2	NH	s	2	s
12	NH	2	S	1	2	NH	s	2	Φ
13	NH	2	0	1	2	NH	s	2	0
14	NH	2	NH	1	2	NH	0	3	0

Outros compostos macrocíclicos incluem derivados dos compostos da Tabela Um, sendo estes derivados os seguintes :

A composto 15 é uma modificação do composto 1 em que κ e R sao -PhCH„- em que Ph é um grupo 1,2-fenileno tendo um grupo ² . , , i nonilo na posiçao-4 relativa ao átomo de oxigénio que e Y ou

, - 3 4

Composto 16 e uma modificação do composto 2 em que R e R sao -PhCH^- em que Ph é um grupo 1,2-fenileno tendo um grupo

t-butilo na posição-4 relativa ao átomo de oxigénio que é Y ou Y².

Composto 17 é semelhante ao composto 16 com a excepçao de o grupo t-butilo ser substituído por um grupo nonilo.

, - 13

Composto 18 e uma modificação do composto 2 em que X , Y e

X sao todos iguais e sao todos grupos -NR- em que R e benziío (-ch₂c₆h₅).

Composto 19 é semelhante ao composto 18 com a excepçao de x\ Y³ e X⁴ serem todos iguais e serem todos grupos -NR- em que R e 4-t-butilbenzilo (—CH^C^H^ t C^H ).

Composto 20 é semelhante ao composto 18 com a excepçao de 13 4 que X , Y e X serem todos iguais e serem todos grupos -NRem que R é 4-dodecilbenzilo (-C^C^H^C 2^25 ’

21	é uma	modificação	do	composto	2	em	que	Y³	é	um
em	que R	é 4-dodecilbenzilo
22	é uma	modificação	do	composto	1	em	que	R³	e	R⁴
-	PhCH(CH	• ₃)-.
23	é uma	modificação	do	composto	2	em	que	R³	e	R⁴

sao ambos a -PhCHCCH^)-.

Conhece-se uma grande gama de compos tos macrocíclicos que podem ser escolhidos para se obter um efeito desejado. Os compostos deste tipo são descritos por Lindoy em Heavy Metal Chemistry of Mixed Donor Macrocyclic Ligands: Strategies for Obtaining Metal Ion Recognition em Pogress in Macrocyclic Chemistry, editado por R.M. Izett e J. J. Christensen, Vol. 3, págs. 53 a 92. Os compostos deste tipo podem ser preparados do modo referido por Lindoy ou nas referências dadas por Lindoy. Os compostos que incluem um grupo

1,2-fenileno substituído cora alquilo podem ser preparados uti_ lizando o hidroxibenzaldeido substituído com alquilo corres13 2 pondente. Os compostos em que X , Y e X sao grupos -NR- podem ser obtidos reagindo o composto macrocíclico corresponden_

2 te em que X , Y e X sao -NH- com o halogeneto de benzilo ,

adequado. Os compostos em que Y e -NR- podem ser preparados utilizando uma triamina contendo o grupo -NR-. 0 composto em 3 4que R e R sao ambos -Ph CH(CH^)- e preparado utilizando 2-hidroxiacetofenona e aumentado o tempo de reacçao.

ácido orgânico é convenientemente um ácido carbocxílico dado que estes sao geralmente mais fáceis de obter. 0 ácido pode ser um ácido substituído com halogéneo tal como o ácido 2-bromohexadecanóico.

acido orgânico contém um grupo alquilo ou alcenilo com pelo menos 8 átomos de carbono e preferivelmente pelo menos 10 átomos de carbono. 0 grupo alquilo ou alcenilo nao contém tipicamente mais do que 24 átomos de carbono. 0 grupo alquilo ou alcenilo pode ser um grupo de cadeia linear ou ramificada. Pode utilizar-se uma mistura de ácidos com grupos alquilo ou alcenilo com diferentes números de átomos de carbono ou diferentes grupos alquilo ou alcenilo isométricos, ou ambos. Os ácidos que podem ser utilizados como componente (b) da composição incluem ácido nonanóico, ácido decanóico, ácido dodecanóico, ácido tetradecanóico, ácido hexadecanóico, ácido octadecanóico e acido octadecenóico. Podem utilizar-se ácidos diferentes dos ácidos carboxilicos que incluem ácido di(2-etilhexil) fosfórico, ácido dinonilnaftale no sulfónico, ácido dodecilbenzeno sulfónico e uma mistura de ácidos alquil sulfonicos por exemplo uma mistura em que os grupos alquilo contêm 13 a 18 átomos de carbono sendo cerca de 95% em peso de grupos alquilo contendo 14 a 17 átomos de carbono .

As composiçoes da presente invenção sao solúveis em meios líquidos imiscíveis com a agua tal como hidrocarbonetos parafínicos, hidrocarbonetos aromáticos e halohidrocarbonetos, embora a solubilidade seja dependente dos componentes da composição e também da natureza do meio líqui9

do imiscível com agua. Contudo, as composiçoes, ou o seu com- i ponente macrocíclico, sao menos susceptíveis à extracçao para uma fase aquosa do que o composto macrocíclico isolado nas mesmas condiçoes restantes.

As composiçoes da presente invenção sao preparadas misturando-se os seus componentes nas proporçoes desejadas. A mistura e convenientemente efectuada num so_l vente para os componentes, particularmente um solvente hidrocarboneto. Os componentes podem ser dissolvidos separadamente num solvente e as duas soluçoes sao em seguida misturadas ou pode ser adicionado um componente ã solução do outro componen_ te. A mistura pode ser efectuada a qualquer temperatura adequada e e convenientemente efectuada a temperatura ambiente embora se possam utilizar temperaturas mais elevadas, por exemplo até 100°C ou mais, ou temperaturas mais baixas, por exemplo 0°C ou menos, se desejado ou necessário, por exemplo para aumentar a velocidade de dissolução do componente.

componente macrocíclico da composjí çao e preferivelmente o que tem capacidade para formar um com plexo com um metal e as composiçoes da presente invenção sao susceptíveis de formarem complexos com metais.

Pensa-se que alguns dos compostos ma_ crociclicos que podem ser utilizados como componente (a) da composição da presente invenção sao materiais novos.

Assim, como aspecto adicional da pre_ sente invenção proporcionam-se compostos com a fórmula geral

II em que pelo menos um dos grupos R^ ou é um grupo 4 6

-PhCR R em que cada Ph e um grupo 1,2-fenileno que e substituído com um grupo alquilo contendo pelo menos 4 átomos de carbono, ou pelo menos um dos grupos R^ e R^ é um grupo fenilo, um grupo benzilo ou um grupo alquilo.

Os compostos preferidos sao aqueles em que Ph é um grupo 1,2-fenileno que e substituído com um grupo alquilo contendo pelo menos seis átomos de carbono, por exemplo um grupo nonilo ou dodecilo. 0 grupo substituinte pode ser uma mistura de grupos diferentes contendo números dife_ rentes de átomos de carbono ou contendo misturas de isomeros,

por exemplo misturas de isómeros de nonilo.

Alternativamente, o composto pode ser um composto um que um de e é um átomo de hidrogénio e o outro e um grupo alquilo inferior, por exemplo, um grupo metilo.

Como outro aspecto proporciona-se com a fórmula geral um composto II em que pelo menos um de ,

2- - Y e X e um grupo -NR- em que R e como atrás definido.

Compostos particulares sao aqueles em que R é um grupo benzilo ou um grupo benzilo substituído com alquilo, especialmente um grupo 4-alquilbenzilo tal como

4-nonilbenzilo ou 4-dodecilbenzilo.

Um composto adicional da presente in.

- 3 4 .

vençao tem a formula geral II em que R ou R e um grupo

6

-Ph CR R em que Ph é um grupo 1,2-fenileno que é substituí.

do com um grupo alquilo contendo pelo menos 4 átomos de carbq 13 2* no e pelo menos um de X , Y e X é um grupo -NR- em que R e como acima definido.

Os compostos particulares deste tipo em que Ph e substituído como um grupo nonilo ou dodecilo e pe. 13 2lo menos um de X , Y e X e um grupo -NR- em que R e um grupo benzilo ou um grupo 4-alquilbenzilo.

A composição da presente invenção pq de ser utilizada em sistemas em que seja desejável a formaçao de um complexo metálico. Assim, a composição da presente invenção pode ser utilizada num processo de extracçao com solventes. Alternativamente, a composição pode ser impregnada nu ma membrana para produzir uma membrana que permita a passagem de apenas certos elementos metálicos.

A composição pode ser utilizada num processo de extracçao com solventes utilizando procedimentos conhecidos de extracçao com solventes.

Mais especificamente, como aspecto adicional da presente invenção proporciona-se um processo para a extracçao com solventes para a extracçao de elementos me tálicos de soluçoes aquosas de sais metálicos que compreende as fases de (1) contactar-se a solução aquosa contendo sais

metálicos com uma solução de um extractante num solvente orgâ_ nico imiscivel com a agua, em que o extractante é uma composi çao que compreende os componentes (a) e (b) como acima descri^ tos; (2) separar-se a solução aquosa da solução do extractante no solvente imiscivel com a agua em que o metal foi extraí_ do; e (3) contactar-se a fase orgânica resultante com uma solu çao aquosa de absorçao em que o metal se transfere para a solução aquosa de absorçao.

As composiçoes da presente invenção formam complexos com muitos metais e o metal particular que pode ser extraído depende da composição da fase aquosa, especificamente do tipo de metais presentes, e do composto macrocíclico particular que está presente como componente (a) da composição.

Assim, através da determinação da distribuição de ioes metálicos em experiências de extracção com um único metal, e através de outros procedimentos, descobriram-se compostos macrocíclicos que produzem composiçoes que sao susceptíveis de extrair metais específicos de soluçoes aquosas. Assim, quando o iao metálico é o cobalto (II), os compostos macrocíclicos adequados que podem ser utilizados co_ mo componente (a) da composição incluem os compostos 2, 4, 6, e especialmente 11, como definidos na Tabela 1. Quando o iao metálico é o níquel (II), os compostos macrocíclicos adequados que podem ser utilizados como componente (a) da composição incluem os compostos 2, 6, 7, 9 e 11, definidos na Tabe. la 1. Quando o iao metálico é o cobre (II), os compostos macrocíclicos adequados incluem os compostos 5, 10,12, especial^ mente 2, 3, 7 e mais especialmente 1, 6,11 e 14 como definidos na Tabela 1, e também os compostos 16 e 22 e muito preferivelmente os compostos 15, 17 e 21 como acima definidos. Para o zinco (II) e cádmio (II), os compostos macrocíclicos ade_ quados que podem ser utilizados como componente (a) da composição incluem os compostos 2, 3, 4, 7, 9 e 11, como definidos na Tabela 1. Para a prata (I), os compostos macrocíclicos que podem ser utilizados como componente (a) de composição incluem os compostos 7 a 13, como definidos na Tabela 1 e também

os compostos 18, 19 e 20 como acima definidos. As experiências de extracçao selectiva foram também efectuadas com pares de ioes metálicos. Verificou-se que o cobre (II) e níquel (II) utilizando uma composição contendo os compostos macrocíclicos 2, 7, 11 e especialmente 6, como definidos na Tabela 1. Verificou-se também que o cádmio (II) e selectivamente extraído de uma mistura de cádmio (II) e zinco (II) utilizando uma coin posição contendo os compostos macr ocíclicos 2 e 11, como defi_ nidos na Tabela 1. Verificou-se também a prata é selectivamen te extraída de misturas de prata e outro metal utilizando uma composição contendo um composto macrocíclico 18 como acima de. finido e pode também obter-se um efeito semelhante utilizando os compostos macrocíclicos 19 e 20. Utilizando uma composição contendo um composto macrocíclico 17 como acima definido, o cobre pode ser extraído a um valor de pH inferior do que o que utiliza com outros compostos macrocíclicos e efeito semelhante pode ser também obtido utilizando o composto macrocíclico 15. Deve notar-se que o que atrás foi dito é apenas ilustrativo de compostos macrocíclicos que sao eficazes para extrair certos metais de uma fase aquosa e nao é limitativo quer no que diz respeito aos compostos macrocíclicos que podem ser utilizados quer aos metais que podem ser extraídos. Deve também notar-se que as condiçoes de extracçao óptimas de^ penderão da mistura a utilizar, dos metais presentes na fase aquosa inicial e do valor do pH do processo de extracçao (fase 1) e do pH da fase de absorçao (fase 3).

processo de extracçao com solventes que é um aspecto adicional da presente invenção pode ser incorporado numa grande gama de processos diferentes para a recuperação global de metais dos seus minérios ou de outras fon tes contendo metais. Os detalhes destes processos dependerão do metal a que diz respeito e da natureza e composição da solução de lixiviação obtida lixiviando o metal do seu minério ou de outra fonte. Embora o processo de extracçao com solventes nao se limite a um único processo global para a recuperação de metais, deve notar-se que o processo de extracçao com solventes pode ser apenas uma fase num processo integrado pa- 13 ra a recuperação do metal do minério. Esse processo integrado pode incluir as seguintes fases:

1. Lixiviar-se o minério com uma solução aquosa adequada, e removeram-se quaisquer sólidos nao dissolvidos;

2. Contactar-se a solução de lexiviaçao da fase 1, que contem o metal pretendido em solução, com uma solução num soj^ vente imiscível com a água da composição dos componentes (a) e (b), sendo o metal transferido para a fase orgânica;

3. Separar-se a fase orgânica contendo o metal extraído da fase aquosa;

4. Contactar-se a fase orgânica da fase 3 com uma solução de absorçao aquosa sendo o metal transferido para a solução aquosa de absorçao;

5. Separar-se a fase orgânica contendo o extractante absorvido da solução aquosa de absorçao contendo um sal do metal; e

6. Recuperar-se o metal da solução de absorçao, por exemplo, por electólise da solução de absorçao da fase 5 para recuperar o metal.

Num processo totalmente integrado deste tipo é altamente desejável que as soluçoes possam ser re-circuladas entre as várias fases. Assim a solução de absor çao aquosa utilizada na fase 4 pode ser derivada da fase de electrolise 6 que nao contem o iao metálico. De modo semelhan. te, a fase orgânica contendo o extractante absorvido que é se parado na fase 5 é preferivelmente re-circulado para a fase de extracçao 2.

A lixiviação na fase 1 pode ser efec tuada utilizando qualquer agente de lixiviação adequado que pode ser ácido ou básico. Na fase 2, a composição deve ser r_e sistente às espécies na solução de lixiviação e ser susceptivel de extrair o metal pretendido da solução de lixiviação. Isto dependera da escolha de ambos quer do composto macrociclico quer do ácido orgânico. Na fase 4, a solução de absorçao orgânica pode ser água ou uma solução aquosa acida ou alcalina. A solução de absorçao deve ser eficaz para absorver os metais pretendidos da fase orgânica sem extrair qualquer

dos componentes (a) e (b) para a fase aquosa.

Com muitos dos compostos macrocíclicos e conveniente efectuar a extracçao e absorçao com soluçoes aquosas que tenham um pH na gama de cerca de 1 a 7, o que nao e mais do que, e em geral inferior a, o pH da solução de lixÃ viaçao.

A composição da presente invenção po_ de ser utilizada como solução em muitos dos solventes orgânicos imiscíveis com a água que têm sido propostos para utiliza_ çao em processos de extracçao com solventes. Entre os solventes orgânicos imiscíveis com a água incluem-se hidrocarbonetos alifáticos, aromáticos e alicíclicos e hidrocarbonetos clorados como por exemplo percloroetileno, tricloroetano e tricloroetileno. Podem utilizar misturas de solventes. Sao es pecialmente preferidos na prática hidrometalúrgia convencional os solventes hidrocarbonetos mistos como por exemplo extracçoes de destilação do petróleo de elevado ponto de ebulição e elevado ponto de inflamaçao (por exemplo querosene) com teores variáveis de aromáticos. Em geral, os solventes de tipo hidrocarboneto com teor elevado de aromáticos, por exemplo AROMASOL H que consiste essencialmente na mistura de trimetH benzenos e que é comercialmente disponível da Imperial Chemical Industries PLC (AROMASOL é uma marca registada), proporciona uma maior solubilidade para o extractante e para o metal extraído enquanto o querosene com um teor de aromáticos relativamente baixo, por exemplo ESCAID 100 que é um destilado do petróleo compreendendo 20% de aromáticos, 56,5% de parafinas e 23,4% de naftalenos comercializado pela ESSO (ESCAID é uma marca registada) pode, em certos casos, aumentar o rendimento hidrometalúrgico do extractante.

As concentrações do composto macrocíclico e do ácido orgânico no solvente orgânico imiscível com a água podem ser escolhidas de modo a serem adequadas para a solução de lixiviação particular que se pretende tratar. A concentração do composto macrocíclico na fase orgânica pode ser até cerca de 2 Molar, e especialmente até 4 Molar no solvente orgânico. A concentração do ácido orgânico esta relacio

nada com a concentração do composto macrocíclico e é tipicamen. te tal que proporciona pelo menos uma mole do ácido orgânico para cada mole do composto macrocíclico.

A fase de extracçao e a fase de absorção do solvente no processo de extracçao com solventes podem ter convenientemente lugar à temperatura ambiente. Contudo pode ser possível aumentar a transferência bruta dos metais de solução de lixiviação para a solução de absorçao se a fase de extracçao e a fase de absorçao forem conduzidas a temperaturas diferentes, por exemplo se a fase de extracçao for conduzida ã temperatura ambiente enquanto a fase de absorçao for conduzida a temperaturas elevadas como por exemplo a cerca de 50°C .

A invenção é ilustrada pelos seguintes Exemplos em que todas as partes e percentagens sao em peso a menos que se especifique o contrário.

Preparaçao de 6,7,8,9,10,11,17,18-octahidro-5H-dibenzo Zê ,nj- Z~1, 4J dioxa [8,12jdiazaciclopentadecina

Este é o composto 1 definido na Tabe_ la 1 e foi preparado por um processo múltiplo fazendo reagir

1,2-dibromoetano com aldeido salicíclico; fazendo reagir o produto com 1,3-diaminopropano e reduzindo este produto com borohidreto de sódio, utilizando os procedimentos descritos por Lindoy em Heavy Metal Chemistry of Mixed Donor Macrocyclic Ligands: Strategies for Obtaining Metal Ion Recognition, já aqui referenciado.

Fase 1: Preparaçao de 1,4-bis(2-formilfenil)-l,4-dioxabutano

Dissolveu-se aldeido salicílico 3 (97,6 g) em 80 cm de etanol. Adicionou-se uma solução aquosa

- - 3 de hidroxido de sodio (32 g) em 1 dm de agua para se obter uma solução amarela. Adicionou-se em seguida 1,2-dibromoetano (73,6 g) seguido de etanol suficiente para se obter uma solução homogénea. Agitou-se a mistura em azoto e aqueceu-se a temperatura de refluxo e manteve-se ã temperatura de refluxo em azoto durante 44 horas. Deixou-se arrefecer a mistura e precipitou-se um sólido. Separou-se o sólido por filtraçao e secou-se. Misturou-se o sólido com hexano ã temperatura de

cerca de 65 C, adicionou-se clorofórmio suficiente para dissol_ ver o sólido e arrefeceu-se a mistura e cristalizou-se um sólido. 0 sólido tinha um ponto de fusão de 128 - 130°C, quase correspondente ao ponto de fusão de 129°C referido para 1,4bis(2-formilfenil)-l,4-dioxabutano.

Fase 2_: Preparaçao de 3,4:9,10-dibenzo-1,12-diaza-5,8-dioxaci clopentadecano-1,11-dieno

Agitou-se uma solução de 8,1 g do 3 produto da Fase 1 em Metanol (150 cm ) a temperatura ambiente e adicionou-se gota a gota uma solução de 1,3-diaminopropano (2,3 g) em metanol (50 cm ). Agitou-se a solução, aqueceu-se a temperatura de refluxo, manteve-se à temperatura de refluxo durante 0,5 horas e adicionou-se agua destilada (150 cm ). Arrefeceu-se a mistura para 0-5°C durante 0,5 horas e formou-se um precipitado que foi filtrado, lavado com água e seco a 50°C. Obteve-se um rendimento de 9 g de 3,4:9,10-dibenzo-l,12-diaza-5,8-dioxaciclopentadecano-l,ll-dieno.

Fase _3 : Preparaçao de 6,7,8,9,10,11,17,18-octahidro-5H-dibenzo- [e,nj [1,4] d ioxa [8,12jdiazaciclopentadecina

Agitaram-se uma solução de 2 g do produto da Fase 2 e 0,2 g de tetraborato de disódio (borax) em metanol (40 cm ) e aqueceu-se a temperatura de refluxo. Manteve-se a mistura a temperatura de refluxo e adicionaram-se porção a porção 0,6 g de borohidreto de sódio ã mistura sob refluxo. Após uma hora ã temperatura de refluxo, arrefeceu-se a mistura ã temperatura ambiente, adicionou-se água fria e o precipitado que se formou foi separado por filtraçao.

Recristalizou-se o sólido de uma mis_ tura de clorofórmio/hexano como na Fase 1. 0 solido tinha um ponto de fusão de 144-146°C, quase correspondente ao ponto de fusão de 143°C referido para 6,7,8,9,10,11,17,18-octahidro-5H-dibenzo- e,n 1,4 dioxa 8,12 diazaciclopentadecino, composto 1 como definido na Tabela Um.

Se desejado, as Fases 2 e 3 podem ser efectuadas sem a separaçao do produto sólido no final da

Fase 2. Mais especificamente, após refluxo com o composto ami^ | no durante um tempo adequado, adiciona-se tetraborato de sódio e em seguida adiciona-se a porção borohidreto de sódio à mistura em refluxo. Geralmente è mais conveniente combinar as Fases 2 e 3, particularmente se o composto macrocíclico conti ver mais de 17 átomos no macrocíclico. Isto é, compostos 3, 6 e 14 na Tabela Um, dado que se descobriu que com estes compos_ tos o produto de di-imina da Fase 2 é difícil de isolar como solido mas geralmente forma um óleo.

Os compostos 2 a 14 como definidos na Tabela Um podem ser preparados utilizando processos simila_ res ou utilizando processos descritos por Lindoy em Progress in Macrocyclic Chemistry, editado por R M Izett e J J Christensen, Vol 3, páginas 53 a 92. Os compostos 15, 16 e 17 podem ser preparados de maneira semelhante substituindo o aldei_ do salicílico da Fase 1 pelo 5-alquil—2-hidroxibenzaldeido correspondente numa quantidade molar equivalente.

Os compostos 18, 19 e 20 podem ser preparados a partir do composto 2 fazendo-o reagir com um br£ meto de benzilo ou brometo de 4-alquilbenzilo. Preparações exemplares sao apresentadas a seguir nas Fases 4A e 4B.

Fase 4A: Preparaçao de 6,9,12-tri(4-t-buti1benzi1)-6,7,8,9,10, 11 ,12,13,19,20-decahidro-5H-dibenzo Çe,p] .1.4jdioxaE8,12,14] triazacicloheptadecina.

Agitaram-se 0,68 g do composto 2(6,

7,8,9,10,11,12,13,19,20-decahidro-5H-dibenzo e,p 1,4 dioxa 3

8,11,14 triazacicloheptadecina) em 10 cm de sulfoxido de di_ metilo e adicionaram-se 0,5 de hidróxido de potássio. Adicionaram-se 1,4 g de brometo de 4-t-butilbenzilo e agitou-se a mistura e aqueceu-se à temperatura de refluxo e manteve-se a temperatura de refluxo durante duas horas.

Precipitou-se um sólido branco, arre feceu-se a mistura ã temperatura ambiente e filtrou-se o sóli^ do. Em seguida, dissolveu—se o solido em cloroformio e lavou-se a solução de clorofórmio três vezes com água. Em seguida, secou-se a solução de clorofórmio utilizando sulfato de magne

sio anidro. Evaporou-se o cloroformio utilizando um evaporador rotativo. Obtiveram-se 0,8 g de um produto sólido branco.

Fase 4B: Preparação de 6,9,12-tribenzil-6,7,8,9,10,11,12,13, 19,20-decahidro-5H-dibenzo[e,p][l,4]dioxa[8,ll,14]triazaciclo heptadecina

Adicionou-se uma solução de 1,41 g 3 de cloreto de benzilo em 100 cm de acetonitrilo a 2 g de uma amostra em po fino do composto 2 e 4,2 g de bicarbonato de sódio. Refluxou-se a mistura durante toda a noite. Adicionaram3

-se 100 cm de acido clorídrico diluido e lavou-se a fase 3 aquosa duas vezes utilizando 100 cm de diclorometano para ca da lavagem. Adicionou-se um excesso de hidróxido de sódio à fase aquosa para aumentar o pH para pH 14. Arrefeceu-se a solução e extraíram-se os produtos da reacçao em diclorometano que foi lavado três vezes com água. Em seguida, evaporou-se a fase orgânica à secura. Recristalizou-se o produto obtido de acetonitrilo e secaram-se os cristais obtidos em pentóxido de fósfero e depois em vazio (10 mm) durante toda a noite.

composto 21 é preparado utilizando processos semelhantes aos descritos para o composto 1 com a excepçao do composto amino utilizado na Fase 2 ser 4- 4-dodecilbenzil dietilenotriamina (a preparaçao deste composto é descrita na Fase 5 a seguir), e as Fases 2 e 3 foram efectuadas sem a separaçao do produto de di-imina da Fase 2.

Fase _5: Preparaçao de 4- [4-dodecilbenzilJ dietilenotr iamina a) Preparaçao de derivados de di-ftalimido

Agitaram-se em conjunto 148,1 g de , 3 anidrido ftalico e 51,6 de dietileno triamina em 300 cm de xileno e agitou-se a mistura e aqueceu-se a 180°C. Recolheu-se a água produzida por meio de uma coluna de Dean e Stark. Após se manter a mistura a 180°C durante três horas recolheuO

-se um total de 15 cm^J d_e agua.

Arrefeceu-se a mistura reaccional, e filtrou-se o sólido que precipitou. Moeu-se o solido filtrado, lavou-se com xileno e depois com hexano. Recristalizou-se o

sólido de uma mistura de clorofórmio/hexano.

_ b) Preparaçao de derivados de 4-dodecilbenzilo

Agitaram-se 29,9 g de derivado de 3 ftalimido obtido em (a) em 500 cm de acetonitrilo contendo

41,4 g de carbonato de potássio. Adicionaram-se 33,9 g de brq meto de 4-dodecilbenzilo. Agitou-se a mistura, aqueceu-se ã temperatura de refluxo, manteve-se em refluxo durante 18 horas e depois filtrou-se a quente.

Evaporou-se o filtrado utilizando um evaporador rotativo e dissolveu-se o resíduo em clorofórmio. Tratou-se a solução de clorofórmio com gel de sílica, filtrojj se e depois evaporou-se para remover o clorofórmio obtendo-se um óleo amarelo.

c) Preparaçao de 4- Ç4-dodecilbenziljdietilenotriamina

Dissolveram-se 52,17 g de derivado 3 de 4-dodecilbenzilo obtido em (b) em 500 cm de etanol. Adicionou-se gota a gota hidrato de hidrazina (45 g).

Agitou-se a mistura, aquecida ã temperatura de refluxo e manteve-se sob refluxo moderado durante duas horas. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura ambiente e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado utilizando um evapora dor rotativo. Dissolveu-se o resíduo em clorofórmio. Filtrou-se a solução de clorofórmio e lavou-se três vezes com água 3 utilizando 100 cm de agua para cada lavagem. Em seguida, secou-se a solução de clorofórmio utilizando sulfato de magnésio anidrido e filtrou-se. Evaporou-se o filtrado por evapora çao rotativa para se obter 32,78 g de um óleo amarelo dourado

Os compostos 22 e 23 foram preparados utilizando um processo semelhante ao descrito com a exce£ çao do aldeido salicílico ter sido substituído por 2-hidroxia_ cetofenona, na Fase 1 se manter a temperatura de refluxo durante -48 horas e na Fase 2 se manter a temperatura de refluxo durante 48 horas. A Fase 3 foi efectuada por adiçao de borohq dreto de sódio ã mistura do produto da Fase 2 (após 48 horas ã temperatura de refluxo) sem a separaçao do produto da Fase

2. Na preparaçao do composto 23, utilizou-se dietilenotriamina na Fase 2.

Exemplo 1

Dissolveu-se acetato de cobre (II) (0,04 g) em 50 cm de água destilada. Dissolveram-se 0,062 g do composto 1 e 0,08 g de acido dodecanoico em 50 cm de uma mistura de SOLVESSO 150 e n-decanol (contendo 10% v/v de deca. nol). Agitaram-se vigorosamente em conjunto as duas soluções durante duas horas e em seguida separaram-se as fases e foram sujeitas a análise para determinação do cobre.

Foram obtidos os seguintes resultados: Solução original de acetato de cobre (II) 250ppm(p/v)de cobre Solução final de acetato de cobre (II) 6ppm(p/v)de cobre

Fase orgânica 235ppm(p/v)de cobre

Para comparaçao repetiu-se o processo anterior omitindo o ácido dodecanoico da fase orgânica. Notou_ -se que a fase aquosa ficou mais intensamente colorida, sign_i ficando a formaçao de um complexo de cobre na fase aquosa. Adicionou-se em seguida o ácido dodecanoico a fase orgânica e a fase orgânica ficou colorida enquanto desapareceu a côr da fase aquosa .

Exemplo 2

Preparou-se uma solução de 0,156 g

- ' 3 do composto 1 e 1,0 g do acido dodecanoico em 500 cm de uma mistura de SOLVESSO 150/n-decanol. Preparou-se outra solução 3 de 1,0 g de acetato de cobre (II) em 500 cm de agua destilada .

Agitaram-se rapidamente em conjunto 3 50 cm de cada uma das duas soluçoes a temperatura ambiente durante 1,5 horas. Parou-se a agitaçao e separaram-se as fases. Separou-se uma fase orgânica azul-verde e esta foi desprezada. Mediu-se a densidade óptica da solução orgânica utilizando um espectrofotómetro.

Agitou-se em seguida a fase orgânica

durante uma hora à temperatura ambiente com 50 cm^J do ácido aquoso 0,01M. Quando se parou a agitaçao, separou-se uma fase orgânica incolor. Desprezou-se a fase orgânica e filtrou-se através de papel de filtro Whatman IPS.

Efectuou-se o seguinte procedimento anterior num total de quatro vezes, utilizando sempre a mesma fase orgânica mas utilizando uma amostra recente da solução de acetato de cobre (II) e do ácido sulfúrico para cada ciclo repetido.

Notou-se uma alteraçao de apenas 1% na densidade óptica da fase orgânica entre o primeiro e o quarto ciclo.

Exemplos 3 a 8

Utilizaram-se alguns compostos macro cíclicos nas experiências para determinar a distribuição do iao metálico de cobalto (II).

Em cada experiência, misturaram-se

3 em conjunto num frasco de vidro de 20 cm de capacidade 5 cm de uma fase aquosa e 5 cm de uma fase organica, utilizando um agitador operando a 150 oscilações por minuto. Continuou-se a agitaçao durante uma hora a uma temperatura controlada de 22 + 2°C.

A fase aquosa continha nitrato de co_ -3 -3 balto (II) a uma concentração de 1 x 10 mol.dm numa solu- - -2-3 çao tampao contendo 1 x 10 mol.dm de uma mistura de acido 2,6-lutedino-3-sulfónico/hidróxido de sódio. Variaram-se as proporçoes relativas dos componentes da mistura tampao dependendo do pH desejado.

A fase orgânica era uma solução, em ~ 3 ~ 3 <

clorofórmio, de 1 x 10 mol.dm do composto macrociclico e

-3 -3 x 10 mol.dm do acido hexadecanoico.

Efectuaram-se experiências de contro lo na ausência do composto macrocíclico. Nao se observou extracçao detectável nas experiências de controlo.

Calcularam-se as constantes de distribuição do ião metálico (D ) subtraindo a quantidade de iao

de controlo. é a proporção da concentração do iao metálico na fase orgânica no fim da experiência comparada com a soma da concentração inicial do iao metálico em ambas as fases.

Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela Dois, em que o número de compostos corresponde aos compostos definidos na Tabela Um.

Tabela Dois

Exemplo	Composto Macrocíclico	D
J pH 4.7	u pH 5.6
3	2	*0.05	0.32
4	3	*0.05	0.16
5	4	*0.05	0.33
6	6	0.09	0.33
7	7	*0.05	0.29
8	11	ND	0.44

ND significa nao determinado

Exemplos 9 a 13

Repetiram-se o processo descrito para os Exemplos 3 a 8 com excepçao de se utilizar nitrato de níquel (II) em vez de nitrato de cobalto (II) e se continuar a agitaçao durante 40 horas e o pH da solução aquosa ser de 4,7.

Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela Três.


Tabela Três
	Exemplo	Composto Macrocíclico	D m
	9	2	0.24
	10	6	0.39
	11	7	0.43
	12	9	0.36
	13	11	0.41
Exemplos	14 a 21
		Repetiu-se o procedimento descrito
para os	Exemplos 9	a 13 com as excepçoes de	se utilizar o ni-
trato de	cobre (II)	em vez do nitrato de níquel (III) e contai
nuar-se	a agitaçao	durante uma hora.
		Os resultados obtidos sao apresenta-
dos na Tabela Quatro.
Tabela Quatro
	Exemplo	Composto Macrocíclico	D m
	14	2	0.57
	15	3	0.64
	16	5	0.32
	17	6	0.87
	18	7	0.52
	19	10	0.31
	20	11	0.90
	21	12	0.42
Exemplos	22 a 27
		Repetiu-se o procedimento descrito
para os	Exemplos 3	a 8 com a excepçao de se	utilizar	o nitra-
to de zinco (II) em	vez do nitrato de cobalto (II).
		Os resultados obtidos sao apresenta-
dos na Tabela Cinco	•
		- 24 -

Tabela Cinco

Exemplo	Composto Macrocíclico	D
pH 4.7	^u‘pH 5.6
22	2	0.11	0.37
23	3	0.13	0.42
24	4	ND	0.28
25	7	0.09	0.32
26	9	ND	0.34
27	11	*0.05	0.34

Exemplos 28 a 33

Repetiu-se o procedimento descrito para os Exemplos 3 a 8 com a excepçao de se utilizar o nitrato de cádmio (II) em vez do nitrato de cobalto (III).

Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela Seis.

Tabela Seis

Exemplo	Composto Macrocíclico	D
pH 4.7 ^m pH 5.6
28	2	0.07	0.52
29	3	<0.05	0.32
30	4	ND	0.32
31	7	0.05	0.33
32	9	ND	0.56
33	11	0.15	0.52

Exemplos 34 a 40

Repetiu-se o procedimento descrito para os Exemplos 3 a 8 com a excepçao de se utilizar o nitrato de prata (II) em vez do nitrato de cobalto (III).

Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela Sete.

Tabela Sete

Exemplo	Composto Macrocíclico	D
pH 4.7 ^m pH 5.6
34	7	0.56	0.87
35	8	0.76	0.82
36	9	ND	0.83
37	10	ND	0.92
38	11	0.46	0.81
39	12	ND	0.80
40	13	ND	0.84

Exemplos 41 a 45

Repetiu-se o procedimento descrito para os Exemplos 3 a 8 com a excepção de a fase aquosa conter

-3 -3 -3

0,5 x 10 mol.dm de nitrato de cobre (II) e 0,5 x 10 mol.dm de nitrato de níquel (III) e ter sido tamponada a pH 4,7. Determinou-se o valor de D^ para cada um dos metais.

Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela Oito.

Tabela Oito

Exemplo	Composto Macrocíclico	D
Ni(II)	“ Cu(II)
41	2	<0.05	0.59
42	5	<0.05	0.20
43	6	<0.05	0.83
44	7	<0.05	0.63
45	11	<0.05	0.65

Exemplos 46 a 48 para os Exemplos 41 trato de zinco (II)

5,6.

Repetiu-se o procedimento descrito a 45 com as excepçoes de se utilizar o ni e o nitrato de cádmio (II) e o pH ser de

Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela Nove.

Tabela Nove

Ixemplo	Composto Macrociclico	D
Zn(II) ¹	* Cd(II)
46	2	0.07	0.55
47	3	0.22	0.11
48	11	0.06	0.57

Deve notar-se que o metal particular que é selectivamente extraído depende do composto macrocíclico .

Quando se repetiu o procedimento seguido nos Exemplos 46 a 48 utilizando um pH de 4,7, o valor de D para ambos os metais era inferior a 0,1 em todas as exm periências.

Exemplos 49 a 52

Efectuaram-se experiências de transporte num tubo em U encanj.

sado com água. Na base do tubo em U colocara-se 3,6 cm^J de uma solução de clorofórmio. Em cada braço do tubo foram colo- - 3 cados, em contacto com a solução de cloroformio, 3,5 cm de uma fase aquosa. Colocou-se na solução de clorofórmio um agitador magnético e em cada uma das fases foram colocados agitei dores verticalmente oscilantes.

A fase de clorofórmio continha um , -3 -3 composto macrociclico (1 x 10 mol.dm ) e acido hexadecanoi co (4 x 10 3 mol.dm ^).

_2

Uma fase aquosa continha 5 x 10 mol.dm de nitrato de níquel (II) e 5 x 10 mol.dm de nitrato de cobre (II) e foi tamponada a pH 4,7 como nos Exemplos a 8. A outra fase aquosa foi tamponada a pH 4,7 (como nos -3

Exemplos 3 a 8) e continha 0,1 mol.dm de nitrato de sodio.

Determinou-se a transferência de ioes metálicos de uma fase aquosa para a outra após 100 horas à

A interface das fases orgânica/aquo2 sa era de 1,0 cm . A taxa de transferência foi calculada em

-1 3-2 mol.h cm

Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela Dez.

Tabela Dez

Exemplo	Composto Macrocíclico	Taxa de transferência
Ni(II)	Cu(II)
49	2	<7 x IO⁷	6.7 x 10^-6
50	5	<7 x 10^-7	3.3 x 10⁵
51	7	<7 x 10⁷	5.5 x 10~⁶
52	11	<7 x 10⁷	5.6 x 10 θ

Em todos os casos a taxa de transferência de níquel (II) era inferior ao limite de detecçao do metal.

Exemplos 53 a 57

Repetiu-se o procedimento dos Exemplos a 52 com a excepçao de se substituir a solução aquosa tamponada de nitrato de sódio por uma solução contendo 0,05 mol.

dm de acido etilenodiamino tetra-acetico que foi ajustado a pH 7,0 por adiçao de NaOH.

Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela Onze.

Tabela Onze

Exemplo	Composto Macrocíclico	Taxa de transferência
Ni(II)	Cu(II)
53	2	<7 x IO’⁷	8.9 x 10^-5
54	5	<7 x 10“⁷	8.8 x IO^-5
55	6	<7 x 10“⁷	1.5 x 10“⁴
56	7	*7 x 10~⁷	3.8 x 10^-5
57	11	-7 x IO^-7	1.6 x 10

Exemplos 58 a 60

Repetiu-se o procedimento descrito nos Exemplos 53 a 57 com as excepçoes de se substituir a solu çao aquosa contendo níquel (II) e cobre (II) por uma solução contendo nitrato de zinco (II) e nitrato de cádmio (II) e tajn ponada a pH 4,7 ou pH 5,6.

Os resultados obtidos sao apresentados na Tabela Doze.

Tabela Doze

Ex	Composto Macrocíclico	Taxa de transferência
pH 4.7	pH 5.6
Zn(II)	Cd(II)	Zn(II)	Cd(II)
58	2	6.9 x 10^-7	2.6 x IO^-5	2.1 x 10^-6	6.6 x 10 ⁵
59	3	5.8 x 10“⁶	4.3 x 10^-7	3.4 x 10^-5	4.0 x 10^-6
60	11	7.9 x 10⁷	5.7 x 10⁵	1.3 x 10⁶	7.9 x IO'⁵

Exemplo 61

Dissolveu-se nitrato de cobre (II) (0,12 g) em 50 cm de agua destilada. Dissolveram-se 0,169 g , - 3 do acido hexadecanoico em 50 cm de uma mistura de SOLVESSO 150 e n-decanol (contendo 10% v/v de n-decanol). Agitaram-se vigorosamente em conjunto as duas soluçoes durante duas horas e em seguida deixou-se separar as fases. A fase aquosa era azul escura e a fase orgânica era essencialmente incolor.

- 29 Repetiu-se o procedimento com a exce£ çao de se terem dissolvido o composto 2 e o ácido hexadecanóji co em Escaid 100. Obteve-se um resultado semelhante.

Repetiu-se o procedimento com a excepçao de se terem dissolvido o composto 2 e o ácido hexadeca nóico em clorofórmio. A fase aquosa era azul e a fase orgânica era azul escura.

Exemplo 62

Repetiram-se as várias experiências descritas no Exemplo 61 utilizando uma proporção molecular equivalente de composto 14 como composto macrocíclico. Obtive^ ram-se resultados semelhantes aos obtidos no Exemplo 61.

Exemplo 63

Repetiu-se a primeira experiência do Exemplo 61 utilizando uma proporção molecular equivalente de composto 15 como composto macrocíclico. A fase aquosa era essencialmente incolor e a fase orgânica era verde claro.

Obteve-se um resultado semelhante utilizando clorofórmio como solvente orgânico.

Exemplo 64

Repetiram-se as experiências descritas no Exemplo 61 utilizando uma proporção molecular equivalente de composto 16 como composto macrocíclico. Em todos os casos a fase orgânica era de cor vermelha-azul escura e a fase aquosa era essencialmente incolor.

Exemplo 65

Repetiram-se as experiências descritas no Exemplo 61 utilizando uma proporção molecular equivalente de composto 17 como composto macrocíclico. Obtiveram-se resultados semelhantes aos obtidos no Exemplo 64.

Exemplo 66

Repetiu-se a primeira experiência do

Exemplo 61 utilizando uma proporção molecular equivalente de composto 21 como composto macrocíclico. A fase orgânica era azul escura e a fase aquosa era essencialmente incolor.

Exemplo 67 a 73

Repetiu-se o procedimento descrito nos Exemplos 3 a 8 utilizando uma proporção molecular equivalente de composto 18 como composto macrocíclico. A fase aquo-3 sa continha 1 x 10 mol dm de um nitrato metálico diferente em cada experiência. Tamponou-se o pH da solução aquosa em to^ das as experiências para pH 5 utilizando uma mistura de ácido acético 2 molar e acetato de sódio 2 molar como tampao. 0 tein po de transferência foi de 24 horas.

Determinou-se as constantes de distribuição de ioes metálicos para cada metal e os resultados sao apresentados na Tabela Treze.

Tabela Treze

Exemplo	Metal	D m
67	Ag⁺	0.130
68	Pb^{2 +}	0.024
69	Zn^{2 +}	0.007
70	Cd^{2 +}	0.035
71	Ni^{2 +}	0.000
72	Co^{2 +}	0.028
73	Cu^{2 +}	0.023

A quantidade de iao de níquel extraí^ do foi inferior ao limite de detecçao e assim considera-se cç mo nao havendo extracçao.

Exemplos 74 a 81

As experiências de transporte foram efectuadas de maneira semelhante à descrita para os Exemplos 49 a 52.

Efectuaram-se as experiências num co_ po de 5,7 cm de diâmetro contendo um tubo aberto com o diâmetro interno de 2,5 cm colocado verticalmente dentro do copo.

Colocaram-se 50 cm de uma solução de cloroformio contendo o * — 3 — 3 composto macrocíclico 18 (1 x 10 mol.dm ) e ácido hexadeca_

- -3 -3 noico (4 x 10 mol.dm ) no copo, o fundo do tubo e a base 3 do copo. Colocaram-se dentro do tubo 10 cm de uma fase aquo-3-3 sa fonte que continha 5 x 10 mol.dm de um sal metálico e que foi tamponada para pH 5 utilizando uma mistura de ácido acetico/acetato de sódio como nos Exemplos 67 a 73. Colocarajm 3 z -se a volta da parte exterior do tubo 30 cm de uma fase receptora de uma solução aquosa que foi tamponada a pH 3 utilizando uma mistura de acido fórmico e hidróxido de sódio. A s£ luçao de clorofórmio estava em contacto com as duas fases aquo_ sas mas o unico contacto entre as duas fases aquosas era efejc tuado por meio da solução de clorofórmio.

Agitou-se a solução de clorofórmio por meio de uma barra agitadora magnética com rotaçao de 120 r.p.m.. Nao se agitaram as fases aquosas.

Determinou-se a concentração de metal na fase aquosa receptora após 24 horas a 25°C. Os resultados sao apresentados na Tabela Catorze.

Tabela Catorze

Exemplo	Metal	Concentração na Fase recpetora _3 (mol.dm )
74	Ag⁺	5.91 x 10^A
75	Pb²⁺	4.15 x IO^-6
76	Cu²⁺	3.16 x 10^-5
77	Ni²⁺	0.00
78	Co²⁺	1.60 x IO^-6
79	Zn²⁺	3.06 x 10’⁷
	2+	-7
80	Cd	1.78 x 10
	2+	-5
81	Hg^Z+	1.99 x 10

A quantidade de iao níquel na fase receptora estava abaixo do limite de detecção e por esta razao considera-se como nao havendo extracçao.

Exemplos 82 a 91

Repetiram-se as experiências de trans porte dos Exemplos 74 a 81 com a excepção de que em todos os casos a fase aquosa fonte conter dois metais, um dos quais era a prata. Cada um dos metais estava presente na fase fonte -2 -3 numa concentração de 10 mol.dm . Determinou-se a taxa de transporte competitiva pela determinação da concentração de cada metal na fase aquosa receptora no fim de cada experiência. Os resultados sao apresentados na Tabela Quinze.

Tabela Quinze

Exemplo	Segundo Metal	Concentração Relativa
82	Mn	2369
83	Mg	1930
84	Hg	0.717
85	Ca	505
86	Cu	72
87	Pb	468
88	Ni	927
89	Cd	15760
90	Zn	1576
91	Co	3864

A concentração relativa é a concentração de prata na fase aquosa receptora dividida pela concen traçao do segundo metal na fase aquosa receptora.

Exemplos 92 a 119

Efectuou-se uma série de experiências utilizando ou o composto 2, ou o composto 16 ou o composto 17 como composto macrocíclico. 0 procedimento utilizado foi o

descrito para o Exemplo 1 com a excepçao de se ter utilizado uma porção molecular equivalente de nitrato de cobre (II) e uma porção molecular equivalente do composto macrocíclico adequado.

Agitaram-se em conjunto a solução orgânica e a solução aquosa para formar uma emulsão e continuou -se a agitaçao durante um tempo suficiente para permitir a es tabilizaçao do pH da emulsão. Mediu-se o pH da emulsão utilizando um medidor de pH, parou-se a agitaçao e deixaram-se esperar e separar as fases. Removeu-se uma amostra da fase orgâ^ nica por meio de uma pipeta e filtrou-se através de um papel de separaçao de fases de Whatman 1PS para remover qualquer fa. se aquosa arrastada. Transferiu-se a solução orgânica para uma célula de quartzo de 10 mm. Mediu-se a absorvância da solução utilizando um espectrofotómetro de luz u.v./visivel de Perkin-Elmer Lambda 15 e registou-se a altura do pico de absorção .

Fez-se regressar a solução orgânica ao recipiente contendo as fases orgânica e aquosa. Agitou-se o conteúdo do recipiente e ajustou-se o pH da emulsão por adi^ çao de ácido nítrico diluído ou de uma solução aquosa diluida de hidróxido de sódio como necessário.

Repetiu-se o procedimento várias vezes para determinar a variaçao da densidade optica (absorvância) da fase orgânica com a variaçao do pH da emulsão.

A variaçao da densidade óptica da fa. se orgânica com o pH da emulsão é apresentada na Tabela Desas. seis .

- 34 Tabela Dezasseis

Ex	Macrocíclo 2	Ex	Macrocíclo 16	Ex	Macrocíclo 17
pH	0D	PH	0D	PH	0D
92	11.0	1.44	101	5.7	1.58	111	4.8	1.70
93	8.8	1.44	102	5.3	1.59	112	4.4	1.63
94	8.0	1.40	103	4.7	1.6	113	3.5	1.56
95	6.6	1.25	104	3.9	1.48	114	3.2	1.46
96'	6.2	1.06	105	3.7	1.34	115	3.0	1.12
97	5.7	0.74	106	3.4	0.84	116	2.7	0.60
98	4.4	0.11	107	3.2	0.47	117	2.5	0.30
99	4.0	0.06	108	2.9	0.17	118	2.2	0.11
100	3.6	0.0	109 110	2.7 1.8	0.10 0.0	119	2.0	0.0

pH e o pH da emulsão antes de se separar a fase orgânica.

OD e a densidade óptica (absorvância) da fase orgânica, deter_ minada como descrito.

Exemplo 120

Repetiu-se o procedimento dos Exemplos 92 a 119 utilizando o composto 16 como composto macrocíclico. Determinou-se a densidade óptica da fase orgânica e analisaram-se amostras da fase orgânica para determinação do teor de cobre. Desenharam-se duas curvas, uma da densidade ója tica da fase orgânica em função do pH da solução aquosa e a outra do teor de cobre da fase orgânica em função do pH da so luçao aquosa. Verificou-se uma correlação estreita entre as duas curvas .

Exemplos 121 a 125

Repetiu-se o procedimento dos Exemplos 111 a 119 utilizando 0,296 g do composto macrocíclico 17 e 0,335 g do acido 2-bromohexadecanoico em 50 cm de uma mistura de SOLVESSO 150 e n-decanol (contendo 10% v/v de n-decanol) .

A variaçao da densidade óptica da fa_ se orgânica com o pH da emulsão é apresentada na Tabela Dezas. sete.

Tabela Dezasste

Exemplo	PH	0D
121	3.39	1.36
122	2.82	0.99
123	2.44	0.39
124	2.27	0.15
125	2.04	0.0

Exemplo 126

Preparou-se uma solução de 2,96 g do composto 17 e 2,56 g do acido hexadecanoico em 500 cm da mis_ tura de SOLVESSO 150/n-decanol. Preparou-se uma solução adicional de 1,205 g de nitrato de cobre (II) em 500 cm de água destilada.

Agitaram-se em conjunto 50 cm de ca da uma das duas soluçoes rapidamente ã temperatura ambiente durante 1,5 horas. Parou-se a agitaçao e deixaram-se separar as duas fases. Separou-se uma fase orgânica azul-verde e esta fase foi desprezada. Mediu-se a densidade óptica da solução orgânica utilizando um espectrofotómetro.

Agitou-se em seguida a fase orgânica 3 durante uma hora a temperatura ambiente com 50 cm de solução aquosa 0,01 M de ácido sulfúrico. Quando se parou a agitaçao, separou-se uma fase orgânica incolor. Desprezou-se a fase orgânica e filtrou-se através de um papel de filtro de Whatman IPS .

Conduziu-se o procedimento anterior num total de três vezes, utilizando sempre a mesma fase orgânica mas utilizando uma amostra recente da solução aquosa de nitrato de cobre (II) e de ácido sulfúrico para cada ciclo re petido.

Observou-se uma alteraçao de apenas 1% na densidade óptica da fase orgânica entre o primeiro e o terceiro ciclos.

Claims

- Ia Prcesso para a preparaçao de uma composição caracterizado por se incorporar; (a) um agente quelante que é um composto macrocíclico contendo pelo menos dois centros de coordenação no anel macrocíclico, pelo menos um dos quais é um radical de base neutro, e (b) um ácido orgânico contendo pelo menos um grupo alquilo ou alcenilo com 8 ou mais átomos de carbono. - 2a Processo de acordo com a reivindica, çao 1, caracterizado por o número de moles do componente (b) ser pelo menos igual ao número de moles do componente (a). - 3a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o componente (a) conter pelo menos 12, e nao mais do que 30, átomos em anel no anel macrocíclico. - 4a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o componente (a) conter pelo menos quatro centros de coordenação no anel macrocíclico dos quais pelo menos dois sao radicais de basa neutros. - 5a Processo de acordo com a reivindica^ çao 4, caracterizado por o componente (a) conter, no anel macrocíclico, dois ou três radicais com azoto e dois ou três centros de coordenação que sao radicais com oxigénio e/ou enxofre. - 6a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o componente (a) ter a fórmula geral 2'e f-z y na qual e r\ que podem ser iguais ou diferentes, sao grupos divalentes que nao incluem centros de coordenação nos átomos de ligaçao,

1 em

1 2

X e X , que podem ser iguais ou diferentes, sao radicais de base neutros,

Y , Y , Y e Y , que podem ser iguais ou diferentes, sao centros de coordenação,

CH^ representa um grupo metileno, a é um inteiro positivo, b zero ou um inteiro positivo, c é zero ou um, d é um inteiro positivo, e é zero ou um inteiro positivo, f é zero ou um, x é um inteiro positivo, e y é um inteiro positivo, em que b e c são ambos zero ou ambos positivos, e e e f sao ambos zero ou sao ambos positivos.

- 7^a Processo de acordo com a reivindicja 12 çao 6, caracterizado por no componente (a), X e X serem ambos grupos -NH- ou serem ambos grupos -NR-, em que R é um grupo hidrocarbilo que é opcionalmente substituído com pelo menos um grupo alcoxi ou um átomo de halogéneo.

- 8^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 6 ou 7, caracterizado por no componente (a),

3 A 5 6 cada um dos grupos R^-3 e R ser um grupo -PhCR κ - em que Ph é um grupo 1,2-fenileno que pode ser substituído com um grupo

5 θ alquilo, um grupo alcoxi ou um átomo de halogéneo, e R^J e R , que podem ser iguais ou diferentes, sao hidrogéneo ou um grupo hidrocarbilo que pode ser substituido com pelo menos um grupo alcoxi ou um átomo de halogéneo.

- 9^a Processo de acordo com a reivindica, çao 1, caracterizado por o componente (a) ser nomeadamente um composto com a fórmula .xY(CH₂)_b(Y³)_c7_x(CH₂)_dX

R K

-yY (CH₂)_e(Y⁴)_£_/_y(CH₂)_aY² na qual

R^ e R^ sao -PhCH„- (isto é, R^ e

6 *

R° sao ambos hidrogéneo) em que Ph é um grupo 1,2-fenileno in.

- - 12 substituido e o CH2 esta ligado a X ou X , e e f sao ambos zero e o valor de x é um, e os outros simbolos têm significações estabelecidas no quadro seguinte:

- 39 Quadro 1

Composto N^a X¹ b _γ3 c d X² Y² a Y 1 NH zero - zero 3 NH 0 2 0 2 NH 2 NH 1 2 NH 0 2 0 3 NH 3 NH 1 3 NH 0 2 0 4 NH 2 NH 1 2 NH 0 1 0 5 NH 2 S 1 2 NH 0 2 0 6 NH 2 NH 1 2 NH 0 4 0 7 NH 2 NH 1 2 NH S 1 s 8 NH 2 S 1 2 NH s 1 s 9 NH 2 NH 1 2 NH s 2 s 10 NH 2 S 1 2 NH s 2 s 11 NH 2 NH 1 2 NH s 2 0 12 NH 2 S 1 2 NH s 2 0 13 NH 2 0 1 2 NH s 2 0 14 NH 2 NH 1 2 NH 0 3 0

ou ainda os seguintes derivados destes compostos:

, - 34

Composto 15 - e uma modificação do composto 1 em que R e R sao -PhCH^^- em que Ph é um grupo 1,2-fenileno possuindo um grupo nonilo na posiçao-4 em relaçao ao átomo de oxigéneo que

- v 1 v^ e Y ou Y .

- - 3 4

Composto 16 - e uma modificação do composto 2 em que R e R sao -PhCí^- em que Ph é um grupo 1,2-fenileno possuindo um grupo t-butilo na posiçao-4 em relaçao ao átomo de oxigénio que e ί ou Y .

Composto 17 - é semelhante ao composto 16 com a excepçao de o grupo t-butilo ser substituído por um grupo nonilo.

Composto 18 - e uma modificação do composto 2 em que X , Y e 2

X sao todos iguais e sao todos grupos -NR- em que R e benzilo (-ch₂c₆h₅).

Composto 19 - é semelhante ao composto 18 com a excepçao de 13 2

X , Y e X serem todos iguais e serem todos grupos -NR- em que Ré 4-t-butilbenzilo (-CI^C^H^ t C^Hg).

Composto 20 - é semelhante ao composto 18 com a excepçao de 13 2

X , Y e X serem todos iguais e serem todos grupos -NR- em que R é 4-dodecilbenzilo (-CH„C,H,C,„H„„) z o 4 1 z z 3

Composto 21 - é uma modificação do composto grupo -NR- em que R é 4-dodecilbenzilo. Composto 22 - é uma modificação do composto sao ambos Ph CHCCH^)-.

Composto 23 - é uma modificação do composto sao ambos -Ph CH(CHg)-.

2 em

2 em _v3 que Y e _D3 que R e p3 que R e um

- 10^a Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o componente (b) ser um ácido carboxilico.

- 11^a Processo de extracçao por solventes para extracçao de metais de soluçoes aquosas de sais metálicos caracterizado por compreender as fases de (1) contactar-se a solução aquosa contendo os sais metálicos com uma solução de um extractante num solvente orgânico imiscivel com a água, (2) separar-se a fase aquosa da solução do extractante no sol. vente imiscivel com a água em que o metal foi extraido, e (3) contactar-se a fase orgânica resultante com uma solução aquosa absorvente em que o metal se transfere para a solução aquosa solvente e em que se faz contactar a solução aquosa de sais metálicos com uma solução num solvente orgânico imiscivel com a água de um extractacte que é uma composição prepara, da de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10.

- 12^a Processo de acordo com a reivindica^ çao 11, caracterizada por o metal ser o cobre (II) e o extrac. tante conter um dos compostos 15, 17 ou 21 acima definidos.

13^a

Processo de acordo com a reivindica, çao 11, caracterizado por o metal ser a prata (I) e o extractante conter um dos compostos 18, 19 ou 20 acima definidos.

A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 15 de Agosto de 1988, sob o número 88 193 75.0.