PT90892B

PT90892B - Processo electroquimico compreendendo como catolitos micro-emulsoes do tipo oleo-em-agua, com base em compostos perfluorados

Info

Publication number: PT90892B
Application number: PT90892A
Authority: PT
Inventors: Alba Chittofrati; Angelo Tentorio; Mario Visca
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1988-06-17
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 1994-12-30
Also published as: NO177028B; PT90892A; US4994156A; ES2088876T3; DD284057A5; NO892521D0; ZA894536B; BR8902906A; KR960011677B1; IL90620A0; DE68923584D1; JP2911483B2; DE68923584T2; NO177028C; FI892968A; CN1038674A; CA1338861C; KR900000507A; EP0346932B1; FI892968A0

Description

h^cuiA^u.qC/iTrçA presente invento descreve processos electroquímicos que utilizam micro-emulsões de oleo perfluorado em água (a/o) como catolitos. Em particular, os oleos perfluorados são do tipo perfluoropolietéreo.

Foi sentida a necessidade de dispôr de processos electroquímicos em que fosse possivel obter uma elevada densidade de corrente com o mínimo de diferença de potencial nas células, por exemplo, reduzindo a sobrevoltagem de descarga do hidroge. nio graças ao uso de eléctrodos catalisados como cátodoUma alternativa possível é representada por uma reacção catódica que (sendo a reacção anódica igual) deverá ocorrer a um baixo valor de diferença de potencial reversível.

É bem sabido que, nos processos electroquímicos, em particular na voltametria, uma solução aquosa salina saturada de gas (por exemplo 0_o) mostra valores limites da corrente reduto z

ra do referido gas como dependendo da temperatura e da velocidade de rotação angular (ud) do eléctrodo em uso, que são determinados pela baixa solubilidade do gás no electrélito· Ce modo ooosto a corrente de libertação de íU denende areras do potencial e da temperatura, pois que a redução de iões Η^Ύ a rU, e substancialmente independente da difusão e, portanto, independente de (jj .

equerente surpreendentemente verificou que na condução de processos voitametr vento, com uma condutância electrica de • cm , o limite nos .1111 em micro-emu 1 sões o/a do presente iro referência de pelo mee densidade da corrente de difusão do gas que se reduz nc cátodo e muito mais elevado do que o da corrente de difusão do mesmo gas em solução calina aquosa, qu an. do se opera à mesma temperatura e à mesma velocidade de rotação do e1e c t r o d o·

Um outro aspecto surpreendente do presente invento e que (sendo iguais a densidade de corrente e o processo ar.édico) a diferença entre 0 potencial catodic -emulsão (por exemplo a redução de todico de um processo de referência . z mente a libertação de ) e tal que o de um processo ruma mieroC_? em CU ) e o potencial· canuma solução aquosa (normal, a electrolise em micro-emul qriginalJ

362

CASS: T.3SO5 são permite economizar energia, quando comparada com a electróli. se em fase a qu o s a .

No limite, e possível observar,na mi cro-emul são, a passagem de uma corrente considerável, suportada pela redução do oxigénio, para os potenciais catodicos, aos quais não se observa nenhuma descarga de H⁺ na solução de referência.

E evidente que é necessário comparar, nas mesmas condições de corrente, o processo de redução catódica do 0_o em micro-emul

ú. — sões com a libertação de rb, na solução aquosa, pois que a redução de O2 ^em solução aquosa somente pode ocorrer a uma densidade de corrente baixa, limitada pela baixa solubilidade do gás e,_por consequência, pelo processo de difusão.

Assim, e objectivo do presente invento um processo electroquímico onde uma substância gasosa e reduzida no cátodo e onde micro-emulsões de oleo em agua (o/a),de condutância eléctrica (devida à transferência iónica) de pelo menos 1 milisie-1 men.cm ,sao utilizadas como catolito·

Km particular, usam-se, como catolitos, micro-emulsões de perfluoropoliéteres ou perfLurocarbonetos em água, com uma condutância electrica de pelo menos 1 milisicmen, para a redução catódica de oxigénio·

As micro-emulsões que constituem objectivo do presente invento foram definidas nos pedidos de patentes italianas N-s.

2c 910 A/86, 19 496 a/37 e 19 495 A/S7.

termo micro-emulsão, sempre cue usado neste invento, inclui também os sistemas em que a orientação das moléculas na interfase conduz à formação de sistemas não opticamente isotró. picos, caracterízados por dupla refracção e provavelmente cons

Atuídos por estruturas orientadas do tipo cri stal ino-1 Íí :u ico (cristais líquidos).

As mícro-emulsões que são misturas que consistem, límpida ou opalescente, que operativa de temperaturas; a; um liquioo aquoso são o objectivo do presente invento macroscopicamente, numa unica fase / / e estável indeftnidamente na zona estas misturas comrreerdem ’· contendo opcíonalmente um ou mais pio :trolitos ;

BAD ORIGINAL

362

CASE: T.38C5 ,1 . ζ

b) um fluido ccm estrutura perfluoropolieterea com grupos terminais perfluroalquilo ou grupos terminais funcionais, com função carboxílica, alcoólica, polioxialquileno-OK, éster, amíóica, etc., e de preferência grupos funcionais hidrofílicos, co mo os grupos carboxílico e polioxialqui1eno-OH, e em particular o grupo carboxílico;

c) um surfactante fluorado, de preferência com uma estrutura perfiuoropolietérea; e/ou:

- um álcool hidrogenado em C^-C^?, de preferência em C^-C^, e opcionalmente um álcool fluorado ( co-surfactante).

As micro-emulsões do presente invento podem ser opticamente .isotrópicas ou bi-refractivas, são do tipo óleo-em-água (o/a) e caracterizam-se por serem condutoras, sendo a sua condutância pelo menos igual a 1 milisiemen·cm .

Como as micro-emulsoes do presente invento são do tipo o/a, devem conter os PFPE como fase dispersa: a fase aquosa deverá portanto estar em excesso (em volume) em relação à fase perfluoropoiietérea.

Os perfluoropolleteres (PFPE) adequados para formar as micro-emulsões do presente invento são:

a) PFPE com um peso molecular medio entre 500 o 10 COO, de preferência entre 600 e 6 000, com grupos terminais perflucroaiquilo, e que pertencem a uma ου mais 1) R_p0(CF-CF_n0) (CFO) (0F„0) R', j- i — Π ί tn rL Ό X ias seguintes cia:

‘3 ^3 :om uma distribuição aleatória das unidades de perfluorooxialqui leno, onde R_p e R'_P, iguais ou diferentes, e m, n e p tem valores médios tais que satisfaçam as exigências.

acima rei ermas , 2 Ί peso molecular medi o ) (CF_OC), vp <. < 2 2 ⁷ n ^v 2 ⁷ τ f com uma distribuição aleatória das unidades de perfluorooxialqui leno, onde F_p e E'_p, iguais ou diferentes, são -CF-, ou -C_OF^, e m e n têm valores médios tais que satisfaçam as exigências acima ref sridas .

BAD ORÍGINAL

362

CASE: T-38C5 ) Rf o ( CF₂ CF₂ 0) _n ( 3F₂C)_m ( CFO) _Ό ( CF- CF₀C)„-R '.

•χ com uma distribuição aleatória das unidades de perfluorooxialqulleno, onde R„ e R¹., isuais ou diferentes, são -CF,, -C^Fri , 3 2 ç ou C^Fy, e m, η, p e q têm valores médios tais que satisfaçam as exigências acima referidas.

4) R_f0(CF-CF₂0)_n-R’_f

CF.

e R’f, iguais ou diferentes, são -C₂?^ γ tem um valor médio tal que satisfaça as exigências acima refeonde R tem u: r idas

5) R_f0(CF₂CF₂0)_nR '_f , onde Rf e R'^, iguais ou diferentes, são -CF,, -C₉F_c, e n tem n *· r um valor medio tal que satisfaça as exigências acima referidas 6)

R_f0(CF₂CF₂CF₂0)„R, onde R„ e R' , iruais ou diferentes, sao -CF, ou -C_OF. ou e n tem um valor medio tal que satisfaça as exigências acima re f er idas 7)

FFPh; com a estrutura da classe 1 ou 3, onde um ou dois dos mrunos terminai;

ou íontern um ou dois atomo;

'f '· f ro, como se descreveu no pedido de patente Italiana N-. 2o 4Co A/88 da requerente .

b) PFPE pertencendo às classes acima referidas, com um p_e so molecular m.édio entre 1 >00 e 10 OCO, de preferência abaixo de 6 000, caracterizados por conterem em média de C,1 a 4 grupo:

•de-perfIuoroaiquilo por cadeia copclímera 0,3 a 1.

) Perfluoropolieteres descritos no pedido de uatent ;ermmais na<

Íe pre: erencia

2C 346 A/86 em nome da requerente, con grupos funcionais ao longo da cadeia perf luoropol ieterea e com. grupos terminais do tipo perf lucroalqu ilo ou funcional.

Como grupos terminais não perfIuoroaiquilc e como grupos funcionais na cadeia, pretende-se significar, por exemplo,

BAD ORIGINAL

362

CASE: T.3SO5

-6grupos carboxilatos , alcooliccs, políoxialquíleno-OK, etc..

Os grupos terminais funcionais ou grupos funcionais na cadeia mais adequados são os do tipo hidrofilicc e em particular o grupo carboxílico.

Os grupos terminais funcionais ou cc grupos funcionais da cadeia, do tipo acima referido, podem estar ligados à cadeia perfluoropolietérea através de um grupo -CFX-, grupo em que X é F ou CF^ opcionalmente seguido de um grupo de ligação que con síste num radical divalente nãc flu.orado do tipo alquileno ou arileno, contendo ate 20 átomos de carbono, de preferência 1 a 8 átomos de carbono, de acordo com a sequência: cadeia de perfluoropolieter -CFX- radical nãc flucrado-grupc funcional.

Note-se que os perfluoropoliéteres a serem usados de acor do com o presente inverto são também os das classes 1, 2 e 3 > contendo pontes peroxido na cadeia e grupos terminais ácidos, obtidos como produtos grosseiros do processo de foto-oxidação utilizado para sintetizar os PFPE acima referidos.

Os perfluoropolieteres da classe 1) são ia comercialmen(t? ) !») te conhecidos sob a marca Fomblin ' ⁷ Y ou Colden^'' , cs da classe 2) são comercialmente conhecidos sob a marca Fomblin^ ’'Z, todos eles produzidos por Liontecison S.p.A..

Os produtos da ciasse 4) comercialmente conhecidos sac os Xrytcx (Eu Pont). Os produtos da ciasse 5) os tão descritos na patente americana 4 523 039· Os produtos da classe 6) estão descritos na patente europeia EP 148 482, de Daikin.

Cs produtos da classe 3) sao pr⁽patente americana 3 665 ¢41 .

:e acoí ) Cul 3

Outros perfluoropolieteres adequados são os ; Lagow et al na patente americana 4 52; 039 cu no · Soc. 1995, 107, 1197-1201.

Cs surfactartes flucrados ccntiocs nas mic-opresente invento podem ser iónicos ou não iónícos lar podem citar-se cs seguintes:

. z

a) os sa:s dos acsdos perflucroalqu a 11 átomos de cartono . Z Λ

b) os sais dos acides perfluoro-sulfonico: mos de carbono;

BAD ORIGINAL

362

3ASE: T.3SO5

c) os surfactantes não ioni indicados no pedido de patente europeia 0051526, constituídos por uma cadeia de perfluoroalquileno e por um terminal de cabeça hidrofílica de polio/.íalquileno ;

d) os sais dos ácidos mono- e bi-carboxíl icos derivados de perfluoropoliáteres;

e) os surfactantes não-ionicos constituídos por uma cadeia perfluoropolietérea ligada a uma cadeia de polioxialquileno;

f) os surfactantes catíónícos perfluorados ou os surfactantes derivados de perfluoropoliéteres com 1, 2 ou 3 cadeias hicrofóbica s .

Os surfactantes preferidos sao os do tipo iónico.

z

Alem disso, o sistema pode conter um ou mais surfactantes pertencentes a uma das classes seguintes:

Z /

- álcoois hicrogenados com 1 a 12 átomos de carbono;

Z _e f

- aicoois que compreendem uma cadeia perflucropoiíeterea;

z

- álcoois parcialmente fluorados.

líquido aquoso pode consistir em água ou numa solução aquosa de electrolitos inorgânicos (sais, ácidos ou alcalis).

As micro-emulsões o/a do presente invente que sejam util lá veis como cat<

ites para reacções de redução catódica

-4- (.

podem tameem compreender, como fase oleosa continua, um perfluo rocarbcr.eto em vez de um r-erf luoropol ieter , com a condição de cue tais micro-emuLsoeε tenham de preferência uma concutância de pelo menos 1 mil isiemen. cm~^· tem ccn.necidas na arte ve:

ixemplo, o pedido de natente eim no uso de mí cro-emu, 1 sões o/a

Contudo, z

-se que o oleo seja partícularmente um perf1uoropolieterAs micro-emulsões a serem usadas como eatólJtos são preparadas por mistura dos componentes individuais tomados por cualquer ordem·

Le acordo com o presente invento, o uso, como catolitos , de micro-emulsões q/ά com uma condutividade igual a pelo menos 1 milisiemen.cm diz respeito a reacções electrolíticas de

BAD UKlGINAi.

362 C A o u: T · > 8 G qualquer gas que possa ser reduzido no cátodo· Tendo-se usado em particular o oxigénio, todos os ensaios voitametricos desz crítos daqui em diante e os cálculos eorrespondentes referir-se-ao à reacção catódica:

40H~

2H₂0 + 4e

-o mas e evidente que tais avaliações devem ser consideradas como elucidativas e não como limitativasEm voltametria em solução aquosa de (NH^^SO^ saturado com C₂, obtiveram-se os valores da corrente limite de difusão da re dução de C₂ em função da temperatura e da velocidade angular de rotação (cv ) do electrodo de Pt em serviço, e da corrente de 1/ bertaçào de H? em função do potencial e das temperaturas, pois que a redução de H⁺ é substancialmente independente da difusão

Z e e portanto independente de<».

As operações de voltametria são realizadas usando como caz \ X >

tolito a micro-emulsao //E) as mesmas temperaturas e a mesma u? , e anotando-se:

1) a densidade de corrente de difusão de C_o e o aumento da mesma em relação à corrente de difusão do mesmo em meio aquoso;

2) a diferença de potencial catódico (sendo igual a densidade de corrente) entre um processo catódico em mi cro-emu1sâc (normalmente a redução de Cm,) e um processo catodico de referência em soiuçãoaquosa ' rormalmerte a l ibertação de H_o) .

£_

A corrente limite de redução de 0<-> indicada em cada exemplo

c.

refere-se sempre a um potencial catodico que e inferior, em 2CO no sistema em mV, ao valor ao qual começa a liberta servação·

Para medir a corrente em função do potencial aplicado, em voltametria, operou-se usando, como catolito, várias e, como anolito, uma solução aquosa de um electrolito inorgânico cotcen trado·

As operações de voltametria foram realizadas com um m.ulfcipolarografo Amei 472 numa célula de 3 electrcdos:

X

- com um electrodo de serviço do tipo

X x ₄ area superficial geométrica de 5, cm >tor de Pt cisco ί·υ mm/, imersa na /Έ ;

z

- com um contra-electrodo de Pt, imerso numa solução aquosa de

BAD ORIGJN'... |

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CASE: Τ·3θ05

-3(NH )_OSC ,. (3 mo1/litro) , :eparada c àa y/E

-or um ser to de agartvp ú

-agar ;

- com um electrodo de calomelanos de referência (SOS) imerso numa ponte salina (sal de KG1, 3 mol/l) com um capilar Luggin em frente da superfície do electrodo de serviçoTodos os valores de potencial catodico aqui mencionados re ferem-se ao SCE.

É possível usar como eléctrcdos de serviço todos os que se utilizam pa^a a redução catódica de gás, por exemplo, Pt, Au, Ni. Prefere-se particularmente a platina.

Em cada ensaio, cerca de 60 ml de/Έ, à temperatura deseja, da, foram saturados com húmido, a pressão atmosféricaPartindo do potencial espontâneo do sistema na ausência de corrente, aplicou-se um potencial súbito de -lOOmV-s ao cátodo de serviço e registou-se a corrente de circulação em função z

do potencial catodico, para diferentes velocidades de rotação do electrodoNuma solução aquosa de (NE^^SO^ concentrado (3 moles/l , correspondendo a 396 g/l) a um pH - e a uma condutância es f ¹ peccfíca de 172 miliS-cm , a libertação de ? tencial catódico acima de -7C0 mV (SCE).

ocorre 3

Neste caso a corrente limite de e redução de C-. observada a ⁵ >

2C = G e igual a 2-3 /A /A cu

n. uiii;

, e com <λ> = 1 çfC rpm;

A mm ' G z*' 0 _o λ Ov - o e na ausência de agitaçao, e e r·. 0 <

a ‘-C^?d obtiveram-se 3 ί mm icrnoJ = 1 pGG rpmz ;do, a densidade de correntf limite obtida e de 5C y>A mm

No que se refere à comparação com potenciais aos quais se > H c r, * a mesma densidade de corrente catódica tanto :cmo ra sougac acu

I 01 sao ealizada à n .^fb ,c p :trol ítica , :a 1.

mesma temperatura e a um s

d ca comparas ? ução aquc:

electrolítica tão perto quanto possível do pfí de uma solução aquosa do surfactante fluorado utilizado para preparar a micro- emu 1 s ã o · exemplo dado a seguir deve ser considerado como meramente explicativo mas não limitativo do presente inventoBAD ORIGINAL

362

CASE: T.3805

Exemolo 1

-lcPreparou-se a amostra de micro-emulsão misturando 3,24 g de um ácido monocarboxílico, de estrutura perfluoropoiietérea e de peso médio equivalente de 542, C,72 g de um ácido monocar boxílico com a mesma estrutura e um peso equivalente de q6⁷, sallficado com 2 ml de uma solução de amónia, a lC% em peso de , 7,20 g de um perfluoropoliéter com grupos terminais de perfluoroalquilo, pertencente à classe 1 e tendo um peso molecu lar medio de 800, 1,44 g de um álcool de estrutura perflucropolieterea e com um peso molecular medio de 678, 75 ml de água e 0,2 ml de uma solução aquosa de KNO^ (0,1 mol/l).

.... A S assim obtida estava ligeiramente opalescente à temp£ ratura ambiente e torr.ou-se completamente límpida por aquecimen. to ate uma temperatura acima de 4θ⁵Ο·

Aostrou uma condutância de 4,05 mllisiemen.cm ¹, um pH neu tro e continha 14% em peso de substâncias de estrutura perfluoropolieterea dispersas em H^O.

Dos diagramas de voltametria obtidos com esta E o/a de16 i n ou —;

uma densidade de corrente limite de redução de •2 . . 4-2 m agitaçao, e igual a q q yAa mm os valores cerca de 1C vezes rnaiore, a uJ =

Cg igual a 2C yM mm , = 1 500 rpm, sendo ambo do que os obtidos em electrolito aquoso;

- a 40^?0, circulavam 30 mm , sem agitação, e cerca de -2 mm a ul = 1 500 rpm, sendo estes valores respectivamente 1G e 7 vezes maiores do que os valores correspondentes medidos em solução aquosa.

Para obter uma circulação de 5θ /A mm a <jj = 1 500 rpm é necessário usar, a 2C-'G, -pSC mV em vez de -7q0 mV que foram ne

X X cessarios em electrolito aquoso, nas mesmas condições, com uma economia de energia ligeiramente inferior a 0,01 O /mm' ·

Claims

- R Έ I V í P D i 0 A Ç C E S 1- . - Frocesso electroquímico caracterizado por uma substância gasosa ser reduzida num cátodo e por se usarem, como ca tolitoa, micro-emulsões do tipo oleo-em-água (o/a), tendo as referidas micro-emulsões uma condutância eláctrica por transfe. rência ionica de pelo menos 1 milisiemens.cm .

2- , - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracter!. zado por a substância gasosa ser o oxigénio.

3⁹· - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri.

f r zado por o cátodo ser um metal utilizado em processos voltametricos .

4-2. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracter^ zado por o cátodo ser Au , Pt ou Ti! .

- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri :ado por a micro-emulsão (o/a) tendo uma condutância de pelo menos 1 milisiemens.cm ser constituída por uma substância lí quida, límpida ou opalescente, macroscopícamente de fase unica obtida por mistura de:

.ionalmente um ou mai, :o s su i no c

a) um líquido aquoso contendo 1 ele oirolitos ;

b) um fluido de estrutura perfluoropolieterea grupos terminais perfluoroalquil0 ou funcionais com função car bcxílica, alcoolica, polioxialquilsno-CH, ésterea, amídica, ' ' co , ar t í cu etc·, e de preferencia grupos funcionais do tipo hidrofíli

t.

como o mrupo carcoxílico e o lar c gogo careoxilioo;

c) um surfactante fluorado, de preferência possuindo >'aa estrutura perflu.oropolieterea , z/cv d; um álcool hidrogenado, em álcool fluorado (co-surfactante ) .

6-. - Processo de acordo com a reivindicação 3 zado oor o surfactante fluorad poli lílero-CH, e er is colhi do entre:

a) os sai? aos a, perfluoroalquilcarboxílicos com 5 a 11 átomos de carbono; b) os sais dos ac perfli iro— s u a I ο η i c 0:

átomos de carbono;

bMu urtiGINAL ρ62

3ASE: T.32C;

cqs sais dos ácidos mono- e bi-carboxilicos derivados de perfluoropoliéteres .

7-. - Processo de acordo com a reivindicação 5» caracteriza dc por o surfactante fluorado ser do tipo não-ionico substituído por uma cadeia de perf luoroalqu ilo e por uma cabeça hidrofílica de polioxialquileno·

Q-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por o óleo ser um perfluorocarboneto·

9-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza do por o óleo ser um perfluoropoliéter escolhido entre as classes seguintes:

a) PFPE com um peso molecular medio de 500 a 10 COO e de prefe. rencia de oOO a 6 000 com grupos terminais de perfluoroalquilo e pertencendo a uma ou mais das classes seguintes:

1) R_f0(3F-CF₂0)_n(CF0)_m(CF₂0) R¹

0F, CF„

5 p com uma distribuição aleatória das unidades de perflucrooxialquileno, onde R_ e R¹^, iguais ou diferentes um do outro, são I ± ¹⁷ , -0,F₇, em, n e p tem valores medics tais que sapeso molecular medio ,acima referidí com una distribuição aleatória tisfazem as exigências c
2) Ε„θ'θΕ<. 3F_nC; (CF^C' ί ί. ά n d m ± das unidades perfluorooxialquileno, onde fercntes um do outro, são -0F, cu -Ch?_,

-· _Λ ^c- >

díos tais que satisfazem as exigências r·

E ¹ „ , iguais ou dias acima;

Z > r\ / -i-r, ,-<·ρ η 'í < 'Ί? O ' ' ’ΤΤ’Λ ' t U? η A r> !

T?

com. uma ;nde 7.

ia das unidades de perflucrooxial·uu ou cif sr ent es um; do o⁵¹1ro · são — 1E_.

ου a c . P

-/ 'γ ^χ 5 jx i g ê n · i gu a; n, p e q tem’, vai sferida s ;

BAD ORIGINAL

-13·) R„C(0F? η 'ι -S ι 2' 'η :
5) °_rO(OF * 0F.C) :nde 'f isentes um do οι.

itro, são -3F^, -0_oF^ e n tem um valor medio tal que satisfaz 3 exigências acima referidas;
6) P 0(CF_o3F_o0F„0) R , onde R^ e R’^, iguais ou diferentes u do outro, sao -0F-. ou 9

C^Fy, tendo n um valor medio tal que satisfaz as exigências acima referidas;
7) PFPE com a estrutura da classe 1 ou da classe 3» onde um dos grupos terminais R^ ou R' contêm um ou dois átomos de ι I cloro;

b) PFP3, pertencendo às classes acima descritas, com um peso molecular medio entre lpCO e 10 OCO, caracterizados por possuirem, em media de 0,1 a 4 grupos terminais não perfluoroalquilo por cada cadeia polímera;

c) FFPE com rrunos funcionais ao lonmo da cadeia nerfiu· oropolieterea e grupos terminais do tino oerfluoroalquilo ou iro funciona.