PT877839E - Processo para producao de pastas celulosicas para papel por biodeslinhificacao de massas vegetais - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE PASTAS CELULÓSICAS PARA PAPEL POR BIODESLINHIFICAÇÃO DE MASSAS VEGETAIS" A presente invenção relaciona-se com um processo para a produção « de pastas celulósicas iniciado a partir de biomassas vegetais cultivadas, com referência especial ao “kenaf’ (Hibiscus cannabinus) ou resíduos de outras produções agrícolas industriais tais como palha de cereal, caules de milho e outros semelhantes. A presente invenção também se relaciona com os aparelhos adequados à realização do processo referido, assim como com as biomassas vegetais produzidas a partir do cânhamo e plantas têxteis em geral. "Plantas de fibras têxteis" e mais simplesmente "plantas têxteis", mesmo apesar de pertencerem a diferentes géneros e espécies botânicas, possuem um tronco formado por duas fracções principais, muito distintas e facilmente separáveis uma da outra: as fibras externas corticais que constituem a parte realmente têxtil caracterizada por agregados de fibras longas e flexíveis com um elevado conteúdo de celulose e baixo de lenhina, e a parte intema (núcleo da madeira), constituído por agregados de fibras curtas e rígidas.

As fibras corticais possuem boas características gerais, enquanto que as fibras da parte intema, pelo contrário, possuem características pobres. -2- -2- 7 (/Μ A relação entre fibras corticais e fibras lenhosas c gcralmentc dc 1:2, e podem ser separadas por meio de processos mecânicos.

Entre as plantas que pertencem ao grupo das "fibras têxteis", as mais comuns são: “kenaf’,_cânhamo, linho, algodão (a parte dos troncos) juta, ramie, “roselle” (Hibiscus sabdarifa), etc. O “kenaf’, em particular, é uma planta anual provavelmente de origem asiática que cresce rapidamente (3-4 meses), não necessita de cuidados particulares de cultivo e pode desenvolver-se em solos pobres e com pluviosidade relativamente baixa; actualmente é cultivada em muitas regiões do mundo para utilização da parte cortical para fins têxteis (sacos, cordas, etc.). Dada a alta produtividade (até 20 t/ha de matéria seca), nos últimos anos têm sido feitas várias tentativas para utilizar o “kenaf’ também como uma fonte potencial de matéria prima para o fabrico de papel. A produção de pasta de celulose para a indústria de papel é um processo que utiliza principalmente espécies arbóreas de plantações especializadas. A madeira, reduzida a dimensões de cerca de 30-40 mm e com uma espessura de cerca de 5-7 mm, é tratada a temperatura e pressão elevadas com uma mistura adequada de reagentes químicos que atacam selectivamente a lenhina e as macromoléculas de hemicelulose, tomando-as solúveis. A pasta resultante deste primeiro tratamento, vulgarmente chamado "cozimento", são chamadas pastas "não processadas"; ainda contêm lenhina parcialmente modificada e têm uma cor mais ou menos acastanhada.

As pastas não processadas podem ser directamente utilizadas para produzir papéis de embalagem ou para outras utilizações industriais. Contudo, se as pastas se destinarem a ser utilizadas para papéis finos e muito finos (culture-

-3-papcrs. papeis brancos, papeis para escrita ou impressão, c outros semelhantes), as pastas não processadas têm de ser submetidas a tratamentos físico-químicos adicionais adequados para eliminar quase totalmente as moléculas de lenhina e as moléculas coloridas em geral. Esta segunda operação é vulgarmente chamada "branqueamento".

Para este processo são utilizadas principalmente plantas lenhosas de crescimento rápido, que, com a ajuda de substâncias químicas (alcalinas ou ácidas), em condições de elevada pressão e temperatura, são selectivamente deslenhificadas para se obterem pastas contendo celulose e outros componentes da lenhocelulose. Essas pastas são depois submetidas a tratamentos mecânicos e físico-químicos de modo a completar a remoção dos componentes residuais da lenhina e da hemicelulose, e utilizadas posteriormente para a produção de papel. Tais processos de fabrico de papel são caracterizados por um elevado consumo de energias térmica e mecânica, e um consumo igualmente elevado de reagentes químicos que são encontrados, no fim do processo, nas águas do fabrico misturados com substâncias orgânicas dissolvidas pela cozedura (efluentes).

Os efluentes têm de ser tratados em instalações satélite comparáveis, pelo tamanho e complexidade, à própria fábrica de papel; devido à absoluta necessidade de tratamento dos efluentes, as unidades de produção correntes com uma capacidade de produção de menos de 150 000 t/ano não são económicas e assim impossibilitam a produção de celulose em países, como a Itália, que não possuem grandes áreas consignadas a essas produções. O mesmo é válido para países cujo consumo interno de papéis sejam inferiores às supracitadas quantidades, como são geralmente os países em desenvolvimento.

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Os rendimentos do fabrico, expressos como quantidade de pasta obtida em relação ao material de partida, varia num grande intervalo que depende especialmente da quantidade de reagentes químicos utilizados, desde uma quantidade mínima de 40-45% para as pastas branqueadas quimicamente utilizadas no fabrico de papéis finos e muito finos, até cerca de 90% para as pastas utilizando somente energia mecânica (contudo, estas pastas possuem fraca resistência e durabilidade e são utilizadas especialmente para jornais).

Uma classificação aproximada das pastas, baseada nas qualidade intrínsecas das pastas e rendimentos de fabrico, pode ser a seguinte: 40-50% de rendimento 45-60% de rendimento 70-75% de rendimento 75-85% de rendimento 85-83% de rendimento pastas branqueadas quimicamente pastas químicas em bruto pastas semi-químicas pastas semi-mecânicas pastas mecânicas e termomecânicas

Recentemente, muitas razões económicas, ecológicas e de mercado despertaram um interesse activo no estabelecimento de novas tecnologias para a produção de pastas de celulose cujas tecnologias , além de permitirem o funcionamento de unidades de produção pequenas e pouco poluidoras devido à menor utilização de produtos químicos, possam utilizar lucrativamente outra matéria prima além das espécies arbóreas tradicionais, e em particular plantas anuais e resíduos vegetais vindas de outras agro-industriais. Entre as referidas tecnologias, merece referência o processo termomecânico utilizado na preparação de pastas de celulose porque este processo proporciona várias vantagens não negligenciáveis, entre as quais os elevados rendimentos e a produção de efluentes possuindo uma carga de poluentes marcadamente inferior à obtidas pela utilização de processos químicos convencionais. Ι/ίΛω 7 -5-

No início, a utilização dc novas tecnologias baseava-se na colonização do material por fungos possuindo uma elevada actividade linholítica, Ander, P., Eriksson, K.E.L., Svensk Papperstid. 78:641 (1975), mas tal aproximação não era aplicável por causa de muitos revezes devidos às elevadas perdas de peso do material, atribuíveis ao metabolismo micelar, e especialmente à duração do período de tratamento, que parecia incompatível com os ciclos de produção de papel [Samuelsson, L. Mjoberg, J., Hartler, N., Vallander, L. e Eriksson, K.E.L., Svensk Papperstid. 83:221 (1980); Eriksson, K.E., Vallender, L., Svensk Papperstid. 85(6):33 (1982)], mesmo apesar dos processos referidos parecerem ter bons resultados no que se refere à poupança de energia [Myers, G.C., Leatham, G. F., Wegner, T.H., TAPPI J. 71 (5):105 (1988)] e melhoramento das características de resistência do papel em folha.

Como exemplo, a EP 60 467 revela um processo para obtenção de pastas para a produção de papel por tratamento com fungos. Durante o processo, a massa vegetal a ser tratada é inoculada com esporos e enzimas linholíticas; após a reacção sob condições apropriadas, o material deslinhificado é lavado e seco. Algumas dificuldades têm orientado a pesquisa para o desenvolvimento de aplicações baseadas na utilização de enzimas adequadas para a degradação da lenhocelulose. As referidas enzimas são produzidas por organismos que podem utilizar resíduos de lenhocelulose, em particular fungos responsáveis pela podridão do tronco, ou mais genericamente, micelia saprófitas da madeira, dos quais são conhecidas alguns milhares de espécies. Em particular, a descoberta de uma enzima, a lenhina peroxidase, envolvida na degradação da lenhina, polarizou a atenção de muita gente no desenvolvimento de aplicações baseadas na sua utilização [Arbeloa, M., de Leseleuc, J., Goma, G., Pommier, J-C., TAPPI J. 75(3):215 (1992)]. Por exemplo, a CH 667673 revela um processo de preparação de um extracto enzimático de fungos linholíticos; a preparação enzimática assim obtida pode ser utilizada por exemplo, na degradação de lenhina.

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Contudo, o processo requer a adição de uma ou mais substâncias ao meio de cultura (estabilizadores da parede celular tais como polietileno glicol e/ou polipropileno glicol, ou também hidrocarbonetos) assim como condições reaccionais bem definidas (temperatura, concentração, valor de pH). Além disso, também estas aplicações têm sido minimizadas por diversos factos, em particular a extrema fragilidade desta enzima, a necessidade de adição de peróxido de hidrogénio para assegurar o seu trabalho, e a necessidade de a utilizar em combinação com outras enzimas, como a xilanase e a betaquilosidase para se obterem resultados substanciais [Viikari, L., Ranua, M., Kantelinen,a, Sundqvist, J., Linko, M., Proceed. 3rd Int. Symp. on Biotechnol. in the Pulp and Paper Ind., 67 (1986)]. O objecto desta invenção é o de realizar um processo para a produção de pastas para papel de celulose permitindo a utilização como matérias primas tanto da matéria prima convencional - como as espécies arbóreas - como de plantas anuais especialmente cultivadas, tais como as plantas têxteis, o “kenaf’ e outras semelhantes, e também desperdícios como palha de cereais, caules de milho e outros semelhantes.

Outro objecto desta invenção é o de realizar um processo para a produção de pastas para papel a partir de biomassas vegetais, essencialmente por biodeslinhificação, que é muito selectivo em relação ao ataque dos copolímeros da lenhocelulose, quer dizer é realizado de acordo com um processo contínuo, com elevados rendimentos, que dá resultados constantes e reprodutíveis, e que permite uma utilização limitada de reagentes e não produz substâncias tóxicas e/ou muito poluidoras e/ou substâncias de eliminação difícil e dispendiosa.

Estes e ainda outros objectos e vantagens relacionadas que serão claramente entendidas a partir da descrição que se segue, são conseguidos por um processo contínuo para a produção de paslas de celulose para papel a partir dc massas vegetais, processo que, de acordo com a presente invenção, compreende os passos seguintes: - esterilização a uma temperatura superior a 120 °C da massa adequada para formar o meio de cultura; - mistura da referida massa esterilizada, inoculada com um inóculo numa quantidade doseada, com aquecimento e água estéril, numa quantidade tal para trazer a referida massa inoculada às temperatura e concentração desejadas; - condicionamento e reacção sob agitação da referida massa inoculada numa atmosfera de CO2 e O2 controlada e num ambiente estéril, a temperatura e pH controlados, durante um período compreendido entre 20 e 300 horas, com produção de misturas de enzimas adequadas; - elementarização da massa contendo a referida mistura de enzimas, embebendo-a com um fluído de extracção, como a água, com formação de uma suspensão; - extracção das enzimas presentes no referido fluído de extracção por meio de prensagem e lavagem da referida suspensão, obtendo um extracto de enzimas, e separação do sólido esgotado resultante da referida prensagem, sendo os estágios acima sendo efectuados de acordo com um processo contínuo; - elementarização, separação, limpeza e selecção dos materiais vegetais para a produção da referida pasta para papel, obtendo uma massa vegetal e um material vegetal de desperdício; - compacção da referida massa vegetal para eliminar o ar contido na referida massa e para reduzir o seu volume; - mistura da referida massa compacta com o extracto de enzimas referido numa quantidade doseada e eventualmente com água aquecida, de modo a obter-se uma massa vegetal com um teor em sólidos compreendido entre 10 e

/ -8-50% em peso, sendo o referido extracto de enzimas adicionado directamcnte, dc acordo com um processo contínuo, à mistura com a referida massa vegetal; - condicionamento e reacção sob agitação da referida massa vegetal, misturada com as enzimas referidas, numa atmosfera de CO2 e O2 controlada, a temperatura e pH controlados, durante um período compreendido entre 5 e 50 horas e subsequente lavagem com água, obtendo-se uma pasta lavada de celulose para papel com um baixo teor de lenhina modificada residual e um fluído de lavagem contendo as substâncias solúveis originalmente contidas no referido material vegetal conjuntamente com as substâncias solubilizadas pelo ataque biológico; - possível tratamento de cozedura e branqueamento da pasta de celulose referida; - purificação e rejeição do referido fluído de lavagem. O material vegetal referido para a produção de pasta de celulose para papel é constituído por plantas anuais cultivadas, tais como o “kenaf’ (Hibiscus cannabinus), cânhamo, linho, algodão, vários troncos e outros semelhantes, e/ou resíduos agro-industriais, tais como palhas de cereais (trigo, aveia, centeio, arroz), caules de milho, etc. O inoculo referido é vantajosamente constituído por cogumelos linholíticos edíveis, tais como Lentinus edodes, Pleurotus eryngii, Pleurotus sajos caju, seus extractos e/ou os seus meios de cultura líquidos, semi-sólidos ou sólidos.

Diferentes espécies de cogumelos tais como: Laetiporus sulphureus, Pleurotus ostreatus, Pleurotus sajor-caju, Pleurotus eringii, Coprinus stercorarius, Stropharia ferrii, Lentinus edodes, Trichoderma koningii, Trichotecium roseum, Penicillium sp., etc., têm sido inoculados em palha de trigo, caules de milho, troncos de Eucalyptus cumuldulensis e caules dc “kcnaf” (Hibiscus cannabinus).

Tais cogumelos também podem ser cultivados em condições artificiais, tanto em meios sólidos (fermentação no estado sólido) ou em meio líquido (fermentação submersa) de modo a obter-se a produção de tais enzimas exocelulares [Giovannozzi-Sermanni, G. Porri, A. Chimicaoggi 3,15-19 (1989); Giovannozzi-Sermanni et al., AgroFoof Ind. HiTech 3(6): 39 (1992)].

Em condições de relação óptima entre elas, tais exoenzimas podem ser utilizadas para biodeslinhificação selectiva. Geralmente, tais enzimas são produzidas por culturas de fungos seleccionadas, de modo que a actividade das enzimas produzidos por eles seja tão elevada quanto possível em relação às lenhinas e hemiceluloses e tão baixa quanto possível em relação às celuloses.

No estado sólido, podem ser obtidas por meio de um bioreactor de lote especialmente desenhado que permite obter condições de crescimento controladas, para se obter a mistura de exoenzimas de uma forma rigorosamente reprodutível [Giovannozzi-Sermanni et al., Chimicaoggi 3:55 (1987)]. A preparação da mistura de enzimas pode ser efectuada utilizando a já mencionada técnica de fermentação em estado sólido; entre outras coisas, esta técnica permite utilizar como meio de cultura de fungos os desperdícios vegetais derivados da limpeza a seco dos vegetais destinados ao fabrico das pastas de celulose ou de outra biomassa vegetal de desperdício.

Como tem sido dito, o processo de deslinhificação objecto desta invenção satisfaz alguns requerimentos básicos, tais como: uniformidade de degradação da biomassa celulósica, velocidade de processo, reprodutibilidade de resultados, eficiência da biodegradação, optimizaçâo do crescimento micelar, ataque selectivo dos copolímeros lignocelulósicos, ausência de compostos tóxicos de origem fúngica, tais como aflatoxinas, nos efluentes, produção contínua da mistura de enzimas, efectuando o processo de biodeslinhificação utilizando um processo de misturas enzimáticas em contínuo. O processo objecto da presente invenção é abaixo ilustrado com referência aos desenhos - apensos como ilustração não limitante do mesmo processo - em que: A Figura 1 mostra esquematicamente o ciclo de produção de enzimas, enquanto que a Figura 2 mostra, sempre esquematicamente, o ciclo de tratamento biológico.

Preparação da mistura de enzimas (Figura 1) - Esterilização a uma temperatura superior a 120°C da biomassa que formará o meio de cultura. A esterilização, de acordo com a presente invenção, é efectuada na fase seca por meio de injecções a média pressão (100-150 kPa) de vapor sobreaquecido a 200-300°C, pelo fundo de uma torre cilíndrica 1 de processamento contínuo. Os vegetais a serem esterilizados são colocados pela parte superior da torre 1 e retirados pela base depois de uma permanência média de cerca de 20-60 minutos à temperatura escolhida; a extracção faz-se através de um sistema de transporte helicoidal no fundo 2 (do tipo de base de silo) ou outro sistema que permita o seu doseamento para o equipamento seguinte. O material transportado cai num transportador helicoidal de mistura e transporte, na base do qual é adicionado o inoculo assim como uma quantidade de água quente e estéril do tanque 4, suficiente para levar a massa vegetal até à concentração e temperatura desejadas; - 11 -

o transportador helicoidal de grande diâmetro 3, com uma velocidade angular muito reduzida, transporta o material para a câmara de reacção 5, onde, numa atmosfera de CO2, O2 e pH e temperatura controladas, se dá a produção da enzima. Desde o momento de entrada na torre de esterilização 1 até ao fim da câmara de reacção 5, o equipamento é estanque ao ar e o material vegetal é mantido fora de contacto com o ar para evitar possíveis infecções, etc. O manuseamento da biomassa na câmara de reacção é efectuado por um conjunto de transportadores helicoidais de inclinação variável 6 que efectua as funções de mistura e movimentam a cama de vegetais em fermentação, transportando a biomassa da entrada para a saída da câmara de reacção, de inserção íntima na massa reaccional de instrumentos adequados para medição das condições de temperatura, pH, etc., de termostatização (aquecimento, arrefecimento) da massa em fermentação, de eventual injecção de soluções correctoras do pH, ou de quaisquer outras soluções úteis no processo.

Para estar em condições de efectuar todas estas operações, o conjunto de transportadores helicoidais é montado num carro 7 de um pórtico que permite 0 seu deslocamento de acordo com os dois eixos da câmara de reacção; a alimentação do material é regulada pela velocidade transversal modulável do carro 7 e pela inclinação do eixo dos transportadores helicoidais 6 (de 0 a 45 graus), enquanto que a agitação é regulada pela velocidade modulável de rotação dos mesmos transportadores helicoidais. O tempo de permanência na câmara de reacção 5 situa-se entre 24 e 240 horas e ao fim do período estabelecido o vegetal, como consequência do movimento transverso efectuado pelos transportadores helicoidais, atingiu a saída da câmara de reacção donde é enviado para um esmiuçador hidráulico 8, que o transforma em pasta e o embebe com fluído de exlracção da enzima, geralmentc água.

Tal suspensão sofre uma prensagem dupla e lavagem que extrai a enzima quase completamente; a enzima é enviada directamente, de acordo com o método contínuo, para o tratamento dos vegetais a serem transformados em pasta para papel, enquanto que o material esgotado resultante da prensagem sai do ciclo biológico e pode ser utilizado para produzir composto ou outros semelhantes.

Processo de Biodeslinhificação (Figura 2) O material vegetal a ser utilizado para a produção de pasta para papel é moído num moinho de martelos 9 continuamente abastecido por um alimentador rotativo; o tratamento no moinho de martelos 9 tem também a função de quebrar os eventuais nós dos ramos e pulverizar folhas, galhos ainda ligadas ao vegetal, medula, e remoção da fibras da madeira das plantas têxteis, tomando possível, se desejado, a subsequente separação.

Segue-se um transporte pneumático que alimenta um separador rotativo 10 provido com tambores rodando em sentido inverso que tem a função de remoção das partes indesejáveis e de separar, se desejado, as fibras da madeira.

Com o vegetal limpo e eventualmente seleccionado é alimentado um rotor-compactor 11 cuja função é de reduzir o volume da massa vegetal e eliminar uma grande parte do ar nela contido. - 13-

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Este material abastece um transportador helicoidal inclinado, de mistura e transporte 12, em cuja base são adicionadas a suspensão da enzima obtida como referido acima e eventualmente água quente, de modo a levar a concentração da massa vegetal até uma percentagem de 15 a 40.

Em tais condições de processo, as massas vegetais, mesmo compactadas, mantêm a memória da forma, absorvendo rápida e facilmente a mistura de enzimas, que, actuando de forma rápida e capilar, aumenta a eficiência temporal e quantitativa da biodeslinhificação. O transportador helicoidal transporta o material para uma câmara de reacção 13 com uma atmosfera controlada, semelhante no que se refere ao princípio de funcionamento, à descrita para a produção da enzima e provida com um conjunto de transportadores helicoidais ajustáveis 14 montados num carro 15; o tratamento biológico tem uma duração compreendida entre 6 e 24 horas.

Preferencialmente, os eixos dos transportadores helicoidais são ocos com circulação interna de fluidos termostatizados; a estrutura metálica dos transportadores helicoidais pode suportar os vários sensores dos instrumentos de controlo e distribuir de forma homogénea na reacção fluidos para correcção do pH ou de qualquer forma úteis para o bom desempenho da reacção.

No fim do estádio biológico, o material é extraído e passado por uma instalação de lavagem multi-estádio; os fluidos de lavagem contêm todas as substâncias solúveis que estavam contidas nos vegetais no início e também aquelas que foram solubilizadas pelo ataque biológico; o seu conteúdo em BOD e COD é de cerca de 4000 - 6000 ppm e, dada a degradação parcial das moléculas orgânicas dissolvidas, a sua purificação é geralmente possível por um U**l - 14-tratamento físico-químico simples seguido por uni tratamento biológico adequado.

As pastas lavadas possuem um teor de lenhina modificada residual de cerca de 6-10% no caso das fibras de plantas têxteis, e os possíveis tratamentos de cozimento podem ser menos agressivos do que os geralmente utilizados para as mesmas pastas não tratadas biologicamente (geralmente, para se chegar à completa separação das fibras, é suficiente um tratamento alcalino suave em ambiente oxidante).

As operações de produção de pasta foram efectuadas utilizando o mesmo material vegetal, sem e com tratamento biológico para estarem em condições para comparação e quantificação dos benefícios trazidos pela tecnologia objecto da presente invenção.

As características das pastas biotratadas em referências às pastas não biotratadas com "dripping" comparável mostram que: - a percentagem de reagentes e de energia mecânica necessários para chegar a um dado "dripping" das fibras é sempre inferior para o material biotratado, o que significa que, durante o tratamento biológico a fracção de lenhina sobre uma acção profunda de desagregação. No caso das fibras do “kenaf’, foi mesmo possível obter fibras individualizadas sem qualquer ajuda química e a energia mecânica utilizada acabou por ser menos de metade da necessária em tratamentos convencionais; - os rendimentos totais do processo são marcadamente mais elevados para as pastas obtidas com um biotratamento prévio.

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Isto, além de ser um importante factor económico, confirma a grande selectividade e eficácia do ataque biológico. O processo objecto da presente invenção é adequado para o tratamento da matéria prima tradicional (espécies arbóreas) assim como de espécies anuais especialmente cultivadas (plantas têxteis com referência especial para o “kenaf’), e de biomassas de desperdício (palhas de cereais, caules de milho, etc.). Através do estabelecimento e harmonização mútua dos componentes biológico, bioquímico e tecnológico com resultados muito positivos, este processo permite: - optimização dos processos de crescimento micelar, - selectividade no ataque dos polímeros lenhocelulósicos, - reprodutibilidade de resultados, - biodegradação eficiente, - velocidade dos processos biológicos totalmente a par com os tempos industriais, - possibilidade de operação contínua com fábricas e ciclos totalmente automatizados, - ausência de compostos tóxicos de origem fúngica.

No que diz respeito ao aspecto de processo, foram estabelecidos vários passos que consistem nos pontos principais seguintes: - pré-tratamento mecânico dos troncos das plantas anuais (algodão, linho, caules de gramíneas, caules, “kenaf’, etc.) para separar as fibras do xilema, sem comprometer o comprimento das fibras, - carregamento dos vegetais para o interior de um bioreactor rotativo ou contínuo, -16-ΑΜή

- adição de uma mistura de enzimas hcxocclularcs ao material lenhocelulósico, - incubação com agitação a temperaturas variáveis e por um período de tempo variável, - lavagem do material biotratado para a produção de pasta de celulose e o fabrico de papel, utilizando um tratamento termomecânico.

Seguidamente são dados alguns exemplos de produção de pastas de celulose obtidas a partir de plantas anuais e em particular de fibras e madeira de “kenaf” e resíduos agrícolas (palha e trigo e caules de milho).

De acordo com a presente invenção todas as operações que dizem respeito à produção de enzimas são efectuadas de acordo com um método contínuo e consequentemente o funcionamento da instalação de produção de enzimas pode ser totalmente automatizada com extrema facilidade. Ao mesmo tempo, o tempo de armazenagem e a quantidade - que necessitariam de cuidados particulares especialmente no que diz respeito à temperatura de preservação — são reduzidos a um mínimo. O tratamento biológico dos vegetais a serem transformados em pasta de celulose com enzimas, além de ser modulável e selectivo em relação às lenhinas e/ou hemiceluloses é realizado a temperaturas muito contidas e consequentemente em condições que causam a possível policondensação das macromoléculas de lenhina que dificultam as subsequentes operações de transformação em pasta e de branqueamento e as tomam extremamente limitadas. O ataque biológico do material a ser utilizado para a produção de celulose dá-se em câmaras de reacção como as utilizadas para a produção do

J - 17-enzima de acordo com processo semelhante contínuo e relativameiite rápido, facilmente ajustável e controlável automaticamente para toda a massa a ser trabalhada.

Também é digno de realce que o tratamento biológico prévio permite utilizar, na transformação sem pasta subsequente, tratamentos suaves (mecânicos, térmicos, químicos), com uma consequente poupança notável de energia mecânica e térmica e de reagentes químicos; os custos globais da instalação industrial e os custos de funcionamento são também muito reduzidos em comparação com os das instalações convencionais. Além disso, como a actividade biológica é extremamente selectiva, os rendimentos de produção da pasta que se podem obter através do tratamento biológico são - em média -elevados em relação aos rendimentos convencionais, e a selectividade do ataque biológico envolve uma menor hidrólise das cadeias de celulose com consequente melhoramento de todas as característica mecânicas das pastas produzidas e especialmente do index de rasgamento que é a característica mais necessária em todos os tipos de papel.

Em harmonia com o rendimento global mais elevado da transformação em pastas e a utilização reduzida de reagentes, o teor de substâncias orgânicas e inorgânicas nos efluentes é marcadamente reduzida, o que causa que a sua purificação seja menos onerosa.

Para vegetais particulares (tais como as fibras do “kenaf ’ e outras plantas têxteis), para cuja transformação em pastas para papel o tratamento biológico só seguido por um tratamento mecânico apropriado pode ser suficiente, a instalação industrial e o seu funcionamento pode ser particularmente simples e pouco dispendiosa; também o tratamento de efluentes pode ser limitado a um -18- simples tratamento físico-químico seguido por um tratamento biológico particularmente cuidadoso.

Tudo sem afectar adversamente de algum modo as qualidades físico-mecânicas e ópticas das pastas produzíveis. Além disso, a simplicidade do tratamento biológico-mecânico em si, e o custo reduzido das instalações para a transformação em pasta para papel que pode ser utilizado para alguns tipos particulares de vegetais permite o funcionamento de fábricas de pequeno tamanho como as que podem ser instaladas em países que não possuem grandes áreas que possam dedicar à produção de papel. EXEMPLO 1

Fibras de “kenaf”, adequadamente cortadas de modo a não prejudicar o comprimento das fibras, foram tratadas com uma mistura de enzimas obtida por crescimento do cogumelo Lentinus edodes em meio líquido.

Tal mistura foi adicionada ao meio sólido, adoptando uma relação volume/peso de 5:1, e deixou-se o conjunto incubar a 40°C durante 24 horas num fermentador. A mistura caracterizava-se pela presença de actividades enzimáticas envolvidas na degradação do polímero da parede vegetal, excepto as celulases, que podem ter um papel indesejado em tais aplicações. No fim da incubação o material foi prensado e submetido ao processo termomecânico.

Tal tratamento num tipo semi-industrial (400 kg/h) permitiu reduzir consistentemente o "pulp dripping," que é um parâmetro importante na indústria do papel, e é uma medida indirecta da retenção de água pela mesma pasta. Como consequência uma redução do mesmo afecta positivamente o tempo da produção de papel. Os rendimentos da pasta não sofreram redução significativa comparado -19- com o controlo. Outra consequência do biotratamento foi um aumento em algumas propriedades de resistência da folha obtida em comparação com o controlo não tratado, em particular os valores de comprimento final e índice de rebentamento foram mais elevados do que o controlo em 36 e 45% respectivamente. Além disso, utilizando um peróxido como branqueador, obteve-se um grau de brancura muito melhorado em relação ao controlo.

Tabela 1 biotratado controlo "dripping" 25 45 densidade 0,38 0,56 índice de tracção 34,0 25,0 índice de rasgamento 6,2 4,1 índice de rebentamento 2,8 1,5 IRB (grau de brancura) 75 65 EXEMPLO 2

Neste caso foi utilizada uma preparação enzimática obtida por prensagem hidráulica de material lenhocelulósico (palha de trigo) colonizado pelo cogumelo Lentinus edodes. A referida composição tinha um espectro de actuação mais vasto do que a preparação obtida a partir da cultura fluida do mesmo cogumelo, e caracterizava-se em particular pela presença de enzimas celulolíticas e uma actividade mais elevada dependente de manganês e actividade hemicelulósica peroxidase, em relação ao extracto utilizado no Exemplo 1.

As fibras de “kenaf’ foram tratadas nas mesmas condições do Exemplo 1, excepto que a duração do tratamento foi reduzida para metade (12 4 -20- horas). Tal redução, permitida por uma maior ac li v idade volumétrica das enzimas individuais contidas na mistura (em particular lacase, tirosinase, Mn-peroxidase e endoxilanase, esterase, oxigenase, etc.) também foi adoptada para evitar efeitos indesejados devidos à presença de actividades celulolíticas que podiam prejudicar a integridade das fibras. A análise química quantitativa dos polímeros das paredes em amostras biologicamente tratadas comparadas com um controlo, mostrou uma redução no teor de lenhina em cerca de 10-12% e uma marcada redução da fracção hemicelulósica, enquanto que a celulose parece não se ter alterado. Também neste caso, foi noticiada uma redução substancial de "dripping" (-32%), assim como um aumento em relação aos controlos no comprimento final (+ 42-45%) e no índice de rebentamento (50-55%). (Tabela 2).

Tabela 2 biotratado controlo "dripping" 28 37 densidade 0,42 0,60 índice de tracção 41 28 índice de rasgamento 5,8 3,9 índice de rebentamento 2,8 1,8 IRB (grau de brancura) 77 62 EXEMPLO 3

Foi utilizada uma preparação de enzimas obtida por crescimento durante sete dias do cogumelo Pleurotus eryngii de acordo com o método submerso de cultivo, para tratar caules de milho. Adicionou-se a preparação ao material a ser tratado de acordo com uma relação peso/volume de 1:6, e deixou- -21 - U»f se o conjunto incubar durante 24 horas a 50°C. A análise da composição fibrosa do material mostrou que os teores da celulose e da hemicelulose não tinham mudado em relação ao controlo, enquanto que o teor em lenhina foi reduzido em 10%. Tal material foi submetido ao processo termomecânico. O rendimento de pasta não foi significativamente reduzido, enquanto que o dripping foi significativamente reduzido (-35%) em relação ao controlo. O índice de rebentamento pareceu ter melhorado em relação ao controlo (+30%) assim como a ultimate length (Tabela 3).

Tabela 3 biotratado controlo dripping 27 37 densidade 0,45 0,52 índice de traeção 351 27 índice de tearing 4,5 3,2 índice de rebentamento 2,9 2,2 IRB (grau de brancura) 62 48 EXEMPLO 4 A repetição do biotratamento descrito no Exemplo 3 com o mesmo extracto diluído 10 vezes em água permitiu obter resultados comparáveis aos do exemplo precedente, sugerindo a possibilidade de reduzir a concentração de biocatalisadores em tal processo (Tabela 4). -22-

Tabela 4 biotratado controlo driDDine 25 42 densidade 0,42 0,66 índice de tracção 39 28 índice de tearina 5,2 2,8 índice de rebentamento 3,0 2,3 IRB (grau de brancura) 65 51

Lisboa, 23 de Novembro de 2001

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA ViCTOR CORDON. 14 1200 LISBOA

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo contínuo para a produção de pasta de celulose para papel a partir de massas vegetais, caracterizado por compreender os seguintes passos: - esterilização a uma temperatura superior a 120°C de uma massa adequada para formar o meio de cultura; - mistura da referida massa esterilizada com um inoculo doseado e aquecido em água estéril, em quantidade de modo a levar a referida massa inoculada até à temperatura e concentração desejadas; - condicionamento e reacção sob agitação da referida massa inoculada numa atmosfera controlada de C02 e 02 e ambiente estéril com controlo da temperatura e do pH durante um período e tempo compreendido entre 20 e 300 horas, com produção de misturas de enzimas adequadas; - elementarização da massa contendo as enzimas referidas e embeber a mesma com um fluido de extracção como a água, com formação de uma suspensão; - extracção das enzimas incluídas em tal fluido de extracção por prensagem e lavagem da referida suspensão, obtendo um extracto de enzimas e separação do sólido esgotado resultante da referida prensagem, sendo os estádios acima efectuados de acordo com um método contínuo; - elementarização, separação, limpeza e selecção de material vegetal constituído por plantas anuais cultivadas, como o “kenaf’ (Hybiscus cannabinus), cânhamo, linho, algodão e vários troncos e/ou resíduos agro-industriais, tais como palhas de cereais, caules de milho, para a produção da referida pasta de celulose para papel, obtendo uma massa vegetal útil e material de desperdício; - compacção da referida massa útil para eliminar o ar incluído na -2-

   / / massa referida e para reduzir o seu volume; - mistura da referida massa compactada com os extractos enzimáticos referidos numa quantidade doseada e eventualmente com água aquecida, de modo a obter uma massa vegetal possuindo um teor em sólidos compreendido entre 10 e 50% em peso, sendo os referidos extractos enzimáticos enviados directamente, de acordo com um método contínuo, para mistura com a referida massa compactada; - condicionamento e reacção, com agitação, da massa vegetal referida misturada com as enzimas numa atmosfera controlada de CO2 e O2 com temperatura e pH controlados durante um período de tempo compreendido entre 5 e 50 horas e subsequente lavagem com água, obtendo-se uma pasta de celulose para papel com um baixo teor de lenhina modificada residual e um fluído de lavagem contendo as substâncias solúveis que estavam contidas no início na referida massa vegetal conjuntamente com as substâncias solubilizadas pelo ataque biológico, sendo a referida pasta de celulose para papel lavada obtida de acordo com um método contínuo; - eventuais tratamentos de cozimento e branqueamento da pasta de celulose lavada; - purificação e rejeição do referido fluído de lavagem, sendo a massa referida adequada para formar o meio de cultura constituída por material de desperdício ou por material obtido da limpeza e selecção do material vegetal referido e/ou resíduos vegetais de pouco valor.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido inoculo ser constituído por cogumelos lenhinolíticos elegíveis, tais como “Lentinus edodes”, “Pleurotus eryngii”, “Pleurotus sajor-caju”, extractos deles derivados e/ou os seus meios de cultura fluidos, semi-sólidos ou sólidos.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por -3-

   u 1 a referida esterilização ser efectuada na fase seca através da injecção de vapor a pressão média, de cerca de 100-150 kPa, sobreaquecido a 200-300°C, durante um período de tempo de cerca de 20-60 min.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida elementarização da massa referida contendo as misturas de enzimas referidas ser efectuada por acção mecânica-hidráulica em água.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ter lugar a baixa temperatura e assim em condições de marcada redução da possibilidade de policondensação das macromoléculas de lenhina que dificultam as eventuais operações de cozedura e branqueamento.
6. 6. Aparelho para realizar o processo para a produção de pastas de celulose para papel a partir de massas biológicas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender: - uma torre para a esterilização da massa adequada para formar o meio de cultura; - um primeiro transportador helicoidal para mistura da referida massa esterilizada com o inoculo e manuseamento da mesma num ambiente estéril; - uma primeira câmara de condicionamento e reacção provida com meios adequados para mistura e manuseamento da massa inoculada num ambiente estéril e com atmosfera de C02 e 02 controlada, com temperatura e pH controlados; - um esmiuçador hidráulico para elementarização da massa e a embeber com as suspensões de mistura de enzimas; - um moinho de martelos para a elementarização do material -4- (/Uy vegetal, para partir os nós dos ramos e pulverizai as folhas, destacar a casca da madeira; - um separador rotativo provido com dois tambores rodando em sentido inverso para separação das várias fracções; - um rotor compactador para reduzir o volume da massa vegetal e remover a maior parte do ar contido na mesma; - um segundo transportador helicoidal para mistura da referida massa vegetal compactada com os extractos contendo as enzimas e eventualmente com água para o seu manuseamento num ambiente estéril; - uma segunda câmara de condicionamento e reacção provida com meios adequados para mistura e manuseamento da massa vegetal misturada com as enzimas, num ambiente estéril e com atmosfera de CO2 e O2 controlada, com temperatura e pH controlados; - aparelhos para cozimento e branqueamento das pastas de celulose, assim como para rejeição dos efluentes.
7. 7. Aparelho de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido primeiro e/ou segundo transportadores helicoidais serem providos com suportes ocos, com circulação interna de fluidos termostatizados e também com sensores dos vários instrumentos de controlo, assim como um meio adequado de distribuir homogeneamente na referida massa esterilizada e/ou na referida massa vegetal compactada correctores adequados de pH e/ou vários aditivos.
8. 8. Aparelho de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por as referidas primeira e segunda câmaras de acondicionamento e reacção serem providas de transportadores helicoidais de eixo inclinável, movimentável ao longo de toda a superfície da câmara por meio de um pórtico ou outro semelhante, e ajustável no que respeita ao ângulo de inclinação, velocidade de rotação e velocidade de deslocamento, de modo a manter em movimento -5-constante a massa reaccional e controlar o progresso e velocidade da reacção, assim como o tempo de permanência das massas em reacção nas referidas câmaras.
9. 9. Pastas de celulose para papel obteníveis a partir de plantas anuais cultivadas tais como o “kenaf’ (.Hibiscus cannabinus), cânhamo, linho, algodão e vários troncos e/ou resíduos agro-industriais, tais como palhas de cereais e caules de milho, pelo processo como na reivindicação 1. Lisboa, 23 de Novembro de 2001 ORVALHO ) LUÍS SILVA CARVALHO Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VíCTOR CORDON, 14 1200 US30A