PT85336B

PT85336B - Processo para a preparacao de 5-imno-metil-halo-acil-oxazolidinas com accao inibidora da fitotoxicidade de herbicidas e de composicoes herbicidas que as contem

Info

Publication number: PT85336B
Application number: PT85336A
Authority: PT
Inventors: Nello Ronchi
Original assignee: Oxon Italia Spa
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1990-04-30
Also published as: PT85336A; US4900350A; ZA875100B; AU600959B2; YU46217B; IT8621152A0; JPS6360976A; DK371887A; GR3003442T3; BR8703692A; ES2025102B3; YU133287A; IT1196507B; DK371887D0; AU7593287A; IL83210A0; DE3773441D1; EP0253291B1; ATE67993T1; IL83210A

Description

que infestam os 'campos de milho. Contudo, estes herbicidas são frequentemente f⁴totó'·⁴ cos em relação ao mm*lho. Por· outro lado, as ervas daninhas ma⁴s d⁴fíce⁴s de destruir não são suficientemente controladas pelos herbicidas que são menos fitotóxi’cos em relação ao milho, como acontece com alguns derivados da S-tr⁴az⁴r.a ou. de famíl⁴as de ure⁴a substituída.

Por conseguinte é muito importante proporcionar antídotes particularmente eficazes para inibirem a f⁴ totox⁴cidade'dos tiol

-carbamatos e acetan⁴lidas util⁴zados como herb⁴cidás selectivos para o milho.

Sabe-se pela literatura que ez⁴stem várias classes de produtos que possuem esta acção ⁴nib.ídora. Entre os compostos descritos na literatura e ensaiados com sucesso (EP_CC21759' ou a Patente Inglesa 20^-3^7) existem d⁴versas halo-acil-oxazol⁴‘d⁴nas substitu⁴das.

A presente invenção refere-se a uma família de halo-acil-oxazol⁴d⁴na que nunca antes fo⁴ descrita na literatura, nomeadamente as 5-^no-metÍl-halo-acil-oxazolidi'nas que possuem

a fórmula meral:

ch₂-

(I)

na qual

P representa um grupo alquilo comportando 1 a 8 átomos de cartono, alcen⁴lo, c⁴clO“hex⁴lo ou ar⁴l-alqu⁴lo;

P.-j representa um grupo alqu⁴lo com 1 a 8 átomos de carbono, alcer/lo, c⁴ clo-bem⁴lo ou arQ-alquJlo;

sendo P. e R-j adequados para formar um grupo de fórmula geral «f í'’” ' ^2' n*

Estes compostos são mu⁴ to eficazes como antídotos ou ⁴n⁴b⁴dores da f⁴toton⁴o⁴dade relat⁴vamente aos herb⁴c⁴das de t⁴ol-carbamato, ta⁴s como:

d⁴ -p.rop⁴1~ S-et⁴1-t⁴o- earbamato (EPT8) d ⁴ - ⁴ sobut⁴1-e t⁴1-1⁴ o 1- carbamato (Eut⁴1 at o) d⁴-prop⁴1-S-prop⁴ l-t⁴ol-carbamato (Ve mo lato), e relat⁴vamente aos berb⁴c⁴das de acetan⁴l⁴da, ta⁴s como:

2-cloro-M-(etox⁴-met⁴l)-2’-met⁴1-6‘-et⁴l-acetan⁴l⁴da (ACETCCIOR) venção de acordo com

1)

CH - CH - CH t / ² <

x-f de se &G'!

R R / \

- Cl + HN---N - CH entre

C4

10090, sem necessidade de

S.<n ο·ι τ 4 ·3 · £·} ^w- ·“ » W w* O G ch₂ - Cl (II) χ

II /\ \ /

R \

2) iM &

ΘΓ/0Γ9 O (III)

composto de fórmula geral II e a ftalim/da de uotá s⁴o, efectua-se no se⁴o de um álcool, a uma

A reacção 3) entre o composto de fórmula geral III 9 a hí.draz⁴na efectua-se no se⁴o de um álcool, a uma temperatura compreendida entre 65 3 e 80' 3, durante 2-4 horas·.

R

X

4) N - CH - CH - CH - NH / 2 | 2 2

Rj OH

O

II

CH - C - CH ó O r

R \

N - CH / ²R.

CH - CH, I I ²°\/^H

(V)

A reacção M entre o composto de fórmula geral IV e a acetona, efectua-se por destilação azeotróp⁴ca da água formada, ut^Pzando um dissolvente orgânico adequado para formar uma m’stura azeotrón⁴ca com a água.

R	Cl
_x \	X
5 N - CH - CH - CH	+ CH - COC1
Z ² 1 1 ²	Z
^R1 \ /»	Cl
C
/ \ CH , CH,
3 3

NaOH

A reacção $) entre o composto de fórmula geral V e o cloreto de cl*cloro-acet^lo, efectua-se no seío de um dissolvente orgânico, normalmente aquele que fo⁴ utilizado na reacção M anterior, na presença de um agente de fixação ácido ( rTaOH, KOH, am⁴nas terc⁴ár⁴as ou outros ), a uma temperatura compreendida entre -10^õC e tlO^òC, no decurso de 15 minutos a uma hora.

Os compostos de fórmula geral I podem misturar-se com as substâncias herbicidas actívas atrás referidas, para se obter novas composições herbicidas selectivas para as culturas do milho·

Estas composições herbicidas também podem conter outros herbicidas select⁴vos para o milho tais como os herbicidas de S-tr⁴az⁴na (por exemplo atrazina, s⁴maz⁴naj terbut⁴laz⁴na, c⁴anaz⁴na), herMcidas de ureia substituída (por exemplo o l⁴nuron, meta-benzo-tiazuron), herMcidas de dinitro-an⁴l⁴na (por exemplo perJ/metalin), _ou outros herbicidas.

Estas composições herb⁴c⁴das obtêm-se misturando e eventualmente triturando as substâncias act⁴vas com adjuvantes e substâncias inertes, e podem formular-se como l^qu⁴dos· emulsionáveis com água ou como suspensões fluidas (por exemplo composições fluidificáveis” em água ou em solvente orgânico)· Também se podem preparar na forma de compostos granulares ou. de pós secos ou molháveis. Os métodos de formulação para ta^s composições herbicidas são bem conhecidos pelos especialistas na matéria, e bem assim o tipo de substâncias inertes (líquidas ou sólidas) que se utilizam e a ma⁴oria dos d⁴versos adjuvantes adquados.

A nronorcão entre os comnostos de antídoto de fórmula me- - o *· '

ral I e as substâncias herbicidas de tiol-carbamato e/ou acetalim*tes mu⁴to amplos, mas geralmente está compreendida entre mula geral composições herbicidas que contem composto e de incorporação no solo, por me⁴o de equipamento comnosições herbic⁴das que contêm 'ΤΛΤ'ρΙ a t¹’ f⁴

Γ^Ί·* O *1

Λ o

2~. >o d s. s solo).

e/ou aeetarr’l’da geralmente por compostos de fórmula m^lho, sem ⁴ncorpo modo dos

·< Os eomnostos de fórmula geral I ouando se utilizam para semehtes eom equipamento normalizado disponível

r.o-met^J 1-oxazo 1 -^d^na •5 horas, rs

Ll

80% oom 101,7g de θό⁴ olor⁴dr⁴na.

pur⁴f*eaeão por destilação, obtémDono·’ s d T*t A *1 rf A

Depois de se f ss o produto e n h*Q '7-.

.d. « a. d<t“ de mono-h⁴drato de b/draz^na.

Após a ,η .o4 ç-14 f*4 ng 050 ΟΟΓΓ »-. — - - £

Depcn* s de acetcna cl ectrop⁴cament nutos a 0“D ·

e 30?, ve de sód^o que se <N /t ?·> í*·.

c.

•Pf* ry ,-3 Λ í-.£i e gasosa ecnf⁴rn-aram a estrutura do produto obtido

-LJ k~j KJ »ητ A(? Ο Π ΤΎΡ DT?TPP Λ-p A n ft> n

T3 γ» ϋ *f* Ύ⁵ £*, Y³ *??'?'’ m· C5 .O

seguintes utdl⁴zando o urcoesso descr⁴to no Exemplo 1:

* *1 4 <Ί 4 > c

M.. ·.< 1 _ u.

O “7 O r” Z

U M cr - J 7 C5 “* *□ <

obteve-ss <·.' Ο Γ n^-3

S.

se

Ί -?r, — ú j 5 clorc—acet·’ 1-5-3.

obte’J

0-> 5 k

C-. Cz u

τγη TTfjpj.Tfl. Λ 0 ss substânc*8s ssPt-fntss num m* stuTsdoí’ de

1*0”·* dos:

y^A l^tro

*)

Obtém-se

£.ÍV>

;+ lho ,

3ΣΕ2ΡΙ0 2 DE FCKÍULAOAO

M*sturaram—se s «	s e gu * nt s s sub st ân c * a s í
Put*l-?.to técr/co a ?6$		irín?
ΌΊ ?> '> rtr.í «η - αVC’		99 ~ —'^O
ri-nppT-qj* titi 1_, q		Vtic· l J ..·.
Eafta dissolvente	ate uerfazer um	: l‘^?t;?O

m·’ lhe ₅

V\ fo Y3 lho

ObteveX Λ*Ί 5 Π V¹ Γι Ή **>

OQO / s unia ,/.ζλ •’-rÉ υυ

Obtém-se um herb^c^da 1' qu.·' ao *ra ou

*)

Emuls^onantes ios :ampos de rio ry -»o eniuls¹'onável em água nroduzM.os por SOITSIÍ-Milão

FOKíULAGAC

- 0<Ϊγ·

D* lol ’*»’ ΤΤ Γ; aJÍ*x J-V

As vasos de

ΠΛσ «L. — e_>

preparadoo de acordo com os Exemplos de Formulação z»nnnn « γ!λ ·ΡΛρ”»’ϊ1 P «wal

X»/ O K-* *2 <3 *- í» -* *--4 ·!< --- VÍ. «·» * —« L*.

solo a uma proftmd⁴ da.de de lOem lho ALBTOY em conjuntos com as do ir/lho e das regando de do⁴s es do^s d⁴as.

o n*vel de jr>4 4-,-.4

- bO ·.

de acordo ecm escala lí.W.R.S. (European Weed F.esearch Soc^ety) ^ζ ’7vel

A . π η · ~ η 4 Q ,UC>T7-.4ky“ d.

C3 τόρ

2,57 de f⁴tctox⁴ π λ τ’ r» η d¹?

5f de fHotcn^e⁴

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cou herb⁴c’’das e compostos de fórmula geral

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-P 4 /* 4— U v> V v g-í.-lqrlg g da rgíla arenosa do-^s

vasos de ulást^eo contendo solo

M 4.4

4/.*kh' conservadas numa estufa e regadas de do⁴s qucsas de compostos de fórmula geral I₉ preparados

2021 /3 4 <·» £5 Τ'· 1

4..^ aut

/·* V* 2 ' -* . v7 4/ «7	Η Λ>	“ u; V V í r.A' -.,-í g- .<- J~ <. tí Q ΰ \ v»M.
v> ? /3 v» - ~ J. \J -- )		Os resultados
,αίιοΙ r. 4.1 CA. U. -z		n&ieros de 20
.0 dos	da	Tabela A ant

trinta gT de âc fp'o o r.p,

V.w' U>i WW ►'· w.-Suí às ervas daninhas na escala £Ϊθ 1 53 Ol er^or ej*3 vz

dia a sera⁴'r à


’-θχ¹}^- * · -	Quar.t * dade	Compo sto	^uanVdade	?⁴ totox⁴ c⁴ da		1-9	p Tj Tt q Q v”. Ιΰ'Ζ. Gb cB
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!!	lv	tr	oA	1	9	0	9	9

TABELA B (coiitlunação)

_ ....	•			- - -	-
’Τβτ.Μ M J.4.U* j- M	•Çuar.d	_m	lomrjo stc	Quant⁴dade	Ff to to x	’ο⁴ fada	_z	γη 7p. z* 12λ φ v * J i v $> >J ¢-
da		de
					Mflho	Ervas	Dan	ilibas
	Kg Λ	a.	form, I	Kg/ha		τ σ Xe- ♦	J &	L· «
Aeetc-	lv		o 187	0,1	2	9 9	Q >	q
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Aceto-	T		ca	-	r-s 7	9 9	q	Q
μ Τ,γ* k*. -ί'·—! ·—
Metaza-·	T «fc·		0 134	1,6	1	9 9'	a Z	0· z*
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detazoclo	r 1				A	0 0	0	Jd

na te qu· do após a aparecerem₉ sem reduzir a ef^các^a do

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 3 conforme se *η·= ^a5 o⁴das no sole a. uma profundidade de lOcm.

Ί' Π ??Ί, preparados conforme dentes, ut⁴ em vasos

seuaradamente grãos d® milho da variedade se lnd⁴ca nos exemplos de formulação antec estes grãos, tratados com compostos de ancí,£.

tratados com os d⁴versos Iterb⁴c⁴das, e aval⁴adecorr⁴dos 30 d⁴ as pelo método S..W»B.S_e (condescr⁴ to em pormenor no Exemplo de Aplicação 1)»

C, na ί A •f- 2^a*¹

e B.

I4.BEI.A ^<Ve⁴S rjg f⁴totox⁴c⁴dade 1=9 avaliados pelo método

v p q ^pe ss-aXo p » , · 4?, * « £ J > G. ÍS *_» u·;	. sementeira,	•?t⁴1⁴ zando m⁴ <	aturas	herb⁴-
das de acetoclor e de	compostos de	fórmula geral	I c «ίο 2	dia a
• J · . * T».C! *

2Ι·

TABELA C (cor-tlunação)

-------------------------		y^^v-mii··.·—.τ-τ-r-frnr·		ϊ				s £
da	“.hav-íM v-l~ —t. vZ. <z	lompo sto'	Quant* dade	Fítotox Milho	í cidade Ervas	1-9 Dan	u t,^t u q xj 0 v . · Xt e» í.j 9 ‘nhas
	Kg/ha	form. I	Kg/Iia		I	Q. tÁg	3®	Η-_β
m—► τ;.’Ί 31^-' x^z	16+	0 13½	οΛ	1	9	ç	9	0 z
IT	16+	11	O.n	1	0	0 y	9	Z
!T	16+	1!	0,0?	1	9	9	>'	0 z
1!	16+	11	0,012?	2	9	O y	n z	Q z
ILx' x··*	16+	r 1 pí	0.2	1	Q z	σ z	9	0 z
	16+	11	0,0?	2	9	9	z	>’
H	16+	n	0,012?	*5	G z	0 /	n y	n· y
771 ‘r* Í JÍ' XV	16+	0 187	0,2	1	0 z	n· y	O z	O z
11	16+	n	0.0?	2	0 z	9	9	0 z
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0,05	1	r\ 7	rv 7	7	O
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ys «·.

anilhados d/re elin^nam ou reduzem para níveis (J .a «s.

fi totcx⁴ cd da.de antes de se semear o milho e

Claims

Reivindicações

1.- Processo para a preparação de compostos de fórmula geral ( I) na qual R representa um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo, ciclo-hexilo ou aril-alquilo; R repre senta um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo, ciclo-hexilo ou aril-alquilo; sendo R e R^ adequados para formar um grupo de fórmula geral ;

caracterizado pelo facto de se efectuarem as reacções seguintes:

-?6

R K, > - CH₀ - CH - CH„ + H„0 * / ² I I ^R1 0_x NH X CH₃ CH₃

(V ) + NaCl +

COC1 +

NaOH h₂o (I)
2.- processo de acordo com a reivindicação caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção entre a epicloridrina e a amina secundária durante 1-5 horas a uma temperatura compreendida entre 70°C e 100°C, sem a necessidade de utilização de dissolventes .
3,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção entre o composto de fórmula geral II e a ftalimida de potássio no seio de um álcool a uma temperatura compreendida entre 65°C e 80°C, no decurso de 5 a 10 heras.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção entre o composto de fórmula geral III e a hidrazina no seio de um álcool a uma temperatura compreendida entre 65°C e 80°C, no decurso de 2 a 4 horas.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção entre o composto de fórmula geral IV e a acetona mediante destilação azeotrópica da água formada, utilizando um dissolvente orgânico adequado para formar uma mistura azeotrópica com a água.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção entre o composto de fórmula geral V e o cloreto de dicloro-acetilo no seio de um dissolvente orgânico, normalmente aquele que se utilizou na reacção 4) anterior, na presença de um agente de fixação de ácido(NaOH, KOH, aminas terciárias e outros), a uma temperatura compreendida entre -10°C e +10°C, no decurso de 15 minutos a 1 hora.
7. - Processo para a preparação de uma composição herbicida selectiva para o milho, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral

Ç^h ₂“ ^ch

CH₂

Cl \

CH /

Cl

CO - N 0 ch₃ \m₃ _na qual R representa um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo, ciclo-hexilo ou aril-alquilo; R^ representa um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo, ciclo-hexilo ou aril-alquilo; sendo R e R^ adequados para formar um grupo de fórmula geral -(CH₂)~_n, como ingrediente activo, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1, com herbicidas de tiol-carbamato e/ou acetanilida e substâncias inertes.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se utilizar como composto de fórmula geral I a 2,2-dimetil-3-dicloro-acetil-5-di-isobutil-amino-metil-oxazolidina e como herbicida o di-propil*-S-etil-tiol-carbamato.
9, - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se utilizar como composto de fórmula geral I a 2,2-dimetil-3-dicloro-acetil-5-di-isobutil-amino-metil-oxazolidina e como herbicida o di-isobutil-S-etil-tiol-carbamato.
10.-30-

10. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se utilizar como composto de fórmula geral I a

2,2-dimetil-3-dicloro-acetil-5-di-isobutil-amino-metil-oxazolidina e como herbicida a 2-cloro-N-(etoxi-metil)-2’-metil-6¹-etil-acetanilida.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a proporção entre os compostos de fórmula geral

I e os herbicidas de tiol-carbamato e/ou acetanilida estar compreendida entre 1:1 e 1:160.
12,- Método para a monda selectiva de culturas de milho, caracterizado pelo facto de se utilizar - em quantidades variáveis de 1 a 17 Kg/ha de substâncias activas - uma composição herbicida contendo compostos de fórmula geral (I ) na qual R representa um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo, ciclo-hexilo ou aril-alquilo; R^ representa um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, alcenilo, ciclo-hexilo ou aril-alquilo; sendo R e R^ adequados para formar um grupo de fórmula geral ~(CH₉)~ ,

4- n em conjunto com herbicidas de tiol-carbamato e/ou acetanilida e substâncias inertes.
13.- Processo para a preparação de composições apropriadas para o tratamento de grãos de milho, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade efectiva, compreendida entre 1 e 99 %, de um composto de fórmula geral I, como ingrediente activo, preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1<com veículos e/ou diluentes adequados.

Lisboa, 16 de Julho de 1987

RESUMO

Processo para a preparação de 5-imino-metil-halo-acil-oxazolidinas com acção inibidora da fitotoxicidade de herbicidas e de composições herbicidas que as contêm

Descreve-se um processo para a preparação de compostos de fórmula geral (II)

3) \

- CH /

ΝΗ -ΝΗ .Η Ο -------)

2 2 2 (IV)

CH - CH_n - ΝΗ_ί

ΟΗ

R 51 - CH, - CH - CH Z ² 1 i ² R, 0 >Ή ¥ Cl X + CH - COC1 z Cl / \ ch₃ ch₃

Na OH

R \

N /

- f - P¹, Cl / 0 N - c - CH \ / C II 0 \ Cl / \ ch₃ ch₃

<- JíaCl + »2°