PT805196E

PT805196E - Fraccionamento de oleos de trigliceridos

Info

Publication number: PT805196E
Application number: PT97303346T
Authority: PT
Inventors: Adrianus Jacobus Visser; Paul Raymond Smith; Deryck Jozef Cebula; Cornelis Winkel; Marcel Van Den Kommer
Original assignee: Unilever Nv; Unilever Plc
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 2000-04-28
Also published as: ES2140948T3; MY111010A; ZA945556B; DE69407597T2; DK0805196T3; DE69407597D1; EP0711333B1; EP0805196A1; AU7494194A; EP0711333A1; US5602265A; ATE161571T1; EP0805196B1; DE69422431D1; DE69422431T2; CA2168238A1; WO1995004122A1; ATE188242T1; ES2111321T3; AU699661B2

Description

SÓS ί<όζ Γ

t DESCRIÇÃO "FRACCIONAMENTO DE ÓLEOS DE TRIGLIGÉRIDOS" A presente invenção re£ere-se a um processo para o fraccionamento de óleos de triglieéridos. 0 fraccionamento (cristalização fraccionada) de óleos de triglieéridos está descrita por Gunstone, Harwood e Padley em The Lipid Handbook, edição de 1986, páginas 213-215.

Geralmente os óleos de triglieéridos são misturas de vários triglieéridos tendo diferentes pontos de fusão. Os óleos de triglieéridos podem ser modificados e.g. por separação por cristalização a partir deles de uma fraeção com um ponto de fusão ou solubilidade diferentes.

Um método de fraccionamento é o chamado processo de fraccionamento a seco que compreende o arrefecimento do óleo até à cristalização de uma fase sólida e a separação da fase cristalizada da fase líquida. A fase líquida é designada como fraeção de oleína, enquanto que a fase sólida é designada como fraeção de estearina. A separação de fases é normalmente realizada por filtração, opcionalmente aplicando alguma pressão. O principal problema enfrentado com a separação de fases no processo de fraccionamento a seco é a inclusão de uma parte da fraeção de oleína líquida na fraeção de estearina separada. A fraeção de oleína fica assim retida nos espaços inter- e intra-cristalinos da massa cristalina da fraeção de estearina. Assim a separação do sólido da fraeção líquida é apenas parcial. 1

V

O teor de sólidos da fracção de estearina é designado como a eficácia de separação. Para o processo de fraccionamento a seco do óleo de palma raramente ultrapassa 50% p. Isto é prejudicial para a qualidade da estearina bem como para o rendimento da oleína.

Para o processo relacionado de fraccionamento com solvente, em que a gordura a ser fraccionada é cristalizada a partir de uma solução de e.g. hexano ou acetona, as eficácias de separação podem ser até 95%. O processo de fraccionamento a seco é um processo que é mais barato e mais amigo do ambiente do que o fraccionamento com solvente. Para o fraccionamento a seco é portanto muito desejado um aumento da eficácia de separação.

Sabe-se que é possivel interferir na cristalização por adição a um óleo a cristalizar de uma substância que será designada de modo geral como uma substância modificadora da cristalização. A presença de pequenas quantidades de uma tal substância no óleo em arrefecimento pode acelerar, atrasar ou inibir a cristalização. Em certas situações as substâncias acima são mais exactamente descritas como modificadores do estado do cristal. Os modificadores de cristalização conhecidos são e.g. ésteres de sacarose e ácidos gordos, descritos na US 3,059,010 e ésteres de ácidos gordos e de glucose e derivados, descritos na US 3,059,011. Estes modificadores da cristalização são eficazes em acelerar a velocidade de cristalização mas não estão descritos como aumentando a eficácia de separação. Nem sequer é feita referência a um tal efeito.

Outros modificadores da cristalização, e.g. tal como descritos na US 3,158,490 quando adicionados a óleos de cozinha têm o efeito de impedir ou pelo menos atrasar a cristalização da gordura sólida. Outros tipos de modificadores da cristalização, particularmente referidos como modificadores do estado do 2

V

cristal, são largamente utilizados como um componente para óleos combustíveis minerais em que as ceras têm tendência a cristalizar a temperaturas baixas. A US 3,536,461 descreve que a adição de um modificador do estado do cristal a óleo combustível tem o efeito de baixar suficientemente a temperatura do ponto de turvação (ou ponto de fluidez) para impedir a precipitação de cristais. Ou, alternativamente, os sólidos são induzidos a cristalizar num estado diferente de tal modo que os cristais quando se formam podem passar através dos filtros de óleo sem os obstruir.

Outros modificadores do estado do cristal são de facto capazes de alterar o estado dos cristais de gordura de triglicéridos cristalizados de tal forma que após a cristalização os cristais, a fase de estearina, pode ser separada mais eficazmente da fase líquida, a fase de oleína. Publicações que descrevem esses modificadores de estado do cristal são e.g. a GB 1 015 354 ou a US 2,610,915 em que esse efeito é conseguido pela adição de pequenas quantidades de um produto de polimerização de ésteres de álcool vinílico ou de um álcool vinílico substituído. A US 3,059,008 descreve a utilização de derivados de dextrina para o mesmo efeito. Contudo, estas substâncias modificadores da cristalização estão ainda longe de serem ideais. No caso anterior após três dias de cristalização foi descrito um aumento no rendimento de oleína de 71% para apenas 82%. Embora esse melhoramento pareça adequado, existe a necessidade de substâncias modificadoras da cristalização mais poderosas que actuem mais rapidamente e num ambiente de fraccionamento a seco e que permitam melhoramentos ainda maiores no rendimento de oleína. A selecção desses modificadores de estado constitui um problema, porque não é possível predizer quais as substâncias que correspondem com sucesso a estes requisitos. 3 Γ u t

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Foram encontrados polímeros que são adequados como substâncias modificadoras da cristalização. Em contraste com modificadores do estado da técnica, as substâncias presentes aumentam enormemente a eficácia de separação.

Em conformidade a invenção relaciona-se com um processo utilizando esses modificadores para a separação de matéria gorda sólida de um óleo de triglicéridos, que compreende os passos de A. aquecer o óleo ou uma solução do óleo num solvente inerte até já não estar presente uma quantidade substancial de matéria sólida, B adicionar uma substância modificadora da cristalização ao óleo ou solução do óleo, C. arrefecer o óleo resultando em cristalização de uma fase de estearina sólida para além de uma fase de olelna liquida e D. recuperar a fase de estearina por separação da fase de olelna, caracterizado por a substância modificadora de cristalização ser um polímero do tipo pente tendo subunidades A e B em que a subunidade A é derivada do ácido maleico ou do ácido itacónico e a subunidade B é derivada de álcool vinllico, álcool vinllico alquil substituído, ácido acrílico ou estireno, estando A e B presentes numa proporção de 10:1 até 1:10, em que 5-100% das subunidades do ácido maleico ou do ácido itacónico estão ligadas a cadeias (C8-C24)-alquílicas não ramifiçadas e em que 0-100% das subunidades de álcool vinllico ou álcool vinllico alquil substituído ou ácido acrílico estão ligadas a cadeias (Ci-C8)-alquílicas não ramificadas. A inspecção microscópica do efeito da presença destas substâncias modificadores da cristalização revela que se formam cristais de óleo e agregados de cristais que são visivelmente diferentes dos cristais obtidos sem substância modificadora de cristalização. Estes cristais e agregados podem ser filtrados 4

V

L· ^t mais eficazmente uma vez que a fracção de estearina retém menos da fracção de oleína mesmo a uma pressão de filtração baixa ou moderada. A cristalização alterada resulta portanto num aumento considerável da eficácia de separação.

As substâncias modificadoras de cristalização encontradas pertencem a um grupo de polímeros tendo um esqueleto em que pelo menos uma parte dos átomos de carbono estão ligados a cadeias laterais (C8-C24)-alquílicas não ramificadas. A fórmula molecular da substância modificadora de cristalização tem um aspecto em forma de pente com "dentes" que podem estar localizados a várias distâncias e que podem ter vários comprimentos.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO O óleo a ser fraccionado é misturado com a substância modificadora da cristalização antes do inicio da cristalização, preferencialmente antes de o óleo ser aquecido de modo a que toda a gordura de triglicéridos sólida e preferencialmente também a substância fique liquefeita.

Em seguida o óleo é arrefecido até à temperatura de cristalização seleccionada. Uma temperatura de cristalização adequada por exemplo para o óleo de palma é 15-35°C. Por selecção de uma temperatura diferente pode ser alterada a composição das fases de oleina e de estearina. A cristalização decorre à temperatura seleccionada até que seja atingido um teor de fase sólida constante. 0 tempo de cristalização varia dependendo do teor de fase sólida desejado. Tempos usuais estão na gama de 4-16 horas. Durante a cristalização o óleo pode ser agitado, e.g. com um agitador de pás. Mas a cristalização estagnada por vezes dá a melhor eficácia de separação. 5

V U _

Para a separação da fase sólida da fase líquida geralmente utiliza-se uma prensa de filtro de membrana, porque permite pressões bastante elevadas. Pressões adequadas são 3-50 bar, a serem aplicadas durante cerca de 20-200 minutos. Contudo, mesmo a pressão baixa ou moderada a fase de estearina obtida de acordo com a presente invenção é facilmente separada da fase de oleína. Em regra leva cerca de 30-60 minutos a ter ambas as fases adequadamente separadas. O teor de sólidos da suspensão de cristais antes da separação e da fase de estearina separada é medido de acordo com o método conhecido de RMN de pulsos (ref. Fette, Seifen, Anstrichmittel 1978, 80, ns 5, páginas 180-186).

As cadeias alquílicas características das substâncias modificadoras de cristalização da presente invenção podem estar ligadas ao esqueleto por reacção de um álcool contendo (C8-C24)-alquilo adequado com um grupo carboxilo ou um grupo éter presente no esqueleto do polímero ou numa subunidade ainda não polimerizada ou, analogamente, um ácido carboxílico ou álcool contendo (C1-C8)-alquilo adequado com um grupo hidroxilo ou carboxilo presente no esqueleto do polímero ou numa subunidade ainda não polimerizada.

Como resultado, possivelmente após polimerização das subunidades, as cadeias alquílicas ficam ligadas ao esqueleto do polímero através de uma ponte éter ou éster.

Submetendo o polímero a um pré-tratamento com cloroacetato de sódio os grupos hidroxilo são convertidos num grupo -OCH2C(O)OCH3 que pode ser convertido numa amida com uma amina contendo (C8-C24)-alquilo -0CH2C(0)-NH-(C8-C24)alquilo).

As cadeias alquílicas ligadas ao esqueleto podem ser as mesmas ou diferentes. À subunidade vinílica ou acrílica estão ligadas cadeias (C1-C8)-alquílicas relativamente curtas. 6

V

Os melhores resultados foram obtidos guando o comprimento das cadeias alguílicas ligadas à subunidade de ácido maleico ou à subunidade de ácido itacónico correspondem ao comprimento das cadeias de ácidos gordos da fase de estearina desejada. A correspondência ocorre guando as cadeias têm o mesmo ou cerca do mesmo número de átomos de carbono. Portanto, guando se fracciona óleo de palma, os álcoois preferidos são o álcool cetílico (C16) e o álcool estearilico (C18).

Um polímero mais preferido é caracterizado por subunidades de copolímero gue foram derivadas de (A) ácido maleico e (B) pelo menos um do grupo gue consiste em álcool vinílico, acetato de vinilo, éter metil vinílico, éter etil vinílico e estireno, estando (A) e (B) numa proporção de 1:100 até 100:1. O polímero preferencialmente é um dímero repetitivo constituído por uma subunidade de ácido maleico e uma subunidade seleccionada do grupo gue consiste em álcool vinílico, acetato de vinilo, éter metil vinílico, éter etil vinílico e estireno, em gue 5-100% dos grupos carboxilo nas subunidades de ácido maleico foram transformadas num grupo éster, éter ou amida ligado a uma cadeia (C8-C24)-alguílica não ramificada, cadeias essas gue podem ser iguais ou diferentes e em gue 0-95% dos grupos hidroxilo ou carboxilo nas subunidades vinílicas ou acrílicas foram transformados num grupo éster, éter oum amida ligado a uma cadeia (Ci-C8)-alguílica não ramificada, em gue as cadeias podem ser iguais ou diferentes.

Um copolímero preferido, adeguado como substância modificadora da cristalização, é constituída por subunidades A e B em gue A é uma subunidade de ácido maleico esterificado com um álcool contendo (C8-C24)-alguilo não ramificado e B é ou uma subunidade de estireno ou uma subunidade de álcool vinílico esterificado com um ácido gordo contendo (Cl-Ce)-alguilo não ramificado. 7

V U K- t

Um subgrupo particularmente preferido do copolímero da presente invenção compreende compostos que são constituídos por unidades que se repetem de acordo com as Fig. 1-4, em que Ri é uma cadeia C8-C24 alquilica não ramificada e R2 é uma cadeia Ci-Ce alquilica não ramificada.

Substâncias especificamente preferidas são os copollmeros poli(maleato de dihexadecilo acetato de vinilo) e poli(maleato de dihexadecilo éter metil vinilico). 0 processo da invenção preferencialmente é realizado como um processo de fraccionamento a seco, embora a invenção seja útil também para o fraccionamento com solvente ou fraccionamento com detergente. O processo pode ser aplicado a óleos de triglicéridos contendo gordura de ponto de fusão relativamente elevado tais como óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de karité, óleo de côco, óleo de sementes de algodão, óleo de manteiga, óleo de colza hidrogenado, óleo de soja hidrogenado ou fracções destes óleos ou óleos obtidos a partir dos óleos anteriores por interesterificação. 0 processo é particularmente útil para o fraccionamento de óleo de palma. O óleo de palma pode ser crú, mas geralmente utiliza-se uma qualidade refinada. A substância modificadora da cristalização é adequadamente utilizada numa quantidade de 0,005-2% p, preferencialmente 0,01-1% p em relação à quantidade total de óleo.

Os (co)polímeros a serem utilizados de acordo com a invenção podem ser preparados usando métodos correntes para a preparação de polímeros e éteres, ésteres ou amidas. 8

V Γ u

Os monómeros das subunidades são dotados com cadeias alguilicas transformando os em éteres, ésteres e amidas antes da reacção de polimerização ou, guando mais apropriado, depois do passo de polimerização.

Um aspecto adicional da invenção é a utilização de um copolímero constituído por subunidades A e B, compreendendo A uma subunidade de ácido maleico ou de ácido itacónico esterifiçado com um álcool (C8-C24)-alguílico não ramificado e compreendendo B ou uma subunidade de estireno ou uma subunidade de ácido acrílico, sendo as subunidades esterifiçadas com um ácido gordo (Ci-Cs)-alguílico não ramificado como uma substância modificadora da cristalização de óleos de triglicéridos. A invenção compreende em particular a utilização como uma substância modificadora da cristalização de óleos de triglicéridos de todos os polímeros tal como anteriormente definidos. EXEMPLO 1

Fraccionamento a seco de óleo de palma

Foram preparadas duas amostras cada uma contendo 1000 g de óleo de palma (neutralizado, brangueado, desodorizado). O processo é realizado como um processo de fraccionamento a seco corrente, mas à primeira amostra (A) adicionou-se 1 g (0,1%) de poli(maleato de dihexadecilo éter metil vinllieo) com um peso molecular médio de 164 kDa como substância modificadora da cristalização, e à segunda amostra (B) não se adicionou substância modificadora da cristalização.

Ambas as amostras foram aguecidas a 70°C até completamente liguefeitas (sem gordura sólida) e depois foram arrefecidas de forma a cristalizarem. A cristalização prosseguiu com agitação à temperatura escolhida de 23°C durante 5 horas até ter sido 9 t p í-c, atingido um teor de fase sólida constante. As amostras foram prensadas num filtro de mambrana durante uma hora. Após a filtração as fracções separadas foram pesadas. 0 rendimento de oleina é o peso do filtrado. 0 rendimento de estearina é o peso da massa cristalina que permaneceu no filtro. Os rendimentos das fracções de estearina e de oleina pesadas estão apresentados na Tabela I.

Tabela I

Amostra A 0,1% p de modificador Amostra B sem modificador Temperatura/°C 23 23 Teor de fase sólida na suspensão/% 14 14 Teor de fase sólida no bolo de filtração/% 60 50 Rendimento de oleina/% 77 72

Antes da filtração as duas amostras continham a mesma quantidade de gordura sólida. A comparação mostra que a fracção de estearina da amostra (A) contendo substância modificadora da cristalização tinha retido consideravelmente menos fracção de oleina do que a amostra (B) sem substância modificadora da cristalização. A eficácia de separação mostrou um aumento relativo de 20%. EXEMPLO 2

Fraccionamento a seco de óleo de palma

Repetiu-se o Exemplo 1 mas a substância modificadora da cristalização era 1 g (0,1%) de outro poli(maleato de 10 dihexadecilo éter metil vinilico) tendo um peso molecular médio de 80 kDa.

Deixou-se cristalizar o óleo durante 16 horas sem agitação (com estagnação). Os resultados do fraccionamento estão apresentados na Tabela II.

Tabela II

Amostra A 0,1% p de modificador Amostra B sem modificador Temperatura/°C 23 23 Teor de fase sólida na 12 12 suspensão/% Teor de fase sólida no 54 31 bolo de filtração/% Rendimento de oleina/% 78 61 A eficácia de separação mostrou um aumento relativo de 74%.

Lisboa, 30 de Dezembro de 1999 agente oficial da propriedade industrial

V

u

11

Claims

V

t REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a separação de matéria gorda sólida de um óleo de triglicéridos, gue compreende os passos de a. aquecer o óleo ou uma solução do óleo num solvente inerte até já não estar presente uma quantidade substancial de matéria sólida, b. adicionar uma substância modificadora da cristalização ao óleo ou à solução do óleo, c. arrefecer o óleo resultando em cristalização de uma fase de estearina sólida para além de uma fase de oleina liquida e d. recuperar a fase de estearina por separação da fase de oleina, caracterizado por a substância modificadora de cristalização ser um polímero do tipo pente tendo subunidades A e B em que a subunidade A é derivada do ácido maleico ou do ácido itacónico e a subunidade B é derivada de álcool vinílico, álcool vinilico alquil substituido, ácido acrílico ou estireno, estando A e B presentes numa proporção de 10:1 até 1:10, em que 5-100% das subunidades do ácido maleico ou do ácido itacónico estão ligadas a cadeias (Cs-C24)-alquilicas não ramificadas e em que 0-100% das subunidades de álcool vinilico ou álcool vinílico alquil substituído ou ácido acrílico estão ligadas a cadeias (C1-C8)-alquilicas não ramifiçadas.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que as cadeias alquilicas estão ligadas ao esqueleto do polímero através de uma ponte éter, éster ou amida.
3. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por ser aplicado como um processo de fraccionamento a seco. 1
4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o óleo de triglicéridos a ser fraccionado ser óleo de palma, óleo de palmiste, óleo de karité, óleo de côco, óleo de sementes de algodão, óleo de manteiga, óleo de colza hidrogenado, óleo de soja hidrogenado ou fracções destes óleos ou óleos obtidos dos óleos anteriores por interesterificação. f
5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a substância modificadora da cristalização ser utilizada numa quantidade de 0,005-2% p, preferencialmente 0,01-1% p em relação à quantidade total de óleo.
6. Utilização de um copolímero constituído por subunidades A e B, compreendendo A uma subunidade de ácido maleico ou de ácido itacónico esterificado com um álcool (C8-C24)-alquílico não ramificado e compreendendo B ou uma subunidade de estireno ou uma subunidade de ácido acrílico, sendo as subunidades esterifiçadas com um ácido gordo (Ci-C8)-alquilico não ramificado como uma substância modificadora da cristalização de óleos de triglicéridos.
7. Utilização de um polímero de acordo com qualquer das reivindicações anteriores como substância modificadora da cristalização de óleos de triglicéridos. Lisboa, 30 de Dezembro de 1999 •\OF.NTE OFICIAL DA PROPRIF.DADE INDUSTRIAL

2