PT804449E - Novo processo de fabrico do palatinitol - Google Patents

Description

"NOVO PROCESSO DE FABRICO DO PALATINITOL" A presente invenção refere-se a um novo processo de fabrico do palatinitol.

Ela refere-se mais particularmente a um processo de fabrico do palatinitol a partir da isomaltose ou a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-glucose. 0 palatinitol é um edulcorante de massa pouco calórica e pouco cariogénica que se obtém até ao presente, por hidrogenação catalítica a pH neutro da isomaltulose ou α-D-glucopiranosil-(Ιό) -D-frutose, como descrito no pedido de Patente DE-A-34-0403973. A isomaltulose é ele mesmo obtida por isomerisação enzimática, com a ajuda de uma sacarose glisosil transferase, da sacarose ou a-D-glucopiranosil-(1-2)-β-D-fructofuranósido. É então a sacarose que constitui a matéria prima de obtenção do palatinitol, mistura dentro de proporções aproximadamente equimoleculares, de a-D-glucopiranosil (1-6)-D-sorbitol (GPS ou isomaltitol) e de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manitol (GPM). O palatinitol, igualmente denominado isomalte, é nomeadamente comercializado pela Sociedade Súddeutsche Zucker AG sob o nome Palatinit®. 1 p Lc, ^^

Poder-se-á referir, entre outros documentos que se referem à obtenção e às propriedades do palatinitol, a obra "Alternative Sweeteners" editada em 1986 por LYN 0'BRIEN NABORS, capítulo 11, páginas 217 a 244.

Ansiosa por desenvolver um processo que permita obter o palatinitol a partir de uma outra matéria prima que não seja a sacarose, a Sociedade Requerente constatou que este objectivo podia ser alcançado por um processo em que se utiliza a isomaltose ou a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-glucose.

De acordo com a presente invenção, obtém-se o palatinitol graças a um processo caracterizado pelo facto de numa primeira fase, se proceder à epimerização da isomaltose em condições que permitam obter uma mistura de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose e de isomaltose, numa segunda fase, se proceder à hidrogenação catalítica dessa mistura, - numa terceira fase, se proceder ao empobrecimento cromatográfico em isomaltitol dessa mistura hidrogenada de maneira a obter uma mistura aproximadamente equimolecular de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-sorbitol e de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manitol.

Se é razoável imaginar que o palatinitol podia ser obtido a partir de sacarose, o perito da matéria não podia de maneira alguma prever que este mesmo palatinitol pudesse ser obtido a partir da isomaltose, a qual é obtida a partir da glucose e portanto de amidos diversos e variados.

Com efeito, no primeiro caso, a sacarose cuja fórmula desenvolvida compreende uma parte de frutose dará, de forma 2 conhecida por isomerisação enzimática, a cetose correspondente, ou seja a isomaltulose. E é conhecido pelo perito da matéria que a hidrogenação de uma tal cetose conduz à formação dos dois itóis correspondentes em proporções sensivelmente equimoleculares. Deste modo, o facto de a fórmula da sacarose se assemelhar à do palatinitol, deixava presumir o resultado.

Pelo contrário, o processo da invenção não utiliza de todo um produto de partida cuja fórmula se assemelhe à do palatinitol desejado. Com efeito, tanto a isomaltose como a glucose ou o amido têm uma estrutura que não compreende uma parte de frutose e por conseguinte muito afastada da do palatinitol. 0 processo da invenção permite assim a eliminação da obrigação de utilizar a sacarose como matéria prima do fabrico do palatinitol já que a isomaltose pode ser facilmente obtida a partir de glucose e como tal de amidos diversos e variados, quer sejam provenientes de cereais quer de tubérculos.

Um processo de obtenção da isomaltose a partir da glucose ou de um xarope de milho é por exemplo descrito no pedido de patente francesa FR-A-2515186.

No processo da invenção, prefere-se utilizar a isomaltose cristalizada, ainda que os xaropes muito ricos em isomaltose convenham igualmente se se admitir que o maltitol ou o isomaltotriitol podem estar presentes no palatinitol. Estes dois últimos compostos provêm da hidrogenação da maltose ou da isomaltotriose que representam as impurezas dominantes dos xaropes muito ricos em isomaltose. 3

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No processo da invenção, a epimerisação da isomaltose pode ser realizada como descrito no pedido de patente japonesa JP-A-63162698 com a ajuda de um sal metálico e de uma amina mas ela é de preferência conduzida da forma que foi descrita no pedido de patente japonesa 63-96195 e que consiste em fazer reagir a um pH compreendido entre 2,5 e 4, na presença de anidrido molíbdico ou de sais de molibdénio hexavalente, a uma temperatura compreendida entre 90°C e 140°C, uma solução aquosa de isomaltose.

De preferência, emprega-se o molibdato de amónio numa proporção de cerca de 0,1 a 1,5 % em peso em relação à isomaltose.

De preferência ainda, procede-se à epimerisação da isomaltose sob a forma de uma solução açucarada aquosa contendo de 10 a 70% de isomaltose.

Ajustam-se as condições de epimerisação (essencialmente taxa de catalisador, duração da epimerisação e temperatura de reacção), de maneira a obter uma mistura de isomaltose e de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose, contendo de 10 a 40 % deste último composto. As misturas que contêm menos de 10 % não são economicamente tratáveis e as misturas que contêm mais de 40 % contêm demasiadas impurezas que se formam nas condições extremas de epimerisação.

Prefere-se trabalhar em condições que permitam obter 20 a 35% de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose e ainda mais preferencialmente, de 25 a 35% deste composto. 4 A mistura assim obtida é então desmineralizada através de resinas permutadoras de iões para se retirarem os sais que tenham servido de catalisador.

No processo da invenção, a hidrogenação da mistura epimerisada é efectuada de maneira conhecida, contínua ou descontínua, sob uma pressão de hidrogénio de 30 a 200 bar, a uma temperatura de 80 a 150°C na presença de catalisador à base de níquel ou de ruténio e a um pH próximo da neutralidade. Uma hidrogenação conduzida a um pH inferior a 4,0 teria por resultado hidrolisar parcialmente a isomaltose em glucose e a a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose em glucose e manose com formação de sorbitol e de manitol. Uma hidrogenação a um pH superior a 9 teria como resultado não desejado, a formação de GPS e não de GPM a partir de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose. De maneira geral, a hidrogenação é continuada até que o seu teor em açúcares redutores, medido pelo método de Bertrand, se torne inferior a 1% e de preferência, inferior a 0,5%.

Depois da fase da hidrogenação, purificam-se os xaropes obtidos para deles retirar o catalisador, por filtração e posterior desmineralização através de resinas permutadoras de iões, e concentram-se esses xaropes até se obter uma matéria seca compreendida entre 10 e 70% relativamente à sua cromatografia. Estes xaropes hidrogenados apresentam então uma composição média de 10 a 40% de GPM e de 60 a 90% de GPS. Preferem-se os xaropes que contenham 25 a 35% de GPM e 65 a 75% de GPS. empobrecimento em cromatográfica.

No processo da invenção, procede-se em seguida ao GPS dos xaropes hidrogenados por via 5 Γ u

Geralmente, quando se recorre a uma fase cromatográfica para levar à separação dos dois componentes duma mistura binária, conduz-se a cromatograf ia de maneira a que os dois componentes sejam separados da forma mais completa possível, quer dizer de maneira a obter uma fracção A que contenha muito pouco componente B e uma fracção B que contenha muito pouco componente A.

No processo da invenção, o empobrecimento da mistura epimerisada em GPS é pelo contrário conduzido de maneira a obter uma fracção excluída que contenha uma proporção aproximadamente equimolecular de GPS e de GPM, sendo a outra fracção adsorvida constituída por GPS muito puro. Por aproximadamente equimolecular entende-se de 40 a 60% e mais preferencialmente, de 45 a 55% de um dos dois compostos em relação à massa total dos dois compostos. Esta forma de realização apresenta a vantagem de obter directamente o palatinitol, sem necessidade de recorrer a remisturas de fracções puras de GPM e de GPS nas proporções convenientes. A fracção cromatográfica que contém GPS excedentário pode ser comercializada no estado após concentração, mas prefere-se cristalizar o GPS puro que se seca. O GPS é efectivamente um excelente edulcorante de massa, pouco cariogénico e pouco calórico, que se apresenta sob a forma de um pó cristalino, anidro e branco, que se escoa livremente.

Esta fase cromatográfica é conduzida muito facilmente à escala industrial por aplicação da mistura hidrogenada a uma coluna carregada com resinas permutadoras de catiões do tipo poliestireno sulfonado reticulado com divinilbenzeno. Estas 6 U . resinas, para serem adaptadas à cromatografia devem possuir uma granulometria muita fina e muito homogénea, vantajosamente compreendida entre 150 e 400 micrometros, e para a sua utilização, são permutadas sob forma alcalina ou alcalino-terrosa. A mistura aplicada à coluna é em seguida fraccionada por eluição com a água da resina.

Constata-se então de forma surpreendente, apesar do GPM e o GPS terem estruturas análogas e pesos moleculares estritamente idênticos, uma migração muito mais rápida do GPM no seio da resina que se traduz por um empobrecimento correlativo em GPS da mistura submetida à cromatografia. É suficiente então retirar da resina no início do ciclo de eluição, a quantidade de matéria exacta necessária para obter numa proporção aproximadamente estequiométrica como é a do palatinitol, os componentes da mistura submetida à cromatografia. A fracção que representa o fim do ciclo de eluição contém então uma grande proporção de GPS, geralmente compreendida entre 80 e 95% da matéria seca, sendo o resto essencialmente GPM.

Esta fase de cromatograf ia pode ser conduzida de forma descontinua numa só coluna de resina ou em várias colunas que funcionam de maneira paralela, mas ela é mais vantajosamente conduzida em sistemas multi-colunas ligadas em circuito, que funcionam de acordo com o princípio do leito móvel simulado. Estes sistemas têm a vantagem de ter melhores desempenhos da resina e de funcionar de maneira contínua. 7 u .

De uma maneira geral, para obter os melhores desempenhos das resinas de cromatografia, prefere-se realizar esta cromatografia a uma temperatura compreendida entre 60 e 90°C. Como já foi acima referido, a fracção excluída no início do ciclo de eluição, empobrecida em GPS, é vantajosamente recolhida em quantidade tal que contenha uma proporção aproximadamente equimolecular de GPM e de GPS. A fracção adsorvida, que representa o fim do ciclo de eluição e que contém essencialmente GPS e um pouco de GPM é então concentrada edepois cristalizada em condições conhecidas pelo perito da matéria para extrair o GPS anidro com vista à sua comercialização. A fracção recolhida no princípio do ciclo de eluição e que contém em proporções aproximadamente equimoleculares o GPM e o GPS é em seguida, mas de preferência apenas, desmineralizada num leito misto de resinas catiónica e aniónica fortes, depois ela é concentrada, cristalizada e seca para fornecer um pó comercial de palatinitol que é de facto uma mistura em proporções aproximadamente equimoleculares de isomaltitol anidro e de GPM di-hidratado. A presente invenção é ilustrada pelo exemplo que se segue e que não é limitativo, não tendo a Requerente por objectivo senão expor aquilo que lhe parece ser um dos melhores meios de realizar o processo da sua invenção.

EXEMPLO

Primeira Fase;

Colocam-se em solução em 36 gramas de água, 4 gramas de isomaltose cristalizada bem como 16 mg de molibdato de amónio 8

(ΝΗ4)β Μο7 024/ seja 0,4% em peso em relação à isomaltose e depois ajusta-se o pH dessa solução a 3,5 com a ajuda de ácido clorídrico.

Leva-se em seguida esta solução a 130°C durante 15 minutos.

Após refrigeração, desmineraliza-se esta solução num leito misto de resinas catiónica e aniónica fortes o que fornece uma mistura epimerisada cuja resistividade é superior a 2.106 ohm.cm.

Uma cromatografia por HPLC desta mistura epimerisada revela a presença de 35% de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose e de 65% de isomaltose. Observa-se também, ainda que no estado de traços, a presença de glucose e de manose.

Segunda Fase:

Introduziu-se esta mistura epimerisada num reactor de hidrogenação na presença de 5% em peso de açúcares, de níquel de Raney. Depois de ter posto o aparelho a uma pressão de hidrogénio de 50 bar que se manterá durante toda a duração da hidrogenação, aquece-se o seu conteúdo a uma temperatura de 125°C. Mantêm-se ao longo de toda a hidrogenação o pH do meio reaccional a 8,0 com a ajuda de uma solução de bicarbonato de sódio. Pára-se a hidrogenação após 8 horas, assim que o teor em açúcares redutores do meio reaccional, medido pelo método de Bertrand se torne inferior a 0,1%. O conteúdo do reactor da hidrogenação é então filtrado para retirar o catalisador depois o xarope é desmineralizado num 9 u leito misto de resinas, como na primeira fase. Obtém-se assim um xarope perfeitamente límpido e incolor em que a composição por análise cromatográfica em fase gasosa é a seguinte: isomaltitol : 64,2% GPM : 34,7%

Terceira Fase:

Numa coluna de vidro de dupla parede termostatizada a 65°C, com uma altura de 2 metros e com um diâmetro interior de 15 mm, introduzem-se 340 cm3 da resina comercializada com o nome de marca PCR 732 pela sociedade PUROLITE. Esta resina apresenta as seguintes características: - estrutura : poliestireno sulfonado reticulado com divinilbenzeno - taxa de reticulação : 7% - granolumetria : 180 a 280 micrometros forma inónica para a utilização : Ca++

Introduzem-se no topo desta coluna 2,5 cm3 da mistura hidrogenada que se concentrou a 10% e depois passa-se através da resina pressionando-a com água a um débito de 200 cm3/hora.

Depois de terem eluído 169 cm3 de água, começa-se a recolher uma fracção empobrecida em GPS, que contém o GPS e o GPM em proporções aproximadamente equimoleculares e que representam 78 cm3.

Esta fracção que contém os componentes do palatinitol, no estado dissolvido, revela por análise cromatográfica em fase gasosa, uma riqueza em GPM de 49% e uma riqueza em GPS de 49,5%. 10

Imediatamente depois desta fracção do palatinitol, recupera-se uma fracção de 81 cm3 constituída por uma mistura muito rica em GPS cuja análise cromatográfica em fase gasosa revela uma riqueza em GPS de 92% e 7% de GPM. Esta análise revela igualmente traços de sorbitol e manitol.

Efectua-se 10 vezes esta fase para se obter uma fracção de GPS adsorvida, de riqueza média de 91,7% e uma fracção excluída de uma mistura em partes aproximadamente iguais de GPM e de GPS contendo 49,5% de GPS e 49,1% de GPM. A fracção cromatográfica adsorvida, rica em GPS foi concentrada em vazio até se obter uma matéria seca de 75%. Por arrefecimento, ela forma cristais de GPS anidro. A fracção cromatográfica excluída, que contém 49,1% de GPS e 49,5% de GPM foi concentrada de maneira a levar os seus dois componentes ao estado de cristais que foram em seguida secos para fornecer um pó branco e não higroscópico de palatinitol com 5,1% de humidade.

Lisboa, 20 de Agosto de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims (4)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabrico do palatinitol, caracterizado pelo facto de numa primeira fase, se proceder à epimerisação da isomaltose em condições que permitam obter uma mistura a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose e de isomaltose, - numa segunda fase, se proceder à hidrogenação catalítica - - desta mistura, numa terceira fase, se proceder ao empobrecimento cromatográfico em isomaltitol desta mistura hidrogenada de maneira a obter uma mistura aproximadamente equimolecular de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-sorbitol e de α-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manitol.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se proceder à epimerisação na presença de um sal de molibdénio hexavalente.
3. 3. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o empobrecimento cromatográfico em isomaltitol da mistura hidrogenada ser efectuado em resinas catiónicas sob a forma alcalina ou alcalino-terrosa.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de as resinas catiónicas serem utilizadas sob a forma de cálcio. Lisboa, 20 de Agosto de 2001 0 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL