PT804449E - Novo processo de fabrico do palatinitol - Google Patents
Novo processo de fabrico do palatinitol Download PDFInfo
- Publication number
- PT804449E PT804449E PT96939118T PT96939118T PT804449E PT 804449 E PT804449 E PT 804449E PT 96939118 T PT96939118 T PT 96939118T PT 96939118 T PT96939118 T PT 96939118T PT 804449 E PT804449 E PT 804449E
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- mixture
- palatinitol
- glucopyranosyl
- isomaltose
- seja
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Description
"NOVO PROCESSO DE FABRICO DO PALATINITOL" A presente invenção refere-se a um novo processo de fabrico do palatinitol.
Ela refere-se mais particularmente a um processo de fabrico do palatinitol a partir da isomaltose ou a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-glucose. 0 palatinitol é um edulcorante de massa pouco calórica e pouco cariogénica que se obtém até ao presente, por hidrogenação catalítica a pH neutro da isomaltulose ou α-D-glucopiranosil-(Ιό) -D-frutose, como descrito no pedido de Patente DE-A-34-0403973. A isomaltulose é ele mesmo obtida por isomerisação enzimática, com a ajuda de uma sacarose glisosil transferase, da sacarose ou a-D-glucopiranosil-(1-2)-β-D-fructofuranósido. É então a sacarose que constitui a matéria prima de obtenção do palatinitol, mistura dentro de proporções aproximadamente equimoleculares, de a-D-glucopiranosil (1-6)-D-sorbitol (GPS ou isomaltitol) e de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manitol (GPM). O palatinitol, igualmente denominado isomalte, é nomeadamente comercializado pela Sociedade Súddeutsche Zucker AG sob o nome Palatinit®. 1 p Lc, ^^
Poder-se-á referir, entre outros documentos que se referem à obtenção e às propriedades do palatinitol, a obra "Alternative Sweeteners" editada em 1986 por LYN 0'BRIEN NABORS, capítulo 11, páginas 217 a 244.
Ansiosa por desenvolver um processo que permita obter o palatinitol a partir de uma outra matéria prima que não seja a sacarose, a Sociedade Requerente constatou que este objectivo podia ser alcançado por um processo em que se utiliza a isomaltose ou a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-glucose.
De acordo com a presente invenção, obtém-se o palatinitol graças a um processo caracterizado pelo facto de numa primeira fase, se proceder à epimerização da isomaltose em condições que permitam obter uma mistura de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose e de isomaltose, numa segunda fase, se proceder à hidrogenação catalítica dessa mistura, - numa terceira fase, se proceder ao empobrecimento cromatográfico em isomaltitol dessa mistura hidrogenada de maneira a obter uma mistura aproximadamente equimolecular de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-sorbitol e de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manitol.
Se é razoável imaginar que o palatinitol podia ser obtido a partir de sacarose, o perito da matéria não podia de maneira alguma prever que este mesmo palatinitol pudesse ser obtido a partir da isomaltose, a qual é obtida a partir da glucose e portanto de amidos diversos e variados.
Com efeito, no primeiro caso, a sacarose cuja fórmula desenvolvida compreende uma parte de frutose dará, de forma 2 conhecida por isomerisação enzimática, a cetose correspondente, ou seja a isomaltulose. E é conhecido pelo perito da matéria que a hidrogenação de uma tal cetose conduz à formação dos dois itóis correspondentes em proporções sensivelmente equimoleculares. Deste modo, o facto de a fórmula da sacarose se assemelhar à do palatinitol, deixava presumir o resultado.
Pelo contrário, o processo da invenção não utiliza de todo um produto de partida cuja fórmula se assemelhe à do palatinitol desejado. Com efeito, tanto a isomaltose como a glucose ou o amido têm uma estrutura que não compreende uma parte de frutose e por conseguinte muito afastada da do palatinitol. 0 processo da invenção permite assim a eliminação da obrigação de utilizar a sacarose como matéria prima do fabrico do palatinitol já que a isomaltose pode ser facilmente obtida a partir de glucose e como tal de amidos diversos e variados, quer sejam provenientes de cereais quer de tubérculos.
Um processo de obtenção da isomaltose a partir da glucose ou de um xarope de milho é por exemplo descrito no pedido de patente francesa FR-A-2515186.
No processo da invenção, prefere-se utilizar a isomaltose cristalizada, ainda que os xaropes muito ricos em isomaltose convenham igualmente se se admitir que o maltitol ou o isomaltotriitol podem estar presentes no palatinitol. Estes dois últimos compostos provêm da hidrogenação da maltose ou da isomaltotriose que representam as impurezas dominantes dos xaropes muito ricos em isomaltose. 3
u
No processo da invenção, a epimerisação da isomaltose pode ser realizada como descrito no pedido de patente japonesa JP-A-63162698 com a ajuda de um sal metálico e de uma amina mas ela é de preferência conduzida da forma que foi descrita no pedido de patente japonesa 63-96195 e que consiste em fazer reagir a um pH compreendido entre 2,5 e 4, na presença de anidrido molíbdico ou de sais de molibdénio hexavalente, a uma temperatura compreendida entre 90°C e 140°C, uma solução aquosa de isomaltose.
De preferência, emprega-se o molibdato de amónio numa proporção de cerca de 0,1 a 1,5 % em peso em relação à isomaltose.
De preferência ainda, procede-se à epimerisação da isomaltose sob a forma de uma solução açucarada aquosa contendo de 10 a 70% de isomaltose.
Ajustam-se as condições de epimerisação (essencialmente taxa de catalisador, duração da epimerisação e temperatura de reacção), de maneira a obter uma mistura de isomaltose e de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose, contendo de 10 a 40 % deste último composto. As misturas que contêm menos de 10 % não são economicamente tratáveis e as misturas que contêm mais de 40 % contêm demasiadas impurezas que se formam nas condições extremas de epimerisação.
Prefere-se trabalhar em condições que permitam obter 20 a 35% de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose e ainda mais preferencialmente, de 25 a 35% deste composto. 4 A mistura assim obtida é então desmineralizada através de resinas permutadoras de iões para se retirarem os sais que tenham servido de catalisador.
No processo da invenção, a hidrogenação da mistura epimerisada é efectuada de maneira conhecida, contínua ou descontínua, sob uma pressão de hidrogénio de 30 a 200 bar, a uma temperatura de 80 a 150°C na presença de catalisador à base de níquel ou de ruténio e a um pH próximo da neutralidade. Uma hidrogenação conduzida a um pH inferior a 4,0 teria por resultado hidrolisar parcialmente a isomaltose em glucose e a a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose em glucose e manose com formação de sorbitol e de manitol. Uma hidrogenação a um pH superior a 9 teria como resultado não desejado, a formação de GPS e não de GPM a partir de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose. De maneira geral, a hidrogenação é continuada até que o seu teor em açúcares redutores, medido pelo método de Bertrand, se torne inferior a 1% e de preferência, inferior a 0,5%.
Depois da fase da hidrogenação, purificam-se os xaropes obtidos para deles retirar o catalisador, por filtração e posterior desmineralização através de resinas permutadoras de iões, e concentram-se esses xaropes até se obter uma matéria seca compreendida entre 10 e 70% relativamente à sua cromatografia. Estes xaropes hidrogenados apresentam então uma composição média de 10 a 40% de GPM e de 60 a 90% de GPS. Preferem-se os xaropes que contenham 25 a 35% de GPM e 65 a 75% de GPS. empobrecimento em cromatográfica.
No processo da invenção, procede-se em seguida ao GPS dos xaropes hidrogenados por via 5 Γ u
Geralmente, quando se recorre a uma fase cromatográfica para levar à separação dos dois componentes duma mistura binária, conduz-se a cromatograf ia de maneira a que os dois componentes sejam separados da forma mais completa possível, quer dizer de maneira a obter uma fracção A que contenha muito pouco componente B e uma fracção B que contenha muito pouco componente A.
No processo da invenção, o empobrecimento da mistura epimerisada em GPS é pelo contrário conduzido de maneira a obter uma fracção excluída que contenha uma proporção aproximadamente equimolecular de GPS e de GPM, sendo a outra fracção adsorvida constituída por GPS muito puro. Por aproximadamente equimolecular entende-se de 40 a 60% e mais preferencialmente, de 45 a 55% de um dos dois compostos em relação à massa total dos dois compostos. Esta forma de realização apresenta a vantagem de obter directamente o palatinitol, sem necessidade de recorrer a remisturas de fracções puras de GPM e de GPS nas proporções convenientes. A fracção cromatográfica que contém GPS excedentário pode ser comercializada no estado após concentração, mas prefere-se cristalizar o GPS puro que se seca. O GPS é efectivamente um excelente edulcorante de massa, pouco cariogénico e pouco calórico, que se apresenta sob a forma de um pó cristalino, anidro e branco, que se escoa livremente.
Esta fase cromatográfica é conduzida muito facilmente à escala industrial por aplicação da mistura hidrogenada a uma coluna carregada com resinas permutadoras de catiões do tipo poliestireno sulfonado reticulado com divinilbenzeno. Estas 6 U . resinas, para serem adaptadas à cromatografia devem possuir uma granulometria muita fina e muito homogénea, vantajosamente compreendida entre 150 e 400 micrometros, e para a sua utilização, são permutadas sob forma alcalina ou alcalino-terrosa. A mistura aplicada à coluna é em seguida fraccionada por eluição com a água da resina.
Constata-se então de forma surpreendente, apesar do GPM e o GPS terem estruturas análogas e pesos moleculares estritamente idênticos, uma migração muito mais rápida do GPM no seio da resina que se traduz por um empobrecimento correlativo em GPS da mistura submetida à cromatografia. É suficiente então retirar da resina no início do ciclo de eluição, a quantidade de matéria exacta necessária para obter numa proporção aproximadamente estequiométrica como é a do palatinitol, os componentes da mistura submetida à cromatografia. A fracção que representa o fim do ciclo de eluição contém então uma grande proporção de GPS, geralmente compreendida entre 80 e 95% da matéria seca, sendo o resto essencialmente GPM.
Esta fase de cromatograf ia pode ser conduzida de forma descontinua numa só coluna de resina ou em várias colunas que funcionam de maneira paralela, mas ela é mais vantajosamente conduzida em sistemas multi-colunas ligadas em circuito, que funcionam de acordo com o princípio do leito móvel simulado. Estes sistemas têm a vantagem de ter melhores desempenhos da resina e de funcionar de maneira contínua. 7 u .
De uma maneira geral, para obter os melhores desempenhos das resinas de cromatografia, prefere-se realizar esta cromatografia a uma temperatura compreendida entre 60 e 90°C. Como já foi acima referido, a fracção excluída no início do ciclo de eluição, empobrecida em GPS, é vantajosamente recolhida em quantidade tal que contenha uma proporção aproximadamente equimolecular de GPM e de GPS. A fracção adsorvida, que representa o fim do ciclo de eluição e que contém essencialmente GPS e um pouco de GPM é então concentrada edepois cristalizada em condições conhecidas pelo perito da matéria para extrair o GPS anidro com vista à sua comercialização. A fracção recolhida no princípio do ciclo de eluição e que contém em proporções aproximadamente equimoleculares o GPM e o GPS é em seguida, mas de preferência apenas, desmineralizada num leito misto de resinas catiónica e aniónica fortes, depois ela é concentrada, cristalizada e seca para fornecer um pó comercial de palatinitol que é de facto uma mistura em proporções aproximadamente equimoleculares de isomaltitol anidro e de GPM di-hidratado. A presente invenção é ilustrada pelo exemplo que se segue e que não é limitativo, não tendo a Requerente por objectivo senão expor aquilo que lhe parece ser um dos melhores meios de realizar o processo da sua invenção.
EXEMPLO
Primeira Fase;
Colocam-se em solução em 36 gramas de água, 4 gramas de isomaltose cristalizada bem como 16 mg de molibdato de amónio 8
(ΝΗ4)β Μο7 024/ seja 0,4% em peso em relação à isomaltose e depois ajusta-se o pH dessa solução a 3,5 com a ajuda de ácido clorídrico.
Leva-se em seguida esta solução a 130°C durante 15 minutos.
Após refrigeração, desmineraliza-se esta solução num leito misto de resinas catiónica e aniónica fortes o que fornece uma mistura epimerisada cuja resistividade é superior a 2.106 ohm.cm.
Uma cromatografia por HPLC desta mistura epimerisada revela a presença de 35% de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose e de 65% de isomaltose. Observa-se também, ainda que no estado de traços, a presença de glucose e de manose.
Segunda Fase:
Introduziu-se esta mistura epimerisada num reactor de hidrogenação na presença de 5% em peso de açúcares, de níquel de Raney. Depois de ter posto o aparelho a uma pressão de hidrogénio de 50 bar que se manterá durante toda a duração da hidrogenação, aquece-se o seu conteúdo a uma temperatura de 125°C. Mantêm-se ao longo de toda a hidrogenação o pH do meio reaccional a 8,0 com a ajuda de uma solução de bicarbonato de sódio. Pára-se a hidrogenação após 8 horas, assim que o teor em açúcares redutores do meio reaccional, medido pelo método de Bertrand se torne inferior a 0,1%. O conteúdo do reactor da hidrogenação é então filtrado para retirar o catalisador depois o xarope é desmineralizado num 9 u leito misto de resinas, como na primeira fase. Obtém-se assim um xarope perfeitamente límpido e incolor em que a composição por análise cromatográfica em fase gasosa é a seguinte: isomaltitol : 64,2% GPM : 34,7%
Terceira Fase:
Numa coluna de vidro de dupla parede termostatizada a 65°C, com uma altura de 2 metros e com um diâmetro interior de 15 mm, introduzem-se 340 cm3 da resina comercializada com o nome de marca PCR 732 pela sociedade PUROLITE. Esta resina apresenta as seguintes características: - estrutura : poliestireno sulfonado reticulado com divinilbenzeno - taxa de reticulação : 7% - granolumetria : 180 a 280 micrometros forma inónica para a utilização : Ca++
Introduzem-se no topo desta coluna 2,5 cm3 da mistura hidrogenada que se concentrou a 10% e depois passa-se através da resina pressionando-a com água a um débito de 200 cm3/hora.
Depois de terem eluído 169 cm3 de água, começa-se a recolher uma fracção empobrecida em GPS, que contém o GPS e o GPM em proporções aproximadamente equimoleculares e que representam 78 cm3.
Esta fracção que contém os componentes do palatinitol, no estado dissolvido, revela por análise cromatográfica em fase gasosa, uma riqueza em GPM de 49% e uma riqueza em GPS de 49,5%. 10
Imediatamente depois desta fracção do palatinitol, recupera-se uma fracção de 81 cm3 constituída por uma mistura muito rica em GPS cuja análise cromatográfica em fase gasosa revela uma riqueza em GPS de 92% e 7% de GPM. Esta análise revela igualmente traços de sorbitol e manitol.
Efectua-se 10 vezes esta fase para se obter uma fracção de GPS adsorvida, de riqueza média de 91,7% e uma fracção excluída de uma mistura em partes aproximadamente iguais de GPM e de GPS contendo 49,5% de GPS e 49,1% de GPM. A fracção cromatográfica adsorvida, rica em GPS foi concentrada em vazio até se obter uma matéria seca de 75%. Por arrefecimento, ela forma cristais de GPS anidro. A fracção cromatográfica excluída, que contém 49,1% de GPS e 49,5% de GPM foi concentrada de maneira a levar os seus dois componentes ao estado de cristais que foram em seguida secos para fornecer um pó branco e não higroscópico de palatinitol com 5,1% de humidade.
Lisboa, 20 de Agosto de 2001 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL
11
Claims (4)
- REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabrico do palatinitol, caracterizado pelo facto de numa primeira fase, se proceder à epimerisação da isomaltose em condições que permitam obter uma mistura a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manose e de isomaltose, - numa segunda fase, se proceder à hidrogenação catalítica - - desta mistura, numa terceira fase, se proceder ao empobrecimento cromatográfico em isomaltitol desta mistura hidrogenada de maneira a obter uma mistura aproximadamente equimolecular de a-D-glucopiranosil-(1-6)-D-sorbitol e de α-D-glucopiranosil-(1-6)-D-manitol.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se proceder à epimerisação na presença de um sal de molibdénio hexavalente.
- 3. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o empobrecimento cromatográfico em isomaltitol da mistura hidrogenada ser efectuado em resinas catiónicas sob a forma alcalina ou alcalino-terrosa.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de as resinas catiónicas serem utilizadas sob a forma de cálcio. Lisboa, 20 de Agosto de 2001 0 AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9513648A FR2741349B1 (fr) | 1995-11-17 | 1995-11-17 | Nouveau procede de fabrication du palatinitol |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PT804449E true PT804449E (pt) | 2001-11-30 |
Family
ID=9484666
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PT96939118T PT804449E (pt) | 1995-11-17 | 1996-11-14 | Novo processo de fabrico do palatinitol |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6204378B1 (pt) |
EP (1) | EP0804449B1 (pt) |
JP (1) | JPH11501328A (pt) |
KR (1) | KR19980701467A (pt) |
CN (1) | CN1173871A (pt) |
AT (1) | ATE201690T1 (pt) |
AU (1) | AU7628496A (pt) |
BR (1) | BR9606916A (pt) |
CA (1) | CA2209268A1 (pt) |
CZ (1) | CZ186097A3 (pt) |
DE (1) | DE69613100T2 (pt) |
DK (1) | DK0804449T3 (pt) |
ES (1) | ES2158365T3 (pt) |
FR (1) | FR2741349B1 (pt) |
GR (1) | GR3036200T3 (pt) |
HU (1) | HUP9801720A2 (pt) |
NO (1) | NO306161B1 (pt) |
NZ (1) | NZ322517A (pt) |
PL (1) | PL321185A1 (pt) |
PT (1) | PT804449E (pt) |
WO (1) | WO1997019093A2 (pt) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2793797B1 (fr) * | 1999-05-17 | 2001-10-05 | Roquette Freres | Procede de preparation d'un melange de glucosyl-mannitol et de glucosyl-sorbitol par hydrogenation de la glucosyl-glucosone |
ATE284892T1 (de) * | 2000-02-17 | 2005-01-15 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo Kk | Kristalline, melasse enthaltende zusammensetzung und vrefahren zu ihrer herstellung |
EP1714563B1 (en) * | 2000-05-22 | 2010-01-06 | Ueno Fine Chemicals Industry, Ltd. | Crystalline mixture solid composition and preparation thereof |
WO2002088374A1 (fr) * | 2001-04-27 | 2002-11-07 | Kabushiki Kaisha Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo | Processus de production d'isomaltose et utilisation de celui-ci |
US20040052915A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-18 | Carlson Ting L. | Use of low glycemic index sweeteners in food and beverage compositions |
BRPI0507583A (pt) * | 2004-03-17 | 2007-07-03 | Cargill Inc | adoçantes com baixo ìndice glicêmico e produtos feitos usando os mesmos |
JP5094419B2 (ja) * | 2005-02-15 | 2012-12-12 | カーギル, インコーポレイテッド | シロップの製造方法 |
CA3111431A1 (en) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | Suedzucker Ag | Method for improved production of a sweetener |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2520173C3 (de) * | 1975-05-06 | 1989-08-10 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt, 6800 Mannheim | Verfahren zur Herstellung von Glucopyranosido-1,6-mannit sowie seine Verwendung als Zuckeraustauschstoff |
DE2756270A1 (de) * | 1977-12-16 | 1979-06-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von niedermolekularen polyhydroxylverbindungen |
JPS5872598A (ja) | 1981-10-26 | 1983-04-30 | Hayashibara Biochem Lab Inc | 高純度イソマルト−スの製造方法 |
DE3403973A1 (de) * | 1984-02-04 | 1985-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung eines gemisches von (alpha)-d-glucopyranosido-1,6-mannit und (alpha)-d-glucopyranosido-1,6-sorbit aus (alpha)-d-glucopyranosido-1,6-fructose |
JPH07100711B2 (ja) | 1986-10-13 | 1995-11-01 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 還元性オリゴ糖のエピ化法 |
JPH07103137B2 (ja) | 1986-12-26 | 1995-11-08 | 日本ピー・エム・シー株式会社 | 糖質のエピ化法 |
JPH04121198A (ja) * | 1990-09-11 | 1992-04-22 | Showa Denko Kk | グルコピラノシル―1,6―ソルビトールの製造法 |
DE9321600U1 (de) * | 1993-05-06 | 2000-04-06 | Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt, 68165 Mannheim | Süssungsmittel |
-
1995
- 1995-11-17 FR FR9513648A patent/FR2741349B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-11-14 EP EP96939118A patent/EP0804449B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-14 AT AT96939118T patent/ATE201690T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-11-14 CZ CZ971860A patent/CZ186097A3/cs unknown
- 1996-11-14 CN CN96191824A patent/CN1173871A/zh active Pending
- 1996-11-14 WO PCT/FR1996/001797 patent/WO1997019093A2/fr active IP Right Grant
- 1996-11-14 CA CA002209268A patent/CA2209268A1/fr not_active Abandoned
- 1996-11-14 BR BR9606916A patent/BR9606916A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-11-14 KR KR1019970704857A patent/KR19980701467A/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-14 PT PT96939118T patent/PT804449E/pt unknown
- 1996-11-14 DK DK96939118T patent/DK0804449T3/da active
- 1996-11-14 PL PL96321185A patent/PL321185A1/xx unknown
- 1996-11-14 ES ES96939118T patent/ES2158365T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-14 AU AU76284/96A patent/AU7628496A/en not_active Abandoned
- 1996-11-14 NZ NZ322517A patent/NZ322517A/xx unknown
- 1996-11-14 US US08/860,721 patent/US6204378B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-14 JP JP9519433A patent/JPH11501328A/ja active Pending
- 1996-11-14 DE DE69613100T patent/DE69613100T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-14 HU HU9801720A patent/HUP9801720A2/hu unknown
-
1997
- 1997-07-09 NO NO973174A patent/NO306161B1/no not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-07-11 GR GR20010401051T patent/GR3036200T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR3036200T3 (en) | 2001-10-31 |
MX9705399A (es) | 1997-10-31 |
US6204378B1 (en) | 2001-03-20 |
WO1997019093A2 (fr) | 1997-05-29 |
CZ186097A3 (en) | 1997-11-12 |
NO973174L (no) | 1997-07-09 |
WO1997019093A3 (fr) | 1997-06-19 |
HUP9801720A2 (hu) | 1998-12-28 |
NO973174D0 (no) | 1997-07-09 |
ATE201690T1 (de) | 2001-06-15 |
DE69613100T2 (de) | 2001-11-22 |
JPH11501328A (ja) | 1999-02-02 |
ES2158365T3 (es) | 2001-09-01 |
FR2741349A1 (fr) | 1997-05-23 |
BR9606916A (pt) | 1997-11-11 |
FR2741349B1 (fr) | 1998-01-23 |
CN1173871A (zh) | 1998-02-18 |
EP0804449A2 (fr) | 1997-11-05 |
AU7628496A (en) | 1997-06-11 |
KR19980701467A (ko) | 1998-05-15 |
DK0804449T3 (da) | 2001-08-20 |
CA2209268A1 (fr) | 1997-05-29 |
PL321185A1 (en) | 1997-11-24 |
EP0804449B1 (fr) | 2001-05-30 |
NO306161B1 (no) | 1999-09-27 |
DE69613100D1 (de) | 2001-07-05 |
NZ322517A (en) | 1999-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ishikawa et al. | Synthesis and solvolysis of some D-glucopyranosyl bromides having a benzyl group at C-2 | |
KR940004065B1 (ko) | 고순도 아카르보스의 제조방법 | |
Lemieux et al. | Halide ion catalyzed glycosidation reactions. Syntheses of. alpha.-linked disaccharides | |
Bertolini et al. | The chloroacetyl group in synthetic carbohydrate chemistry | |
Tejima et al. | Syntheses with Partially Benzylated Sugars. II. 1 The Anomeric 1-O-Benzoyl-L-arabinopyranoses and 1-O-Benzoyl-L-arabinofuranoses and Their Tendencies to Undergo Acyl Migration | |
Ness et al. | The anomeric 2, 3, 5-tri-O-benzoyl-D-arabinosyl bromides and other D-arabinofuranose derivatives | |
Stevens et al. | Synthesis with partially benzylated sugars. XI. Synthesis of the anomeric 5, 6-dimethyl-1-D-ribofuranosylbenz-imidazoles (ribazoles). Comparison of the condensation of 2, 3, 5-tri-O-benzoyl-D-ribofuranosyl bromide and 2, 3, 5-O benzyl-D-ribofuranosyl chloride with 5, 6-dimethylbenzimidazole | |
PT804449E (pt) | Novo processo de fabrico do palatinitol | |
Braanalt et al. | Synthesis of 2', 3'-Dideoxy-3'-C-(hydroxymethyl)-4'-thionucleosides as Potential Inhibitors of HIV | |
US4693974A (en) | Processes for producing leucrose | |
JPS61106594A (ja) | プリン誘導体およびその製造法 | |
Neuberger et al. | The separation of glycosides on a strongly basic ion-exchange resin: An interpretation in terms of acidity | |
US4228274A (en) | 1-Substituted glycopyranosides | |
US4207413A (en) | L-Sucrose and process for producing same | |
Jones et al. | THE REACTION OF SULPHURYL CHLORIDE WITH GLYCOSIDES AND SUGAR ALCOHOLS: PART II | |
US4868292A (en) | Preparation of monosialoganglioside | |
Jones et al. | Crystalline Methyl α-Isomaltoside and its Homologs Obtained by Synthetic Action of Dextransucrase | |
Haskell et al. | The Configuration of Paromose1 | |
PT804450E (pt) | Novo processo de fabrico do palatinitol | |
AUGESTAD et al. | Chromatographic separation of anomeric glycosides | |
US5023330A (en) | Process for preparing 1,6-β-D-anhydroglucopyranose (levoglucosan) in high purity | |
US4652640A (en) | Crystalline maltopentaose and process for producing the same | |
US4151347A (en) | Separation of coformycin and its related nucleosides | |
US4650862A (en) | Sugar phosphates | |
NL7907259A (nl) | Werkwijze voor het bereiden van lactulose. |