PT78706B - Improved process for preparing polyamide-acids and polyimides - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO DO INVENTO

De acordo com o presente invento

fornece-se uma composição de poliimida que é termoplástica e solúvel, e uma composição de ácido de poliamida que é bastante adequada para conversão numa poliimida termoplástica e solúvel, que contém pelo menos cerca de '20 por cento em moles de um resíduo de fórmula

ll

0

I.

II

0

tr

I ou uma mistura destes e pelo menos cerca de 5θ por cento ι em moles de um resíduo de fórmulas

III.

IV

ou uma mistura uma diamina de

destes, onde Y é um resíduo divalente de éter aromático com a fórmula

onde G é um grupo substituido ou não-substituido de fórmula

onde E é -S-, -S-, alquileno linear ou ramificado ou

It

0 R

I

alquenileno com 1 a 8 átomos de carbono ou -0- onde R e

t

R»

R* podem ser diferentes grupos alquilo inferior, ou alquenilo inferior, ou grupos arilo substituídos ou não-substituidos de 6 a cerca de 24 átomos de carbono; e m é 0 ou 1.

A é um resíduo tetravalente de um dianidrido de éter aromático ou outra funcionalidade que possa gerar o resíduo de dianidrido in situ, tal como gru pos o-dicarboxilicos, e tem a fórmula

em que K é um mula

grupo substituido ou não-substituido de for

0

II

-s-, -s-,

onde W é -0-,

tl

0

alquileno linear ou ramificado

ou alquenileno com 1 a 8 átomos de carbono, ou

R

ι

- C onde R e R¹ são como anteriormente definidos} em’ é 0 ou 1 e desde que m seja 1 quando 1 quando m’ é 0 ou quando m* é 1 e W é um grupo -S- em’ é 1 quando nc é 0 ou quando m é 1 e E é um grupo -S-.

Preferivelmente V é -S- ou

0

II

- S tl

0

e E é de preferência

0

II

- S n

0

ou

CH_X

ι 3

-σι

CH₇

Particularmente preferido como o dianidrido de éter aromático é o dianidrido de bis-/“p-(3,4dicarboxifenoxi)fenil7sulfureto e a diamina de diéter aromático é a ^j^-bis-Cp-aminofenoxi)-difenil sulfona. Descobriu-se que o uso de um dianidrido de diéter aromático (especialmente um em que W é -S- ou

0

II

- S II

0

permite a utilização de uma diamina de diéter aromático na qual E é

0

II

- s II

0

de forma a originar uma poliimida que é não só termoplástica e solúvel, mas que também possui uma desejavelmente elevada e uma resistência aumentada ao ataque quimico.

Descobriu-se que poliimidas contendo resíduos com a combinação particular de diaminas aromáticas contendo diéter e de dianidridos aromáticos contendo diéter, aqui descrito, exibem propriedades que são totalmen te surpreendentes e inesperadas.

As poliimidas do invento são termoplásticas e solúveis em muitos solventes de hidrocarbonetos clorados, apróticos dipolares, polietileno glicol com terminações alquilo (glimas com terminações alquilo), e suas misturas e ainda misturas desses solventes com vários hidrocarbonetos, enquanto que se descobriu que, como demonstrado em experiências aqui descritas, as poliimidas contendo outros resíduos de combinações de diamina contendo diéter e dianidrido contendo diéter não apresentam estas caracteristicas. Estas poliimidas são fundíveis, exibem adesão forte a uma variedade de substractos orgânicos e inorgânicos e apresentam excelente estabilidade térmica. Além disso, as poliimidas do presente invento podem geralmente ser preparadas usando polimerização por fusão, bem como técnicas de polimerização em solução.

Fornece-se também um método de prepara ção de uma poliimida solúvel, termoplástica, o qual consiste na reacção, a temperaturas elevadas, de um dianidrido o qual compreende pelo menos 20 por cento em moles de um dianidrido de diéter aromático de fórmula geral:

II "

0 0

com uma diamina que compreende pelo menos 50 por cento em moles de uma diamina de éter aromático de fórmula

h₂n - y - nh₂

onde A e Y são como definidos anteriormente durante o tempo necessário para remover toda a água da mistura reaccional e recuperar a poliimida resultante.

Descobriu-se que quando a combinação particular de diaminas e dianidridos aromáticos contendo diéter aqui definida se faz reagir de acordo com a prática do invento obtêm-se poliimidas que, inesperadamente, são tratáveis e solúveis.

Em oposição é sabido qu.e a reacção

de muitas outras diaminas e dianidridos não originam poliimidas que exibem tais caracteristicas. Além disso, descobriu-se, como demonstrado nas experiências aqui descritas, que a reacção das combinações particulares de dianidridos aromáticos contendo diéteres e diaminas aromáticos contendo diéteres não resulta na preparação das poliimidas desejadas. Assim, os resultados surpreendentes e inesperados alcançados pelo presente invento, são apontados, por exemplo, referindo a reacção de um dianidrido de bifenilo contendo diéter e uma bifenil diamina contendo diéter, a qual descobriu-se resultar na preparação de um polímero insolúvel, enquanto que uma poliimida solúvel foi preparada pela reacção de um dianidrido de bifenilo contendo diéter com uma sulfonil diamina contendo diéter.

Os ácidos de poliamida e poliimidas

deste invento são polímeros que contêm pelo menos cerca de 20 por cento em moles de um resíduo de fórmulas

0

II

II

0

li

0

H

N

ι

XX

ou suas misturas; e pelo menos cerca de 5θ por cento em moles de um resíduo com as fórmulas

I

i

-N - Y - N —

ι ι

Η H

ou suas misturas. Nas fórmulas I-IV, A e Y são como descritos anteriormente.

i

Os polímeros do invento são geralmen- ! te constituídos por unidades que se repetem de fórmula

ou suas misturas*

Nas fórmulas (a) e (b) acima, k e k* são inteiros positivos, iguais ou diferentes, maiores ou iguais a um e representam o número de diferentes blocos do políãero, nos polímeros de fórmulas (a) e (b) ; e r e r* são inteiros, iguais ou diferentes, maiores que 1, de preferência, têm valores entre 10 a 10.000 ou maiores. Representam o número de vezes que o radical respectivo é repetido na cadeia polimérica.

Exemplos dos radicais incluidos em A

são:

Os dianidridos de diéter aromáticos que são adequados para uso, incluem, por exemplo:

dianidrido de 2,2-bis/”4-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil7pro pano,

dianidrido de 2,2-bis/“4-(2,3-dicarboxifenoxi)fenil7pro pano,

dianidrido de 4,4-’-bis(3,4-dicarboxif enoxi)dífenilo,

dianidrido de bis-/“p(3,4-dicarboxifenoxi)fenil7sulfona

dianidrido de bis/^-p-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil7sulfureto

Exemplos dos radicais incluídos em T

sao:

e semelhantes

Ilustrativas de tais diaminas de diéter aromáticas são, por exemplo:

4,4’-Bis-(p-aminofenoxi)difenil sulfureto

4,4’-Bis(3^,,-aminof enoxi)dif enil sulfureto

4,4·(3^H-aminofenoxi, 4^w-aminofenoxi)difenil sulfureto

4,4*-Bis-(p-aminofenoxi)difenil sulfona

4,4^,-Bis-(3"-aminofenoxi)difenil sulfona

2.2- Bis-/""4» -(p-aminof enoxi)fenil7propano

2.2- Bis-/~3 *(p-aminofenoxi)f enil/propano

1 (p-aminofenoxi)fenil7etilbenzino

Por forma a preparar uma poliimida (ou um ácido de poliamida que seja facilmente convertível na poliimida) que seja termoplástica e solúvel, é essencial que se façam reagir pelo menos 20 por cento em moles de um dianidrido de diéter aromático com pelo menos 50 por cento em moles de uma diamina de diéter aromático. 0 dianidrido de diéter aromático terá a fórmula

0

tl

II

0

0

II

ll

0

0

enquanto que a diamina de diéter aromático terá a fórmula

h₂n-y-nh₂

onde A e Σ são como descritos anteriormente.

Descobriu-se também que as poliimidas (e os ácidos de poliamida facilmente convertíveis nas poliimidas) que são termoplásticas e solúveis, mas que, no entanto, possuem elevadaa temperaturas Tg e uma resistência melhorada a reagentes químicos, podem ser preparadas se a poliimida contiver pelo menos dez por cento em moles de um ou mais dianidridos sem diéter, uma ou mais diaminas sem diéter ou misturas destes» a designação "sem diéter" tal como aqui é usada, inclui os não-éteres bem como os monoéteres. Deve todavia, entender-se que quando os dianidridos sem diéter e/ou os diaminas sem diéter são utilizados numa quantidade de pelo menos dez por cento em moles, a poliimida deve ainda conter pelo menos cerca de 20 por cento em moles do dianidrido de diéter aromático e pelo menos cerca de 50 por cento em moles da diamina de diéter aromático. Assim os dianidridos sem diéter podem ser usados numa quantidade até cerca de 80 por cento em moles das necessidades totais em anidrido do sistema reaccional, enquanto as diaminas sem diéter podem ser utilizadas em quantidade até cerca de 50 por cento em moles das necessidades em diamina do sistema reaccional requer, evidentemente, um conteúdo total de dianidrido de 100 por cento em moles e um conteúdo total de diamina de 100 por cento em moles).

0 dianidrido sem diéter pode ser representado pela fórmula

«TÇ[fl

onde D é um resíduo tetravalente de um anidrido de ácido tetracarboxílico sem diéter e é seleccionado do grupo consistindo de grupos alif áticos substituídos ou não substituídos de 4 a cerca de 40 átomos de carbono, grupos cicloalifáticos de 5 a cerca de 32 átomos de carbono, grupos heterocíclicos de 4 a cerca de 40 átomos de carbono incluindo pelo menos um hetero-átomo tal como -N-, -S- e -0-, grupos aromáticos de 6 a cerca de 40 átomos de carbono e combinações entre estes.

De preferência o dianidrido sem diéter é de natureza aromática. Assim, preferivelmente, D é um radical aromático °6-°40· tal como um fenilo, bifenilo, natfilo, etc., substituido ou não substituido, ou um grupo tetravalente de fórmula

onde m" é 0 ou 1 e Q é -0-, -S-,

0

N

- s -,

alquileno linear ou de cadeia ramificada, de 1 a 8 átomos de carbono, ou

N

R

t

- C onde R* e R^MI podem ser grupos alquilo ou arilo, substituitos ou não substituídos, iguais ou diferentes.

Exemplos dos grupos incluídos em D, são:

Χ\

Ο

-ο

ο

II

S

Ιι

Ο

e dianidridos sem diéter incluem, nomeadamente, por exem pio:

dianidrido pirometilico,

dianidrido tetracarboxilico de 3}3*, 4,4’-benzof enona

dianidrido tetracarboxilico de 2,2·, 3,3'-benzofenona,

dianidrido tetracarboxilico de 3»5*j 4,4·-difenilo,

dianidrido tetracarboxilico de 2,2’, 3»3^,-difenilo,

dianidrido de 2,2-bis-(3í4-dicarboxifenil)propano,

dianidrido de 2,2-bis-(2,3-dicarboxifenil)propano,

dianidrido de bis-(3,4-dicarboxifenil)éter,

dianidrido de bis-(3»4-dicarboxifenil)sulfona,

dianidrido de bis-(3»4~dicarboxifenil)sulfureto,

dianidrido de l,l-bis-(2,3-dicarboxifenil)etano,

dianidrido de l,l-bis-(3»4-dicarboxifenil)etano,

dianidrido de bis-(2,3-dicarboxifenil)metano,

dianidrido de bis-(3,4-dicarboxifenil)metano,

dianidrido tetracarboxilico de 2,3,6,7-naftaleno,

dianidrido tetracarboxilico de 1,2,4,5-naftaleno,

dianidrido tetracarboxilico de 1,2,556-naftaleno

dianidrido tetracarboxilico de 1,2,3,4-benzeno,

dianidrido tetracarboxilico de 3 Λ»9,10-perileno,

dianidrido tetracarboxilico de 2,3,5,6-pirazina,

dianidrido tetracarboxilico de 2,3,4,5-tiofeno,

dianidrido tetracarboxilico de 1,4,5,8-naftaleno ,

dianidrido tetracarboxilico de 1,4,5,8-decahidronaftaleno,

dianidrido tetracarboxilico de 1,2,5,6-(4,8-dimetil-1,2,3,5,6,7-hexahidronaftaleno),

dianidrido tetracarboxilico de 1,4,5,8-(2,6-dicloronaftaleno),

dianidrido tetracarboxilico de l,4,5,8-(2,7-dicloronaftaleno),

dianidrido tetracarboxilico de 1,4,5,8-(2,3,6,7-tetracloronaftaleno),

dianidrido tetracarboxilico de 1,8,9,10-fenantreno,

dianidrido tetracarboxilico de 1,2,3,4-ciclopentano,

dianidrido tetracarboxilico de 2,3,4,5-pirrolidina,

dianidrido tetracarboxilico de 2,3,5,6-pirazina,

dianidrido tetracarboxilico de 1,2,3,4-butano,

dianidrido tetracarboxilico de 3,4,3',4*-benzofenona,

dianidrido tetracarboxílico de azabenzeno,

dianidrido de 2,3,4,5-tetrahidrofurano,

anidrido de p-fenileno-bis(trimetilato),

anidrido de 1,2-etileno-bis(trimetilato),

anidrido de 2,2-propano-bis(p-fenileno trimetilato) e

anidrido 4,4^l-/“‘p-fenileno-bis(fenilimino)-carbonil diftálico7·

Oomo descrito anteriormente, descobriu-se que se pode usar até 50 por cento em moles das diaminas sem diéter para preparar os polímeros termoplásticos do presente invento.

Tais diaminas sem diéter podem ser representadas pela fórmula geral

H₂N - B - NH₂

onde B é um resíduo divalente e pode ser alifático ou cicloalifático, incluindo alquileno ou alquenileno, de 2 a cerca de 20 átomos de carbono, polioxialquileno de 4 a cerca de 500 átomos de carbono, cicloalquileno de 4 a 8 átomos de carbono, heterocicloalquileno de 6 a cerca de 20 átomos de carbono, ou, de preferência, um grupo de 6 a cerca de 24 átomos de carbono.

Diaminados aromáticos sem diéter adequados podem ser aqueles em que B é fenileno, difenileno, naftileno, ou diaminas aromáticas sem diéter em que B pode ser de fórmula

onde m”¹ é 0 ou 1 e X é alquileno ramificado ou linear de 1 a 20 átomos, -S-,

0 0 0 R

n tt tt t

S —, —S—, —S—S—, — G —, —O— ou —0 — n l

0

^! onde E e podem ser grupos alquilo inferior, alquenilo inferior ou arilo, iguais ou diferentes. Quaisquer dos núcleos arilo podem ser substituídos por alquilo inferior alcoxi inferior, ou outros grupos substituintes que não interfiram.

Os resíduos B podem ser mono-carboj cíclicos aromáticos ou policarboxilicos aromáticos de 6 a

14 átomos de carbono, tais como benzeno, naftaleno, antra- *

I

ceno, etc. Estes resíduos podem ser além disso substitui- ) dos por grupos que não interferem, tais como alquilo in- | ferior. '

Os resíduos B podem também ser um heterociclo aromático de 6 a 20 átomos de carbono, sendo os hetero-átomos um ou mais de entre -N-, -0- e -S-, tal como piridina, pirididina, pirazina, oxadiazina, oxatiazina triazina, benzofurano, tionafteno, indole, quinolina, benzoxazole, benzotiofeno, carbozole e semelhantes.

Entre diaminas sem diéter que são úteis,

incluem- se:

m-fenilenodiamina,

p-fenilenodiamina

2.2- (4,4’-diaminodifenil)propano,

4,4*-diaminodifenilmetano (a partir de agora referido por "metilenodianilina”),

benzidina,

4,4’-diaminofenil sulfureto,

4,4·-diaminofenil sulfona,

4.4- diaminofenil éter,

1.5- diaminonaftaleno,

3,3*-dimetilbenzidina,

3,3*-dimetoxibenzidina,

bis(p- -metil- -aminopentil)benzeno,

1.3- diamino-4~isnpropilbenzeno,

1,2-bis(3-aminopropoxi)etano,

m-xililenodiamina,

p-xililenodiamina,

bis-(4-aminociclohexil)metano,

decametilenodiamina,

3-Metilheptametilenodiamina,

4,4* -dimetilheptametilenodiamina,

2.11- dodecanodiamina,

2,2-dimetilpropilenodiamina,

octametilenodiamina,

S-metoxihexametilenodiamina,

2.5- dimetilh.exametilenodiamina,

2.5- dimetilheptametilenodiamina,

3-metilheptametilenodiamina,

5-metilannametilenodiamina

1,4-cicloh.exanodiamina,

1.12- octadecanodiamina,

bis(3-aminopropil)sulfureto,

N-metil-bis-(3-aminopropil)amina,

hexametilenodiamina,

heptametilenodiamina,

nonametilenodiamina e suas wí aturaa

Também adequados são as diaminas macrocíclicas dos éteres de coroa dibenzo-macrocíclicos

AdiçionaTmfinte, uma diamina sem dié ter funcionalmente substituída pode ser usada como parte da estrutura "não diéter" da diamina para fornecer sítios funcionais para enxertos e para ligações cruzadas, para modificar a poliimida por forma a que se torne foto-sensível, hidrofílica, antiséptica, fungicida, etc.

A diamina sem diéter funcionalmente substituída terá a fórmula geral

NH₉ - B - NH₉ 2 Ir Z

F^J

ou

NH₉ ι Z B

NH_n

(X)_zl - B-r

	p-	F3 I
OU H2N-B -	- X -	- b-nh9
	-	z1
	• *"	F3 I	A «w
ou H2N-B -	-X -	- B z1	- Xa -

- B - - NH,

onde B é um núcleo aromático, como anteriormente descrito}

X e X, independentemente, são -0-, -S-,

8.

0

N

- S tt 0

alquileno linear ou ramificado de 1 a 20 átomos, ou um grupo· carbociclico ou heterocíclico contendo de 6 a 14 átomos no núcleo, sendo os hetero-átomos seleccionados de entre N, S ι e 0.

Z^ e Z£ cada um independentemente, são 0 ou 1 e quando Z^ e/ou é 0, os núcleos aroxáticos adjacentes podem estar fundidos e é um grupo funcional·

0 termo “grupo funcional* significa átomos ou grupos de átomos que conferem propriedades químicas caracteristicas à molécula contendo os referidos

átomos. Assim, verificar-se-à que a composição quimica z

do grupo funcional F pode variar, dependendo das propnez

dades químicas caracteristicas desejadas. F' pode ser acrililo, metacrililo ou outros grupos insaturados, capazes de originar ligações cruzadas iniciadas por radicais i livres} pode ser o radical naftoquinona-diazida, para conferir sensibilidade ao U.V.} pode ser um grupo de amónio quaternário para conferir actividade fungicida ou hidro-1

X φ í

filicidade aumentada. F^ pode também ser

0

i»

-C - 0 - R_n,;

I

i

I

0

fl

-0 - ^c - R_n« 5

0

II

-c

Cl, Br, I or Fi

0

II

CH;

-SH;

SR_n,;

-OH;

SO₃H;

-COOH;

O

II

S - R . ;

H ⁿ O

O /Rn

^XRp

-CN;

-OCN;

-NCO;

onde E_n é hidrogénio, alquilo de 1 a 7 átomos de carbono | ou alquenilo de 2 a 7 áto.os de carbono, E_Q e E_pl cada w I

[ independentemente, são hidrogénio, alquilo de 1 a 7 átomos I de carbono, alquenilo de 2 a 7 átomos de carbono, ou -G-E^ j onde R^ é alquilo de 1 a 7 átomos de carbono.

i

Exemplos de compostos adequados, sem j

; diéter, funcionalmente substituídos, incluem: j

í I

2.4- diamino-clorobenzeno}

' i

í

• 2,4-diaminotiofenol;

’ !

! I

I

2.4- diaminof enol} j

I i

ácido 3,5-diaminobenzoico$

I i

! I

! !

^: metil-2,4-diaminobenzoato; !

' í

; í

I

2.4- diaminoacetamida; !

j

l-(para-carbometoxifenoxi)-2,4-diamino-benzeno $

!

ί p-(2,4-diaminofenoxi)acetanilida;

J

3-mercapto-4-amino-4~aminobif enilo $ |

l(2’-cianofenilo)-2,5-diaminonaftaleno; e semelhantes !

i

Os dianidridos de diéter aromáticos e as diaminas de diéter aromáticas e os dianidridos sem diéter e as diaminas sem diéter que são adequados para uso na preparação dos polímeros de poliimida do presente invento podem ser preparados por métodos bem conhecidos neste campo.

j Por exemplo, os dianidridos de diéter

! aromáticos podem ser preparados ligando um derivado de ί xileno apropriado, tal como 4-bromo-o-xileno ou sal de j metal alcalino de 3,4—xilenol, com um ariloxido ou haloj geneto apropriado, através da síntese de éter de Ullmam,

usando catalisador de cobre, seguido pela oxidação dos grupos metilo substituídos e desidratação para provocar

ί o fecho do anel·

-23a-

V KMnO,

HOOC ·

HOOC

O

COOH

c°x

COOH

IIAC Glacial Anidrido Acético

0

II

O

(W ) , m'

/cò— °

c

li

O

onde W e m‘ são como definidos anteriormente.

Quando os dianidridos sem diéter e/ou as diaminas sem diéter são utilizados, as poliimidas resul tantes e os ácidos de poliamida que são facilmente convertíveis em tais poliimidas, conterão unidades estrutu rais repetidas de fórmula (a), fórmula (b), mas também: até cerca de 50 por cento em moles de unidades estruturais repetidas de fórmula (c), fórmula (d)j ou até cer ca de 80 por cento em moles de fórmula (e), fórmula (f) ou até cerca de 40 por cento em moles de fórmula (g), fórmula (h);

(f)

(g)

(h)

onde A, B, D e Y são como anteriormente descritos e onde j e j’, i e i· e h e h· são inteiros positivos, iguais ou diferentes, superiores ou iguais a um, e representam o numero de blocos do polímero diferentes na composição, e s e s’, t e t’ e u e u* são inteiros positivos, iguais ou diferentes, superiores a um e representam o número de vezes que a unidade estrutural é repetida na cadeia poli mérica.

Às composições de poliimida deste invento são termoplásticos que são capazes de ser facilmente formados e tomar variadas formas por moldagem, extrusão ou calendragem. Os produtos fabricados com elas exibem boa resistência térmica bem como resistência à degradação originada por várias condições ambientais. Além disso, as composições poliméricas do invento são solúveis em muitos solventes convencionais, tais como hidrocarbonetos aromáticos halogenados, glimas com terminaçqes alquilo e solventes apróticos dipolares. As soluções destes polímeros podem ser usadas para revestir uma variedade de substractos incluindo vários componentes eléctricos e electrénicos, para conferir isolamento electrico e protecção contra danificações mecânicas ou ambientais. Tais soluções podem também J ser usadas para formar filmes ou fiar fibras que exibem I em geral, resistência térmica melhorada. Descobriu-se também que as composições poliméricas aqui descritas possuem boa adesão a uma variedade de substractos e podem assim ser usadas como adesivos ou revestimentos, primários ou secundários, para uma série de materiais diferentes, metálicos e não metálicos. Podem ser aplicadas por técnicas de solvente, filme ou fusão a quente. Os ácidos de poliamida do invento podem ser facilmente convertidos em poliimidas termoplásticas por métodos térmicos ou químicos ou am- i bos. !

Surpreendentemente , verifica-se que' de acordo com a prática do invento, existem algumas varia- í veis, â disposição do químico, na formulação de poliimidas úteis.

Uma proposição geral é que, como se !

i

sabe, a poliimida formada a partir de um dianidrido aromático sem diéter e de uma diamina aromática sem diéter deve ser preparada por técnicas de polimerização em solventes e é intratável e insolúvel em solventes orgânicos. Numa

tentativa de trabalhar com estes materiais, vários métodos têm sido adoptados neste campo. Um envolve a preparação do ácido de poliamida, o qual é solúvel e tratável, e, após o material estar no local o que e destinado ou ter sido moldado e colocado, o aquecimento para formar a imida.

Um outro método envolve o uso de dianidridos de diéter. Poliimidas baseadas em técnicas anteriores, que partem destes anidridos, embora solúveis e tratáveis, apresentam deficiências que diminuem a sua utilidade para utilização numa série de aplicações. Nomeadamente, têmficaca adesão em vários substractos, têm uma baixa Tg e fraca resistência a solventes.

Outros métodos envolveram a solução da diamina. Por exemplo, na Patente dos E.U.A. No.

3·565*951 é referido que oligómeros de elevado peso molecular, de poliéter com terminações de diamina, reagiram com dianidridos aromáticos sem diéter formando poliimidas termicamente estáveis, as quais são fundíveis e solúveis em solventes apróticos dipolares·

Este método requer a preparação prévia de oligómeros de alto peso molecular de poliéter aromático, antes da formação da diamina. Além disso, sabe-se que a presença de tais grupos numa poliimida ou outra estrutura molecular reduziria a sua resistência à humidade, em particular a temperaturas elevadas. Mais ainda, foi referido por P. Sachindropol et al., ibid., que a reacção de um monómero de bisfenol-A diéter diamina com dianidridos sem diéter resultou na preparação de poliimidas insolúveis.

Descobriu-se que a poliimida do presente invento preparada a partir do dianidrido de diéter e da diamina de diéter, como aqui é descrito, exibe propriedades que são totalmente surpreendentes e inesperados· A poliimida é termoplástica e solúvel numa variedade de solventes, incluindo, por exemplo, solventes de hidrocarbonetos clorados, solventes apróticos dipolares glimas com terminações alquilo e semelhantes; a poliimida também apresenta excelentes estabilidade e caracteristicas de adesão que são superiores às encontradas em outras poliimidas conhecidas· Assim, as poliimidas contendo os resíduos dianidrido de diéter e diamina de diéter, aqui descritas, podem ser processadas com grande facilidade, usando técnicas de fabricação convencionais, em produtos moldados que apresentam elevada estabilidade térmica, ou podem ser usadas para aplicações de revestimento e adesão, nas quais a adesão e a estabilidade térmica são importantes.

Além disso, descobriu-se que uma polilm^ da derivada do dianidrido de diéter e da diamina de diéter, | aqui descrita, é solúvel e termoplástica mesmo quando uma ! porção substancial· do dianidrido de diéter e/ou diamina de I

I

diéter é substituido por uma diamina sem diéter e/ou dianidrido sem diéter. As poliimidas do invento que são tratáveis e solúveis em hidrocarbonetos clorados, em solventes apróticos dipolares e semelhantes, podem ser preparados com até cerca de 80 por cento em moles (da quantidade total do dianidrido) de um dianidrido sem diéter e/ou com até cerca i de 50 por cento em moles (da quantidade total da diamina) · de uma diamina sem diéter. >

í

Assim, as propriedades das poliimidas do invento podem ser variadas numa gama muito externa, dependendo da combinação particular dos reagentes que são escolhidos. Além de ajustar os reagentes, é também possível modificar as propriedades das poliimidas do invento, mis turando diferentes poliimidas.

A reacção entre 0 componente de dianidrido aromático de diéter e o componente de diamina aromática de diéter, acima descritos, para preparar as composições de ácidos de poliamida e de poliimida do invento pode ser realizada num solvente adequado e opciaonalmente na presença de um catalisador de condensação. 0 solvente deve dissolver os reagentes bem como o produto.

Solventes adequados incluem, por exemplo, um liquido aprótico dipolar tal como N,N-dimetilformamida (BMP) dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, hexametilfosforotriamida, dimetil sulfóxido (DMSO), tetrametilureia e semelhantes; solventes clorados tais como cloro» benzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno e semelhantes4 so.1 ventes de glima, tais como, dimetiléter etilenoglicol, dimetiléter dietilenoglicol e semelhantes; e misturas destes.

Quando se utilizam combinações de reçentes, por exemplo, combinações de dianidridos e/ou diaminas, deve ter-se em atenção a reactividade dos compostos. | Na síntese dos polímeros do invento, os monómeros são geralmente usados em quantidades equimolares. Embora algum excesso de um dos monómeros não seja prejudicial para a reacção de condensação um excesso considerável pode resultar na produção de produtos de baixo peso molecular ou pro- I dutos secundários indesejáveis. '

i

Dado que todo ou uma parte substancial do componente de dianidrido e do componente de diamina j utilizados para produzir a poliimida e os ácidos de polia- i mida do invento são os compostos de dianidrido aromático de ' diéter e de diamina aromática de diéter aqui descritos, o polímero conterá de 2 0 por cento em moles da poliimida intercondensada ou do diéter de ácido de poliamida contendo componentes residuais de diamina e dianidrido, 0 100 por cento em moles de poliimida de diéter sem quaisquer componentes residuais de diamina ou dianidrido aem diéter.

Assim, podem ser usados de cerca de 5θ por cento em moles a 100 por cento em moles de reagente diamina de diéter e de cerca de 20 por cento em moles a 100 por cento em moles do reagente dianidrido de diéter ou suas misturas; contudo, a maioria das aplicações necessitará de polímeros contendo de cerca de 65 por cento em moles a 100 por cento em moles dos reagentes contendo diéter.

Quando a poliimida contiver 100 por cento em moles dos componentes residuais diamina de diéter e dianidrido de diéter, descobriu-se que a seguinte sequência de passos reaccionais se revela efectiva:

a) uma mistura reaceional de um anidrido de diéter e de uma diamina de diéter é preparada e agitada num solvente adequado;

b) a reacção entre os dois reagentes produz àgua numa reacção ao refluxo;

c) a água produzida pela reacção ao refluxo é removida por destilação;

d) após a remoção completa da água, a solução do produto reaceional resultante é arrefecida e o polímero recuperado por um processo adequado , tal como, por exemplo, por filtração e mistura da solução do produto com

um exbesso de metanol, para precipitar o produto da reacção;

β) o polímero precipitado é separado por filtração, lavado várias vezes em metanol puro e seco, de preferência a uma temperatura elevada de cerca de 60 a 80°C de preferência sob vácuo para volatilizar o metanol e qual, quer outro solvente aderente.

Quando o poliimida contiver um compoI nente de diamina sem diéter e/ou de dianidrido sem diéter, í juntamente com os reagentes diamina de diéter e dianidrido de diéter, a poliimida pode ser preparada com uma configuração molecular arbitrária, uma configuração molecular bloco-bloco, uma estrutura molecular com os blocos cleaj toriamente dispostos, uma estrutura molecular com os blocos arbitrariamente dispostos dependendo das propriedades desejadas e da reactividade das combinações relativas dos reagentes· Assim, o componente de dianidrido de diéter pode reagir primeiramente com o componente de diamina de diéter, num solvente adequado. Os componentes podem ser quer uma só diamina de diéter ou dianidrido de diéter, quer misturas. Após completada a reacção e remoção de água que possa ser produzida, o terceiro componente e/ou quarto componente, uma diamina sem diéter, um dianidrido sem diéter ou suas misturas, é adicionado ao produto da mistura reaccional e a mistura é aquecida até uma temperai tura elevada durante o tempo suficiente para produzir uma ' solução polimérica da poliimida cujo polímero pode ser , recuperado como descrito anteriormente ou por outros métodos adequados conhecidos no campo.

Quando o produto desejado por um ácido de ρηΤ iamid a, o componente ou componentes de diamina são combinados e arrefecidos a 0°G. 0 componente ou componentes de dianidrido é em seguida adicionado gradualmente durante um periodo de tempo alargado, com a temperatura man dida de cerca de 0°G a cerca de 100°0, de preferência de cerca de 20°0 a cerca de 40°0. 0 ácido de poliamida forma-se rapidamente sem a aplicação de calor e sem catalisadores.

Alternativamente, os ácidos de poliamida e as poliimidas do invento podem também ser preparados por polimerização por fusão a quente, na ausência de solventes. Os materiais são simplesmente combinados geralmente em quantidades equimolares, misturados e aquecidos.

Um destes métodos envolve a combinação dos materiais num extrusor aquecido a cerca de 30θ°0 θ a extrusão, numa forma contínua, do produto de poliimida.

Pode também ser desejável adicionar um interruptor de cadeia à mistura reaccional para controlar o peso molecular do polímero produzido. Por exemplo, podem usar-se anidrido ftálico ou anilina, de preferência numa quantidade de cerca de 1 por cento a 5 por cento em peso.

Oomo foi indicado, os ácidos de poliamida e poliimidas do invento são adequados para utilização em várias aplicações electrónicas, tais como esmaltes para condutores, como revestimentos de adaptação, de protecção de junção e de passivaçSo para dispositivos eléctricos quadros de circuitos, impressos e dispositivos de semicondutores. São adequados para uso em dispositivos eléctricos, dado que possuem várias características fisicas desejáveis.

A poliimida pode ser facilmente aplicada e curada no local. A poliimida não se degrada com o uso e geralmente melhora as características eléctricas do dispositivo ao qual é aplicada. Adere muito tenazmente à superfície à qual é aplicada e evita a migração de iões à superfície do dispositivo. Quando utilipada em dispositivos de semicondutores, não liberta quaisquer substâncias durante os ciclos de secagem que são prejudiciais para as caracteristicias operatórias do dispositivo.

A poliimida exibe boa resistência à abrasão, protegendo assim as superfícies às quais o revestimento é aplicado.

A poliimida é também susceptível de ser aplicada em camadas múltiplas, originando um revestimento espesso, quando requerido. A poliimida é capaz de se ligar bem a ela própria, bem como a muitos substractos metálicos e não metálicos.

Quando uma poliimida não é capaz de, inerentemente, ixibir todas as caracteristicias desejadas no grau necessário, é possivel modificá-la por forma a conseguir-se o resultado final desejado. Frequentemente iões extraviados de metais alcalinos e de metais pesados , provocam a degradação indesejável de propriedades eléctri- í cas de dispositivos de semicondutores. Portanto, a po- j

: liimida pode ser modificada oom substâncias quelantes,

misturadas ou quimicamente ligadas a ela. A facilidade de i aplicação à superfície a ser protegida e tempos de secagem relativamente curtos são ainda mantidos. Isto é de particular interesse quando o material de revestimento é usado na manufactura de dispositivos electrónicos produzidos em massa.

j A poliimida é translúcida. Tal matej rial, mantendo as outras caracteristicas desejáveis, é

útil para fabricar dispositivos fotovoltaicos. Em particular é desejável ligar um díodo emissor de radiação à superfície de outro dispositivo de semicondutor para comutar o dispositivo entre "ligado” e "desligado*, em resposta à operação do diódo emissor de radiação. 0 material copolimérico deste invento é também aplicável para utilização em ligações de coberturas protectoras a superfícies expostas de dispositivos fotovoltaicos, tais como células

t

solares.

0 poder dieléctrico da poliimida pode ser mais aumentado pela sua mistura com materiais de enchimento. De preferência, mistura-se cum um material

isolante eléctrico que tenha uma constante dieléctrica que seja aproximadamente a mesma que a da poliimida. 0 material de enchimento é uniformemente distribuído através do revestimento de poliimida aplicada a um substracto. Outros materiais adequados como enchimentos são os que se sabe possuírem uma capacidade relativamente boa para resistirem à condução eléctrica, apesar de a sua constante dieléctrica ser maior que a da poliimida. Descobriu-se que materiais adequados para enchimentos isolantes eléctricos incluem óxido de alumínio, óxido de silício, fibras de vidro, nitreto de boro, quartzo, mica, óxido de magnésio, politetrafluoroetileno e semelhantes^ numa forma finamente dividida ou pulverizada. Desde que uma poliimida, com ou sem enchimento, seja usada, as propriedades eléctricas de um dado dispositivo são melhorados.

A poliimida possui uma elasticidade inerente para suportar ciclos que consistem em mergulhá-la em gases liquefeitos a uma temperatura de aproximadamente -100°C e, após aquecimento, mergulhá-la novamente num gás liquefeito, de forma a obter-se uma variação brusca de temperatura de cerca de 200°0 ou superior. Adicionalmente descobriu-se que as poliimidas suportam breves exposições a temperaturas até cerca de 35Ο°θ a 55O°O sem degradação das suas características eléctricas.

A poliimida pode ser aplicada sobre camadas isolantes eléctricas de óxido de silício, nitreto de silício, nitreto de alumínio e semelhantes; pode também ser aplicada como uma camada isolante, em lugar destes materiais.

Uma poliimida termoplástica que é substancialmente inerte, resistente à temperatura, capaz de fluir sob aquecimento e possuindo propriedades dieléctricas superiores, encontra aplicação como um revestimento

de passivaçao · Após a aplicação da poliimida ao dispositivo, podem ser feitos furos na poliimida, ligados fios condutores ao dispositivo e o dispositivo pode ser aquecido; a poliimida fluirá preenchendo os espaços vazios à vol dos fios, dando assim origem a um revestimento de passivação uniforme.

Devido às suas propriedades adesivas e dieléctricas, as poliimidas podem ser usadas para combinar duas ou mais camadas de "chips" para originar dispositivos multicamadas de semicondutores.

As poliimidas termoplásticas são processáveis por técnicas de extrusão, compressão e moldagem de injecção, laminagem e”fiber spinning" em solução.

Devido à sua elevada elongação e resistência, são particularmente úteis em produtos de filmes finos, tais como filmes, esmaltes, adesivos, revestimentos e fibras. Podem ser moldados em partes que retêm elevada resistência a 200°C e, durante periodos breves, até 250°0 , tal como, por exemplo, durante o processamento de laminados de grafite e de fibra de vidro. Podem sofrer extrusão dando tubos ou semelhantes, ou substractos como fios condutores, e podem sofrer co-extrusão com outros polímeros para preparar tubagem de várias camadas ou fio isolado que exibe boa adesão entre as camadas, originando propriedades eléctricas e a alta temperatu ra melhoradas. Os laminados, filmes e revestimentos mostram um minimo de vazios ou imperfeições, dado que não se formam produtos de reacções às temperaturas de processamento.

As poliimidas termoplásticas deste invento têm as seguintes propriedades gerais: São moldados simplesmente excedendo a temperatura de transição vítreai durante um tempo suficiente, com aplicação de pressão para se obter um bom fluxo; a sua elongação confere boas caracteristicas de maquinagem, com baixa fragilização; as po- I liimidas não requerem post-cura para desenvolver totalmente propriedades de alta temperatura; podem ser recupera- j das e usadas conforme as necessidades, e laminados defeituo' sos podem frequentemente ser corrigidos por reaplicação de calor e pressão; podem ser fundidas em filmes a partir de solução, usando máquinas convencionais, sendo os filmes úteis em aplicações com ou sem suporte; os filmes aderem bem a eles próprios por selagem térmica, bem como a | outras poliimidas; podem ser solution-spun em fibras para ι produzir estruturas resistentes à chama e a elevadas temperaturas; podem ser moldadas com vários enchimentos em peças que possuem elevada resistência a altas temperaturas de serviço e resistência a chamas; peças moldadas sem enchimento têm baixos coeficientes de expansão térmica, enquanto que as peças com enchimento de vidro, grafite e asbertos possuem coeficientes de expansão térmica ainda menores; dão origem a peças que duram bastante, com baixa fricção, e os compostos a moldar com enchimento de pó de grafite, dissulfureto de molibdénio ou tungsténio ou PTFE ("Teflon*) produzem peças com superfícies auto-lubrificantes, tais como aneis de pistão, valve seats, bearings, selos e thrust washars.

i

I

Os laminados são feitos em prensas de pratos a alta pressão, sacos de vácuo a baixa pressão ou sacos de vácuo de autoclave a pressão moldada. As soluções podem ser usadas com verniz laminador para impregnar vidro, grafite, quartzo ou semelhantes, tecido ou fibras de vidro, boro, grafite, ARAMID ou semelhantes para produzir laminados com resistência a chamas, resistência a alta temperatura e boas propriedades eléctricas que possuem utilidade em rodomas, quadros de circuitos impressos, contentores de resíduos radioactivos, bem como em pás de turbinas e partes estruturais que são usadas perto do motor quente.

0 filme de poliimida tem boas proprie dades mecânicas numa gama de temperaturas desde a temperatura do hélio liquido até 4-50°C. Tem elevada resistência à deformação e ao impacto e elevada resistência à génese de rasgos. As propriedades à temperatura ambiente são com paráveis às do filme de poliéster, enquanto que a 200°C o filme pode ser enrolado à volta de um veio de 1/4- de polegada sem partir e a 250° 0 tem uma resistência à deformação da ordem de 3500-4000 psi.

A especificação anterior descreveu uma variedade de configurações moleculares e aplicações de uma poliimida e um ácido de poliamida. 0 invento é adicionalmente ilustrado nos exemplos que se seguem.

Todas as partes e percentagens são em peso, excepto se indicado o contrário.

Exemplo 1

Preparação de uma poliimida de diéter termoplástica

A um balão de nm litro equipado com um agitador, um condensador, um termómetro uma ratoeira de Dean Stark e uma purga (0,039 moles) de 4,4’-bis-(p-aminofenoxi)difenil sulfona e 0,1 gramas de ácido p-tolueno sulfónico como catalizador.

Uma mistura de solventes contendo 322

.. ifl

gramas de clorobenzeno e 138 gramas de N-metil pirrolidona foi adicionada e a carga foi agitada até obter-se uma solução límpida. Juntaram-se então ao reactor 20,00 gramas

i (0,039 moles) de dianidrido de 4,4-bis-(3",4"-dicarboxi- !

i !

ί fenoxi)difenilsulfureto, agitou-se a mistura reacdonal, i j aqueceu-se ao refluxo e manteve-se ao refluxo ao mesmo tempo' que se destilava e removia a água formada durante a reacção

de condensação foram obtidos(l,4 g de água comparados com 1,4 g calculados). A mistura reaccional foi então mantida

í de 138° a 145° durante 8 horas, sob refluxo.

í :

! !

Após terminada a reacção, o produto da reacção, que era uma solução limpida, foi arrefecida e ; filtrado, sendo obtidos 485 gramas de solução polimérica filtrada. Esta foi então adicionada a 4 litros de metanol

ί

para precipitar o polímero. 0 polímero precipitado foi lavado com metanol e seco a 60°0 num forno de circulação

• de ar. 0 produto de polímero sêco pesava 34 gramas (95,8% '

de rendimento; calculado: 35,5 gramas).

i

Uma porção do produto de polímero foi í í analizada e determinou-se ter uma temperatura de transição J Vítrea (Tg) de 207°0 e um peso molecular, PM de 54,5^χ10^ e

NM de 28,6xl0⁵. !

Uma solução a 25 por cento da resina ' de poliímida em N-metil pirrolidona foi preparada e pince- ;

I

lada na superfície de 3 vidros de modo a formar revestimentos de cerca de 1 mm de espessura. As lâminas revestidas foram então colocadas num forno, pré-aquecidas a cerca de 150°C e mantidas a esta temperatura durante 2 horas. As lâminas revestidas foram retiradas do forno e arrefecidas. ! 0 filme estava tenazmente ligado a cada uma das lâminas de vidro e não levantou quando cortado com uma lâmina de barba ou quando se tentou arrancar com uma fita adesiva previamente comprimida firmemente contra o revestimento.

Exemplo 2

Preparação de uma poliimid.a de diéter termoplástica

Num balão de 3 tubuladuras de 250 ml provido com um agitador, um condensador , uma ratoeira de Dean Stark, um termómetro, um regulador de temperatura, uma manta de aquecimento e uma purga de azoto, deitam-se ΐ

4,5 gramas (0,01 moles) de 4,4*-bis-(p-aminofenoxi)difenil í sulfona sob atmosfera de azoto, juntamente com 83,75 gramas de N-metil pirrolidona. A mistura foi agitada até se obter uma solução limpida. Juntaram-se então ao balão 4,78 gramas (0,01 moles) de dianidrido de 4,4^-^8-(3^4^-dicarboxifenoxi)difenilo, juntamente com 100 partes de N-metil pirrolidona, sob atmosfera de azoto. Adicionaram-se também ao balão 0,025 partes de ácido p-tolueno sulfónico (catalisador). A mistura reaccional foi agitada e aplicou-se calor até que se alcançasse·a temperatura de refluxo. A mistura reaccional foi então mantida à temperatura de refluxo durante duas horas. Durante este tempo destilaram-se cerca de 100 partes de solventes juntamente com a água formada durante a reacção de condensação. A temperatura da massa reaccional foi então reduzida e controlada entre 195°θ β 198°C, durante cerca de 4 horas. Após ter-se completado a reacção, desligou-se j

o aquecimento e deixou-se arrefecer até 100°0 a massa I

reaccional. j

ί

« . !

Obteve-se uma solução límpida de poli- I

mero a qual foi vertida em metanol para precipitar o polfcero. 0 polímero foi lavado com metanol, após o que foi seco à temperatura ambiente. Determirnu- se que a temperatura de transição vítrea do polímero era 245°0.

Exemplo 5

Preparação de uma poliimida de diéter termoplástica

Usando o processo e aparelhagem do exemplo 2 fizeram-se reagir ao refluxo 2,1 gramas (0,01 moles) de 2,2-bis-/"4-(p-aminofenoxi)fenil7propano com 2,39 gramas (0,01 moles) de dianidrido de 4,4*-bis~(3",4”-dicarboxifenoxi)difenilo, durante 2 horas, durante as quais se destilaram 155 gramas de solvente, junta mente com água formada durante a reacção. A isto seguiu-se aquecimento a uma temperatura de 195°0 a 198°0 durante 4 horas. Obteve-se uma solução limpida de polimero, de côr castanho clara, a partir da qual o polímero foi precipitado por mistura com metanol. 0 polímero precipitado foi lavado com metanol e seco ao ar.

0 polimero da poliimida mostrou possuir .uma temperatura de transicção Vítrea (Tg) de 222°0. Realizou-se com o polimero deste invento um teste da adesão, usando o processo descrito no exemplo 1 e determinou-se que os revestimentos estavam tenazmente ligados às lâminas de vidro.

Exemplo 4

Preparação de uma poliimida de diéter termoplástica

Usando o processo e aparelhagem do exemplo 1, juntaram-se 8,2 gramas (0,02 moles) de 2,2-bis-/’“4^,-(p-aminofenoxi)-fenil7propano e 250 gramas de N-metil pirrolidona e fizeram-se reagir com 10,2 gramas (0,02 moles) de dianidrido de 4,4·-υί8-(3"»4“-άίοθτboxifenoxi)difenil sulfureto, adicionados a mistura

reaccional com 280 gramas de N-metil pirrolidona. À temperatura de refluxo do sistema distilaram-se 300 gramas de solvente juntamente com água formada durante a reacção de condensação, durante um período de 2 horas. A temperatura da massa reaccional foi diminuída e controlada a 195°-198°C durante a noite. Obteve-se uma solução límpida de polimero de cor castanho clara, a partir da qual o polimero foi precipitado com metanol. 0 polimero precipitado foi lavado com metanol e sêco ao ar.

Usando o teste de adesão do exemplo 1, aplicaram-se amostras da composição de poliimida em solução a lâminas de vidro; a placas de alumínio, zinco e ferro; e a placas de plá±ico (RYTON, poliepóxidos) curadas com ar quente. Cada um dos revestimentos mostrou adesão tenaz aos substractos.

Exemplo 5

Preparação deuma poliimida de diéter termoplástica

Usando o processo e aparelhagem do exemplo 2 juntaram-se 4,05 gramas (0,01 moles) de 4,4’-bis-(p-aminofenoxi)difenil sulfureto com 50 gramas de N-metil pirrolidona e fizeram-se reagir com 5,10 gramas (0,01 moles) de dianidrido de 4,4*-bis-(3",4”-dicarboxifenoxi)difenilsulfureto vertido juntamente com 113,5 gramas de N-metil pirrolidona. Ã temperatura de refluxo do sistema, destilaram-se 60 gramas de solvente juntamente com água, durante um periodo de 2 horas, após o que a massa reaccional foi mantida a 195°-198°C durante um periodo de 3 horas.

Obteve-se uma solução limpida de polímero a partir da qual o polímero foi precipitado por mistura com metanol. 0 polímero foi lavado com metanol e sêco ao ar.

Realizou-se um teste de adesão, usando o processo do exemplo 1 e os revestimentos preparados a partir da resina de poliimida deste exemplo revelaram-se estar tenazmente ligadas às lâminas de vidro.

Exemplo 6

Preparação de uma poliimida de diéter termoplástica

Usando o processo e aparelhagem do exemplo 2, fizeram-se reagir 4,5 g (0,01 moles) da diamina de diéter sulfureto do exemplo 5» vertidos juntamente com 50 g de N-metil pirrolidona, com 5 »4-2 g (0,01 moles) do dianidrido de diéter sulfonilo do exemplo 2, vertidos juntamente com 117,10 g de N-metil pirrolidona, de modo a preparar uma solução limpida de polímero, a partir da qual se recuperou uma poliimida termoplástica, solúvel.

Exemplo 7

Preparação de uma poliimida de diéter termoplástica

Usando o processo e aparelhagem do exemplo 2, 2,05 g (0,005 moles) da bisfenol A diéter diamina do exemplo 3» vertidos com 50 g de Ν-metil pirrolidona, reagiram com 2,55 g (0,005 moles) do dianidrido de diéter sulfonilo do exemplo 2, vertidos com 40 g de N-metil pirrolidona, durante 2 horas, sob refluxo, para remover a água da reacção de condensação, e então por mais 3 horas a 195°-198°C, sob refluxo, para completar a reacção. Recuperou-se uma poliimida termoplástica, possuindo uma Tg de 220°C

Exemplo 8

Preparação de uma poliimida termoplástica

0 processo e aparelhagem do exemplo 2 foram usados para levar a cabo a reacção de 3»89 g (0,01 moles) de 4,4’-/~bis-(p-aminofenoxi27bifenilo, vertidos com 5θ g úe N-metil pirrolidona, com 5»42 g (0,01 moles) do dianidrido de diéter sulfonilo do exemplo 2, vertido com 114.94 g de N-metil pirrolidona. A reacção foi realizada durante 2 horas sob refluxo, para remover a água produzida durante a reacção de condensação, e continuou por mais 3 horas a 195°-198°C, sob refluxo. Preparou-se uma solução limpida de polimero, a partir da qual se recuperou uma poliimida termoplástica com uma Tg de 217°0.

Exemplo 9

Este exemplo ilustra a preparação de uma poliimida termoplástica pela reacção de uma diamina contendo diéter com uma mistura de dianidridos, incluindo um dianidrido contendo diéter.

Reacção A - Um balão de três tubuladuras de 500 ml, equipado com um agitador mecânico, entrada de azoto, manta de aquecimento, termómetro e cabeça de destilação é carregado com 40 g de N-metil pirrolidona e, em seguida, com 14,63 g (0,0525 moles) de bis/"*4-(p-aminofenoxi)fenil7sulfona, mantendo uma atmosfera de azoto sobre os reagentes

e a mistura é agitada até que toda a diamina se tenha dissolvido. 0 reactor é então carregado com 2,84 g (0,013 moles) de dianidrido piromelítico durante um período de 2-3 minutos. 0 anidrido é lavado com 20 g de N-metil pirrolidona e então agitada a 25°0 durante duas horas. Nesta altura adicionam-se 115 g de N-metil pirrolidona ao reactor, seguidos de 10,0 g (0,0195 moles) de dianidrido de 4,4*-bis-(3,4-dicarboxifeno3ci)difenilsulfureto e de 35 g adicionais de N-metil pirrolidona.

A mistura reaccional é então agitada a 3θ°θ duas horas e meia. Uma quantidade catalítica 0,lg, de ácido p-toluenosulfónico é então adicionada à mistura reaccional e esta é aquecida até à sua temperatura de destilação durante um periodo de 90 minutos, enquanto se usa um fluxo vigoroso de azoto para purgar a mistura reaccional. Aproximadamente 15 ml de destilado são recolhidos durante um periodo de trinta minutos. A mistura reaccional é então deixada arrefecer, obtendo-se uma solução negra, moderadamente viscosa. Esta solução de polímero é então diluida com 150 g de N-metil pirrolidona, filtrada e então adicionada a uma grande quantidade de metanol, com agitação vigorosa para precipitar 0 polímero. 0 polimero precipitado é recu perado por filtração e sêco. Obtem-se um polimero de poliimida de cor parda, 0 qual é solúvel em N-metil pirrolidona e fundível. Assim, prepara-se uma poliimida solúvel fundível, baseada em 60 por cento em moles de um dianidrido aromático contendo diéter e 40 por cento em moles de um dianidrido sem diéter.

Reacção B - Usando 0 processo e aparelhagem da reacção A deste exemplo, fazem-se reagir 14,63 g (0,0325 moles) de sulfonil diéter diamina com 3,35 g (0,0065 moles) de dianidrido de 4,4*-bis-(3,4-dicarboxifenoxi)difenil sulfureto, e, em seguida, com 8,54 g (0,026 moles) de dia-

nidrido 3 ,3’-4,4’-benzofenonatetracarboxilico.

Completada a reacção, obtem-se uma solução negra, moderadamente viscosa, a partir da qual se recupera uma poliimida de côr parda, do modo descrito anteriormente. 0 polímero de poliimida é solúvel e fundível. Uma poliimida solúvel, fundível, é assim preparada baseada em 20 por cento em moles de um dianidrido contendo um diéter e 80 por cento em moles de um dianidrido sem dié· ter.

Exemplo 10

Preparação de um ácido de poliamida que é prontamente convertível numa poliimida termoplástica

A aparelhagem do exemplo 9 foi usado no presente exemplo.

Reaccão A. - Uma mistura de 4,1 g (0,01 moles) do bisfenol A diéter diamina do exemplo 4 e 20 g de N-metil pirrolidona foi introduzida no reactor sob atmosfera de azoto e agitada até obter-se uma solução limpida. Introduziram-se então no reactor 5,1 g (0,01 moles) do dianidrido de diéter sulfureto do exemplo 1 e 22 g de N-metil pirro lidona, enquanto se agitava suavemente a mistura reaccional. Através de um meio refrigerante trouxe-se a temperatura reac cional à temperatura ambiente, a qual se manteve durante 1 hora. A mistura reaccional foi então aquecida a 50^oG^e esta temperatura foi mantida enquanto a reacção continuava durante 2 horas. 0 aquecimento foi desligado e a mistura reaccional foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente, durante a noite, após o que se desligou a agitação. A solução de polímero foi filtrada, após o que se aplicaram

porções desta a várias lâminas de vidro.

As lâminas de vidro revestidas foram curadas num forno a 100°C, durante 1 hora, e então a 150 °C durante 1 hora, a 220°C, durante uma hora e, finalmente a 25Ô°C, durante uma hora.

Depois de ter sido removido do forno e arrefecido, o revestimento de resina demonstrou estar tenazmente ligado às lâminas de vidro. A resina curada, contudo, mostrou tamhém ser solúvel em N-metil pirrolidona.

Reaccão B. - Usando o processo descrito para a reacção A, fizeram-se reagir 4,049 6 (0,01 moles) de sulfureto diéter diamina do exemplo 4 com 5»1 g (0,01 moles) do dia nidrido de diéter sulfureto do exemplo 1.

A resina curada mostrou ligar-se tenazmente a lâminas de vidro e era solúvel em N-metil pirro· lidona.

Exemplo 11

Este exemplo ilustra que a reacção de certas diaminas contendo diéter e dianidridos contendo diéter não resulta na preparação de poliimidas que sejam solúveis.

Reacção A. - Usando o processo e aparelhagem do exemplo 2, adicionaram-se ao reactor 1,84 g (0,005 moles) de 4,4^,-bis(aminofenoxi)-bifenilo juntamente com 30 g de N-metil pirrolidona e agitou-se para se obter uma solução

límpida. Juntaram-se então ao reactor 2,55 S (0,005 moles) do dianidrido de diéter sulfureto do exemplo 1, juntamente com 30 partes de N-metil pirrolidona, sob atmos. fera de azoto. Adicionaram-se 0,005 partes de ácido p-tolueno sulfónico como catalisador. Quando a temperatura da reacção alcançou 192°0 foram observadas duas fases no reactor. A temperatura do sistema foi aumentada até ao ponto de ebulição do solvente, mas a fase solida não se dissolveu novamente. 0 aquecimento foi então interrompido e os produtos precipitados da reacção foram removidos.

Reaccão B, - Usando o processo e aparelhagem do exemplo 2, fizeram-se reagir 1,89 g (0,00395 moles) de dianidrido de 4,4*-bis(3’’¹ ,4’¹*-dicarboxifenoxi)difenilo com 1,5 g (0,00395 moles) de 4,4*-bis(p-aminofenoxi) bifenilo em 256 g de N-metil pirrolidona. Quando a tempera tura da massa reaccional foi elevada a cerca de 200°C, esta massa reaccional separou-se em duas fases e a fase sólida não se dissolveu novamente por aquecimento posterior A reacção foi então interrompida e a mistura reaccional bifásica foi despresada.

Reacção 0. - Usando o processo e aparelhagem do

exemplo 2, fizeram-se reagir 4,0496 g (0,01 moles) de 4,4·-bis(p-aminofenoxi)difenilsulfureto em 50 g de N-metil pirrolidona com 4,78 g (0,01 moles) de dianidrido de 4,4’-bis(3” ,4"-dicarboxifenoxi)difenilo em 113>64 g de N-metil pirrolidona sob atmosfera de azoto, na presença de 0,025 g de ácido p-tolueno sulfónico. Quando a temperatura da reacção alcançou cerca de 202°0 a mistura reaccional separou-se em duas fases e a fase sólida não

se dissolveu novamente por aquecimento posterior· A reacção foi então interrompida e a mistura reaceional foi desprezada.

Os resultados destas três experiências mostram a imprevisibilidade de ser possível preparar poliimidas solúveis, fundíveis pela reacção de dianidridos de difer e, portanto, a importância da escolha dos reagentes diamina de diéter e dianidrido de diéter.

Na Reacção A, o dianidrido de diéter sulfureto adequado para uso como um reagente no exemplo 1, para a preparação de uma poliimida solúvel, termoplástica, reagiu com uma bifenil diéter diamina, a qual demonstrou, no exemplo 8, ser também adequada como reagente para preparar uma poliimida solúvel, fundível. Contudo, nesta experiência, obteve-se um produto insolúvel.

Na Reacção B e Reacção 0, fizeram-se descobertas semelhantes. Os reagentes dianidrido de bifenil diéter e bifenil diéter diamina usados na Reacção B, que resultaram na preparação de uma poliimida insolúvel, revelaram ser reagentes adequados para preparar poliimidas solúveis, fundíveis, no exemplo 3 e exemplo 8, respectivamente, e os reagentes da Reacção C revelaram-se adequados quando utilizados no exemplo 3 θ exemplo 5» respectivamente.

Claims (24)

1. <claim-text>REIVINDICAÇÕES</claim-text> <claim-text>lâ. - Processo para a preparação de uma poliimida caracterizado por compreender a reacção de pelo menos 20 por cento em moles de um diéter dianidrido aromático com pelo menos 50 por cento em moles de uma diéter diamina aromática durante um período de tempo necessário para remover a água produzida na reacção e depois a recuperação da poliimida resultante, tendo a referida diamina a fórmula</claim-text> <claim-text>h<sub</claim-text>
2. <claim-text>>2</sub>n-y-nh₂</claim-text> <claim-text>em que Y é um resíduo bivalente que tem a fórmula</claim-text> <claim-text>onde G é um grupo substituído ou não substituído de fór mula</claim-text> <claim-text>0</claim-text> <claim-text>. tl</claim-text> <claim-text>em que E e -S-, -S-, alquileno linear ou ramificado ou alN</claim-text> <claim-text>0</claim-text> <claim-text>R</claim-text> <claim-text>quenileno de 1 a 8 átomos de carbono, ou -C- onde R e R^· R¹</claim-text> <claim-text>são iguais ou diferentes, alquilo inferior, alquenilo infe rior ou um grupo arilo substituído ou não substituído de 6 a cerca de 24 átomos de carbono; e tendo o referido dia nidrido a fórmula</claim-text> <claim-text>-60-</claim-text> <claim-text>0</claim-text> <claim-text>ll</claim-text> <claim-text>ιι</claim-text> <claim-text>ο</claim-text> <claim-text>ιι</claim-text> <claim-text>Ο</claim-text> <claim-text>em que A é um resíduo tetravalente que tem a fórmula</claim-text> <claim-text>onde K é um grupo substituído ou não substituído da fór mula</claim-text> <claim-text>0</claim-text> <claim-text>, M</claim-text> <claim-text>onde W e -0-, -S-, -S-, alquileno linear ou ramificado ou n 0</claim-text> <claim-text>I</claim-text> <claim-text>alquenileno de 1 a 8 átomos de carbono, ou -0H¹</claim-text> <claim-text>onde £ e</claim-text> <claim-text>iP&quot; são tal como foi atrás definido; e m e m' são cada um 0 ou 1 desde que m seja 1 quando m’ é 0 ou quando m’ é 1 e W é —S— e m' é 1 quando m é 0 ou quando m é 1 e E é -S-.</claim-text> <claim-text>22. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado pelo facto da reacção se realizar num solvente em que os reagentes e os produtos da reacção são solúveis.</claim-text>
3. 3^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 2, caracterizado pelo facto do solvente ser um hidrocarboneto clorado, um solvente aprótico dipolar ou uma sua combinação.
4. 4^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por V ser -S-.
5. 5^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por V ser

   0

   R

   -δη

   0
6. 6^a.- Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por E ser

   CH_Z ι 9
7. 7^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por E ser

   0

   n

   -sit

   0
8. 8^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado pelo facto do diéter dianidrido aromático ser bis-/p-(3,4-dicarboxifenoxi)-fenil7sulfureto dianidrido e a diéter diamina aromática ser 4,4'-bis-(p-amimof enoxi)difenil sulfona.
9. 9^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado pelo facto dos reagentes incluirem também pelo menos 10 por cento em moles de uma diamina não contendo um diéter ou um dianidrido não contendo um diéter ou uma mistura desta diamina e deste dianidrido, tendo esta diamina a fórmula

   em que B é um resíduo bivalente seleccionado a partir de um grupo consistindo de grupos alifátioos e cicloalifáti cos de 2 a cerca de 20 átomos de carbono; grupos beterocí clicos de 6 a cerca de 20 átomos de carbono incluindo pelo menos um-be ter o átomo seleccionado a partir de -N-, -S- e -0-; grupos polioxialquileno de cerca de 4 a cerca de 500 átomos de carbono e grupos aromáticos de 6 a cerca de 40 átomos de carbono; e suas combinações; tendo o referido dianidrido a fórmula

   D é um resíduo tetravalente de um anidrido do ácido tetracarboxílico não contendo um diéter que é seleccionado a partir de um grupo consistindo de grupos alifátioos substi tuídos ou não substituídos de 4 a cerca de 40 átomos de carbono, grupos beterocíclicos de 4 a cerca de 40 átomos de carbono incluindo pelo menos um beteroátomo eeleccionado a partir de -N-, -S- e -0-, grupos aromáticos de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, e suas combinações.
10. 10a. - Processo para a preparação de •um ácido de poliamida que é prontamente convertível numa poliimida, caracterizado por compreender a reacção de pelo menos 20 por cento em moles de um diéter dianidrido aromático com pelo menos 5θ por cento em moles de uma diéter diamina aromática a uma temperatura até cerca de 100°0 durante um período de tempo necessário para preparar o ácido de poliamida, e depois a recuperação do ácido de poliamida, tendo a referida diamina a fórmula em que Y é

    um resíduo bivalente que tem a fórmula

    onde G é um grupo substituído ou não substituído da fór mula

    0

    z ”

    onde E e -S-, -S-, alquileno linear ou ramificado ou alque

    « “

    ° ?

    nileno de 1 a 8 átomos de carbono, ou -0- onde R e E¹ são »

    H¹

    iguais ou diferentes grupos alquilo inferior, alquenilo in ferior ou grupos arilo substituído ou não substituído de 6 a cerca de 24 átomos de carbono; e tendo o referido diani drido a fórmula

    'θίίίπ;

    *

    Ε¹

    são cada um 0 ou 1 desde que m seja 1 quando m' é 0 ou quan do m' é 1 e W é -S-, e m' é 1 quando m é 0 ou quando m for j 1 e E for -S~.

    llâ. - Processo de acordo com a reivin dicação 9, caracterizado pelo facto dos reagentes incluírem

    Ήΐτιΐη"?

    Ί

    pelo menos 10 por cento em moles de uma diamina não contendo um diéter ou um dianidrido não contendo um diéter ou uma mistura desta diamina e deste dianidrido, tendo a referida diamina a fórmula NB^-B-NH^ em que B é um resíduo bivalente seleccionado a partir de um grupo consistindo de gru pos alifáticos e cicloalifáticos de 2 a cerca de 20 átomos de carbono; grupos beterocíclios de 6 a cerca de 20 átomos de carbono incluindo pelo menos um beteroátomo seleccionado a partir de -N-, -S- e -0-; grupos polioxialquileno de cer ca de 4 até cerca de 500 átomos de carbono e grupos aromá ticos de 6 a cerca de 40 átomos de carbono; e suas combina ções; tendo o referido dianidrido a fórmula

    D é um resíduo tetravalente seleccionado a partir de um grupo consistindo de grupos alifáticos substituídos ou não substituídos de 4 a cerca de 40 átomos de carbono, grupos heterociclicos de 4 a cerca de 40 átomos de carbono incluin do pelo menos um heteroátomo seleccionado a partir de -N-,

    —S— e -0-, grupos aromáticos de 6 a cerca de 40 átomos de carbono, e suas combinações.
11. 12ô. - Processo para a preparação de uma composição de poliimida e uma composição de ácido de poliamida que é prontamente convertível na composição de poliimida caracterizado por se incluir pelo menos uma percentagem molar de cerca de 20 de um resíduo da fórmula

    ou de uma sua mistura; e pelo menos uma percentagem molar

    de cerca de 50 de um resíduo com a fórmula v

    ou de uma sua mistura; em que Y é um resíduo bivalente de uma diéter diamina aromática e tem a fórmula

    0 - G -

    em que G é um grupo substituído ou não substituído da fórmula

    K#-^(E)b-K Ηο

    lt

    onde E é -S-, -S-, alquileno linear ou ramificado ou alque

    II

    0

    R

    nileno de 1 a 8 átomos de carbono, ou -C-, onde E e í R¹

    são, iguais ou diferentes, grupos alquilo inferior, alque nilo inferior ou arilo substituído ou não substituído de 6 a cerca de 24 átomos de carbono; A é um resíduo tetravalen te de um diéter dianidrido aromático ou outra funcionalidade que pode gerar o resíduo dianidrido in situ e tem a fórmula

    onde K é um grupo substituído ou não substituído da fórmula

    0

    II

    onde V e -0-, -S-, -S-, alquileno linear ou ramificado ou

    II

    0

    R

    alquenileno de 1 a 8 átomos de carbono, ou -C-, onde R e

    I

    R¹

    R¹ são tal como foi atrás definido; e m e m' são cada um 0 ou 1, desde que m seja 1 quando m’ é O ou quando m' é 1 e W é —S—, e m' seja 1 quando m é 0 ou quando m é 1 e E é

    —S—.
12. 13^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 12, caracterizado por se incluir unidades estruturais repetidas com as fórmula gerais

    ~ r ’

    em que K e E¹ sao números inteiros positivos iguais ou diferentes iguais ou maiores que um e representam o número de diferentes blocos de polímeros na composição, e R e R’ são números inteiros positivos iguais ou diferentes superio, res ale representam o número de vezes que a unidade es trutural é repetida na cadeia polimérica.

    142. - Processo de acordo com a reivin dicação 13, caracterizado por £ e £’ terem valores de 10 a 10.000 ou superiores.
13. 15^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 12, caracterizado por W ser -S-.

    162. - Processo de acordo com a reivin dicação 12, caracterizado por W ser

    0

    It

    -SII

    0

    172. - Processo de acordo com a reivin

    CH, t 5

    dicação 12, caracterizado por E ser -0CH,

    5

    182. - Processo de acordo com a reivin

    0

    II

    dicação 12, caracterizado por E ser -SII

    0

    192. - Processo de acordo com a reivin dicação 12, caracterizado pelo facto do diéter dianidrido aromático ser bis-^-(3,4-dicarboxifenoxi)fenil7sulfureto dianidrido e a diéter diamina aromática ser 4,4-bis-(p-aminofenoxi)difenil sulfona.
14. 20^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 12, caracterizado por se incluir adicionalmente pelo menos dez por cento em moles de um resíduo com a fórmula

    0

    II

    h

    O

    ra

    O 0

    " H

    HO-C ^C-OH

    N - B

    -N

    ι

    H

    ou suas misturas} em que B é um resíduo bivalente de uma diamina não contendo um diéter que é seleccionado a partir de um grupo consistindo de grupos alifáticos e cicloalifáticos de 2 a cerca de 20 átomos de carbono} grupos hetero cíclicos de 6 a cerca de 20 átomos de carbono incluindo pelo menos um heteroátomo seleccionado a partir de -N-,

    —S— e -0-} grupos polioxialquileno de cerca de 4 até cerca de 500 átomos de carbono e grupos aromáticos de 6 a cerca de 40 átomos de carbono} e suas combinações} D é um resíduo tetravalente de um anidrido do ácido tetracârboxílico não contendo um diéter que é seleccionado a partir de um grupo consistindo de grupos alifáticos substituídos ou não substituídos de 4 a cerca de 40 átomos de carbono, grupos heterocíclicos de 4 a cerca de 40 átomos de carbono incluin do pelo menos um heteroátomo seleccionado a partir de -N-,

    —S— e -0-, grupos aromáticos de 6 a cerca de 40 átomos de

    i

    carbono, e suas combinações
15. 21â. - Processo de acordo com a reivin dicação 20, caracterizado por B e D serem, cada um, grupos aromáticos iguais ou diferentes de 6 a cerca de 40 átomos de carbono.
16. 22â. - Processo de acordo com a reivin dicação 9, caracterizado por se incluir adicionalmente: até cerca de 50 por cento em moles de unidades estruturais repetidas com as fórmulas gerais

    ou

    I

    I

    em que jej', iei' e h. e h.' são números inteiros positi vos iguais ou diferentes iguais ou superiores a um e repre sentam o número de blocos de polímeros diferentes na comp£ sição, eses',tet’ eueu’ são números inteiros posi. tivos iguais ou diferentes maiores que um e representam o número de vezes que a unidade estrutural é repetida na cadeia polimérica.

    230. - Processo de acordo com a reivin dicação 22, caracterizado por ses',tet'eueu' terem valores de 10 a 10.000 ou superiores.
17. 24â. - Processo de acordo com a reivin dicação 12, caracterizado por a referida composição se dispor num substrato.
18. 25^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 24, caracterizado pelo facto do substrato compreender um dispositivo semi-condutor.
19. 26&. - Processo de acordo com a reivin dicação 24, caracterizado pelo facto do substrato compreender diôxido de silicio, nitreto de silicio nitreto de alumí nio ou metal condutor.
20. 27^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 24, caracterizado pelo facto do substrato compreender fibras ou filamentos de carbono, vidro, metal, cerâmica uma poliimida e tecido preparado a partir dele.
21. 28ô. - Processo de acordo com a reivin dicação 24, caracterizado pelo facto do substrato compreender artigo não-metálico.
22. 29^a. - Processo de acordo com a reivin dicação 28, caracterizado pelo facto do substrato ser um po, límero termoplástico.
23. 30^a. - Método para a protecção de um dispositivo semicondutor, caracterizado por compreender a aplicação à sua superfície de uma composição de poliimida de acordo com a reivindicação 12, abrindo buracos na camada da composição de poliimida, ligando um ou mais fios de me tal ao referido semicondutor nesses locais expostos e aquecendo até fazer com que a composição de poliimida vá fluir para dentro dos orifícios e à volta dos fios metálicos.
24. 31S. - Método para a protecção de um dispositivo semicondutor caracterizado por compreender a aplicação à sua superfície de uma composição de poliimida de acordo com a reivindicação 20, abrindo buracos na camada da composição de poliimida, ligando um ou mais fios de

    metal ao referido semicondutor nesses locais expostos e aquecendo até fazer com que a composição de poliimida vá fluir para dentro dos orifícios e à volta dos fios metálicos