PT702736E - Composicao quimica amaciadora biodegradavel auto-emulsionante e nao contendo agua util para materiais celulosicos fibrosos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÃO QUÍMICA AMACIADORA, BIODEGRADÁVEL, AUTO-EMULSIONANTE E NÃO CONTENDO ÁGUA, ÚTIL PARA MATERIAIS CELULÓSICOS FIBROSOS

ÂMBITO DA INVENÇÃO

Esta invenção está relacionada com um método para produzir uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água. Mais particularmente, ela está relacionada com um método para produzir composições químicas amaciadoras, biodegradáveis, auto-emulsionantes e não contendo substancialmente água que são úteis para tratar materiais celulósicos fibrosos como teias de papel de seda. As teias de papel de seda tratadas podem ser usadas para fazer produtos de papel absorvente e macio como toalhetes para as mãos, guardanapos, toalhetes para o rosto e papel higiénico.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As teias ou folhas de papel, por vezes denominadas teias ou folhas de seda ou de papel de seda, encontram um uso extenso na sociedade moderna. Produtos como toalhas de papel, guardanapos, toalhetes para o rosto e papel higiénico são artigos principais de comércio. Há muito tempo que se reconhece que três atributos físicos importantes destes produtos são a sua macieza, a sua absorvência, particularmente a sua absorvência para sistemas aquosos, e a sua resistência, particularmente a sua resistência quando molhados. Os esforços de pesquisa e desenvolvimento têm sido dirigidos no sentido de melhorar cada um destes atributos sem afectar seriamente os outros, assim como melhorar dois ou três atributos simultaneamente. A macieza é a sensação táctil distinguida pelo consumidor quando ele/ela segura um produto particular, o esfrega na pele ou o amachuca na mão. Esta sensação táctil é proporcionada por uma combinação de várias propriedades físicas. Uma das propriedades físicas mais importantes relacionada com a macieza é geralmente considerada pelos peritos como sendo a rigidez da teia de papel a partir da qual o produto é feito. A rigidez, por seu lado, é geralmente considerada como estando directamente dependente da resistência á tracção em seco da teia e da rigidez das fibras que constituem esta teia. 1 A resistência é a capacidade do produto e das suas teias constituintes para manter a integridade física e para resistir aos rasgos, às fracturas e ao desfibramento em condições de uso, particularmente quando molhado. A absorvência é a medida da capacidade de um produto e das suas teias constituintes para absorver quantidades de líquido, particularmente soluções ou dispersões aquosas. A absorvência global, como sentida pelo consumidor, é geralmente considerada como sendo uma combinação da quantidade total de líquido que uma dada massa de papel de seda absorve na saturação, bem como a velocidade a que a massa absorve o líquido. A utilização de resinas de resistência em húmido para realçar a resistência de uma teia de papel é bem conhecida. Por exemplo, Westfelt descreveu vários destes materiais e discutiu a sua química em Cellulose Chemistry and Technology, Volume 13, nas páginas 813-825 (1979). Freimark et al., na US-A-3,755,220, concedida em 28 de Agosto de 1973, mencionam que determinados aditivos químicos, conhecidos como agentes de quebra de ligações, interferem com as ligações espontâneas fibra-a-fibra que ocorrem durante a formação das folhas, nos processos de produção de papel. Esta redução das ligações conduz a uma folha de papel mais macia ou menos áspera. Freimark et al. prosseguem e ensinam a utilizar resinas de resistência em húmido para realçar a resistência em húmido da folha e compensar os efeitos indesejáveis dos agentes de quebra de ligações. Estes agentes de quebra de ligações reduzem quer a resistência à tracção em seco, quer a resistência à tracção em húmido.

Shaw, na US-A-3,821,068, concedida em 28 de Junho de 1974, também refere que os agentes químicos de quebra de ligações podem ser usados para reduzir a rigidez e, assim, realçar a macieza de uma teia de papel de seda.

Os agentes químicos de quebra de ligações têm sido mencionados em várias referências como US-A-3,554,862, concedida a Hervey et al. em 12 de Janeiro de 1971. Estes materiais incluem sais de amónio quaternário de monocadeia longa como o cloreto de coco-trimetilamónio, o cloreto de oleíl-trimetilamónio, o cloreto de disebo(hidrogenado)-dimetilamónio e o cloreto de estearil-trimetilamónio.

Emanuelsson et al., em US-A-4,144,122, concedida em 13 de Março de 1979, mostram como utilizar compostos de amónio quaternário complexos como os cloretos de 2 bis(alcoxi(2-hidroxi)propilenoamónio quaternário para amaciar teias. Estes autores também tentam ultrapassar qualquer diminuição da absorvência causada pelos agentes de quebra de ligações através do uso de agentes tensioactivos não iónicos como os adutos óxido de etileno e óxido de propileno de álcoois gordos. A Armak Company de Chicago, Illinois, no seu boletim 76-17 (1977), refere o uso de cloreto de dimetil-disebo(hidrogenado)-amónio em combinação com ésteres de ácidos gordos e polioxietilenoglicóis para conferir não só macieza, como também absorvência a teias de papel de seda.

Um resultado exemplar da pesquisa dirigida no sentido de teias de papel melhoradas está descrito em US-A-3,301,746, concedida a Sanford e Sisson em 31 de Janeiro de 1967. Apesar da qualidade elevada das teias de papel produzidas pelo processo descrito nesta patente e apesar do sucesso comercial dos produtos produzidos a partir destas teias, os esforços de pesquisa dirigidos no sentido de encontrar produtos melhorados continuaram.

Por exemplo, Becker et al., em US-A-4,158,594, concedida em 19 de Janeiro de 1979, descrevem um método que, defendem, formará uma folha fibrosa, macia e forte. Mais especificamente, ensinam que a resistência de uma teia de papel de seda (que pode ter sido amaciada pela adição de agentes químicos de quebra de ligações) pode ser realçada por adesão, durante o processamento, de uma superfície da teia a uma superfície de crepagem com um arranjo padronizado, através de um material ligante (como uma emulsão de borracha látex acrílica, uma resina solúvel em água ou um material ligante elastomérico). Este material ligante teria sido preso a uma superfície da teia e à superfície de crepagem com o arranjo padronizado; em seguida, faz-se a crepagem da teia da superfície de crepagem para formar um material em forma de folha. A WO-A-93/09287 e a WO-A-93/09288, ambas publicadas em 13 de Maio de 1993, referem um método para produzir uma composição química amaciadora para utilização em toalhetes e lenços de papel. Num primeiro passo, mistura-se um composto polihidroxilo e um composto de amónio quaternário, a temperatura elevada, para formar um fundido fluidizado. Num segundo passo, o fundido fluídizado é diluído num veículo líquido quente (por exemplo, água a 66°C) para formar uma solução aquosa. 3

Os compostos de amónio quaternário convencionais como os bem conhecidos sais de dialquil-dimetilamónio (por exemplo, o cloreto de disebo-dimetilamónio, o metilsulfato de disebo-dimetilamónio, o cloreto de disebo(hidrogenado)-dimetilamónio, etc...) são agentes químicos efectivos de quebra de ligações. Infelizmente, estes compostos de amónio quaternário não são biodegradáveis. Os requerentes verificaram que variações mono- e di-éster biodegradáveis destes sais de amónio quaternário também funcionam eficazmente como agentes químicos de quebra de ligações e realçam a macieza de materiais de celulose fibrosos.

Além disso, disponibilizar composições químicas amaciadoras contendo estes compostos biodegradáveis, sob formas que não contenham substancialmente água, resulta numa redução de custos ao enviar o produto (menos peso), numa redução de custos no material de embalagem e numa redução de custos relativamente à maquinaria necessária para processar as composições químicas amaciadoras (é necessário menos equipamento para produzir as dispersões aquosas). Além disso, a presente invenção também proporciona vantagens de segurança ambiental devido à eliminação dos solventes orgânicos, especialmente dos solventes orgânicos voláteis tipicamente usados na preparação de composições amaciadoras concentradas. É um objecto desta invenção proporcionar um método para produzir uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água que seja útil para tratar materiais de celulose fibrosos. É um outro objecto desta invenção disponibilizar produtos de papel de seda absorventes e macios. É um outro objecto desta invenção disponiblizar um processo para produzir produtos de papel de seda absorventes e macios.

Estes e outros objectos são obtidos usando a presente invenção, como ficará claro através de uma leitura da descrição que se segue. 4

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção disponibiliza uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água que é útil para tratar materiais de celulose fibrosos. De uma forma breve, a composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água compreende uma mistura de: (a) um composto de amónio quaternário éster-funcional biodegradável, preferencialmente possuindo a fórmula R2 (CH2)n-Y-R3 \

χ- / \ R2 (CH2)n-Y-R3 ou R2 (CH2)n-Y-R3 \ / χ- / \ R2 Ri ou R3- Y-CH; CH - CH2 - N+ - (R2)3 / r3- y 5 onde cada substituinte R2 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo em Ci - Ce, um grupo benzilo ou misturas destes grupos; cada substituinte R-ι é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído em C12 - C22 ou misturas destes grupos; cada substituinte R3 é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído em Cu - C2i ou misturas destes grupos; Y é - O - C (O) - ou - C (O) - O - ou - NH - C (O) - ou - C (O) - NH - e misturas destes grupos; nédel a 4 e X ' é um anião apropriado, por exemplo, cloreto, brometo, metilsulfato, etilsulfato, nitrato e aniões semelhantes; e (b) um composto polihidroxilo seleccionado entre o grupo que consiste no glicerol, poligliceróis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 150 e 800, polioxietilenoglicóis e polioxipropilenoglicóis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 200 e 4 000 e misturas destes compostos; nos quais a razão em peso do composto de amónio quaternário éster-funcional para o composto polihidroxilo está compreendida no intervalo entre cerca de 1:0,1 e 0,1:1. O composto polihidroxilo é misturado com o referido composto de amónio quaternário éster-funcional a uma temperatura em que o referido composto de amónio quaternário éster-funcional e o referido composto polihidroxilo sejam miscíveis. Forma-se uma mistura homogénea que depois é arrefecida para uma forma sólida, à temperatura ambiente. O teor de humidade da composição química amaciadora substancialmente auto-emulsionante é inferior a cerca de 20% em peso, preferencialmente, o teor de humidade da composição química amaciadora é inferior a cerca de 10% em peso e, mais preferencialmente, o teor de humidade da composição química amaciadora é inferior a cerca de 5% em peso.

Os exemplos de compostos de amónio quaternário éster-funcionais preferidos, adequados para utilização na presente invenção, incluem compostos possuindo as fórmulas:

O

II (CH3)2 - N + - ((CH2)2 - O - C - R3)2 Cl - e 6 ο cr (CH3)2-N + -(CH2)2-0-C-R3 Ri e

O (CH3) (HO-(CH2)2) - N + - ((CH2)2 - O - C - R3)2 CH3SO4 e

O R3 - c - o - ch2 \ CH - CH2 - N+ - (R2)3 Cl' / r3 - c - o o onde cada substituinte R2 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo em C, - C6) um grupo benzilo ou misturas destes grupos; cada substituinte R1 é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído em Ci2 - C22 ou misturas destes grupos; e cada substituinte R3 é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído em Cu - C21 ou misturas destes grupos;

Estes compostos podem ser considerados como sendo variações mono- ou diéster dos bem conhecidos sais de dialquil-dimetilamónio como o cloreto de diéster-disebo-dimetilamónio, o cloreto de diéster-diestearil-dimetilamónio, o cloreto de monoéster-disebo-dimetilamónio, o metilsulfato de diéster-disebo(hidrogenado)-dimetilamónio, o cloreto de diéster-disebo(hidrogenado)-dimetilamónio, o cloreto de monoéster-disebo(hidrogenado)-dimetilamónio e misturas destes compostos, com as variações diéster do cloreto de disebo(não hidrogenado)-dimetilamónio, Cloreto de DiSebo(Pouco Hidrogenado)-DiMetilAmónio (CDEDSPHDMA, DEDTHTDMAC em inglês), Cloreto de DiSebo(Hidrogenado)-DiMetilAmónio (CDEDSHDMA, DEDHTDMAC em inglês) e 7 misturas deles sendo preferidas. Dependendo das exigências características do produto, o nível de saturação do disebo pode ser variado de não hidrogenado (macio) a ligeira, parcial ou completamente hidrogenado (rijo).

Sem se ser limitado pela teoria, acredita-se que o(s) grupo(s) éster empresta(m) biodegradabilidade a estes compostos. De uma forma importante, os compostos de amónio quaternário éster-funcionais usados nesta invenção biodegradam-se mais rapidamente do que os amaciadores químicos de dialquil-dimetilamónio convencionais.

Os exemplos de compostos polihidroxilo úteis na presente invenção incluem o glicerol, os poligliceróis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 150 e 800 e os polioxietilenoglicóis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 200 e 4000, com os polioxietilenoglicóis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 200 e 600 sendo preferidos.

De uma forma resumida, o processo para produzir as teias de seda da presente invenção compreende os passos de formação de uma pasta para fabricação de papel a partir dos componentes acima mencionados, deposição da pasta para fabricação de papel numa superfície foraminosa como uma rede de arame de Fourdrinier e remoção da água da pasta depositada.

Todas as percentagens, razões e proporções aqui mencionadas são em peso, excepto se especificado de outra forma.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Enquanto a descrição conclui com reivindicações realçando particularmente e reivindicando distintamente a presente invenção, crê-se que a invenção será melhor compreendida a partir da descrição que se segue tomada em conjunto com os desenhos associados, nos quais: A figura 1 é um diagrama de fases do sistema CDEDSPHDMA e PEG-400. A figura 2 é um diagrama de fases do sistema CDEDSHDMA e PEG-400. 8 A figura 3 é uma foto-micrografia de crio-transmissão, obtida com uma ampliação de 63 000 X, da dispersão de CDEDSPHDMA a 2% formada por diluição de uma pré-mistura sólida, numa razão em peso de 1:1, de um sistema cloreto de diéster-disebo(pouco hidrogenado)-dimetilamónio e PEG-400. A figura 4 é uma foto-micrografia de crio-transmissão, obtida com uma ampliação de 63 000 X, da dispersão de CDEDSPHDMA a 2% formada por diluição de uma pré-mistura líquida, numa razão em peso de 1:1, de um sistema cloreto de diéster-disebo(pouco hidrogenado)-dimetilamónio e PEG-400. A figura 5 é uma foto-micrografia de crio-transmissão, obtida com uma ampliação de 63 000 X, da dispersão de CDEDSPHDMA a 2% formada por diluição de uma pré-mistura líquida, numa razão em peso de 1:1, de um sistema cloreto de diéster-disebo(pouco hidrogenado)-dímetilamónio e uma mistura de glicerol e PEG-400. A presente invenção está descrita em maior detalhe abaixo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Enquanto esta descrição conclui com reivindicações realçando particularmente e reivindicando distintamente a matéria considerada como invenção, crê-se que a invenção pode ser melhor compreendida a partir de uma leitura da descrição detalhada que se segue e dos exemplos que a acompanham.

Como aqui utilizado, o termo “fluido viscoso" refere-se a um fluido possuindo uma viscosidade superior ou igual a cerca de 10 000 mPa (10 000 centipoise), a 20°C.

Como aqui utilizado, o termo “mistura homogénea” refere-se a uma composição na qual o composto de amónio quaternário éster-funcional e o composto polihidroxilo estão dissolvidos ou dispersos um no outro.

Como aqui utilizado, o termo “auto-emulsionante” refere-se a composições que formarão uma dispersão coloidal uniforme com um mínimo de esforço cortante, calor, adjuvantes da dispersão, etc, quando adicionadas a um veículo líquido como a água. 9

Como aqui utilizado, o termo “composto de amónio quaternário éster-funcional” refere-se a “quats” que contêm ou ou mais grupos éster.

Como aqui utilizados, os termos “teia de papel de seda, teia de papel, teia, folha de papel e produto de papel” referem-se todos a folhas de papel produzidas por um processo que compreende os passos de formação de uma pasta aquosa para fabricação de papel, deposição desta pasta numa superfície foraminosa como uma rede de arame de Fourdrinier e remoção da água da pasta por gravidade ou drenagem assistida por vácuo, com ou sem compressão, e por evaporação.

Como aqui utilizado, o termo “pasta aquosa para fabricação de papel” é uma pasta aquosa constituída por fibras para a fabricação de papel e pelos produtos químicos aqui descritos a seguir. O primeiro passo no processo desta invenção é a formação de uma pasta aquosa para a fabricação de papel. A pasta compreende fibras para a fabricação de papel (aqui a seguir denominadas, por vezes, polpa de madeira) e uma mistura de, pelo menos, um composto de amónio quaternário éster-funcional e, pelo menos, um composto polihidroxilo, os quais serão todos aqui descritos a seguir.

Antecipa-se que a polpa de madeira em todas as suas variedades compreenderá normalmente as fibras para a fabricação de papel usadas nesta invenção. Contudo, outras pastas fibrosas de celulose, como línteres de algodão, bagaço, seda artificial, etc., podem ser utilizadas e nenhumas são excluídas. As polpas de madeira úteis nesta invenção incluem as pastas químicas, como as pastas Kraft, o sulfito e o sulfato, bem como as pastas mecânicas incluindo, por exemplo, a madeira moída, as pastas termomecânicas e a pasta termomecânica quimicamente modificada (PTMQ1). Podem usar-se pastas derivadas quer de árvores de folha caduca, quer de árvores coníferas. As fibras derivadas de papel reciclado, que podem conter qualquer uma ou todas as categorias acima referidas, bem como outros materiais não fibrosos como cargas e adesivos usados para facilitar a produção original de papel também são aplicáveis na presente invenção. Preferencialmente, as fibras para a fabricação de papel usadas nesta invenção compreendem a pasta Kraft derivada de madeiras macias setentrionais (KMMS2). 10 1 - CTMP em inglês 2 - NSK em inglês

Composições Químicas Amaciadoras Biodegradáveis, Auto-Emulsionantes e Não

Contendo Água A presente invenção contém, como um componente essencial, uma mistura de um composto de amónio quaternário éster-funcional e um composto polihidroxilo. A razão do composto de amónio quaternário éster-funcional para o composto polihidroxilo está entre cerca de 1:0,1 e 0,1:1, preferencialmente, a razão em peso do composto de amónio quaternário éster-funcional para o composto polihidroxilo está entre cerca de 1:0,3 e 0,3:1, mais preferencialmente, a razão em peso do composto de amónio quaternário éster-funcional para o composto polihidroxilo está entre cerca de 1:0,7 e 0,7:1, embora esta razão varie dependendo do peso molecular do composto polihidroxilo e/ou do composto de amónio quaternário éster-funcional particular usado.

Cada um destes tipos de compostos será descrito em detalhe abaixo. A. Composto de amónio quaternário éster-funcionai A composição química amaciadora contém, como um componente essencial, um composto de amónio quaternário éster-funcional possuindo a fórmula: R2 (CH2)n-Y-R3

χ- R2 (CH2)n-Y-R3 ou R2 (CH2)n-Y-R3 ou

R2 Ri 11 X‘ ο r3 - c - ο - ch2 \ CH - CH2 - N+ - (R2)3 Cl / r3 - C - 0 o onde cada substituinte R2 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo em Ci - C6, um grupo benzilo ou misturas destes grupos; cada substituinte ^ é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído em C12 - C22 ou misturas destes grupos; cada substituinte R3 é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído em Cn - C21 ou misturas destes grupos; Y é - O - C (O) - ou - C (O) - O - ou - NH - C (O) - ou - C (O) - NH - e misturas destes grupos; néde 1 a 4 e X - é um anião apropriado, por exemplo, cloreto, brometo, metilsulfato, etilsulfato, nitrato e aniões semelhantes.

Como discutido em Swern, Ed. em Industrial Oil and Fat Products de Bailey, Third Edition, John Wiley and Sons (New York 1964), o sebo é um material de ocorrência natural que possui uma composição variável. A tabela 6.13 na referência acima mencionada, editada por Swern, indica que, tipicamente, 78% ou mais dos ácidos gordos do sebo contêm 16 ou 18 átomos de carbono. Tipicamente, metade dos ácidos gordos presentes no sebo são insaturados, estando essencialmente sob a forma de ácido oleico. Os “sebos” sintéticos, bem como os naturais estão no âmbito da presente invenção. Também é sabido que dependendo dos requisitos característicos do produto, o nível de saturação do disebo pode ser variado de não hidrogenado (macio) a ligeira, parcial ou completamente hidrogenado (duro). Pretende-se que todos os níveis de saturação acima descritos estejam expressamente incluídos no âmbito da presente invenção.

Entender-se-á que os substituintes Ri, R2 e R3 podem estar opcionalmente substituídos com vários grupos como alcoxi e hidroxilo ou podem ser ramificados, mas estes materiais não são preferidos nesta invenção. Preferencialmente, cada R! é um alquilo e/ou 12 alquenilo em Ci2-Ci8, mais preferencialmente, cada Ri é um alquilo e/ou alquenilo de cadeia linear em Ci6-Ci8- Preferencialmente, cada R2 é metilo ou hidroxietilo. Preferencialmente, R3 é um alquilo e/ou alquenilo em C13-C17, mais preferencialmente, R3 é um alquilo e/ou alquenilo de cadeia linear em C15-C17 eX'é cloreto ou metilsulfato. Além disso, os compostos de amónio quaternário éster-funcionais podem conter opcionalmente até cerca de 10% de derivados mono(alquilo de cadeia longa), por exemplo, (R2)2 - N + - ((CH2)2OH) ((CH2)20C(0)R3) X " como ingredientes secundários. Estes ingredientes secundários podem actuar como emulsionantes e são úteis na presente invenção.

Os exemplos específicos de compostos de amónio quaternário éster-funcionais possuindo as estruturas acima nomeadas e sendo apropriados para utilização na presente invenção incluem os bem conhecidos sais de diéster-dialquil-dimetilamónio como 0 cloreto de diéster-disebo-dimetilamónio, o cloreto de monoéster-disebo-dimetilamónio, o metilsulfato de diéster-disebo-dimetilamónio, o metilsulfato de diéster-disebo(hidrogenado)-dimetilamónio, 0 cloreto de diéster-disebo(hidrogenado)-dimetilamónio e misturas destes compostos. O cloreto de diéster-disebo-dimetilamónio e o cloreto de diéster-disebo(hidrogenado)-dimetilamónio são particularmente preferidos. Estes materiais particulares estão disponíveis comercialmente através de Sherex Chemical Company Inc. de Dublin, Ohio, sob a marca comercial “ADOGEN DDMC ®".

Variações “di-quat” do composto de amónio quaternário éster-funcional também podem ser utilizadas e pretende-se que estejam no âmbito da presente invenção. Estes compostos possuem a fórmula:

O (^2)2 (^2)2 | | O R3- C- O - (CH2)2 -N + - (CH2)n - N + - (CH2)2 - O - C - R3 2 X ’

Na estrutura nomeada acima, cada R2 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo em C^Ce, R3 é um grupo hidrocarbilo em Cn-C21, né2a4eX"éum anião apropriado como um haleto (por exemplo, cloreto ou brometo) ou o metilsulfato. Preferencialmente, cada R3 é um alquilo e/ou alquenilo em C13-Ci7, mais preferencialmente, cada R3 é alquilo e/ou alquenilo de cadeia linear em C15-Ci7 e R2 é metilo. 13 B. Composto Polihidroxilo A composição química amaciadora contém, como componente essencial, um composto polihidroxilo.

Os exemplos de compostos polihidroxilo úteis na presente invenção incluem o glicerol, os poligliceróis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 150 e 800 (por exemplo, cerca de 2 a 10 unidades glicerol) e os polioxietilenoglicóis e polioxipropilenoglicóis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 200 e 4 000, preferencialmente, entre cerca de 200 e 1 000, mais preferencialmente, entre cerca de 200 e 600. Os polioxietilenoglicóis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 200 e 600 são especialmente preferidos. Também se podem utilizar misturas dos compostos polihidroxilo acima descritos. Por exemplo, misturas de glicerol e polioxietilenoglicóis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 200 e 1 000, mais preferencialmente, entre cerca de 200 e 600, são úteis na presente invenção. Preferencialmente, a razão em peso do glicerol para o polioxietilenoglicol está no intervalo entre cerca de 10:1 e 1:10.

Um composto polihidroxilo particularmente preferido é o polioxietilenoglicol possuindo um peso molecular médio em peso de cerca de 400. Este material está disponível comercialmente através de Union Carbide Company of Danbury, Connecticut, sob a marca comercial “PEG-400". A composição química amaciadora biodegradável, auto-emulsionante e não contendo água acima descrita, isto é, a mistura de um composto de amónio quaternário éster-funcional e de um composto polihidroxilo, é preferencialmente diluída, para uma concentração desejada, para formar uma dispersão dos compostos “quat” e polihidroxilo, antes de ser adicionada à pasta aquosa de fibras para a fabricação de papel, ou pasta, na extremidade húmida da máquina produtora de papel, em determinado local apropriado antes da rede de arame de Fourdrinier ou fase de formação da folha. Contudo, as aplicações da composição química amaciadora acima descrita depois da formação de uma teia de seda húmida e antes da secagem completa da teia também proporcionarão benefícios significativos de macieza, absorvência e resistência em húmido e estão expressamente incluídas no âmbito da presente invenção. 14

Verificou-se que a composição química amaciadora é mais eficaz quando o composto de amónio quaternário éster-funcional e o composto polihidroxilo são primeiro pré-misturados em conjunto, antes de serem adicionados à pasta de fabricação de papel. Um método preferido, como será descrito em maior detalhe no Exemplo 1 a seguir, consiste em aquecer primeiro o composto polihidroxilo até uma temperatura de cerca de 66°C (150°F) e depois adicionar o composto de amónio quaternário éster-funcional ao composto polihidroxilo quente para formar um fluido homogéneo. A razão em peso do composto de amónio quaternário éster-funcional para o composto polihidroxilo está contida no intervalo entre cerca de 1:0,1 e 0,1:1, preferencial mente, a razão em peso do composto de amónio quaternário éster-funcional para o composto polihidroxilo está entre cerca de 1:0,3 e 0,3:1, mais preferencialmente, a razão em peso do composto de amónio quaternário éster-funcional para o composto polihidroxilo está contida no intervalo entre cerca de 1:0,7 e 0,7:1, embora esta razão varie dependendo do peso molecular do composto polihidroxilo e/ou do composto de amónio quaternário éster-funcional particular usado. O teor em humidade da composição química amaciadora é inferior a cerca de 20% em peso, preferencialmente, o teor em humidade da composição química amaciadora é inferior a cerca de 10% em peso, e, mais preferencialmente, o teor em humidade da composição química amaciadora é inferior a cerca de 5% em peso. De forma importante, a composição química amaciadora é um sólido ou um fluido viscoso estável e homogéneo a uma temperatura de, pelo menos, cerca de 20°C. A composição química amaciadora biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água pode ser pré-misturada no fornecedor dos produtos químicos (por exemplo, a companhia Sherex de Dublin, Ohio). Disponibilizar as composições químicas amaciadoras contendo estes compostos biodegradáveis sob formas que não contêm substancialmente água resulta em redução de custos relativamente ao transporte do produto (menos peso), redução de custos no material de embalagem e redução de custos no que diz respeito à maquinaria para processar as composições químicas amaciadoras (é necessário menos equipamento para formar a dispersão aquosa). Além disso, a presente invenção também proporciona vantagens no que diz respeito à segurança ambiental devido à eliminação dos solventes orgânicos, especialmente dos solventes orgânicos voláteis. Os utilizadores finais da composição química amaciadora diluem simplesmente a mistura com um veículo líquido (por exemplo, água) para formar uma dispersão aquosa da mistura composto de amónio quaternário éster-funcional/composto polihidroxilo, que é depois adicionada à pasta de fabricação de papel. A mistura 15 homogénea dos compostos de amónio quaternário éster-funcional e polihidroxilo pode existir num estado sólido ou num estado fluido, antes de ser dispersa nos meios aquosos. Preferencialmente, a mistura do composto de amónio quaternário éster-funcional e do composto polihidroxilo é diluída com um veículo líquido como a água, para uma concentração entre cerca de 0,01% e 25% em peso da composição amaciadora, antes de ser adicionada à pasta de fabricação de papel. O pH do veículo líquido está, preferencialmente, no intervalo entre cerca de 2 e 6. A temperatura do veículo líquido está, preferencialmente, no intervalo entre cerca de 20°C e 60°C, no momento da preparação. Após a mistura, o composto de amónio quaternário éster-funcional e o composto polihidroxilo estão presentes como partículas dispersas no veículo líquido. O tamanho médio de partícula é de, preferencialmente, cerca de 0,01 a 10 micrómetros, mais preferencialmente, cerca de 0,1 a 1,0 micrómetros. Como ilustrado nas Figuras 3-5, as partículas dispersas estão sob a forma de vesículas fechadas ou de partículas abertas.

Verificou-se inesperadamente que a adsorção do composto polihidroxilo ao papel é significativamente realçada quando este é pré-misturado com o composto de amónio quaternário éster-funcional e adicionado ao papel pelo processo acima descrito. Na verdade, pelo menos, cerca de 20% do composto polihidroxilo e do composto de amónio quaternário éster-funcional adicionados à celulose fibrosa são retidos; preferencialmente, o nível de retenção do composto de amónio quaternário éster-funcional e do composto polihidroxilo está entre cerca de 50% e 90% das quantidades adicionadas.

De forma importante, a adsorção ocorre numa concentração e num período de tempo que são práticos para utilização durante a produção de papel. Num esforço para melhor compreender a taxa de retenção surpreendentemente elevada do composto polihidroxilo pelo papel, estudou-se a ciência física da solução fundida e da dispersão aquosa de um Cloreto de DiÉster-DiSebo(Pouco Hidrogenado)DiMetilAmónio (CDEDSPHDMA) e polioxietilenoglicol 400.

Sem se desejar ser-se limitado pela teoria ou de outra forma limitar a presente invenção, oferece-se a discussão que se segue para explicar como o composto de amónio quaternário éster-funcional promove a adsorção do composto polihidroxilo ao papel. O CDEDSPHDMA (Cloreto de DiÉster-DiSebo(Pouco Hidrogenado)-DiMetilAmónio) existe como uma mistura de fases cristalinas líquidas e fases cristalinas, em equilíbrio. Os 16 resultados de raios-X indicam que o CDEDSPHDMA comercial é, na verdade, uma fase cristalina líquida não mostrando qualquer evidência de estados cristalinos.

Misturas de CDEDSPHDMA com PEG-400

Os estudos de fase (figura 1) destes dois materiais usando o método de diluição por meio de passos demonstra que o seu comportamento físico é semelhante ao do cloreto de disebo(hidrogenado)-dimetilamónio. Estes compostos são miscíveis num grande intervalo de temperaturas (50°C), o que indica que se podem preparar dispersões a partir destas misturas num intervalo comparável de temperaturas. Não existe limite superior de temperatura para a miscibilidade. Os resultados de raios-X mostram que, na verdade, existe uma mistura de fases cristalinas e líquidas nas misturas CDEDSPHDMA /PEG-400.

Misturas de CDEDSPHDMA com glicerol

Uma mistura de CDEDSPHDMA e glicerol, numa razão em peso de 1:1, parece ser (a partir da observação directa e dos resultados de raios-X) uma fase líquida. Apesar do glicerol ser capaz de formar fases cristalinas líquidas em combinação com outros agentes tensioactivos, parece não fazer isso neste sistema, com esta composição.

Misturas de CDEDSHDMA com PEG-400

Os estudos de fase (figura 2) destes dois materiais usando o método de diluição por meio de passos demonstram que o seu comportamento físico é semelhante ao do CDEDSPHDMA. Estes compostos são miscíveis num amplo intervalo de temperaturas (> 67°C), o que indica que se podem preparar dispersões a partir destas misturas num intervalo comparável de temperaturas. Não existe limite superior de temperatura para a miscibilidade.

Estado físico de misturas de “quats”/compostos polihidroxilo/água

Podem preparar-se dispersões de qualquer destes materiais por diluição de uma mistura, que é mantida a uma temperatura à qual o composto polihidroxilo e o sal de amónio quaternário éster-funcional sejam miscíveis, em água. Nem o CDEDSPHDMA nem o CDEDSHDMA são solúveis em água, pelo que a diluição de qualquer uma das fases secas em água precipitará o composto de amónio quaternário éster-funcional como pequenas partículas. O composto polihidroxilo é solúvel em água em todas as proporções, pelo que não é precipitado. 17 A adição de misturas com partes aproximadamente iguais de CDEDSPHDMA e compostos polihidroxilo (por exemplo, glicerol, PEG-400, etc...) em água, de forma a constituir uma mistura contendo cerca de 1% de CDEDSPHDMA, precipitará o CDEDSPHDMA. Muito provavelmente, a fase de CDEDSPHDMA próximo da temperatura ambiente será o cristal líquido lamelar.

Estrutura coloidal de dispersões A fase cristalina líquida nas misturas diluídas existe como vesículas que, na sua maioria, são fechadas e esféricas. A formação destas dispersões resulta provavelmente dos grandes gradientes de pressão osmótica que existem momentaneamente durante o processo. A origem destes gradientes de pressão são os gradientes espaciais na composição (e na actividade termodinâmica) da água que são criados. Como a fase líquida das misturas CDEDSPHDMA/glicerol pode existir num grande intervalo de temperaturas, também se podem produzir dispersões num grande intervalo de temperaturas. A microscopia crio-electrónica demonstra que as partículas presentes têm um tamanho entre cerca de 0,1 e 1,0 micrómetros e uma estrutura muito variada. Algumas são lâminas (curvas ou planas), enquanto outras são vesículas fechadas. As membranas de todas estas partículas são bicamadas de dimensões moleculares, nas quais as cabeças estão expostas à agua e as caudas estão juntas. Presume-se que o PEG esteja associado a estas partículas. A aplicação ao papel de dispersões preparadas desta forma resulta na ligação do ião de amónio quaternário éster-funcional ao papel, promove fortemente a adsorção do composto polihidroxilo ao papel e produz a modificação desejada de macieza e retenção da molhabilidade.

Estado das dispersões

Quando as dispersões acima descritas são arrefecidas, pode ocorrer a cristalização parcial do material dentro das partículas coloidais. Contudo, é provável que para se atingir o estado de equilíbrio seja necessário muito tempo (talvez meses), de forma que uma partícula desordenada, cujas membranas são um cristal líquido ou uma fase cristalina desordenada, interactue com o papel. Preferencialmente, as composições químicas amaciadoras aqui descritas são usadas antes de se ter atingido o estado de equilíbrio. 18

Acredita-se que as vesículas contendo “quats” e compostos polihidroxilo (por exemplo, glicerol, PEG-400, etc...) se desintegram com a secagem do material celulósico fibroso. Uma vez a vesícula destruída, a maioria do componente PEG pode penetrar no interior das fibras celulósicas onde realça a flexibilidade da fibra. De forma importante, algum do PEG é retido à superfície da fibra, onde actua para realçar a taxa de absorvência das fibras celulósicas. Devido à interacção iónica, a porção catiónica do componente “quats” permanece à superfície da fibra de celulose, onde realça a sensação de macieza da superfície do produto de papel.

Um passo preferido no processo desta invenção é a deposição da pasta para fabricação de papel, usando a composição química amaciadora acima descrita como um aditivo, numa superfície foraminosa e, depois, a remoção da água da pasta assim depositada. As técnicas e equipamento que podem ser usados para efectuar estes dois passos do processamento são claros para os peritos da técnica.

As formas de realização preferidas do papel de seda da presente invenção contêm entre cerca de 0,005% e 5,0%, mais preferencialmente, entre cerca de 0,03% e 0,5% em peso, numa base de fibras secas, da composição química amaciadora aqui descrita. A presente invenção é aplicável a papel de seda em geral, incluindo mas não estando limitada a, papel de seda prensado em prensas de feltro convencionais, papel de seda com regiões densificadas com um volume unitário elevado e papel de seda não compactado com um volume unitário elevado. O papel de seda pode ser de uma construção homogénea ou de camadas múltiplas, e os produtos de papel de seda produzidos a partir dele podem ser de uma construção em camada única ou em camadas múltiplas. As estruturas de seda formadas a partir de teias de papel em camadas estão descritas em US-A-3,994,771, concedida a Morgan, Jr. et al. em 30 de Novembro de 1976. Em geral, uma estrutura de papel macia, volumosa, absorvente e compósita é preparada a partir de duas ou mais camadas de pasta que são, preferencialmente, constituídas por diferentes tipos de fibras. As camadas são preferencialmente formadas a partir da deposição, numa ou mais telas foraminosas intermináveis, de correntes separadas de pastas de fibras diluídas, sendo as fibras tipicamente fibras longas de madeira macia e fibras relativamente curtas de madeira dura, como utilizado na produção de papel de seda. As camadas são subsequentemente combinadas para formar uma teia compósita em camada. A teia em camadas é subsequentemente obrigada a moldar-se à 19 superfície de um tecido de impressão/secagem de malha aberta pela aplicação de uma pressão de fluido à teia e, em seguida, termicamente pré-seca no referido tecido como parte de um processo de produção de papel de baixa densidade. A teia em camadas pode ser estratificada em relação ao tipo de fibras ou o conteúdo em fibras das respectivas camadas pode ser essencialmente o mesmo. O papel de seda tem preferencialmente um peso de base entre cerca de 10 g/m2 e 65 g/m2 e uma densidade de cerca de 0,60 g/cc ou inferior. Preferencialmente, o peso de base estará abaixo de cerca de 35 g/m2 ou menos e a densidade será de cerca de 0,30 g/cc ou inferior. Mais preferencialmente, a densidade estará entre 0,04 g/cc e cerca de 0,20 g/cc. O papel de seda prensado convencionalmente e os métodos para produzir este papel são conhecidos na técnica. Este papel é produzido normalmente por deposição da pasta de fabricação de papel numa rede de formação foraminosa. Esta rede de formação é muitas vezes denominado na técnica por rede de arame de Fourdrinier. Uma vez a pasta depositada na rede de formação, ela é denominada teia. A teia é desidratada por transferência para uma prensa de desidratação, compressão da teia e secagem a temperatura elevada. As técnicas particulares e o equipamento típico para produzir teias de acordo com o processo acabado de descrever são bem conhecidos dos peritos. Num processo típico, fornece-se um provimento de pasta de baixa consistência através de uma caixa superior pressurizada. A caixa superior possui uma abertura para fornecer um depósito fino de pasta à rede de Fourdrinier para formar uma teia húmida. Remove-se depois a água da teia, tipicamente até uma consistência de fibra entre cerca de 7% e 25% (base de peso total da teia), por desidratação com recurso a vácuo e depois ainda por operações de prensagem nas quais a teia é sujeita à pressão desenvolvida por membros mecânicos opostos, por exemplo, rolos cilindricos. A teia desidratada é depois ainda comprimida durante a transferência, sendo seca por meio de um aparelho de tambor de vapor conhecido na técnica por secador de Yankee. A pressão pode ser desenvolvida no secador de Yankee por meios mecânicos, como um tambor cilíndrico oposto comprimindo-se contra a teia. O vácuo também pode ser aplicado à teia à medida que esta é comprimida contra a superfície do Yankee. Podem utilizar-se múltiplos tambores de secagem de Yankee, nos quais a compressão adicional é opcionalmente incorrida entre os tambores. As estruturas de papel de seda que são formadas são denominadas, a partir daqui, por estruturas de papel de seda prensado convencional. Estas folhas são consideradas compactadas, uma vez que a teia é sujeita a 20 forças de compressão mecânica substanciais enquanto as fibras estão húmidas, sendo depois secas quando num estado comprimido. O papel de seda com zonas densificadas é caracterizado por possuir uma zona de volume por unidade de massa relativamente elevado com uma densidade de fibras relativamente baixa e um conjunto de zonas densificadas com uma densidade de fibras relativamente elevada. A zona de volume por unidade de massa elevado é caracterizada, alternativamente, como um campo de zonas de almofada. As zonas densificadas são denominadas, alternativamente, zonas de articulação. As zonas densificadas podem estar distanciadas separadamente no interior da área de volume por unidade de massa elevado ou podem estar interligadas, total ou parcialmente, no interior desta mesma área. Os processos preferidos para fazer teias de seda com zonas densificadas estão referidos em US-A-3,301,746, concedida a Sanford e Sisson em 31 de Janeiro de 1967, US-A-3,974,025, concedida a Peter G. Ayers em 10 de Agosto de 1976, US-A-4,191,609, concedida a Paul D. Trokhan em 4 de Março de 1980 e US-A-4,637,859, concedida a Paul D. Trokhan em 20 de Janeiro de 1987.

Em geral, as teias com zonas densificadas são preferencialmente preparadas por deposição de um fornecimento da pasta para fabricação de papel numa rede de formação foraminosa como uma rede de arame de Fourdrinier, de forma a constituir uma teia húmida, e justaposição, em seguida, da teia contra um conjunto de suportes. A teia é comprimida contra o conjunto de suportes, resultando assim em zonas densificadas nos locais correspondendo aos pontos de contacto entre o conjunto de suportes e a teia húmida. A restante porção da teia, que não foi comprimida durante esta operação, é denominada região de volume por unidade de massa elevado. Esta região de volume por unidade de massa elevado pode ser ainda mais desdensificada por aplicação de pressão de fluido, recorrendo a um dispositivo do tipo de vácuo ou a um secador de sopragem. Remove-se a água da teia e, opcionalmente, efectua-se uma pré-secagem, de uma forma na qual se evite substancialmente a compressão da área com volume unitário elevado. Isto é preferencialmente conseguido por pressão de fluido como com um dispositivo do tipo de vácuo, um secador de sopragem ou, alternativamente, por compressão mecânica da teia contra um conjunto de suportes, na qual a área de volume por unidade de massa elevado não é comprimida. As operações de desidratação, pré-secagem opcional e formação das zonas densificadas podem ser total ou parcialmente integradas para reduzir o número total de passos de processamento efectuados. Após a formação das zonas 21 densificadas, desidratação e pré-secagem opcional, a teia é completamente seca, preferencialmente evitando-se ainda a compressão mecânica. Preferencialmente, entre cerca de 8% e 55% da superfície do papel de seda compreende zonas densificadas possuindo uma densidade relativa de, pelo menos, 125% da densidade da área de volume por unidade de massa elevado. O conjunto de suportes é preferencialmente um elemento de tecido de impressão que possui saliências dispostas numa forma padronizada, que actuam como o conjunto de suportes, o que facilita a formação das zonas densificadas mediante a aplicação de pressão. O padrão das saliências constitui o conjunto de suportes previamente referido. Elementos de impressão são referidos em US-A-3,301,746, concedida a Sanford e Sisson em 31 de Janeiro de 1967, US-A-3,821,068, concedida a Salvucci, Jr. et al. em 21 de Maio de 1974, US-A-3,974,025, concedida a Ayers em 10 de Agosto de 1976, US-A-3,573,164, concedida a Friedberg et al. em 30 de Março de 1971, US-A-3,473,576, concedida a Amneus em 21 de Outubro de 1969, US-A-4,239,065, concedida a Trokhan em 16 de Dezembro de 1980 e US-A-4,528,239, concedida a Trokhan em 9 de Julho de 1985.

Preferencialmente, a partir da alimentação de fibras celulósicas, forma-se primeiro uma teia húmida num tapete de formação foraminoso, como uma rede de arame de Fourdrinier. Em seguida, desidrata-se a teia, transferindo-a para um tecido de impressão. Em alternativa, pode depositar-se a pasta num tapete de suporte foraminoso que também actua como tecido de impressão. Uma vez formada, remove-se a água da teia húmida e, preferencialmente, efectua-se uma pré-secagem térmica até uma consistência de fibra seleccionada entre cerca de 40% e 80%. A desidratação pode ser efectuada com caixas de sucção ou outros dispositivos de vácuo ou com secadores de sopragem. A impressão das saliências do elemento de impressão é efectuada na teia como discutido acima, antes da secagem completa da mesma. Um método para conseguir isto é através da aplicação de pressão mecânica. Isto pode ser feito, por exemplo, comprimindo um cilindro de aperto que suporta o elemento de impressão contra a face de um tambor de secagem, como um secador de Yankee, estando a teia disposta entre o cilindro e o tambor de secagem. Também, preferencialmente, a teia é moldada de encontro ao elemento de impressão antes de se completar a secagem por aplicação de pressão de fluido com um dispositivo de vácuo como uma caixa de sucção ou um secador de sopragem. A pressão de fluido pode ser aplicada para provocar a impressão de zonas densificadas durante a remoção 22 inicia! de água, numa fase do processo subsequente e separada ou numa sua combinação.

As estruturas de papel de seda não compactado sem zonas densificadas estão descritas em US-A-3,812,000, concedida a Joseph L. Salvucci, Jr. e Peter N. Yiannos em 21 de Maio de 1974 e US-A-4,208,459, concedida a Henry E. Becker, Albert L. McConnelI e Richard Schutte em 17 de Junho de 1980. Em geral, as estruturas de papel de seda não compactado sem zonas densificadas são preparadas por deposição de pasta para fabricação de papel numa rede de formação foraminosa como uma rede de arame de Fourdrinier para formar uma teia húmida, drenagem da teia, remoção da água adicional sem compressão mecânica até a teia ter uma consistência de fibra de, pelo menos, 80% e crepagem da teia. A água é removida da teia por desidratação com vácuo e secagem térmica. A estrutura resultante é uma folha de volume por unidade de massa elevado, macia mas fraca, de fibras relativamente não compactadas. O material de ligação é preferencialmente aplicado a porções da teia antes da crepagem.

As estruturas de seda compactadas sem zonas densificadas são normalmente conhecidas na técnica por estruturas de seda convencionais. Em geral, as estruturas de seda compactadas sem zonas densificadas são preparadas por deposição de pasta para fabricação de papel numa rede de formação foraminosa como uma rede de arame de Fourdrinier para formar uma teia húmida, drenagem da teia, remoção da água adicional com a ajuda de uma compactação mecânica uniforme (compressão) até a teia ter uma consistência de 25-50%, transferência da teia para um secador térmico como um secador de Yankee e crepagem da teia. Globalmente, a água é removida da teia por vácuo, compressão mecânica e meios térmicos. A estrutura resultante é forte e, geralmente, de densidade única, mas possui um volume por unidade de massa, uma absorvência e uma macieza muito baixos. A teia de papel de seda desta invenção pode ser usada em qualquer aplicação em que sejam necessárias teias de papel de seda macias e absorventes. As utilizações particularmente vantajosas da teia de papel de seda desta invenção são em toalhas de papel, papel higiénico e produtos faciais em papel de seda. Por exemplo, duas teias de papel de seda desta invenção podem ser moldadas e presas uma à outra por meio de adesivo, numa disposição face a face como ensinado em US-A-3,414,459, a qual foi 23 concedida a Wells em 3 de Dezembro de 1968, para formar toalhas de papel com duas camadas.

Determinação do Peso Molecular A. Introdução A característica essencial de distinção dos materiais poliméricos é o seu tamanho molecular. As propriedades que permitiram que os polímeros fossem utilizados numa grande variedade de aplicações derivam, quase inteiramente, da sua natureza macromolecular. Para se caracterizar completamente estes materiais, é essencial ter alguns meios para definir e determinar os seus pesos moleculares e as suas distribuições de peso molecular. É mais correcto usar o termo massa molecular relativa em vez de peso molecular, mas o último é usado mais geralmente em tecnologia de polímeros. Nem sempre é prático determinar as distribuições de peso molecular. Contudo, isto está-se a tomar uma prática mais comum usando técnicas cromatográficas. Mais preferencialmente, recorre-se a expressar o tamanho molecular em termos de médias de pesos moleculares. B. Médias de pesos moleculares

Se se considerar uma distribuição simples de peso molecular que representa a fracção em peso (w,) de moléculas possuindo uma massa molecular relativa (Mj), é possível definir vários valores médios úteis. A determinação de médias efectuada com base no número de moléculas (N,) com um tamanho particular (M,) dá o Peso Molecular Médio Numérico Σ Nj Mj n =- INí

Uma consequência importante desta definição é que o Peso Molecular Médio Numérico em gramas contém o Número de Avogadro de moléculas. Esta definição de peso molecular é consistente com a definição de espécies moleculares monodispersas, isto é, moléculas possuindo o mesmo peso molecular. Mais significativo é o reconhecimento que se o número de moléculas numa dada massa de um polímero polidisperso puder ser determinado de alguma forma, então n pode ser facilmente calculado. Isto é a base das medidas de propriedades coligativas. 24 A determinação de médias com base em fracções em peso (W,) de moléculas com uma dada massa (Mj) conduz à definição de Pesos Moleculares Médios em Peso Σ W, Ni Σ Ni Μ,2 w =-= - Σ Wi Σ Ni Mi w é um meio mais útil que n para expressar os pesos moleculares dos polímeros, uma vez que reflecte com mais precisão determinadas propriedades como a viscosidade do fundido e propriedades mecânicas de polímeros e é, assim, usado na presente invenção.

Procedimentos Analíticos e de Ensaio A análise da quantidade de produtos químicos de tratamento biodegradáveis usados nesta invenção ou retidos nas teias de papel de seda pode ser efectuada por qualquer método aceite na técnica aplicável. A. Análise quantitativa dos compostos polihidroxilo e de amónio quaternário éster-funcionais

Por exemplo, a quantidade do composto de amónio quaternário éster-funcional como o Cloreto de DiÉster-DiSebo(Hidrogenado)-DiMetilAmónio (CDEDSHDMA) (isto é, ADOGEN DDMC®) retida pelo papel de seda pode ser determinada por extracção de solventes do CDEDSHDMA com um solvente orgânico, seguida de uma titulação aniónica/catiónica usando brometo de dimidio como indicador; a quantidade do composto polihidroxilo como o PEG-400 pode ser determinada por extracção com um solvente aquoso como a água, seguida de técnicas de cromatografia gasosa ou colorimetria para determinar a quantidade de PEG-400 no extracto. Estes métodos são um exemplo e não se pretende que excluam outros métodos que podem ser úteis para determinar quantidades de componentes particulares retidos pelo papel de seda. B. Hidrofilicidade (absorvência) A hidrofilicidade do papel de seda refere-se, em geral, à propensão do papel de seda para ser molhado com água. A hidrofilicidade do papel de seda pode ser, de alguma forma, quantificada determinando o período de tempo necessário para o papel de seda seco ficar completamente molhado com água. Este período de tempo é denominado por "tempo de molhagem”. A fim de se obter um ensaio consistente e reprodutível para o tempo de molhagem, pode usar-se o seguinte procedimento para as determinações deste: em 25 primeiro lugar, usa-se uma amostra unitária de uma folha condicionada de uma estrutura de papel de seda (as condições ambientais para o teste de amostras de papel são 23 + 1°C e 50 + 2% H.R., como especificado no Método T 402 da TAPPI), aproximadamente 4-3/8 polegadas x 4-3/4 polegadas (cerca de 11,1 cm x 12 cm); em segundo lugar, a folha é dobrada em quatro (4) quadrantes justapostos e depois amachucada numa bola com, aproximadamente, 0,75 polegadas (cerca de 1,9 cm) a 1 polegada (cerca de 2,5 cm) de diâmetro; em terceiro lugar, a folha em forma de bola é colocada sobre a superfície de um corpo de água destilada a 23 ± 1°C, ligando-se simultaneamente um cronómetro; em quarto lugar, pára-se o cronómetro e lê-se o valor quando a folha em forma de bola estiver completamente molhada. O momento em que a amostra de papel está completamente molhada é observado visualmente.

Os caracteres de hidrofilicidade das formas de realização do papel de seda da presente invenção podem, evidentemente, ser determinados imediatamente após a manufactura. Contudo, podem ocorrer aumentos substanciais da hidrofilicidade durante as duas primeiras semanas após a confecção do papel de seda: isto é, após o papel ter envelhecido duas (2) semanas a seguir à sua manufactura. Assim, os tempos de molhagem são preferencialmente determinados no final deste período de duas semanas. Concordantemente, os tempos de molhagem medidos no final de um período de envelhecimento de duas semanas, à temperatura ambiente, são denominados por “tempos de molhagem após duas semanas”. C. Biodegradável

As composições químicas amaciadoras biodegradáveis, auto-emulsionantes e não contendo substancialmente água, adequadas para uso na presente invenção, são biodegradáveis. Tal como aqui utilizado, o termo “biodegradabilidade” refere-se à degradação completa de uma substância por microorganismos com produção de dióxido de carbono, água, biomassa e materiais inorgânicos. O potencial de biodegradação pode ser determinado medindo a libertação de dióxido de carbono e a remoção do carbono orgânico dissolvido de um meio contendo a substância a ser ensaiada, como única fonte de carbono e energia, e um inoculo bacteriano diluído, obtido a partir do sobrenadante de lamas activadas homogeneizadas. Ver Larson, Estimation of Biodegradation Potential of Xenobiotic Organic Chemicals, Applied and Environmental Microbioloav. Volume 38 (1979), pages 1153-61, que descreve um método apropriado para estimar a biodegradabilidade. Usando este método, diz-se que uma substância é facilmente i biodegradável se apresentar uma libertação de dióxido de carbono superior a 70% e uma remoção do carbono orgânico dissolvido superior a 90%, num período de 28 dias. Os amaciadores usados na presente invenção satisfazem estes critérios de biodegradabilidade. D. Densidade A densidade do papel de seda, tal como o termo é aqui utilizado, é a densidade média calculada como o peso de base desse papel dividido pelo compasso de calibre, com as conversões de unidades apropriadas aí incorporadas. O compasso de calibre do papel de seda, como aqui utilizado, é a espessura do papel quando sujeito a uma carga compressora de 95 g/in2 (15,5 g/cm2).

Ingredientes opcionais

Outros produtos químicos normalmente usados na produção de papel podem ser adicionados à composição química amaciadora biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água aqui descrita ou à pasta de fabricação de papel, desde que não afectem significativa e adversamente a macieza, a absorvência do material fibroso e as acções benéficas da composição química amaciadora.

Por exemplo, podem usar-se agentes tensioactivos para tratar as teias de papel de seda da presente invenção. A quantidade de agente tensioactivo, se utilizado, está preferencialmente entre cerca de 0,01% e 2,0% em peso, com base no peso de fibras secas do papel de seda. Os agentes tensioactivos possuem preferencialmente cadeias alquilo com oito ou mais átomos de carbono. Os exemplos de agentes tensioactivos aniónicos são os alquilsulfonatos e os alquilbenzenosulfonatos lineares. Os exemplos de agentes tensioactivos não iónicos são os alquilglucósidos, incluindo os ésteres alquilglucósido como Crodesta SL-40, que está disponível na Croda, Inc. (Nova Iorque, NY); os éteres alquilglucósido como descritos em US-A-4,011,389, concedida a W.K. Langdon et al. em 8 de Março de 1977; e os ésteres alquilpolietoxilados como Pegosperse 200 ML, disponível na Glyco Chemicals, Inc. (Greenwich, CT), e IGEPAL RC-520, disponível na Rhone Poulenc Corporation (Cranbury, N.J.).

Outros tipos de produtos químicos que podem ser adicionados incluem aditivos de resistência em seco para aumentar a resistência à tracção das teias de seda. Os exemplos de aditivos de resistência em seco incluem a carboximetilcelulose e polímeros 27 catiónicos da família química Acco como Acco 711 e Acco 514, com a família química Acco sendo preferida. Estes materiais estão disponíveis comercialmente na American Cyanamid Company of Wayne, New Jersey. A quantidade de aditivo de resistência em seco, se utilizado, está preferencialmente entre cerca de 0,01% e 1,0% em peso, com base no peso de fibras secas do papel de seda.

Outros tipos de produtos químicos que podem ser adicionados incluem aditivos da resistência em húmido para aumentar a resistência às fracturas em húmido das teias de seda. A presente invenção pode conter, como um componente adicional, entre cerca de 0,01 % e 3,0%, mais preferencialmente, entre cerca de 0,3% e 1,5% em peso, numa base de peso de fibras secas, de uma resina de resistência permanente em húmido, solúvel em água.

As resinas de resistência permanente em húmido úteis para esta invenção podem ser de vários tipos. Geralmente, aquelas resinas para as quais já se encontrou previamente utilização e que a partir de agora encontrarão uso na técnica de produção de papel são úteis para esta invenção. Numerosos exemplos são ilustrados no artigo de Westfelt acima mencionado, aqui incorporado por referência.

No caso usual, as resinas de resistência em húmido são materiais catiónicos solúveis em água. Isto é, as resinas são solúveis em água no momento em que são adicionadas à pasta de fabricação de papel. É bastante possível, devendo mesmo esperar-se, que acontecimentos subsequentes como a reticulação tomem as resinas insolúveis em água. Além disso, algumas resinas só são solúveis sob condições específicas, tal como num intervalo limitado de pH.

Acredita-se geralmente que as resinas de resistência em húmido sofrem reticulação ou outras reacções de cura após se terem depositado sobre, dentro ou entre as fibras constituintes do papel. Normalmente, a reticulação ou cura não ocorre, desde que estejam presentes quantidades substanciais de água.

De importância particular são as várias resinas de poliamida-epicloridrina. Estes materiais são polímeros de peso molecular baixo possuindo grupos funcionais reactivos como os grupos amino, epoxi e azetidínio. A literatura de patentes está repleta de descrições de processos para fazer estes materiais. A US-A-3,700,623, concedida a Keim em 24 de 28

Outubro de 1972 e a US-A-3,772,076, concedida a Keim em 13 de Novembro de 1973 são exemplos dessas patentes.

As resinas de poliamida-epicloridrina vendidas sob as marcas registadas Kymene® 557H e Kymene® 2064, pela Hercules Incorporated of Wilmington, Delaware, são particularmente úteis nesta invenção. Estas resinas estão descritas de uma forma geral nas patentes acima referidas concedidas a Keim.

As resinas de poliamida-epicloridrina base-activadas úteis na presente invenção são vendidas sob a marca registada Santo Res como Santo Res 31, por Monsanto Company de St. Louis, Missouri. Estes tipos de materiais estão descritos de uma forma geral na US-A-3,855,158, concedida a Petrovich em 17 de Dezembro de 1974; US-A-3,899,388, concedida a Petrovich em 12 de Agosto de 1975; US-A-4,129,528, concedida a Petrovich em 12 de Dezembro de 1978; US-A-4,147,586, concedida a Petrovich em 3 de Abril de 1979 e US-A-4,222,921, concedida a Van Eenam em 16 de Setembro de 1980.

Outras resinas catiónicas solúveis em água úteis nesta invenção são as resinas de poliacrilamida como aquelas vendidas sob a marca registada Parez, tais como Parez 631NC, por American Cyanamid Company de Stantford, Connecticut. Estes materiais estão descritos de uma forma geral em US-A-3,556,932, concedida a Coscia et al. em 19 de Janeiro de 1971 e US-A-3,556,933, concedida a Williams et al. em 19 de Janeiro de 1971.

Outros tipos de resinas solúveis em água úteis na presente invenção incluem as emulsões acrílicas e os látexes de estireno-butadieno aniónicos. Numerosos exemplos destes tipos de resinas são disponibilizados em US-A-3,844,880, concedida a Meisel, Jr. et al. em 29 de Outubro de 1974.

Ainda outras resinas catiónicas solúveis em água que encontram utilidade nesta invenção são as resinas de ureia-formaldeído e de melamina-formaldeído. Estes polímeros reactivos polifuncionais possuem pesos moleculares da ordem de alguns milhares. Os grupos funcionais mais comuns incluem grupos contendo azoto como os grupos amino e os grupos metilol ligados a azoto. 29

Embora menos preferidas, as resinas do tipo polietilenimína encontram utilidade na presente invenção.

Descrições mais completas das resinas solúveis em água acima mencionadas, incluindo a sua produção, podem ser encontradas em TAPPI Monograph Series No. 29, Wet Strength In Paper and Paperboard, Technical Association of the Pulp and Paper Industry (New York, 1965), aqui incorporada por referência. Como aqui utilizado, o termo “resina de resistência permanente em húmido” refere-se a uma resina que permite que a folha de papel, quando colocada num meio aquoso, retenha a maioria da sua resistência inicial no húmido por um período de tempo superior a, pelo menos, dois minutos.

Os aditivos de resistência em húmido acima mencionados resultam normalmente em produtos de papel com resistência permanente em húmido, isto é, papel que quando colocado num meio aquoso retém uma porção substancial da sua resistência inicial em húmido com o tempo. Contudo, a resistência permanente em húmido nalguns tipos de produtos de papel pode ser uma propriedade desnecessária e indesejável. Os produtos de papel como o papel higiénico, etc são geralmente deitados fora após breves períodos de utilização, em sistemas sépticos e semelhantes. Se o produto de papel retiver, de uma forma permanente, as suas propriedades de resistência resistentes à hidrólise, pode surgir o entupimento destes sistemas. Mais recentemente, os produtores têm adicionado aditivos de resistência temporária em húmido aos produtos de papel para os quais a resistência em húmido é suficiente para o uso pretendido, mas que depois decai com o ensopamento em água. O decaimento da resistência em húmido facilita o fluir do produto de papel através dos sistemas sépticos. r

Os exemplos de resinas de resistência temporária em húmido apropriadas incluem agentes de resistência temporária em húmido modificados com amido como National Starch 78-0080, comercializado pela National Starch and Chemical Corporation (New York, New York). Este tipo de agente de resistência em húmido pode ser produzido por reacção de dimetoxietil-N-metil-cloroacetamida com polímeros de amido catiónico. Os agentes de resistência temporária em húmido modificados com amido estão também descritos em US-A-4,675,394, concedida a Solarek et al. em 23 de Junho de 1987. As resinas de resistência temporária em húmido preferidas incluem aquelas descritas em US-A-4,981,557, concedida a Bjorkquist em 1 de Janeiro de 1991. 30

Relativamente às classes e exemplos específicos de ambos os tipos de resinas de resistência em húmido - temporária e permanente - referidas acima, deve entender-se que as resinas referidas têm um carácter exemplificativo e não se pretende que limitem o âmbito desta invenção.

Também se podem utilizar misturas de resinas de resistência em húmido compatíveis na prática desta invenção.

Pretende-se que as listagens dadas acima de aditivos químicos opcionais tenham um carácter meramente exemplificativo, não se pretendendo que limitem o âmbito da invenção.

Os exemplos que se seguem ilustram a prática da presente invenção, mas não se pretende que sejam limitativos desta. EXEMPLO 1 O objectivo deste exemplo é ilustrar um método que pode ser usado para preparar uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água compreendendo uma mistura de Cloreto de DiÉster-DiSebo(Pouco Hidrogenado)-DiMetilAmónio (CDEDSPHDMA) e polioxietilenoglicol 400 (PEG-400).

Prepara-se uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo água de acordo com o seguinte procedimento: 1. Pesa-se um peso equivalente de CDEDSPHDMA e de PEG-400 separadamente; 2. O PEG é aquecido até cerca de 66°C (150°F); 3. O CDEDSPHDMA é dissolvido no PEG para formar uma solução fundida a cerca de 66°C (150°F); 4. Mexe-se adequadamente para formar uma mistura homogénea de CDEDSPHDMA no PEG; 5. A mistura homogénea de (4) é arrefecida até uma forma sólida à temperatura ambiente. A composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água de (5) pode ser pré-misturada (passos 1-5 acima) no fornecedor dos produtos químicos (por exemplo, Sherex Company de Dublin, Ohio) e depois enviada economicamente para os utilizadores finais da composição química amaciadora, onde pode então ser diluída para a concentração final. 31 EXEMPLO 2 O objectivo deste exemplo é ilustrar um método que pode ser usado para preparar uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água que compreende uma mistura de Cloreto de DiÉster-DiSebo(Pouco Hidrogenado)-DiMetilAmónio (CDEDSPHDMA) e uma mistura de glicerol e PEG-400.

Prepara-se uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água de acordo com o seguinte procedimento: 1. Prepara-se uma mistura de glicerol e PEG-400 numa razão em peso de cerca de 75:25; 2. Pesam-se pesos equivalentes de CDEDSPHDMA e da mistura de (1) separadamente; 3. A mistura de (1) é aquecida até cerca de 66°C (150°F); 4. O CDEDSPHDMA é dissolvido em (3) para formar uma solução fundida a cerca de 66°C (150°F); 5. Mexe-se adequadamente para formar uma mistura homogénea de CDEDSPHDMA em (3); 6. A mistura homogénea de (5) é arrefecida até uma forma sólida à temperatura ambiente. A composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água de (6) pode ser pré-misturada (passos 1-6 acima) no fornecedor dos produtos químicos (por exemplo, Sherex Company de Dublin, Ohio) e depois enviada economicamente para os utilizadores finais da composição química amaciadora, onde pode então ser diluída para a concentração final. EXEMPLO 3 O objectivo deste exemplo é ilustrar um método que usa uma técnica de fabricação de papel com secagem de sopragem para produzir toalhas de papel macias e absorventes, tratadas com uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água compreendendo uma pré-mistura de Cloreto de DiÉster-DiSebo(Pouco Hidrogenado)-DiMetilAmónio (CDEDSPHDMA) e um polioxietilenoglicol 400 (PEG-400), no estado sólido, e uma resina de resistência permanente em húmido.

Na prática da presente invenção, usa-se uma máquina de Fourdrinier para fabricação de papel à escala piloto. Primeiro, prepara-se a composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água de acordo com 32 o procedimento no Exemplo 1, onde a pré-mistura homógenea de CDEDSPHDMA e PEG-400, no estado sólido, é dispersa num tanque de água condicionado (pH - 3; Temperatura - 66°C) para formar uma dispersão vesicular submicrométrica. O tamanho de partícula da dispersão vesicular é determinado usando uma técnica de microscopia óptica. O intervalo de tamanho de partícula é de cerca de 0,1 a 1,0 micrómetros. A figura 3 ilustra uma foto-micrografia de crio-transmissão, obtida com uma ampliação de 63 000 x, da dispersão vesicular, com uma concentração de 2%, de um sistema de CDEDSPHDMA e PEG-400 no estado sólido, numa razão de 1:1 em peso. A figura 3 indica que as partículas têm membranas com uma espessura de uma ou duas bicamadas, cuja geometria vai de vesículas fechadas/abertas até estruturas tipo disco e folhas.

Em segundo lugar, prepara-se uma pasta KMMS aquosa nominal a 3% em peso num re-empastador convencional. A pasta KMMS é refinada suavemente e adiciona-se uma solução nominal a 2% de uma resina de resistência permanente em húmido (isto é, Kymene® 557H, comercializada por Hercules Incorporated de Wilmington, DE) à tubagem de fornecimento de pasta KMMS, a uma velocidade de cerca de 1% em peso das fibras secas. A adsorção de Kymene® 557H à pasta KMMS é incrementada por uma misturadora em série. Adiciona-se uma solução nominal a 1% de carboximetilcelulose (CMC) após a mistura em série, a uma velocidade de cerca de 0,2% em peso das fibras secas, para realçar a resistência em seco do substrato fibroso. A adsorção da CMC à pasta KMMS pode ser realçada por uma misturadora em série. Em seguida, adiciona-se uma solução a 1% da mistura química amaciadora (CDEDSPHDMA/PEG-400) à pasta KMMS, a uma velocidade de 0,1% em peso das fibras secas. A adsorção da mistura química amaciadora à pasta KMMS também pode ser realçada via uma misturadora em série. A pasta KMMS é diluída para cerca de 0,2% pela bomba distribuidora.

Em terceiro lugar, prepara-se uma pasta aquosa PTMQ a 3% em peso num re-empastador convencional. Adiciona-se um agente tensioactivo não iónico (Pegosperse) ao re-empastador, a uma velocidade de cerca de 0,2% em peso das fibras secas. Adiciona-se uma solução a 1% da mistura química amaciadora à tubagem de fornecimento de PTMQ, antes da bombagem, a uma velocidade de cerca de 0,1% em peso das fibras secas. A adsorção da mistura química amaciadora à PTMQ pode ser realçada por uma misturadora em série. A PTMQ é diluída para cerca de 0,2% pela bomba distribuidora. A mistura de pasta tratada (KMMS/PTMQ) é misturada na caixa superior e depositada numa rede de arame de Fourdrinier para formar uma teia 33 embriónica. A remoção de água ocorre através da rede de arame de Fourdrinier e é assistida por um deflector e caixas de vácuo. A rede de arame de Fourdrinier tem uma configuração de tecelagem tipo cetim com 5 camadas, possuindo 3.31 monofilamentos na direcção da máquina e 2.99 monofilamentos na direcção transversal por mm (84 monofilamentos na direcção da máquina e 76 monofilamentos na direcção transversal por polegada), respectivamente. A teia húmida embriónica é transferida da rede de arame de Fourdrinier, com uma consistência de fibra de cerca de 22% no ponto de transferência, para um tecido fotopolímero possuindo 0,37 células por mm2 (240 células Idaho Linear por polegada quadrada), 34% de áreas de articulação e 0,36 mm (14 mils) de profundidade fotopolímero. O nome “Idaho linear" é baseado no facto da secção transversal dos tubos das quais este padrão derivou se assemelhar, originalmente, à forma de uma batata. As paredes dos tubos em quatro lados, contudo, são formadas por linhas geralmente rectas, pelo que o padrão é designado como sendo um Idaho “linear” em vez de simplesmente um padrão Idaho. Em seguida, a desidratação é conseguida por drenagem assistida por vácuo até a teia ter uma consistência de fibra de cerca de 28%. A teia padronizada é pré-seca por meio de ar de sopragem até uma consistência de fibra de cerca de 65% em peso. A teia é depois presa à superfície de um secador de Yankee com um adesivo de crepagem compreendendo uma solução aquosa a 0,25% de álcool polivinílico (APV), o qual foi aí aplicado por meio de spray,. A consistência de fibra é aumentada para um valor estimado de 96% antes da crepagem a seco da teia com um bisturi. O bisturi tem um ângulo de bisel de cerca de 25 graus e está posicionado em relação ao secador de Yankee para proporcionar um ângulo de impacto de cerca de 81 graus; o secador de Yankee é operado a cerca de 244 metros por minuto (800 fpm [pés por minuto]). A teia seca é enrolada num cilindro a uma velocidade de cerca de 214 metros por minuto (700 fpm).

Duas camadas da teia são transformadas em toalhas de papel, moldando-as e laminando-as em conjunto por meio de adesivo APV. A toalha de papel tem um peso de base de cerca de 42 g/m2 (26 #/3M Sq Ft), contém cerca de 0,2% da mistura química amaciadora biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água e cerca de 1,0% da resina de resistência permanente em húmido. A toalha de papel resultante é macia, absorvente e muito resistente quando molhada. 34 EXEMPLO 4 O objectivo deste exemplo é ilustrar um método que usa uma técnica de fabricação de papel em camada e a secagem por sopragem para produzir papel higiénico macio e absorvente, tratado com uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água compreendendo uma pré-mistura de Cloreto de DiÉster-DiSebo(Pouco Hidrogenado)-DiMetilAmónio (CDEDSPHDMA) e um polioxietilenoglicol 400 (PEG-400), no estado líquido, e uma resina de resistência temporária em húmido.

Na prática da presente invenção, usa-se uma máquina de Fourdrinier para fabricação de papel à escala piloto. Primeiro, prepara-se a composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água de acordo com o procedimento do Exemplo 1, onde a pré-mistura homógenea de CDEDSPHDMA e compostos polihidroxilo, no estado sólido, é refundida a uma temperatura de cerca de 66°C (150°F). A mistura fundida é depois dispersa num tanque de água condicionado (pH - 3; Temperatura - 66°C) para formar uma dispersão vesicular submicrométrica. O tamanho de partícula da dispersão vesicular é determinado usando uma técnica de microscopia óptica. O intervalo de tamanho de partícula é de cerca de 0,1 a 1,0 micrómetros. A figura 4 ilustra uma foto-micrografia de crio-transmissão, obtida com uma ampliação de 63 000 x, da dispersão vesicular, com uma concentração de 2%, de um sistema de CDEDSPHDMA e compostos polihidroxilo no estado líquido, numa razão de 1:1 em peso. A figura 4 indica que as partículas têm membranas com uma espessura de uma ou duas bicamadas, cuja geometria vai de vesículas fechadas/abertas até estruturas tipo disco e folhas.

Em segundo lugar, prepara-se uma pasta aquosa KMMS a 3% em peso num re-empastador convencional. A pasta KMMS é refinada suavemente e adiciona-se uma solução a 2% da resina de resistência temporária em húmido (isto é, National Starch 78-0080, comercializada pela National Starch and Chemical Corporation de New York, NY) à tubagem de fornecimento de pasta KMMS, a uma velocidade de cerca de 0,75% em peso das fibras secas. A adsorção da resina de resistência temporária em húmido às fibras de KMMS é realçada por uma misturadora em série. A pasta KMMS é diluída para uma consistência de cerca de 0,2% na bomba distribuidora. Em terceiro lugar, prepara-se uma pasta aquosa de fibras de eucalipto a 3% em peso num re-empastador convencional. Adiciona-se uma solução a 1% da mistura química amaciadora à tubagem de 35 fornecimento de eucalipto, antes da bombagem, a uma velocidade de cerca de 0,2% em peso das fibras secas. A adsorção da mistura química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água às fibras de eucalipto pode ser realçada por uma misturadora em série. A pasta de eucalipto é diluída para uma consistência de cerca de 0,2% na bomba distribuidora. A mistura de pasta tratada (30% de KMMS/70% de eucalipto) é misturada na caixa superior e depositada numa rede de arame de Fourdrinier para formar uma teia embriónica. A remoção de água ocorre através da rede de arame de Fourdrinier e é assistida por um deflector e caixas de vácuo. A rede de arame de Fourdrinier tem uma configuração de tecelagem tipo cetim com 5 camadas, possuindo 3.31 monofilamentos na direcção da máquina e 2.99 monofilamentos na direcção transversal por mm (84 monofilamentos na direcção da máquina e 76 monofilamentos na direcção transversal por polegada), respectivamente. A teia húmida embriónica é transferida da rede de arame de Fourdrinier, com uma consistência de fibra de cerca de 15% no ponto de transferência, para um tecido fotopolímero possuindo 0,87 células por mm2 (562 células Idaho Linear por polegada quadrada), 40% de área de articulação e 0,23 mm (9 mils) de profundidade “photo-polymer”. A desidratação subsequente é conseguida por drenagem assistida por vácuo até a teia ter uma consistência de fibra de cerca de 28%. A teia padronizada é pré-seca por meio de ar de sopragem até uma consistência de fibra de cerca de 65% em peso. A teia é depois presa à superfície de um secador de Yankee com um adesivo de crepagem compreendendo uma solução aquosa a 0,25% de álcool polivinílico (APV), que foi aí aplicado por meio de aerossol. A consistência de fibra é aumentada para um valor estimado de 96% antes da crepagem a seco da teia com um bisturi. O bisturi tem um ângulo de bisel de cerca de 25 graus e está posicionado em relação ao secador de Yankee para proporcionar um ângulo de impacto de cerca de 81 graus; o secador de Yankee é operado a cerca de 244 metros por minuto (800 fpm [pés por minuto]). A teia seca é enrolada num cilindro a uma velocidade de cerca de 214 metros por minuto (700 fpm). A teia é convertida num produto de papel de seda com uma camada. O papel de seda tem um peso de base de cerca de 29 g/m2 (18 #/3M Sq Ft), contém cerca de 0,1% da mistura química amaciadora biodegradável e cerca de 0,2% da resina de resistência em húmido temporária. De forma importante, o papel tissue resultante é macio, absorvente e é apropriado para utilização como toalhetes faciais e/ou papel higiénico. 36 EXEMPLO 5 O objectivo deste exemplo é ilustrar um método que usa uma técnica de fabricação de papel com secagem por sopragem para produzir papel higiénico macio e absorvente, tratado com uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água compreendendo uma pré-mistura de Cloreto de DiÉster-DiSebo(Pouco Hidrogenado)-DiMetilAmónio (CDEDSPHDMA) e uma mistura de compostos polihidroxilo (glicerol/PEG-400), no estado líquido, e uma resina de resistência em seco.

Na prática da presente invenção, usa-se uma máquina de Fourdrinier para fabricação de papel à escala piloto. Primeiro, prepara-se a composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água de acordo com o procedimento do Exemplo 2, onde a pré-mistura homógenea de CDEDSPHDMA e dos compostos polihidroxilo, no estado sólido, é refundida a uma temperatura de cerca de 66°C (150°F). A mistura fundida é depois dispersa num tanque de água condicionado (pH - 3; Temperatura - 66°C) para formar uma dispersão vesicular submicrométrica. O tamanho de partícula da dispersão vesicular é determinado usando uma técnica de microscopia óptica. O intervalo de tamanho de partícula é de cerca de 0,1 a 1,0 micrómetros. A figura 5 ilustra uma foto-micrografia de crio-transmissão, obtida com uma ampliação de 63 000 x, da dispersão vesicular, com uma concentração de 2%, de um sistema de CDEDSPHDMA e compostos polihidroxilo no estado líquido, numa razão de 1:1 em peso. A figura 5 indica que as partículas têm membranas com uma espessura de uma ou duas bicamadas, cuja geometria vai de vesículas fechadas/abertas até estruturas tipo disco e folhas.

Em segundo lugar, prepara-se uma pasta aquosa KMMS a 3% em peso num re-empastador convencional. A pasta KMMS é refinada suavemente e adiciona-se uma solução a 2% da resina de resistência em seco (isto é, Acco 514, Acco 711, comercializada por American Cyanamid Company de Fairfield, OH) à tubagem de fornecimento de pasta KMMS, a uma velocidade de cerca de 0,2% em peso das fibras secas. A adsorção da resina de resistência em seco às fibras de KMMS é realçada por uma misturadora em série. A pasta KMMS é diluída para uma consistência de cerca de 37 0,2% na bomba distribuidora. Em terceiro lugar, prepara-se uma pasta aquosa de fibras de eucalipto a 3% em peso num re-empastador convencional. Adiciona-se uma solução a 1% da mistura química amaciadora à tubagem de fornecimento da pasta de eucalipto, antes da bombagem, a uma velocidade de cerca de 0,2% em peso das fibras secas. A adsorção da mistura química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água às fibras de eucalipto pode ser realçada por uma misturadora em série. A pasta de eucalipto é diluída para uma consistência de cerca de 0,2% na bomba distribuidora. A mistura da pasta tratada (30% de KMMS/70% de eucalipto) é misturada na caixa superior e depositada numa rede de arame de Fourdrinier para formar uma teia embriónica. A desidratação ocorre através da rede de arame de Fourdrinier e é assistida por um deflector e caixas de vácuo. A rede de arame de Fourdrinier tem uma configuração de tecelagem tipo cetim com 5 camadas, possuindo 3.31 monofilamentos na direcção da máquina e 2.99 monofilamentos na direcção transversal por mm (84 monofilamentos na direcção da máquina e 76 monofilamentos na direcção transversal por polegada), respectivamente. A teia húmida embriónica é transferida da rede de arame de Fourdrinier, com uma consistência de fibra de cerca de 15% no ponto de transferência, para um tecido fotopolímero possuindo 0,87 células por mm2 (562 células Idaho Linear por polegada quadrada), 40% de área de articulação e 0,23 mm (9 mils) de profundidade fotopolímero. A desidratação subsequente é conseguida por drenagem assistida por vácuo até a teia ter uma consistência de fibra de cerca de 28%. A teia padronizada é pré-seca por meio de ar de sopragem até uma consistência de fibra de cerca de 65% em peso. A teia é depois presa à superfície de um secador de Yankee com um adesivo de crepagem compreendendo uma solução aquosa a 0,25% de álcool polivinílico (APV), que foi aí aplicado por meio de aerossol. A consistência de fibra é aumentada para um valor estimado de 96% antes da crepagem a seco da teia com um bisturi. O bisturi tem um ângulo de bisel de cerca de 25 graus e está posicionado em relação ao secador de Yankee para proporcionar um ângulo de impacto de cerca de 81 graus; o secador de Yankee é operado a cerca de 244 metros por minuto (800 fpm [pés por minuto]). A teia seca é enrolada num cilindro a uma velocidade de cerca de 214 metros por minuto (700 fpm).

Duas camadas da teia são transformadas em produtos de papel de seda, laminando-as em conjunto por meio da técnica de camadas ligadas. O papel de seda tem um peso de 38 base de cerca de 37 g/m2 (23 #/3M Sq Ft), contém cerca de 0,1% da mistura química amaciadora biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água e cerca de 0,1% da resina de resistência em seco. De forma importante, o papel de seda resultante é macio, absorvente e é apropriado para utilização como toalhetes faciais e/ou papel higiénico. EXEMPLO 6 O objectivo deste exemplo é ilustrar um método que usa uma técnica de fabricação de papel com secagem convencional para produzir papel higiénico macio e absorvente, tratado com uma composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água compreendendo uma pré-mistura de Cloreto de DiÉster-DiSebo(Pouco Hidrogenado)-DiMetilAmónio (CDEDSPHDMA) e um polioxietilenoglicol 400 (PEG-400), no estado sólido, e uma resina de resistência em seco.

Na prática da presente invenção, usa-se uma máquina de Fourdrinier para fabricação de papel à escala piloto. Primeiro, prepara-se a composição química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água de acordo com o procedimento no Exemplo 1, onde a pré-mistura homógenea de CDEDSPHDMA e PEG-400, no estado sólido, é dispersa num tanque de água condicionado (pH - 3; Temperatura - 66°C) para formar uma dispersão vesicular submicrométrica. O tamanho de partícula da dispersão vesicular é determinado usando uma técnica de microscopia óptica. O intervalo de tamanho de partícula é de cerca de 0,1 a 1,0 micrómetros. A figura 3 ilustra uma foto-micrografia de crio-transmissão, obtida com uma ampliação de 63 000 x, da dispersão vesicular, com uma concentração de 2%, de um sistema de CDEDSPHDMA e PEG-400, numa razão de 1:1 em peso. A figura 3 indica que as partículas têm membranas com uma espessura de uma ou duas bicamadas, cuja geometria vai de vesículas fechadas/abertas até estruturas tipo disco e folhas.

Em segundo lugar, prepara-se uma pasta aquosa KMMS a 3% em peso num re-empastador convencional. A pasta KMMS é refinada suavemente e adiciona-se uma solução a 2% da resina de resistência em seco (isto é, Acco 514, Acco 711, comercializada por American Cyanamid Company de Fairfield, OH) à tubagem de fornecimento de pasta KMMS, a uma velocidade de cerca de 0,2% em peso das fibras secas. A adsorção da resina de resistência em seco às fibras de KMMS é realçada por uma misturadora em série. A pasta KMMS é diluída para uma consistência de cerca de 39 0,2% na bomba distribuidora. Em terceiro lugar, prepara-se uma pasta aquosa de fibras de eucalipto a 3% em peso num re-empastador convencional. Adiciona-se uma solução a 1% da mistura química amaciadora à tubagem de fornecimento de pasta de eucalipto, antes da bombagem, a uma velocidade de cerca de 0,2% em peso das fibras secas. A adsorção da mistura química amaciadora, biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água às fibras de eucalipto pode ser realçada por uma misturadora em série. A pasta de eucalipto é diluída para uma consistência de cerca de 0,2% na bomba distribuidora. A mistura da pasta tratada (30% de KMMS/70% de eucalipto) é misturada na caixa superior e depositada numa rede de arame de Fourdrinier para formar uma teia embriónica. A desidratação ocorre através da rede de arame de Fourdrinier e é assistida por um deflector e caixas de vácuo. A rede de arame de Fourdrinier tem uma configuração de tecelagem tipo cetim com 5 camadas, possuindo 3.31 monofilamentos na direcção da máquina e 2.99 monofilamentos na direcção transversal por mm (84 monofilamentos na direcção da máquina e 76 monofilamentos na direcção transversal por polegada), respectivamente. A teia húmida embriónica é transferida da rede de arame de Fourdrinier, com uma consistência de fibra de cerca de 15% no ponto de transferência, para uma prensa de feltro convencional. A desidratação subsequente é conseguida por drenagem assistida por vácuo até a teia ter uma consistência de fibra de cerca de 35%. A consistência de fibra é aumentada para um valor estimado de 96% antes da crepagem a seco da teia com um bisturi. O bisturi tem um ângulo de bisel de cerca de 25 graus e está posicionado em relação ao secador de Yankee para proporcionar um ângulo de impacto de cerca de 81 graus; o secador de Yankee é operado a cerca de 244 metros por minuto (800 fpm [pés por minuto]). A teia seca é enrolada num cilindro a uma velocidade de cerca de 214 metros por minuto (700 fpm).

Duas camadas da teia são transformadas em produtos de papel de seda, laminando-as em conjunto por meio da técnica de camadas ligadas. O papel de seda tem um peso de base de cerca de 37 g/m2 (23 #/3M Sq Ft), contém cerca de 0,1% da mistura química amaciadora biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água e cerca de 0,1% da resina de resistência em seco. De forma importante, o papel de seda resultante é macio, absorvente e é apropriado para utilização como toalhetes faciais e/ou papel higiénico. 40

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Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Método para produzir uma composição química amaciadora biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água compreendendo uma mistura de (a) um composto de amónio quaternário éster-funcional biodegradável; e (b) um composto polihidroxilo seleccionado entre o glicerol, os poligliceróis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 150 e 800 g/mole, os polioxietilenoglicóis e polioxipropilenoglicóis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 200 e 4 000 g/mole, preferencialmente, entre 200 e 1 000 g/mole, mais preferencialmente, entre 200 e 600 g/mole; e misturas destes compostos; nos quais a razão em peso do composto de amónio quaternário éster-funcional para o composto polihidroxilo está no intervalo entre cerca de 1:0,1 e 0,1:1, preferencialmente, entre 1:0,3 e 0,3:1, mais preferencialmente, entre 1:0,7 e 0,7:1, método este que compreende os seguintes passos: a) mistura do referido composto polihidroxilo com o referido composto de amónio quaternário éster-funcional a uma temperatura em que o referido composto de amónio quaternário éster-funcional e o referido composto polihidroxilo sejam miscíveis, sendo o teor em humidade da referida composição química amaciadora inferior a 20% em peso, preferencialmente, inferior a 10% em peso, b) formação de uma mistura homogénea do composto de amónio quaternário éster-funcional biodegradável no referido composto polihidroxilo, e c) arrefecimento da referida mistura homógenea para uma forma sólida à temperatura ambiente.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o composto de amónio quaternário éster-funcional biodegradável tem a fórmula R2 (CH2)n - Y - R3 1 \ / χ· Ν + / \ R2 (CH2)n-Y-R3 R2 (CH2)n-Y-R3 \ / N+ X· / \ R2 Ri onde cada substituinte R2 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo em Ci - C6, um grupo benzilo ou misturas destes grupos, preferencialmente, metilo; cada substituinte Ri é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído em Ci2 - C22 ou misturas destes grupos, preferencialmente, alquilo ou alquenilo em Ci6-Ci8; cada R3 é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído em Cu - C2i ou misturas destes grupos, preferencialmente, alquilo ou alquenilo em C15-C17; Y é -O-C(O)- ou -C(0)-0- ou -NH-C(O)- ou -C(0)-NH- ou misturas destes grupos; né1a4eX“éum anião apropriado, preferencialmente, cloreto ou metilsulfato.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1, no qual o composto de amónio quaternário éster-funcional biodegradável tem a fórmula R3- y-ch2 \ CH - CH2 - N+ - (R2)3 X / r3- y 2 onde cada R2 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo em Ci - C4, um grupo benzilo ou misturas destes grupos, preferencialmente, metilo; cada R3 é um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído em Cu - C2i ou misturas destes grupos, preferencialmente, alquilo ou alquenilo em C15-Ci7; Y é -O-C(O)- ou -C(0)-O- ou -NH-C(O)- ou -C(O)-NH- ou misturas destes grupos; e X " é um anião apropriado, preferencialmente, cloreto ou metilsulfato.
4. 4. Método de acordo com qualquer das reivindicações 1-3, no qual o composto de amónio quaternário éster-funcional é seleccionado entre o cloreto de diéster-disebo(não hidrogenado)-dimetilamónio, o cloreto de diéster-disebo(pouco hidrogenado)-dimetilamónio, o cloreto de diéster-disebo(parcialmente hidrogenado)-dimetilamónio, o cloreto de diéster-disebo(hidrogenado)-dimetilamónio, o metilsulfato de diéster-disebo(não hidrogenado)-dimetilamónio, o metilsulfato de diéster-disebo(hidrogenado)-dimetilamónio.
5. 5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, no qual o composto de amónio quaternário éster-funcional é misturado com o composto polihidroxilo a uma temperatura de, pelo menos, 50°C, preferencialmente, no intervalo entre 50°C e 100°C.
6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, no qual o referido composto de amónio quaternário éster-funcional está num estado líquido ou de cristal líquido quando é misturado com o referido composto polihidroxilo.
7. 7. Composição química amaciadora biodegradável, auto-emulsionante e não contendo substancialmente água obtenível por um método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, na qual a composição química amaciadora é um sólido estável e homogéneo à temperatura ambiente. Lisboa, 19 MAIO 2000 Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

   Agente Oficial da Propriedade Industrial Arco da Conceição, 3, 1!- 1100 LISBOA 3 RESUMO COMPOSIÇÃO QUÍMICA AMACIADORA, BIODEGRADÁVEL, AUTO-EMULSIONANTE E NÃO CONTENDO ÁGUA, ÚTIL PARA MATERIAIS CELULÓSICOS FIBROSOS São disponiblizadas composições químicas amaciadoras, biodegradáveis, auto-emulsionantes e não contendo substancialmente água compreendendo uma mistura de um composto de amónio quaternário éster-funcional e um composto polihidroxilo. Os compostos de amónio quaternário éster-funcionais biodegradáveis preferidos incluem sais de diéster-dialquil-dimetilamónio como o cloreto de diéster-disebo-dimetilamónio, o cloreto de diéster-disebo(pouco hidrogenado)-dimetilamónio e o cloreto de diéster-disebo(hidrogenado)-dimetilamónio. Os compostos polihidroxilo preferidos são seleccionados entre o grupo que consiste no glicerol, poligliceróis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 150 e 800 e polioxietilenoglicóis e polioxipropilenoglicóis possuindo um peso molecular médio em peso entre cerca de 200 e 4 000. As composições químicas amaciadoras, biodegradáveis, auto-emulsionantes e não contendo substancialmente água são preparadas por mistura do composto de amónio quaternário éster-funcional com o composto polihidroxilo, num intervalo de temperaturas específico no qual o composto polihidroxilo é miscível com o composto de amónio quaternário éster-funcional. A mistura sólida ou fluida concentrada estável resultante pode depois ser enviada economicamente para o consumidor ou utilizador final. Os utilizadores finais da composição química amaciadora diluem simplesmente a mistura com um veículo líquido (por exemplo, água) para formar uma dispersão aquosa apropriada para tratar material celulósico fibroso. O objectivo primário das composições químicas amaciadoras, biodegradáveis, auto-emulsionantes e não contendo substancialmente água aqui referidas é amaciar produtos de papel descartáveis como lenços e toalhas.