PT2130821E - Derivados do 3,4,5-trinitropirazole, sua preparação composições energéticas que os contêm - Google Patents

Description

ΡΕ2130821 1 DESCRIÇÃO "DERIVADOS DO 3,4,5-TRINITROPIRAZOLE, SUA PREPARAÇÃO E COMPOSIÇÕES ENERGÉTICAS QUE OS CONTÊM" O presente invento tem como objecto: - novas moléculas heterociclicas: novos derivados do 3,4,5-trinitropirazole; - a preparação das referidas novas moléculas; as composições energéticas que contêm tais moléculas.

Estes novos compostos (estas novas moléculas) são particularmente interessantes pelo facto de estes (estas) apresentarem um elevado desempenho energético, uma fraca sensibilidade e um baixo ponto de fusão. Para mais, a sua síntese é, com efeito, compatível com um modo de realização industrial.

Os especialistas na matéria investigam permanentemente novas moléculas energéticas que apresentem um compromisso interessante em termos de desempenho e de sensibilidade conservando um nível de estabilidade térmica que responda às exigências do fabrico de cargas pirotécnicas (nomeadamente para a tecnologia de vazamento- 2 ΡΕ2130821 fundido) e sua aplicação. Tais moléculas apresentam, com vantagem, caracteristicas de decomposições termodinâmicas que permitem a sua utilização em domínios da propulsão e dos explosivos. • Lebedev et al. apresentou resultados calculados e/ou medidos de propriedades físico-químicas e de desempenho de composições energéticas (INTERNATIONAL ANNUAL CONFERENCE OF ICT, vol. 29, 1 de Janeiro de 1998, p. 180.1-108.13). As fórmulas desenvolvidas das referidas moléculas e os referidos resultados figuram em tabelas. Note-se que as sínteses das moléculas em causa não são descritas, nem mesmo sugeridas. • R.D. Schmidt, G.S. Lee, P.F. Pagoria, A.R. Mitchell e R. Gilardi descreveram, em J. Heterocyclic Chem, 2001, 38, 122, a sintese e as propriedades de um novo expolsivo: o 4- -amino-3,5-dinitro· -1-pirazole (LLM- 116) . • Os pedidos de patente FR 2 917 409 e WO 2008/152525 do requerente, nao publicados até à data da prioridade do presente pedido, descrevem os compostos de fórmula (I): NO. 3 ΡΕ2130821 na qual: R=N02NH2, NF2, NHOH, OH ou NHNH2, diferentes do referido 4-amino-3,5-dinitro-l-pi razole, assrm como os seu sais.

Estes pedidos descrevem, mais precisamente compostos que correspondem às fórmulas (Ia), (I'a), (Ib) (I'b) a seguir:

na qual: R=N02, NF2, NHOH, OH ou NHNH2;

na qual: R=N02NH2, NF2, NHOH, OH ou NHNH2, assim como o seu processo de preparaçao. 0 esquema reaccional da preparaçao dos referido compostos de fórmula (I) é reproduzido aqui a seguir. 4' ΡΕ2130821 4

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tyjí>4 §£i. ’h mai ^ ÍN h<; v-í hLA, Λ ? /—N o/* '« A propósito do referido esquema reaccional, propõem-se os comentários que se seguem.

Os compostos de partida são dinitropirazoles conhecidos. Estes correspondem às fórmulas reproduzidas aqui abaixo e são descritos na literatura. Indicam-se aqui abaixo as referidas fórmulas e as referências bibliográficas correspondentes.

5 ΡΕ2130821 descrito em J. Heterocyclic Chem. 2001, 38, 122 (ver acima);

descrito em J. Org. Chem. 1973, 38, 1777 (por J.W.A.M. Janssen, H.J. Koeners, C.G. Kruse, C.L. Habraken).

Os trinitropirazoles em causa correspondem às fórmulas a seguir apresentadas:

0 primeiro dentro destes - o 3,4,5-trinitropi-razole - é um composto de fórmula (I) que pode ser utilizado como precursor para a preparação de outros compostos de fórmula (I), os de fórmula (Ia) na qual R=NH-NH2, OH e NHOH (ver esquema reaccional acima). 0 segundo destes - o 1,3,4-trinitropirazole - é um intermediário útil para a preparação de compostos de fórmula (Ib) na qual R=NH-NH2, OH, NHOH, NH2 e NF2. A partir do referido composto de fórmula (Ib) na qual R=NH2, pode-se chegar ao referido 3,4,5-trinitropirazole. 6 ΡΕ2130821

Propoe-se descrever, a seguir, cada uma das etapas do processo esquematizado acima. 0 esquema reaccional mostra: A) para a preparação do 4-difluoroamino-3,5-dinitropirazole: - a fluoração do 4-amino-3,5-dinitropirazole; B) para a preparação de outros compostos de fórmula (I) : - a obtenção de um isómero do trinitropirazole escolhido de entre o 3,4,5-trinitropirazole e o 1,3,4-trinitropirazole, respectivamente, por oxidação do 4-amino-3,5-dinitropirazole ou nitração do 3,5-dinitropirazole e por nitração do 3,4-dinitropirazole; - a realização de uma substituição: + no referido 1,3,4-trinitropirazole, para se obterem os 3,4-dinitropirazoles substituídos na posição 5 com o radical R=NH-NH2, OH, NHOH ou NH2; + no referido 3,4,5-trinitropirazole, para se obterem os 3,5-dinitropirazoles substituídos na posição 4 com o radical R=NH-NH2, OH ou NHOH; 7 ΡΕ2130821 - a fluoração do 5-amino-3,4-dinitropirazole obtido para se obter o 5-difluoroamino-3,4-dinitropirazole. 0 referido esquema reaccional mostra também a obtenção do 3,4,5-trinitropirazole a partir do 5-amino-3,5-dinitropirazole (por oxidação ou diazotação). Os sais de fórmula (I'a) e (I'b) são obtidos por reacção com uma base dos compostos correspondentes de fórmula (Ia) e (Ib).

Mais precisamente: o 4-difluoroamino-3,5-pirazole é obtido directamente por fluoração do 4-amino-3,5-dinitropirazole (produto de partida conhecido). Do mesmo modo, a fluoração do 5-amino-3,4-dinitropirazole (produto de fórmula (I) previamente preparado) conduz ao 5-difluoroamino-3,4-dinitropirazole. Os métodos clássicos e antigos de fluoração, nomeadamente tal como descritos em J. Org. Chem. 1968, 33, 1008-11, são perfeitamente adequados. o 3,4,5-trinitropirazole pode ser obtido através de três vias de síntese diferentes: + por oxidação do 4-amino-3,5-dinitropirazole (ou do seu isómero o 5-amino-3,4-dinitropirazole).

Nota-se com efeito que o referido trinitropi-razole pode, do mesmo modo, ser obtido por oxidação do 5-amino-3,4-dinitropirazole, preparado previamente. A reacção ΡΕ2130821 de oxidação, num ou noutro contexto é, vantajosamente, realizada em peróxidos concentrados. Uma mistura concentrada: H2O + H2SO4 é adequada para a oxidação de aminas desactivadas. Uma extracção selectiva do meio é necessária. Com vantagem, utiliza-se o diclorometano como solvente de extracção. Os exemplos 3 e 4 a seguir ilustram uma tal oxidação; + por diazotaçao do 5-amino-3,5-dinitropi-razole (preparado previamente).

Trabalha-se em solução num ácido mineral concentrado, tal como, por exemplo, o ácido sulfúrico a 20%. Podem-se empregar ácidos mais concentrados, sem se verificar um efeito notável no rendimento. 0 sal de diazónio intermédio é convertido em trinitropirazole por aquecimento da solução ácida na presença de nitrito de sódio. O exemplo 3' a seguir ilustra uma tal diazotação. A mesma reacção de diazotação a partir do 4-amino-3,4-dinitropirazole parece mais delicada de realizar, por causa de uma melhor estabilidade do sal de diazónio (pode-se a este propósito referir I.L. Dalinger, T.I. Cherkasova, S.A. Shelev,

Mendeleev Commun. 1997, 58); + por nitração do 3,5-dinitropirazole, sob condições rigorosas.

Com efeito, foi demonstrado que a nitração do 3(5),4-dinitropirazole, com condições de temperatura 9 ΡΕ2130821 moderadas (entre 0°C e a temperatura ambiente), conduz à formação selectiva de 1,3,4-trinitropirazole (ver a seguir) ao passo que a nitração do 3,5-dinitropirazole, sob condições rigorosas (nomeadamente de temperatura) conduz à formação selectiva de 3,4,5-trinitropirazole. Explica-se a seguir a preparação do 1,3,4-trinitropirazole. No que diz respeito à nitração do 3,5-dinitropirazole, que conduz directamente ao 3,4,5-trinitropirazole, esta é realizada em meio sulfonítrico (H2SO4 + HNO3) ou fosfonítrico (H3PO4 + HN03) , contendo de 0 a 100% em massa de anidrido sulfúrico, fosfórico ou nítrico (apelidados de oleums), a uma temperatura compreendida entre 50°C e a temperatura de ebulição do meio. Esta via de acesso ao 3,4,5-trinitropirazole - via de acesso original, particularmente vantajosa, com um composto eficaz - é ilustrada no exemplo 5 a seguir. - O 1,3,4-trinitropirazole é, assim, obtido por nitração, sob condições de temperatura moderadas (ver acima), do 3(5),4-dinitropirazole. Uma tal nitração pode ser realizada à temperatura ambiente numa mistura acetonítrica (HNO3 + anidrido acético), ou equivalente tal como as misturas HN03 + anidrido trifluoroacético. Uma tal nitração em mistura cetonítrica é ilustrada no exemplo A a seguir. Por outro lado, foi demonstrado, no domínio do invento, que as soluções de nitrónio são também adequadas. As soluções de iões nitrónio podem ser geradas directamente a partir de sais de nitrónio (como o NO2BF4) , ou a partir do ácido nítrico catalisado por H2S04. Uma tal realização é ilustrada no exemplo B a seguir. 10 ΡΕ2130821 - A partir do 3,4,5-trinitropirazole, podem-se obter, por substituição nucleofilica, outros compostos de fórmula (I). A partir do 1,3,4-trinitropirazole, podem-se obter, por substituição, outros compostos de fórmula (I). As reacções de substituição são realizadas na presença de bases inorgânicas tais como soluções de hidróxidos, de amoníaco, de hidrazina e de hidroxilamina para formar dinitropirazoles adequadamente substituídos de fórmula (I). As soluções de hidróxidos podem ser geradas a partir de sais de hidrogenocarbonato, de carbonato, de hidróxido (de sódio ou de potássio), de nitrito ou mesmo de água. As reacções podem ser realizadas em água ou em solventes orgânicos, tais como a dimetilformamida, o sulfóxido de dimetilo, o tetra-hidrofurano, o acetonitrilo, o nitrome-tano, o sulfolano, e suas misturas. As referidas reacções podem ser realizadas a uma temperatura compreendida entre as temperaturas inferiores a 0°C e a temperatura de refluxo do solvente utilizado. Preferencialmente, realizam-se as reacções de substituição do 3,4,5-trinitropirazole a temperaturas elevadas (refluxo) e as reacções de substituição do 1,3,4-trinitropirazole a baixa temperatura. De facto, como descrito no artigo Habraken et Poels (J. Org. Chem. 1977, 42, 2893), as reacções de substituição nos derivados do 1,4-dinitropirazole, tal como o 1,3,4-trinitropirazole, conduzem à funcionalização da posição 5 do pirazole e a uma substituição do N-nitro. Em contrapartida, em condições mais drásticas, a substituição nucleófílica no 3,4,5-trinitropirazole ocorre, de modo inesperado, no carbono (4) do pirazole. 11 ΡΕ2130821

Para a obtenção do 5-amino-3, 4-dinitropirazole (que pode assim ser utilizado como precursor do 3,4,5-trinitropirazole), a reacção de substituição relacionada é uma aminação. As técnicas de aminação conhecidas são numerosas. Pode-se citar, como exemplo, a reacção com o amoniaco (mencionada abaixo), o método de Gabriel (passagem pelo derivado ftalamida) e a redução de um derivado azida. De maneira vantajosa, pode-se assim preparar, de modo selectivo, o 5-amino-3,4-dinitropirazole, em duas etapas. a reacção dos sais de azida com o 1,3,4-trinitropirazole para formar o 5-azido-3,4-dinitropirazole (ver para ilustração o exemplo C a seguir); - a redução do referido 5-azido-3,4-dinitropirazole através de métodos clássicos, tais como a acção de uma fosfina trisubstituida ou do ácido tiolacético (ver, para ilustração, os exemplos 1 e 2 a seguir).

Estas duas etapas são esquematizadas a seguir:

Recorde-se que o referido 5-azido-3,4-dinitropirazole : 12 ΡΕ2130821 é susceptível, por oxidaçao, de dar o 3,4,5-trinitropirazole; é susceptível também, por fluoração, de dar o 4-difluoroamino-3,5-dinitropirazole (ver acima).

Este processo de preparação de compostos de fórmula (I) foi apresentado com detalhe acima na medida em que este engloba a preparação do 3,4,5-trinitropirazole, precursor útil para a preparação dos compostos do presente invento. 0 presente invento refere-se, de acordo com um primeiro objecto, a uma nova classe de moléculas energéticas. Estas moléculas energéticas são derivados novos do 3,4,5-trinitropirazole. Os referidos derivados correspondem à fórmula (Ic) a seguir:

(*C) na qual R'=NH2 ou um grupo alquilo em C1-C4, linear ou ramificado, eventualmente substituído com pelo menos um grupo hidroxi e/ou um flúor. R' é um grupo amino ou um grupo alquilo inferior (compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono), eventualmente substituído. 0 referido grupo alquilo inferior pode sr 13 ΡΕ2130821 linear ou ramificado. Este é escolhido de entre os grupos metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo e terc-butilo, não substituido ou substituido com, pelo menos, um grupo hidroxi e/ou, pelo menos, um flúor. Pode nomeadamente consistir num grupo alquilo inferior perfluorado. De acordo com uma variante vantajosa, R' é um grupo amino (-NH2) ou um grupo metilo (-CH3) . Consiste muito vantajosamente num grupo metilo.

Os compostos do invento, de fórmula (Ic), apresentam um ponto de fusão mais baixo do que o do 3,4,5-tri-nitropirazole, mais baixo de uma maneira geral do que os compostos descritos nos pedidos de patente FR 2 917 409 e WO 2008/152525 (compostos não substituídos no azoto na posição 1). 0 seu poder energético, mais ou menos diminuído, torna-se interessante devido à presença de três grupos nitro. Os referidos compostos podem, em qualquer caso, ser dopados pela sua utilização conjunta com, pelo menos, uma outra molécula eergética com melhor desempenho, por exemplo do tipo RDX (ciclotrimetileno trinitramina ou hexogeno), HMX (ciclotetrametileno tetranitramina ou octogeno), CL20 (2,4,6,8,10,12-hexanitro-hexaazaisowurtzitano ou HNIW), outro heterociclo azotado conhecido (ver adiante).

0 baixo ponto de fusão dos referidos compostos do invento é particularmente interessante. Autoriza a formulação de cada um dos referidos compostos, como explosivo de vazamento-fundido, através de um processo (de fabricação de explosivos) familiar dos especialistas na matéria. O 14 ΡΕ2130821 referido processo não faz intervir ligante, não compreende compressão de pó. Consiste principalmente em fazer fundir o(s) composto(s) energético(s) em causa através da simples elevação da temperatura e depois em deixar cristalizar a massa fundida por simples arrefecimento. Com vantagem, a massa fundida é carregada com, pelo menos, uma outra molécula energética com maior desempenho (nomeadamente, dos tipos identificados acima). 0 N-metil-3,4,5-trinitropirazole é um composto do invento muito interessante por associar um ponto de fusão particularmente baixo (91,3°C) a propriedades energéticas interessantes (apresenta, nomeadamente um equilíbrio em oxigénio muito superior ao do TNT).

No domínio do seu primeiro objecto, o presente invento engloba os compostos de fórmula (I) identificados a seguir: - o N-metil-3,4,5-trinitropirazole, e - o N-amino-3,4,5-trinitropirazole.

Estes compostos de fórmula (I) são particlarmente preferidos.

Os compostos do invento são compostos energéticos pouco sensíveis, com bom desempenho. 0 seu nível de desempenho energético equivale, e ultrapassa mesmo em 15 ΡΕ2130821 certos casos, o do octogeno, com níveis de sensibilidade comparáveis com os do ONTA. Os referidos compostos do invento são assim particularmente interessantes: dado que são ao mesmo tempo energéticos e pouco sensíveis; dado que correspondem, de maneira particularmente vantajosa, ao seguinte caderno de encargos: - desempenhos energéticos superiores aos do ONTA, - fraca sensibilidade, - estabilidade térmica adequada para as aplicações previstas, e - baixo ponto de fusão.

De acordo com o seu segundo objecto, o presente invento refere-se à preparação de novos compostos de fórmula (Ic) do invento.

Para a preparação de um 3,4,5-trinitropirazole N-substituído de acordo com o invento utiliza-se, deste modo, o 3,4,5-trinitropirazole. Prepara-se o anião do referido 3,4,5-trinitropirazole na presença de uma base e efectua-se uma substituição nucleofílica neste. 16 ΡΕ2130821 O esquema reaccional, para a preparação dos compostos N-substituídos do invento é, deste modo, o seguinte:

1) 0 3,4,5-trinitropirazole (produto de partida, precursor dos compostos N-substituídos do invento) pode, deste modo, ser obtido através de qualquer uma das vias (oxidação do 4-amino-3,5-dinitropirazole ou do 5-amino-3,4-dinitropirazole, nitração do 3,4-dinitropirazole ou diazo-tação do 5-amino-3,5-dinitropirazole) englobados no esquema reaccional de preparação dos compostos de fórmula (I) mostrado acima. As referidas vias são aqui reproduzidas a seguir.

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Para maior precisão a propósito de cada uma destas referidas vias, remete-se para os comentários aqui 17 ΡΕ2130821 acima, com referência ao esquema global de preparação de compostos de fórmula (I). 2) Na presença de uma base mineral ou orgânica, tal como NaOH, KOH, NaH, um alcoolato, a piridina, obtém-se o anião do 3,4,5-trinitropirazole. 3) Este, na presença de um electrófilo adequado, sofre uma substituição nucleófila que gera o composto esperado. 0 composto metilo pode assim ser obtido por acção de um agente de metilação convencional, tal como o iodeto de metilo, o triflato de metilo, o diazometano, os sais de trimetiloxónio. Os outros compostos alquilo podem ser obtidos de maneira análoga. 0 composto amino pode ser assim obtido por aminação electrófila, por acção de um agente de aminação electrófila convencional, tal como cloramina (NH2CI), o ácido hidroxilamina-O-sulfónico (HOSA, NH2-0-S03H) , o dinitrofenoxi-O-hidroxilamina, a trinitrofenoxi-O-hidroxil-amina (ou Pic-0-NH2=hidroxilamina do ácido picrico).

As condições de realização da substituição nucleófila são de per se clássicas. 0 que é original, é a natureza exacta do anião em causa.

Os novos compostos de fórmula (Ic) do invento: 18 ΡΕ2130821 - tais como identificados aqui acima, de maneira geral e de maneira especifica, e/ou tais como os susceptíveis de serem obtidos através do processo aqui descrito acima apresentam caracteristicas energéticas interessantes (com referência ao compromisso sensibilidade/de-sempenho e à sensibilidade térmica). Os seus desempenhos são interessantes do mesmo modo quer para aplicações propulsoras quer para aplicações explosivas.

Os compostos do invento constituem claramente concorrentes interessantes das moléculas energéticas insensíveis que são ο ΟΝΤΑ, 0 TATB e o 1-*RDX®. São candidatos sérios para aplicações do tipo MURAT em explosivos. Por outro lado, são particularmente adaptados para a obtenção de cargas explosivas pouco sensíveis para a tecnologia de vazamento-fundido.

De acordo com um terceiro objecto, o presente invento refere-se, deste modo, a composições energéticas que compreendem, pelo menos, um composto de fórmula (Ic) tal como aqui descrita acima. A determinação da quantidade eficaz do referido pelo menos um composto está ao alcance de um especialista na matéria, do ponto de vista do resultado exacto esperado 19 ΡΕ2130821 para as referidas composições energéticas. As referidas composições energéticas podem consistir especialmente de composições explosivas ou de composições propulsoras. Estes dois tipos de composições energéticas (com moléculas energéticas convencionais) são familiares dos especialistas na matéria.

As composições energéticas de acordo com o invento do primeiro tipo - composições explosivas - incluem ou não incluem ligante (inerte ou energético). Estas incluem, geralmente, pelo menos, 20% em massa de, pelo menos, um composto de fórmula (Ic), muito geralmente, 50% em massa de um tal composto de fórmula (I) . Estas são de facto susceptiveis de incluir entre 90% em massa e 100% em massa de pelo menos um tal composto de fórmula (Ic).

As composições energéticas de acordo com o invento do segundo tipo - composições propulsoras - incluem um ligante inerte ou energético. Estas incluem, geralmente, no máximo, 80% em massa de, pelo menos, um composto de fórmula (Ic), muito geralmente, 50% em massa de um tal composto de fórmula (Ic).

As composições energéticas do invento, as quais foram descritas aqui acima, de forma não limitativa, o teor de composto(s) do invento (composto(s) de fórmula (Ic)) podem ser obtidos por compressão de um pó, por amassamento, fluidificação e depois reticulação na presença de um ligante polimérico ou por vazamento-fundido. 20 ΡΕ2130821

As composições energéticas que incluem, pelo menos, um composto do invento (que apresente um baixo ponto de fusão) são vantajosamente do tipo vazamento-fundido. 0 N-metil-3,4,5-trinitropirazole está vantajosamente presente neste tipo de composições (do tipo vazamento-fundido).

As referidas composições energéticas do tipo vazamento-fundido incluem, pelo menos, um tal composto (geralmente de um tal composto) ou, pelo menos, um tal composto (geralmente um tal composto) com, pelo menos, uma outra molécula energética conhecida com melhor desempenho. A referida pelo menos uma outra molécula energética é, com vantagem, escolhida de entre as moléculas energéticas convencionais tais como o HMX, o RDX, 0 C120, um outro heterociclo azotado (ver acima). A presença de uma tal, pelo menos uma, outra molécula energética (com melhor desempenho) não é obrigatória, é vantajosa. Geralmente, quando está presente, uma tal, pelo menos uma, outra molécula energética é de 10 a 80% em massa. A sua presença numa quantidade de 60% em massa é muito particularmente preconizada.

Propõe-se agora fazer a ilustração do invento através dos compostos a seguir.

Os exemplos 6 e 7 ilustram a preparação de compostos N-substituidos do invento a partir do 3,4,5-trinitropirazole. 0 referido trinitropirazole é obtido: 21 ΡΕ2130821 a partir do 5-amino-3,4-dinitropirazole por oxidação (exemplo 3) ou por diazotação (exemplo 3'); sendo o referido 5-amino-3,4-dinitropirazole obtido por redução do 5-azido-3,4-dinitropirazole (exemplos 1 e 2), sendo este mesmo obtido a partir de 1,3,4-trinitropirazole (exemplo C) , sendo este mesmo obtido por nitração do 3,4-dinitropirazole (exemplos A e B); ou - a partir do 4-amino-3,5-dinitropirazole por oxidação (exemplo 4); ou ainda - a partir do 3,5-dinitropirazole por nitração (exemplo 5).

Exemplo A

Introduz-se 200 mg de 3,4-dinitropirazole em 7 ml de anidrido acético contendo 1,4 ml (2,13 g) de ácido nítrico concentrado a 0°C. Deixa-se subir a temperatura até 15°C e depois deixa-se a agitar a esta temperatura durante 18 horas. Deita-se o meio reaccional em 70 g de gelo, e depois extrai-se o produto com diclorometano. A fase orgânica clorada é seca com sulfato de magnésio e depois filtrada e concentrada sob vácuo. 200 mg de produto bruto é assim recuperado. O 1,3,4-trinitropirazole é purificado em sílica gel eluindo com uma mistura hexano/AcOEt (2/0,5, v/v) . 34 mg de líquido incolor puro é recuperado (13% de rendimento). RMN 1H (acetona): 8,49 (s, CH) ; RMN 13C (acetona): 128,6 (CH), 128,4 (CN02, largo), 145,1 (t, CN02); RMN 14N (acetona): 310,3, 314, 351,5 ppm. CED: temperatura de decomposição: 191°C. 22 ΡΕ2130821

Exemplo B

Introduz-se sob atmosfera de árgon a 0°C, 200 mg de 3,4-dinitropirazole em 20 ml de acetonitrilo anidro contendo 193 mg de tetrafluoroborato de nitrónio. Deixa-se a seguir a reagir à temperatura ambiente durante 18 horas. 0 meio reaccional é em seguida concentrado sob vácuo, e depois tratado com 30 ml de água gelada e extrai-se com diclorometano. A fase de recuperação e de purificação é idêntica à descrita no exemplo A. Após purificação, 121 mg de liquido puro incolor são assim recuperados (rendimento 47%) .

Exemplo C

Verte-se lentamente uma solução de 1,3,4-trinitropirazole, descrito nos exemplos 1 e 2, diluído em 5 ml de tetra-hidrofurano sobre uma suspensão agitada de azida de sódio contida em sulfóxido de dimetilo (28 ml) à temperatura ambiente. Após 1 hora de agitação, o meio reaccional é deitado sobre 280 g de gelo, e depois acifica-se até pH igual a 1 com o auxílio de uma solução de ácido clorídrico a 37%. Extrai-se o meio com 60 ml de éter etílico. A fase orgânica é recuperada, depois lavada com HC1 0,1 N, seca com sulfato de magnésio e concentrada sob vácuo. O produto é em seguida triturado em 10 ml de diclorometano até à obtenção de um sólido amarelo. O 5-azido-3,4-dinitropirazole é filtrado e depois seco sob 23 ΡΕ2130821 vácuo durante 30 minutos. Recupera-se assim 220 mg de sólido amarelo utilizado tal e qual na fase segui nte (rendimento 23%) . RMN XH (acetona): sem sinal ; RMN 13c (acetona) (ppm): 118, 1 (Q), 140,6 (Q), 150,1 (Q) ; RMN 14N (acetona) (ppm): 357,1 (no2: ), 355, 4 (N02 ), 310,3 (N3), 231. CED: temperatur a de fu: são 141,3°C ; temperatura de decomposição 156,7°C.

Exemplo 1 200 mg de 5-azido-3,4-dinitropirazole são reduzidos em 10 ml de ácido tiolacético à temperatura ambiente durante 2 dias. Deita-se em seguida 20 ml de hexano para fazer precipitar o produto. 50 mg de sólido amarelo são assim recuperados por filtração (rendimento de 28%). A fórmula desenvolvida do referido produto assim como os resultados das análises fisico-quimicas (RMN 1H, 13C, 14N e EM) confirmam a estrutura que figura na tabela 1 a seguir.

Exemplo 2

Junta-se de uma vez e à temperatura ambiente, 287 mg de trifenilfosfina em 20 ml de tetra-hidrofurano contendo 200 mg de 5-azido-3,4-dinitropirazole. Deixa-se a agitar 18 horas à temperatura ambiente, e depois junta-se 5 ml de água destilada. Deixa-se a reagir 20 horas sob refluxo. Junta-se em seguida soda a 10% para aumentar o pH 24 ΡΕ2130821 até 10-11. O meio reaccional é lavado com acetato de etilo 2 vezes (20 ml), e depois acidificado até um pH ácido de 1 com o auxilio de ácido clorídrico a 10%. O produto é em seguida extraído com 20 ml de éter dietílico (3 vezes). As fases etéreas são reunidas, e depois lavadas com uma solução saturada de cloreto de sódio, secas com sulfato de magnésio, e concentradas sob vácuo. O produto é em seguida triturado em 20 ml de diclorometano para ser filtrado e seco. 65 mg de sólido vermelho são assim recuperados (rendimento de 51%). A fórmula desenvolvida do referido produto assim como os resultados das análises físico-químicas (RMN ^Ή, 13C, 14N e EM) confirmam a estrutura que figura na tabela 1 a seguir.

Exemplo 3 600 mg de 5-azido-3,4-dinitropirazole são adicionados de uma vez a uma mistura bem agitada de persulfato de sódio (3 g), de água oxigenada (2,5 g) e de ácido sulfúrico concentrado (4 g) à temperatura ambiente. O meio reaccional é agitado durante 8 horas e depois extraído 5 vezes com diclorometano (5*20 ml). As fases cloradas são reunidas, secas com sulfato de magnésio, filtradas e depois concentradas sob vácuo. 217 mg de produto puro são assim recuperados (rendimento de 31%). A fórmula desenvolvida do referido produto assim 25 ΡΕ2130821 como os resultados das análises físico-químicas (RMN 1H, 13C, 14N e EM) confirmam a estrutura que figura na tabela 1 a seguir.

Exemplo 3'

Adiciona-se, rapidamente, a 0-10°C, 650 mg de nitrito de sódio numa solução de ácido sulfúrico a 20% (5 ml) contendo 145 mg de 5-amino-3,4-dinitropirazole. Deixa-se a reagir a esta temperatura durante 1 hora, e depois o meio frio é deitado em 40 ml de nitrito de sódio aquoso a 10% mantido a 20°C. A mistura é em seguida aquecida a 50-60°C durante 30 minutos até ao completo desaparecimento da efervescência. 0 nitrito de sódio em excesso é em seguida neutralizado por adição de ácido sulfúrico concentrado. O meio reaccional é extraído 3 vezes com acetato de etilo. As fases orgânicas são reunidas, lavadas com uma salmoura, secas com sulfato de magnésio, filtradas e depois concentradas. O 3,4,5-trinitropirazole é obtido sob a forma de uma goma laranja com um rendimento bruto de 80%. As análises de RMN, IV estão de acordo com as obtidas com o produto do exemplo 3.

Exemplo 4 600 mg de 5-azido-3,4-dinitropirazole são adicionados de uma vez a uma mistura bem agitada de persulfato de sódio (3 g), de água oxigenada (2,5 g) e de ácido sulfúrico concentrado (4 g) à temperatura ambiente. O meio reaccional 26 ΡΕ2130821 é agitado durante 8 horas e depois extraído 5 vezes com diclorometano (5*20 ml). As fases cloradas são reunidas, secas com sulfato de magnésio, filtradas e depois concentradas sob vácuo. 325 mg de produto puro são assim recuperados (rendimento de 47%). A fórmula desenvolvida do referido produto assim como os resultados das análises físico-químicas (RMN 1H, 13C, 14N e EM) confirmam a estrutura que figura na tabela 1 a seguir.

Exemplo 5 202 mg de 3,5-dinitropirazole são dissolvidos em 6 g de ácido sulfúrico concentrado. 4 g de ácido nítrico fumante são rapidamente adicionados à temperatura ambiente. Junta-se a seguir com o auxílio de uma ampola de vazamento 6 g de oleum sulfúrico a 60% em S03 (título mássico) . Deixa-se a temperatura subir até à temperatura do meio reaccional. O meio é em seguida aquecido durante 1 hora a 70 °C. Deixa-se arrefecer à temperatura ambiente antes de hidrolisar o meio reaccional em 30 g de gelo. A mistura é extraída 3 vezes com acetato de etilo. As fases orgânicas são reunidas, lavadas com uma solução saturada de cloreto de sódio, secas com sulfato de magnésio, filtradas e depois concentradas sob vácuo. 245 mg de produto puro são assim recuperados (rendimento de 95%). A fórmula desenvolvida do referido produto assim 27 ΡΕ2130821 como os resultados das análises físico-químicas (RMN ΧΗ, 13C, 14N e EM) confirmam a estrutura que figura na tabela 1 a seguir. • Propoe-se a seguir a referida tabela 1.

Tabela 1

Exemplo 1,2 3,3',4,5 Fórmula hh9 1 o z— \ / \\ * /=N /—U o2n o2n h RMN XH (ppm) 7,31 (largo) 12,3 (largo) RMN 13C (ppm) 109,8, 148,7, 150,3 122,6(t), 143,2 RMN 14N (ppm) 359 348,9 EM IC+ (NH3) : 174 IE: 203 IC (NH3) : 202 Temperatura de fusão por CED (°C) 204 188

Confirmou-se, por outro lado, a estrutura dos produtos obtidos nos exemplos: 1 e 2: o 5-amino-3,4-dinitropirazole 3, 4 e 5: o 3,4,5-trinitropirazole por difracção de raios X. ΡΕ2130821 28

Exemplo 6

Introduz-se a 10°C sob atmosfera de azoto 17 mg de hidreto de sódio numa solução de acetonitrilo anidro (10 ml) contendo 130 mg de 3,4,5-trinitropirazole. A libertação de hidrogénio é imediata e importante. Deixa-se a agitar o meio reaccional deixando retornar à temperatura ambiente. 400 μΐ de iodeto de metilo são então adicionados rapidamente, depois a mistura é aquecida sob refluxo durante 2 horas. 0 meio torna-se castanho com o decorrer do tempo por formação de iodo. Deixa-se a seguir a arrefecer antes de diluir 0 meio em 50 ml de água destilada. 0 produto é extraído três vezes com clorofórmio. As fases orgânicas são reunidas, secas com sulfato de magnésio, evaporadas para produzir 105 mg de líquido amarelo. 0 produto (N-metil-3,4,5-trinitropirazole) é purificado em sílica gel. 91 mg (66% de rendimento) de um sólido amarelo muito pálido são assim recolhidos. RMN 1H (CDC13) (ppm): 4,42 (s). RMN 13C (CDC13) (ppm): 43,2 (CH3) , 123,5 (t), 137,7 (t), 148,8 (m) . RMN 14N (CDC13) (ppm): 343,9, 345,3, 348,0, CE: temperatura de fusão: 91,3°C; temperatura de vaporização:2 43 °C.

Exemplo 7 24 mg de hidreto de sódio (0,98 mmol) são adicionados a uma solução fria (0°C) de 3,4,5-trinitropirazole diluído em 10 ml de acetonitrilo anidro. 29 ΡΕ2130821

Após alguns minutos, adiciona-se o Pic-0-NH2 e depois deixa-se retornar à temperatura ambiente. 0 meio é agitado durante 3 horas. 0 picrato de sódio (sólido amarelo) que precipita no meio é filtrado. 0 filtrado é em seguida evaporado até à secura. 0 produto é em seguida purificado em sílica gel com uma mistura de heptano/AcOEt (3/1, v/v) . As fracções contendo o produto são reunidas e depois concentradas sob vácuo a 20°C até se obter a precipitação do produto. 55 mg de sólido branco (N-amino-3,4,5- trinitropirazole) são assim recolhidos. CED: temperatura de fusão: 130,5°C; temperatura de decomposição: 239°C. RMN 1H (CD3N02) (ppm) : 7,07 (s(largo)). RMN 13C (CD3N02) (ppm) : 123,1 (t, Jcn=17 Hz, C(4)-N02), 136,5 (t, JCN=17 Hz, C-N02) , 140,8 (largo, C-N02) . RMN INEPT 1SN (CD3N02) (ppm): -288,7 (NH2, Jnh=74 Hz). RMN 14N (CD3N02) (ppm): -31,7, -33,3 (fin), -36,7 (fin). RMN XH (CD3N02) (ppm): 6,92 (s (largo)). RMN 14N (CD3CN) (ppm): -28,3, -29, 8 (fin), -33,4 (fin), -68,2. EM (IE): 218. os desempenhos: (HMX, RDX, ONTA, (e 2) , 3 (3', 4 e (compostos dos

Indicam-se na tabela 2 a seguir - dos compostos da arte anterior CL2 0), - dos compostos dos exemplos 1 5) a seguir, e - dos compostos do invento exemplos 6 e 7 a seguir).

Os desempenhos foram calculados em explosivos, 30 ΡΕ2130821 depois em propulsão, para aplicações em propergol, na presença de ligantes plastificados de óleos nitrados. Os polímeros constituintes dos referidos ligantes são do tipo energético (poliazida de glicidilo: PAG) ou inerte do tipo poliéter (poliéter hidroxitelequelico:HTPE)

Os resultados de desempenhos em explosivos e em propulsão (calculados para composições discretas sem adição de perclorato de amónio e de alumínio) são assim reunidos na tabela 2 a seguir.

Tabela 2

Compostos Entalpia de formação (kcal/mel) Densi dade Velocidade de denotação (m/s) E/EfMc (V/Vo=2) * Inpulsão específica Composição discreta (15% HTPE) (s) Impulsão específica Composição discreta (30% PAG) (s) HMX 20,1 1,908 9321 249,9 253,8 100% RDX 16,7 1,823 9908 250,6 254,3 92% ONTA -25,7 1,910 8544 / / 72% CL20 / / / 260 261 Exs. 1 e 14,4 1,872 8640 220,4 230,1 2 82% Exs. 3, 34,1 1,867 9253 261,3 261,9 3', 4 e 5 96% Ex. 6 18 1,87 8845 239 245 97% Ex. 7 41 1,90 9682 258 264,9 109% 31 ΡΕ2130821

Os resultados dos cálculos da tabela 2 demonstram o interesse dos derivados N-amino e N-metil do 3,4,5-trinitropirazole ao mesmo tempo como carga energética de composições propulsoras e de composições explosivas.

As impulsões especificas calculadas com o N-amino-3,4,5-trinitropirazole são, com efeito da mesma ordem de grandeza que, ou superiores a, as calculadas para a molécula em desenvolvimento com maior desempenho (CL20). 0 baixo ponto de fusão do N-metil-3,4,5-trinitropirazole permite prever a sua aplicação pelo processo fácil de realizar de vazamento-fundido (ver acima). As composições actuais empregam como carga fundível o TNT que apresenta desempenhos modestos pelo que a sua substituição pelo N-metil-3,4,5-trinitropirazole permite com segurança chegar a desempenhos dos compósitos explosivos mais potentes.

Lisboa, 27 de Outubro de 2011

Claims (12)

1. ΡΕ2130821 1 REIVINDICAÇÕES 1. mula (Ic): Derivado de 3,4,5-trinitropirazole de for

   na qual R'=NH2 ou um grupo alquilo em C1-C4, linear ou ramificado, eventualmente substituído com, pelo menos, um grupo hidroxi e/ou um flúor.
2. 2. Derivado de 3,4,5-trinitropirazole de acordo com a reivindicação 1, escolhido de entre: - o N-metil-3,4,5-trinitropirazole, e - o N-amino-3,4,5-trinitropirazole.
3. 3. Processo para a preparação de um derivado do 3,4,5-trinitropirazole de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por compreender: - a obtenção do 3,4,5-trinitropirazole; - a obtenção do seu anião, na presença de uma base; a realização de uma substituição nucleofilica no referido aniao. 2 ΡΕ2130821
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por compreender a obtenção do referido 3,4,5-trinitropirazole por oxidação do 4-amino-3,5-dinitropi-razole ou do 5-amino-3,4-dinitropirazole, nitração do 3,5-dinitropirazole ou diazotação do referido 5-amino-3,4-dinitropirazole.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o referido 5-amino-3,4-dinitropirazole ser obtido por aminação do 1,3,4-trinitropirazole, sendo este mesmo obtido por nitração do 3,4-dinitropirazole.
6. 6. Composição energética caracterizada por compreender, pelo menos, um composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2.
7. 7. Composição energética de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por compreender, pelo menos, 20% em massa de pelo menos um composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2.
8. 8. Composição energética de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada por compreender de 90% a 100% em massa de pelo menos um composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2.
9. 9. Composição energética de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por esta compreender, pelo menos, 80% em massa de pelo menos um composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, num ligante. 3 ΡΕ2130821
10. 10. Composição energética de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizada por consistir num explosivo de vazamento-fundido compreendendo, pelo menos, um composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2.
11. 11. Composição energética de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por esta compreender, pelo menos, uma outra molécula energética.
12. 12. Composição energética de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por esta compreender, pelo menos, uma outra molécula energética num teor compreendido entre 10 e 80% em massa. Lisboa, 27 de Outubro de 2011