PT2027159T

PT2027159T - Um processo para o tratamento por etapas de material lenhocelulósico para produção de matérias-primas químicas reativas

Info

Publication number: PT2027159T
Application number: PT77959849T
Authority: PT
Inventors: Theodora Retsina Dr; Vesa Pylkkanen Mr; Rolf Ryham Mr
Original assignee: American Process Inc
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2018-03-13
Also published as: ES2661330T3; WO2007146245A3; EP2027159A4; EP2027159A2; WO2007146245A2; EP2027159B1; CA2659015C; CA2659015A1; SI2027159T1; PL2027159T3; HUE036044T2

Description

sulfito é a preservação da celulose que é produzida numa forma cristalina não-reativa. Como forma de atingir esse objetivo, variantes industriais de produção de pasta ao sulfito usam um processo de passo único que leva 6 a 10 horas. Neste processamento prolongado, as hemiceluloses e a lenhina são dissolvidas, algumas hemiceluloses são hidrolisadas em açúcares e, em seguida, alguns açúcares são convertidos em ácidos orgânicos, resultando num baixo rendimento global em açúcares fermentáveis e convertendo toda a lenhina em lenhossulfonatos. A produção de pasta ao sulfito produz licor de cozimento gasto denominado licor de sulfito. A fermentação do licor de sulfito para produção de etanol hemicelulósico tem sido praticada, principalmente como forma de reduzir o impacto ambiental das descargas das fábricas de sulfito, desde 1909. Os dados de projeto publicados de uma das duas fábricas de sulfito para a produção de etanol remanescentes conhecidas mostram rendimentos em etanol que não excedem 33% da hemicelulose original. O rendimento em etanol é baixo devido à hidrólise incompleta das hemiceluloses em açúcares fermentáveis e adicionalmente prejudicado por subprodutos da produção de pasta ao sulfito, tais como furfural, metanol, ácido acético e outros, inibindo a fermentação em etanol.

Devido ao baixo rendimento em etanol, menor custo de produção de etanol sintético a partir de matérias-primas petrolíferas e a produção atual de etanol a partir de milho, apenas duas fábricas de sulfito continuam a praticar a produção de etanol hemicelulósico até à data.

No século 20, a produção de pasta Kraft eclipsou a pasta de sulfito como método produção de pastas químicas. A produção de pasta Kraft, no entanto, não fraciona o material lenhocelulósico numa forma reativa dos seus componentes primários. Em vez disso, as hemiceluloses estão em solução com produtos químicos inorgânicos de cozimento solúveis e lenhina não reativa (lenhina condensada sem locais ativos disponíveis para ligações química) e a lenhina não é facilmente separável.

Outros processos que utilizam produtos químicos solventes para cozimento foram testados como uma alternativa às pastas Kraft ou ao sulfito. O processo solvente original está descrito na Patente U.S. N ° 1 856 567 de Kleinert et al. Apesar de três instalações de dimensão de demonstração para os processos etanol-água (ALCELL), sulfito alcalino com antraquinona e metanol (ASAM) e etanol-água-hidróxido de sódio (Organocell) terem sido brevemente operadas na década de 1990, não existem hoje fábricas de pasta ao solvente em grande escala. Destas tecnologias, apenas a ALCELL produziu lenhina reativa nativa pelo uso de solventes orgânicos aquosos puros em condições termodinâmicas elevadas. Nenhuma dessas tecnologias produziu celulose reativa ou hemiceluloses hidrolisadas.

Groombridge et al., na Patente U.S. N ° 2 0 60 068, mostra que um solvente aquoso com dióxido de enxofre constitui um poderoso sistema de deslenhificação para a produção de celulose a partir de material lenhocelulósico. Este processo produz celulose não-reativa para a fabrico de papel e as hemiceluloses e a lenhina não são fracionadas.

Além disso, a Patente U.S. N ° 5 879 463, de Proenca, revela que é possível a deslenhificação simultânea e a hidrólise rápida de todo o material celulósico, tanto a celulose como as hemiceluloses, na presença de um solvente orgânico e um ácido inorgânico diluído; no entanto, este processo não preserva a celulose.

Finalmente, a Patente U.S. N ° 5 730 837, de Black et al., reivindica o fracionamento de material lenhocelulósico em lenhina, celulose e açúcares dissolvidos usando cetona, álcool, água e um ácido mineral. Este processo é mais habitualmente conhecido como a tecnologia de fracionamento limpo NREL. A lenhina assim produzida não é toda numa forma reativa devido ao uso de um ácido forte que condensa parte da lenhina.

Na maioria dos processos de biorefinaria à base de madeira, uma grande parte do total da energia consumida é usada para concentrar os açúcares extraídos e/ou componentes orgânicos numa concentração útil para o processamento a jusante. No processo Kraft, isto é feito em evaporadores de múltiplos efeitos que usam vapor. Nos processos de etanol à base de milho, a destilação do etanol e a evaporação da água dos destiladores é feita num processo de dois passos com vapor. Na Patente US 6 217 711 de Ryham et al., a remoção de metanol e a concentração de licor negro foram conseguidas num processo integrado em que o licor foi primeiro concentrado, sendo depois removido o metanol. Na presente invenção, um extrator e evaporador integrados são projetados para primeiro remover alcoóis alifáticos de uma corrente e depois concentrar a corrente.

Portanto, na técnica anterior de processamento de material lenhocelulósico: a) Os processos ao sulfito, até à data, preservam a celulose numa forma não-reativa, degradam algumas hemiceluloses em subprodutos não reativos e toda a lenhina é sulfonada; b) 0 processo Kraft não fragmenta lenhina, celulose e hemiceluloses; c) Os métodos de pasta de solvente orgânico produziram uma celulose não reativa e não hidrolisavam as hemiceluloses. Além disso, usaram pressões e temperaturas significativamente maiores do que os métodos convencionais de produção de pasta; d) 0 tratamento de material lenhocelulósico com ácido inorgânico diluído em solvente orgânico hidrolisa celulose e hemiceluloses e, portanto, não preserva a celulose; e) 0 tratamento de material lenhocelulósico com cetona, álcool, água e ácido mineral não produz toda a lenhina numa forma reativa.

Os presentes Inventores desenvolveram agora um processo para o tratamento de material lenhocelulósico que primeiro fraciona o material e depois converte cada fração numa matéria-prima química reativa. Isto é conseguido através do cozimento do material lenhocelulósico com dióxido de enxofre numa solução de etanol e água num processo de fase única ou múltipla em que o tratamento de cada fracção é continuado após a separação intermédia das frações e em que tais condições de tratamento são ajustadas para que a fração atinja propriedades finais desejadas. Isso pode ser feito num processo por lotes ou semi-contínuo.

Surpreendentemente, este processo pode isolar pelo menos quatro componentes reativos dentro de um único tratamento de processo integrado de múltiplos estágios e fornecer em grande escala quatro produtos químicos de matéria-prima industrial.

Estes são: 1) celulose, que pode ser reencaminhada para fabrico de papel ou ainda ser tratada para produzir celulose esterificada reativa, adequada para a produção industrial de fibras e polímeros sintéticos ou para a produção de etanol de alto rendimento. Na esterificação, a celulose é convertida numa forma amorfa onde os grupos hidroxilo livres são expostos para uma reação adicional; 2) hemiceluloses fermentáveis e açúcares fermentáveis, adequados para produção de etanol de alto rendimento ; 3) lenhina nativa reativa, isto é, lenhina dissolvida por alcoólise, que se apresenta com um comprimento de polímero quase original e em que os seus locais reativos são preservados na solução; 4) lenhossulfonatos reativos, isto é, lenhina que foi parcialmente sulfonada mas que mantém um comprimento do polímero perto do original e que pode ainda reagir com eletrólitos.

As peneiras moleculares são o método comum de separação do azeótropo água-etanol em fábricas de etanol a partir de milho. As peneiras moleculares consomem pelo menos 150 kilojoules de energia por litro de etanol para remover os últimos 4,5% de água, que é mais energia do que a consumida na destilação tradicional de água. O uso de cal para a desidratação do etanol é uma prática comum em laboratórios, mas uma aplicação em escala industrial tem um custo proibitivo devido ao custo de regeneração da cal do estado hidratado resultante ao estado anidro requerido e à associada perda de etanol capturado na cal hidratada. Por coincidência, foi percebido na presente invenção que a cal hidratada resultante pode ser reintroduzida no processo no passo de precipitação da lenhina.

Portanto, a cal é usada vantajosamente no processo e o etanol capturado na cal hidratada é recuperado para o processo.

BREVE RESUMO DA INVENÇÃO

Um aspeto da invenção é um processo para fracionamento de material lenhocelulósico em componentes quimicamente reativos através de um tratamento por estapas do material lenhocelulósico com uma solução de álcool alifático, água e 10-20% em peso de dióxido de enxofre, com separação intermédia de frações celulose e hemiceluloses-lenhina que são então posteriormente tratadas, em que o referido processo compreende ainda um passo de separação de lenhina e um passo em que as hemiceluloses são convertidas em açúcares fermentáveis.

Outro aspeto é um processo em que a referida solução de álcool alifático, água e dióxido de enxofre contém 40% a 60% de água.

Outro aspeto é um processo em que é utilizada numa primeira fase de tratamento do referido material lenhocelulósico uma concentração diferente da referida solução de álcool alifático, água e dióxido de enxofre da que é utilizada em um ou mais estádios subsequentes de tratamento com remoção intermédia e preservação da celulose.

Outro aspeto é um processo em que uma solução de dióxido de enxofre a 10-20% em peso é utilizada numa primeira fase de tratamento e uma solução de dióxido de enxofre, ácido sulfuroso ou ácido sulfúrico de 0,5% a 20% é utilizada em um ou mais estádios subsequentes de tratamento com remoção intermédia e preservação da celulose.

Outro aspeto é um processo em que o referido processo é seguido de remoção por vapor e/ou evaporação do hidrolisado para remover e recuperar dióxido de enxofre e álcool alifático e remover inibidores de fermentação.

Outro aspeto é um processo em que a celulose é ainda tratada com uma solução aquosa de álcool alifático na presença de ácido para a sua esterificação e para torná-la uma matéria-prima química reativa.

Outro aspeto é um processo em que a celulose esterifiçada é fermentada a álcool alifático.

Outro aspeto é um processo em que o referido ácido é uma solução de dióxido de enxofre, ácido sulfuroso ou ácido sulfúrico de 0,5% a 20%. É aqui revelado um processo em que as condições são 95% de etanol e 5% de ácido sulfúrico a 120 °C.

Outro aspeto é um processo em que o referido processo é realizado a temperaturas entre 65 °C e 200 °C.

Outro aspeto é um processo em que o referido processo é realizado por um periodo de tempo entre 15 minutos e 720 minutos. É aqui descrito um processo, em que as condições são um tratamento inicial usando 47% de etanol, 47% de água e 6% de dióxido de enxofre a 140 °C durante 2 horas e após a remoção intermédia e preservação da celulose, um tratamento adicional da fração hemicelulose-lenhina com 2% de etanol, 95% de água e 3% de dióxido de enxofre a 140 °C por 1 hora.

Um processo é aqui descrito para produzir açúcares fermentáveis a partir das hemiceluloses de um material lenhocelulósico através de um tratamento por etapas do material lenhocelulósico com uma solução de álcool alifático, água e dióxido de enxofre, com remoção intermédia de hidrolisado e celulose.

Outro aspeto é um processo em que é utilizada, numa primeira fase de tratamento do referido material lenhocelulósico, uma concentração diferente da referida solução de álcool alifático, água e dióxido de enxofre da que é utilizada em uma ou mais fases subsequentes de tratamento com remoção intermédia de hidrolisado e celulose.

Outro aspeto é um processo em que o álcool alifático é produzido a partir da fermentação e destilação de açúcares fermentáveis hidrolisados produzidos no referido processo e então reutilizados no referido processo.

Outro aspeto é um processo em que a lenhina é sulfonada e tornada solúvel em soluções aquosas.

Outro aspeto é um processo em que a concentração de dióxido de enxofre e álcool alifático na solução e o tempo de cozimento são modificados para controlar o rendimento em hemiceluloses vs. celuloses vs. açúcares fermentáveis.

Outro aspeto é um processo em que o dióxido de enxofre em excesso é libertado do referido tratamento adicional de cada fração e usado na mistura de produtos químicos para cozimento.

Outro aspeto é um processo para o fracionamento de material lenhocelulósico em componentes quimicamente reativos através de um tratamento por etapas do material lenhocelulósico com uma solução de álcool alifático, água e 10-20% em peso de dióxido de enxofre, com separação intermédia de fracções de celulose e hemicelulose-lenhina que são depois, cada uma, tratadas adicionalmente, em que o referido processo compreende ainda um passo de separação da lenhina e um passo em que as hemiceluloses são convertidas em açúcares fermentáveis, compreendendo os seguintes passos:

Cozimento sob condições ácidas para produzir hemiceluloses hidrolisadas, celulose, lenhina reativa e lenhina sulfonada;

Lavagem para separar lenhina e hemiceluloses da celulose em vários estágios para recuperar mais de 95% do álcool alifático misturado com a celulose;

Encaminhamento da celulose para a fabrico de papel ou tratamento de celulose com uma solução aquosa de álcool alifático na presença de ácido para esterificar a celulose, tornando-a reativa e, portanto, uma matéria-prima química adequada;

Tratamento do hidrolisado pós-lavagem com dióxido de enxofre e calor para maximizar o rendimento em açúcares fermentáveis e para remover e/ou neutralizar inibidores de fermentação;

Evaporação para remoção e recuperação de produtos químicos do cozimento, remoção de subprodutos, precipitação da lenhina nativa reativa e concentração de lenhossulfonatos e/ou açúcares fermentáveis produzidos;

Separação de lenhina para remoção da lenhina nativa reativa e dos lenhossulfonatos reativos dos açúcares fermentáveis;

Fermentação e destilação para produzir e concentrar álcoois alifáticos ou ácidos orgânicos;

Desidratação dos álcoois alifáticos concentrados ou dos ácidos orgânicos com cal anidra e reutilização da cal hidratada resultante para a separação de lenhina; e

Fracionamento e/ou separação para remoção e recuperação de subprodutos.

Outro aspeto é um processo que compreende ainda o passo de fracionamento e/ou separação para remoção e recuperação de subprodutos.

Outro aspeto é um processo em que a lenhina solúvel em álcool alifático é separada por evaporação do referido álcool alifático e subsequente remoção do precipitado de lenhina nativa reativa.

Outro aspeto é um processo em que os lenhossulfonatos reativos são precipitados seletivamente usando excesso de cal na presença de álcool alifático.

Outro aspeto é um processo em que o bolo de filtração de lenhossulfonatos é queimado numa caldeira ou gaseificador de leito fluidizado, o enxofre é libertado e reage com um excesso de cal no referido bolo de filtração para formar gesso.

Outro aspeto é um processo que compreende ainda o passo de fermentação e destilação.

Outro aspeto é um processo em que a cal anidra é utilizada para desidratar o álcool alifático produzido na destilação e a cal hidratada resultante é reutilizada para substituir cal fresca no processo de preparação de matérias-primas a montante.

Outro aspeto é um processo em que a referida cal hidratada resultante é usada para precipitar lenhossulfonatos.

Outro aspeto é um processo em que o álcool alifático é removido de uma corrente e a corrente resultante é concentrada num sistema integrado de extrator de álcool e evaporador, em que o vapor evaporado é comprimido usando pressão de vapor e fornece a energia térmica para o extrator e o evaporador.

Outro aspeto é um processo em que fluxos de vapor evaporado são separados de modo a ter diferentes concentrações de compostos orgânicos em diferentes fluxos.

Outro aspeto é um processo em que as correntes de condensado do evaporador são separadas de modo a ter diferentes concentrações de compostos orgânicos em diferentes correntes.

Outro aspeto é um processo em que os condensados do evaporador e as frações do fundo da coluna de destilação são utilizados para lavar a celulose por forma a minimizar as descargas de efluentes.

Além disso, o presente invento descreve um processo de fracionamento de material lenhocelulósico em lenhina, celulose e hemiceluloses hidrolisadas através de um tratamento por etapas do material lenhocelulósico com uma solução de álcool alifático, água e 10-20% em peso de dióxido de enxofre, num processo de múltiplos passos em que: • a celulose é primeiro fracionada e, num passo intermédio, pode então ser encaminhada para um tratamento posterior; • o fluxo de hemiceluloses, rico em açúcares, que também contém os produtos químicos de cozimento e, em particular, o álcool alifático, é tratado para remover e reciclar o álcool alifático e remover a água para concentrar a corrente de modo a que seja adequada para processamento a jusante; • as hemiceluloses são convertidas em açúcares fermentáveis e os inibidores de fermentação são removidos; • a lenhina nativa reativa é separada das hemiceluloses; • os lenhossulfonatos reativos são separados.

Por conseguinte, numa forma de realização preferida, o material lenhocelulósico é tratado numa primeira fase com álcool alifático, água e 10-20% em peso de dióxido de enxofre, a celulose é então removida e, em seguida, ambas as frações são mais uma vez tratadas com álcool alifático, água e dióxido de enxofre ou ácido. O álcool alifático é removido da corrente líquida resultante e a corrente é concentrada num sistema integrado de extrator de álcool e evaporador, em que o vapor evaporado é comprimido usando pressão de vapor e fornece a energia térmica para o extrator e o evaporador. A lenhina solúvel em álcool é separada do precipitado ou sulfonada adicionando dióxido de enxofre e calor. A adição de cal hidratada precipitará os lenhossulfonatos insolúveis em álcalis. A solução de açúcares restante é fermentada e destilada para etanol. As frações do fundo da coluna de destilação e o condensado são utilizados para a lavagem da pasta. Finalmente, o etanol produzido é novamente tratado com cal para remover a água da solução azeotrópica.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Uma compreensão mais completa da presente invenção pode ser obtida por referência à descrição detalhada seguinte quando lida em conjunto com os desenhos anexos em que:

Figura 1. Ilustra os produtos obtidos a partir do fracionamento de material lenhocelulósico;

Figura 2. Ilustra um exemplo de diagrama de fluxo do processo aqui divulgado, salvaguardando que as etapas do processo podem estar noutras sequências e

Figura 3. Ilustra um exemplo de diagrama de fluxo do sistema integrado de extrator de álcool e evaporador aqui divulgado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Um método e sistema são aqui descritos para o fracionamento de materiais lenhocelulósicos em matéria-prima química reativa num processo por lotes ou semi-contínuo, pelo tratamento por etapas com álcoois alifáticos em solução aquosa na presença de dióxido de enxofre ou ácido. 0 material lenhocelulósico é fracionado de forma a que a celulose seja removida como pasta ou convertida em celulose esterifiçada, os produtos químicos de cozimento são reutilizados, a lenhina é separada nas formas de lenhina nativa reativa e lenhossulfonatos reativos e as hemiceluloses são convertidas em açúcares fermentáveis, enquanto os inibidores de fermentação são removidos. Num sistema integrado de extrator por pressão de vapor e evaporador, o álcool alifático é removido de uma corrente líquida e a corrente resultante é concentrada para processamento posterior. É fornecido um processo para o fracionamento de material lenhocelulósico em componentes quimicamente reativos através de um tratamento por etapas do material lenhocelulósico com uma solução de álcool alifático, água e 10-20% em peso de dióxido de enxofre, com separação intermédia de frações de celulose e hemicelulose-lenhina, em que o referido processo compreende ainda um passo de separação de lenhina e um passo em que as hemiceluloses são convertidas em açúcares fermentáveis, compreendendo os seguintes passos:

Cozimento sob condições ácidas para produzir hemiceluloses hidrolisadas, celulose, lenhina reativa e lenhina sulfonada, em que a concentração de dióxido de enxofre e álcool alifático na solução e o tempo de cozimento variam como forma de controlar o rendimento em hemiceluloses vs. celuloses vs. açúcares fermentáveis;

Encaminhamento da celulose para a fabrico de papel ou tratamento da celulose com uma solução aquosa de álcool alifático na presença de ácido para esterificação da celulose, tornando-a reativa e, portanto, uma matéria-prima química adequada;

Desidratação dos álcoois alifáticos ou dos ácidos orgânicos concentrados com cal anidra e reutilização da cal hidratada resultante para a separação de lenhina; e

Fracionamento e/ou separação para remoção e recuperação de subprodutos. 0 primeiro passo do processo é o "cozimento", elemento 1 na Figura 2, que fraciona os componentes do material lenhocelulósico para permitir a remoção fácil a jusante; especificamente, as hemiceluloseS são dissolvidas e mais de 50% são completamente hidrolisadas, a celulose é separada mas permanece resistente à hidrólise, e a lenhina é sulfonada na forma solúvel em água. O material lenhocelulósico é processado, "cozido" numa solução de álcool alifático, água e dióxido de enxofre, onde as proporções tipicas são 40-60% de álcool alifático e água e 10-20% em peso de dióxido de enxofre; esta solução é denominada licor de cozimento. Álcoois alifáticos podem incluir etanol, metanol, propanol e butanol, mas preferivelmente etanol. O cozimento é realizado em uma ou mais etapas, usando digestores por lotes ou contínuos. Dependendo do material lenhocelulósico a processar, as condições de cozimento são variadas, com temperaturas de 65 °C a 200 °C, por exemplo, 65 °C, 75 °C, 85 °C, 95 °C, 105 °C, 115 °C, 125 °C, 130 °C, 135 °C, 140 °C, 145 °C, 150 °C, 155 °C, 165 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C ou 200 °C, e a pressões correspondentes de 1 atmosfera até 15 atmosferas. A carga de dióxido de enxofre no licor de cozimento varia entre 10% e 20%, por exemplo 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% ou 20% da massa total de licor de cozimento, em uma ou mais etapas de cozimento. O tempo de cozimento de cada etapa também varia entre 15 minutos e 720 minutos, por exemplo, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 140, 160, 180, 210, 240, 270, 300, 330, 360, 390, 420, 450, 480, 510, 540, 570, 600, 630, 660, 690 ou 720 minutos. O rácio de material lenhocelulósico para licor de cozimento pode variar de 1:3 a 1:6, por exemplo, 1:3, 1:4, 1:5 ou 1:6, e é de preferência 1:4. O hidrolisado do passo de cozimento é submetido a redução por pressão, seja no final do cozimento num digestor por lotes ou num tanque de despressurização externo após saida de um digestor continuo. O vapor da redução de pressão é recolhido num recipiente de preparação de licor de cozimento. O vapor da redução de pressão contém substancialmente todo o dióxido de enxofre não utilizado em reações, que é dissolvido diretamente num novo licor de cozimento. A celulose é então removida para ser lavada e tratada posteriormente conforme necessário. O passo de lavagem do processo, elemento 2 na Figura 2, recupera o hidrolisado da celulose. A celulose lavada é pasta que pode ser usada para produção de papel ou esterificação. O hidrolisado fraco do passo de lavagem continua até ao passo de reação do hidrolisado de pós-lavagem, elemento 3 na Figura 2; num digestor continuo, este hidrolisado fraco será combinado com o hidrolisado extraído do tanque de despressurização externo.

No passo de reação do hidrolisado de pós-lavagem, o hidrolisado de pós-lavagem é tratado adicionalmente numa ou várias etapas com uma solução de álcool alifático, água e dióxido de enxofre, ácido sulfuroso ou ácido sulfúrico, onde as proporções típicas, em peso, de álcool alifático para água são entre 1:99 e 50:50, por exemplo 1:99, 2:98, 3:97, 4:96, 5:95, 10:90, 20:80, 30:70, 40:60 e 50:50, e dióxido de enxofre, ácido sulfuroso ou ácido sulfúrico a uma carga de 0,5% a 20%, por exemplo 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5%, 3%, 3,5%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% ou 20%, e direta ou indiretamente aquecidos a temperaturas até 200 °C, por exemplo 105 °C, 115 °C, 125 °C, 135 °C, 140 °C, 145 °C, 150 °C, 155 °C, 160 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C ou 200 °C, e de preferência 140 °C. A referida solução pode ou não conter álcool residual. Este passo produz açúcares fermentáveis que podem então ser concentrados por evaporação até uma matéria-prima de fermentação. A concentração por evaporação pode ser antes ou depois do tratamento com dióxido de enxofre, ácido sulfuroso ou sulfúrico no passo de reação do hidrolisado de pós-lavagem. Este passo pode ou não ser seguido de extração por vapor do hidrolisado resultante para remover e recuperar dióxido de enxofre e álcool alifático e para remover os potenciais subprodutos que inibem a fermentação. O processo de evaporação pode estar sob vácuo ou pressão de -0, 1 atmosferas a 3,0 atmosferas, por exemplo 0,1, 0,3, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5 ou 3,0 atmosferas. O álcool alifático é recuperado do processo de evaporação condensando o vapor de saída e devolvido ao recipiente de preparação do licor de cozimento no passo de cozimento. 0 condensado limpo do processo de evaporação é usado no passo de lavagem. 0 hidrolisado do passo de evaporação e reação do hidrolisado de pós-lavagem contém principalmente açúcares fermentáveis, mas também pode conter lenhina dependendo da localização do passo de separação de lenhina na configuração geral do processo e é concentrado entre 10% e 55% de sólidos, por exemplo 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% ou 55%; este hidrolisado continua para uma etapa subsequente do processo. Numa concretização preferida, o passo de evaporação compreende o extrator de álcool e o evaporador integrados da presente invenção.

Os açúcares fermentáveis são definidos como produtos de hidrólise de celulose, galactoglucomanano, glucomanano, arabinogalactano, arabinoglucuronoxilanos e glucuronoxilanos nos seus respectivos oligómeros de cadeia curta e monómeros, isto é, glicose, manose, galactose, xilose e arabinose, que são substancialmente isentos de inibidores de fermentação. Numa concretização preferida, esta é uma solução de açúcares monómeros essencialmente isentos de inibidores de fermentação. Numa concretização mais preferida é uma solução de açúcares monoméricos com concentração de furfural abaixo de 0,15% dos açúcares. A celulose removida no passo de lavagem pode ser encaminhada para a fabrico de papel ou, numa forma de realização preferida, pode ser esterificada em celulose reativa por tratamento posterior com álcool alifático na presença de dióxido de enxofre ou ácido, elemento 8 na Figura 2. 0 álcool alifático estará numa concentração de 96% ou mais na presença de dióxido de enxofre, ácido sulfuroso ou ácido sulfúrico a uma carga de 0,5% a 20%, por exemplo, 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5%, 3%, 3,5%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19% ou 20%, e aquecido, direta ou indiretamente, a temperaturas até 200 °C, por exemplo 100 °C, 105 °C, 110 °C, 115 °C, 120 °C, 125 °C, 130 °C, 140 °C, 150 °C, 160 °C, 170 °C, 180 °C, 190 °C ou 200 °C, e de preferência 120 °C. A celulose reativa pode ser vendida para uso como matéria-prima química reativa ou ser fermentada num álcool alifático ou ácido orgânico. O passo do processo de separação da lenhina, elemento 4 na Figura 2, é para a separação da lenhina do hidrolisado e pode ser localizado antes ou depois do passo de reação do hidrolisado de pós-lavagem e evaporação. Se localizado depois, então a lenhina nativa reativa precipita do hidrolisado, uma vez que o álcool alifático foi removido no passo de evaporação. Os lenhossulfonatos solúveis em água remanescentes são precipitados alcalinizando o hidrolisado utilizando um óxido alcalino-terroso, de preferência cal fresca ou, numa concretização preferida, a cal hidratada do passo de desidratação do álcool alifático produzido. A condição alcalina é devida à presença de cal não reagida, denominada cal em excesso. O precipitado combinado de lenhina e lenhossulfonato é filtrado. O bolo de filtração de lenhina e lenhossulfonato pode ser seco como um subproduto vendável ou ser queimado numa caldeira de leito fluidizado ou gaseificador para produção de energia; o enxofre libertado pela combustão reage com o excesso de cal no bolo de filtração para formar gesso que pode ser recolhido e vendido como produto secundário. 0 hidrolisado da filtragem pode ser vendido como uma solução de açúcar concentrado ou ser posteriormente processado num passo de fermentação subsequente em álcool alifático. A etapa de fermentação e destilação do processo, elemento 5 na Figura 2, é para a produção de álcoois alifáticos, mais preferencialmente etanol, ou ácidos orgânicos. Após a remoção de produtos químicos para cozimento e lenhina, e do tratamento no passo de reação do hidrolisado de pós-lavagem, o hidrolisado contém principalmente açúcares fermentáveis em solução aquosa da qual quaisquer inibidores de fermentação foram removidos ou neutralizados. 0 hidrolisado é fermentado para produzir álcool diluído ou ácidos orgânicos, em concentrações de 1% a 10%. O fermento gasto é removido por filtração. O álcool diluído é destilado para se concentrar perto do seu ponto azeotrópico de 95,6% em peso. Algum do álcool produzido a partir desta fase é usado para a composição do licor de cozimento na etapa do processo de cozimento. A maior parte do álcool produzido é excedente e é purificado para produtos de qualidade comercial no passo de desidratação do etanol produzido. Numa concretização preferida, a solução do fundo da coluna de destilação e os condensados do evaporador são utilizados para lavar a celulose no passo do processo de lavagem para minimizar as descargas de efluentes. 0 passo de desidratação do álcool alifático produzido, elemento 6 na Figura 2, é para a remoção da água do azeótropo álcool alifático-água. Após a destilação do álcool alifático, a água restante é removida com cal anidra, onde o vapor de álcool alifático produzido é libertado através de uma coluna de absorção vertical contendo cal anidra. A cal hidratada é retirada do fundo da coluna de forma descontinua ou continua, como um subproduto, e pode ser reutilizada para substituir a cal fresca no processo de preparação da matéria-prima a montante. Numa concretização preferida, a cal hidratada será utilizada para a precipitação no passo de separação da lenhina, elemento 4 na Figura 2. 0 álcool alifático produzido é purificado para álcool de grau combustível pela utilização de crivos moleculares. 0 passo do processo de remoção de subprodutos, elemento 7 na Figura 2, usa técnicas de fracionamento ou separação para remover subprodutos do hidrolisado que têm valor económico ou inibem por acumulação o rendimento e a qualidade do álcool ou celulose produzidos. Estes subprodutos são isolados processando o ventilado do passo de reação final e o condensado do passo de evaporação. Os subprodutos incluem furfural, metanol e ácido acético. É aqui descrito um sistema para remover o álcool alifático de uma corrente e concentrar a corrente resultante, compreendendo um sistema integrado de extrator de álcool e evaporador, como ilustrado no diagrama de fluxo fornecido na Figura 3, em que o álcool alifático é removido por extração por vapor, a corrente de extração resultante é concentrada pela evaporação da água da corrente, o vapor evaporado é comprimido usando pressão de vapor e reutilizado para fornecer energia térmica para o extrator e para o evaporador.

Na Figura 3, os seguintes números de referência referem-se aos elementos indicados: N° Refa Elementos 301. Alimentação do extrator. 302. Alimentação pré-aquecida do extrator. 303. Frações do fundo da coluna de extração. 304. Frações do fundo da coluna de extração arrefecidas. 305. Sobrenadante da coluna de extração. 306. Condensado sujo. 307. Alimentação de vapor da caldeira de recirculação. 308. Caldeira de recirculação para coluna de extração, ou fornecimento direto de vapor. 309. Vapor do evaporador para o compressor de vapor da coluna de extração. 310. Vapor do evaporador para compressor de vapor do evaporador. 311. Alimentação de vapor do evaporador. 312. Álcool alifático. 313. Condensado do evaporador; até 4 correntes de condensado com diferentes níveis de contaminação. 314. Corrente orgânica concentrada. A. Coluna de extração. B. Evaporador.

Cl. Compressor de vapor da coluna de extração. C2. Compressor de vapor do evaporador. D. Caldeira de recirculação. E. Permutador de calor para alimentação do extrator. A alimentação do extrator (301) é qualquer corrente contendo álcool alifático da qual se deseja remover e capturar o álcool alifático e concentrar a corrente orgânica remanescente para posterior processamento. Este pode ser o hidrolisado fraco do passo de lavagem do processo da presente invenção; aplicando um digestor contínuo, este hidrolisado fraco será combinado com o hidrolisado extraído do tanque de despressurização externo para formar a alimentação do extrator. Em alternativa, pode ser a alimentação para a coluna de cerveja numa fábrica de etanol a partir de milho. A alimentação do extrator é diluída, com uma concentração entre 0,5 e 50% de componentes não aquosos, por exemplo, 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% e 50%, nos quais o álcool alifático está presente em concentrações entre 0,1% e 25%, por exemplo 0,1%, 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24% e 25%. A alimentação do extrator é primeiro pré-aquecida com as frações do fundo da coluna de separação (303) no permutador de calor da alimentação do extrator (E) e depois direcionada para a coluna de extração (A) . A coluna de extração (A) pode ser operada com uma caldeira de recirculação (0) ou por injeção direta de vapor. O sobrenadante da coluna de extração (305) é dirigido para o evaporador (B) , que também atua como um condensador de refluxo onde o sobrenadante da coluna de extração é condensado. As frações do fundo da coluna de extração (304), depois de serem arrefecidas por permuta de calor com a alimentação do extrator, são direcionados para o evaporador (8), onde são evaporados. O vapor evaporado resultante é removido do evaporador e separado em duas correntes de vapor (309) e (310); uma (309) é comprimida no compressor de vapor da coluna de extração (Cl) e direcionada para a caldeira de recirculação do extrator para fornecer a energia térmica necessária para a coluna de extração, enquanto a outra (310) é comprimida no compressor de vapor do evaporador (C2) e dirigida para o evaporador para fornecer o vapor necessário.

De uma a quatro correntes diferentes de condensado são separadas de modo a ter diferentes concentrações de compostos orgânicos em diferentes correntes e removidas do evaporador (313). Uma dessas correntes, geralmente a mais limpa (ou seja, a que possui a maior concentração de água) , pode ser usada no passo de lavagem do processo, ou noutro passo do processo em que seja necessária uma corrente de condensado limpa. As outras correntes de condensado são mais ricas em compostos orgânicos, por exemplo, ácido acético, metanol, furfural, ácidos aldónicos e outros, e são direcionadas para o passo de fracionamento. O condensado sujo (306) da caldeira de recirculação também pode ser direcionado para o passo de fracionamento do processo.

As condições de operação da coluna de extração são tais que o calor rejeitado do evaporador é de temperatura suficiente para produzir a evaporação. A inovação reside na integração e na ordem das operações em que primeiro o álcool alifático é removido e, em segundo lugar, a corrente resultante é concentrada, enquanto ambas as operações são impulsionadas pelo vapor produzido pela compressão do vapor evaporado para duas pressões de operação diferentes. Como tal, o extrator deve ser operado a uma pressão maior do que o evaporador e especificamente a pressões entre 0,34 e 12 atmosferas, por exemplo, a 0,34, 0. 40, 0,48, 0,54, 0,61, 0,68, 0,75, 0,82, 0,88, 0,95, 1,02, 1, 09, 1, 16, 1,22, 1,29, 1,36, 1,43, 1,50, 1,57, 1,63, 1,70, 1,77, 1,84, 1,91, 1,97, 2,04, 2,11, 2,18, 2,25, 2,31, 2,38, 2,45, 2,52, 2,59, 2, 65, 2,72, 2,79, 2,86, 2, 93, 2,99, 3, 06, 3,13, 3,20, 3,27, 3,33, 3,40, 3,47, 3,54, 3,61, 3,67, 3,74, 3,81, 3,88, 3,95, 4,01, 4,08, 4,15, 4,22, 4,29, 4,35, 4,42, 4, 49, 4,56, 4, 63, 4,70, 4, 76, 5, 10, 5,44, 5,78, 6, 12, 6, 46, 6, 80, 7, 14, 7, 49, 7,83, 8, 17, 8,51, 8,85, 9, 19, 9,53, 9, 87, 10,21, 10,55, 10,89, 11,23, 11,57, 11,91 atmosferas enquanto o evaporador opera entre -1,00 e 16,80 atmosferas, por exemplo, -1,00, -0,95, -0,92, -0,88, -0,85, -0,82, 0,78, -0,75, -0,71, -0, 68, -0, 65, -0, 61, -0,58, -0,54, - 0,51, -0,48, -0,44, -0,41, -0,37, -0,34, -0,31, -0,27, - 0,24, -0,20, -0,17, -0,14, -0,10, -0,07, -0,03, 0, 0,03, 0,07, 0,10, 0,14, 0,17, 0,20, 0,24, 0,27, 0,31, 0,34, 0,37, 0,41, 0,44, 0,48, 0,51, 0,54, 0,58, 0,61, 0,65, 0,68, 0,71, 0. 75, 0,78, 0, 82, 0,85, 0, 88, 0, 92, 0,95, 0, 99, 1,02, 1,05, 1, 09, 1,12, 1, 16, 1, 19, 1,22, 1,26, 1,29, 1,33, 1,36, 1,39, 1,43, 1,46, 1,50, 1,57, 1, 63, 1,70, 1,77, 1, 84, 1, 91, 1, 97, 2, 04, 2, 11, 2, 18, 2,25, 2, 31, 2,38, 2,45, 2,52, 2,59, 2, 65, 2, 72, 2,79, 2, 86, 2, 93, 2, 99, 3, 06, 3, 13, 3, 20, 3,27, 3, 33, 3, 40, 3, 47, 3, 54, 3, 61, 3, 67, 3, 74, 3, 81, 3, 88, 3, 95, 4, 01, 4,08, 4,15, 4,22, 4,29, 4,35, 4,42, 4,49, 4,56, 4,63, 4,70, 4,76, 5, 10, 5, 44, 5,78, 6, 12, 6, 46 e 6,80 atmosferas. É usada enerqia elétrica para alimentar os compressores de vapor (Cl) e (C2) para comprimir o vapor do evaporador nas condições necessárias para operar a coluna de extração e o evaporador. Dependendo da temperatura da alimentação do extrator e das pressões de operação do extrator e do evaporador, as operações podem ter um déficit ou um excesso de calor. No primeiro caso, é necessário um fornecimento independente de vapor produzido numa caldeira fora do processo aqui descrito para suplementar os fluxos comprimidos de vapor do evaporador. Uma caldeira de recirculação pode ser incluída para aumentar a baixa pressão do vapor limpo, isto é, a menos de 4,42 atmosferas, da condensação do sobrenadante da coluna de extração. 0 vapor limpo é então comprimido para alimentar o evaporador. Neste caso, o condensado da caldeira de recirculação será combinado com qualquer condensado do evaporador para o passo de fracionamento do processo ou será direcionado ao próprio passo de fracionamento do processo por si próprio.

Os tubos do evaporador (o espaço no evaporador onde o vapor é libertado) podem ser separados em dois ou mais espaços, de modo a que os fluxos de vapor evaporado possam ser separadas e a concentração dos compostos orgânicos em cada fluxo de vapor libertado possa variar. Neste caso, uma seleção do vapor mais contaminado pode de preferência ser direcionada para a caldeira de recirculação do extrator.

Exemplo 1

Um exemplo representativo de um projeto de equilíbrio de calor e material do sistema de extrator de álcool e evaporador é dado na tabela a seguir:

Exemplo 2 0 exemplo seguinte ilustra um processo para a produção de etanol a partir de hemiceluloses: - estilhas de madeira de uma mistura de espécies de pinheiros do norte, contendo 42,68% de humidade, foram cozidas durante 180 minutos a 157 °C num reator de Parr de 1 litro. O licor de cozimento ajustado à humidade consistiu em 3% S02, 48,5% de etanol e 48,5% de água, em peso, em 6 partes de licor total para 1 parte de madeira seca. A celulose foi removida, representando 37,1% da massa de madeira original.

Os açúcares monoméricos representaram 61% de todos os açúcares no hidrolisado, conforme determinado por autoclavagem do hidrolisado com 4% de H2SO4 a 121 °C durante 60 minutos, o que converteu os açúcares restantes nos seus monómeros correspondentes.

Metade do hidrolisado foi processado sem o passo de reação final. Foi adicionado óxido de cálcio para atingir um pH de 11 no hidrolisado e o precipitado contendo lenhossulfonatos de cálcio foi removido por filtração. O etanol do cozimento foi removido por destilação até o ponto de ebulição do destilado atingir 100,5 °C e uma densidade de 0,995 g/mL. Determinou-se que o teor em furfural foi de 0,29 g/L no hidrolisado não tratado após o passo de remoção da lenhina e evaporação. A segunda metade do hidrolisado foi submetida ao passo de reação final por injeção de 3% em peso de dióxido de enxofre e aquecimento durante 30 minutos a 140 °C. Foi adicionado óxido de cálcio para atingir um pH de 11 no hidrolisado e o precipitado contendo lenhossulfonatos de cálcio foi removido por filtração. O etanol do cozimento foi removido por destilação até o ponto de ebulição do destilado atingir 100,5 °C e uma densidade de 0,995 g/mL. Determinou-se que o teor em furfural foi de 0,06 g/L no hidrolisado após o passo de processamento final. O hidrolisado não tratado, isto é, que não foi submetido ao passo de reação final, e o hidrolisado tratado, isto é, que foi submetido ao passo de reação final, foram ambos preparados para fermentação por neutralização com ácido acético, adicionando citrato de sódio e caldo nutritivo comercial. A composição inicial de açúcar e a subsequente composição de hidrolisado foram determinadas em HPLC. A fermentação de ambos hidrolisados foi realizada em laboratório usando levedura saccharomyces cerevisiae durante pelo menos 72 horas a 35 °C. O rendimento de etanol a partir do hidrolisado não tratado correspondeu a apenas 18,6% de rendimento estequiométrico dos açúcares oligoméricos e açúcares monoméricos originalmente presentes no hidrolisado.

Tabela 1. Concentração de açúcares monoméricos do hidrolisado e concentração de etanol produzido em função do tempo de fermentação para o hidrolisado não tratado.

0 rendimento de etanol a partir do hidrolisado tratado no passo de processamento final correspondeu a 46,5% de rendimento estequiométrico dos açúcares oligoméricos e açúcares monoméricos originalmente presentes no hidrolisado, ou 2,5 vezes maior que a quantidade don hidrolisado não tratado.

Tabela 2. Concentração de açúcares monoméricos do hidrolisado e concentração de etanol produzido em função do tempo de fermentação para o hidrolisado tratado no passo de reação final._________

Lisboa, 06 de março de 2018

REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para fracionamento de material lenhocelulósico em componentes quimicamente reativos, que compreende: um tratamento por etapas do material lenhocelulósico com uma solução de álcool alifático, água e 10-20% em peso de dióxido de enxofre, com separação intermédia de frações de celulose e hemicelulose-lenhina, que são depois cada uma tratadas adicionalmente, em que o referido processo compreende ainda um passo de separação de lenhina e um passo em que as hemiceluloses são convertidas em açúcares fermentáveis. 2. Um processo de acordo com a reivindicação 1, em que a referida solução de álcool alifático, água e dióxido de enxofre contém 40% a 60% de água. 3. Um processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que é utilizada numa primeira fase de tratamento do referido material lenhocelulósico uma concentração diferente da referida solução de álcool alifático, água e dióxido de enxofre da que é utilizada em um ou mais estádios subsequentes de tratamento com remoção intermédia e preservação da celulose. 4. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, em que uma solução de dióxido de enxofre, ácido sulfuroso ou ácido sulfúrico de 0,5% a 20% é utilizada em um ou mais estádios subsequentes de tratamento

Claims

com remoção intermédia e preservação da celulose.
5. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que o referido processo é sequido de extração por vapor e/ou evaporação do hidrolisado para remover e recuperar dióxido de enxofre e álcool alifático e remover inibidores de fermentação.
6. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a celulose é adicionalmente tratada com uma solução aquosa de álcool alifático na presença de ácido para a esterificar e torná-la numa matéria-prima química reativa.
7. Um processo de acordo com a reivindicação 6, em que a celulose esterificada é fermentada para a produção de álcool alifático.
8. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que o referido processo é realizado a temperaturas entre 65 °C e 200 °C.
9. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que o referido processo é realizado durante um período de tempo entre 15 minutos e 720 minutos.
10. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que o referido processo resulta na produção de açúcares fermentáveis a partir das hemiceluloses do referido material lenhocelulósico.
11. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que é produzido álcool alifático a partir da fermentação e destilação de açúcares fermentáveis hidrolisados produzidos no referido processo, sendo este então reutilizado no referido processo.
12. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que a lenhina é sulfonada e tornada solúvel em soluções aquosas.
13. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, em que a concentração de dióxido de enxofre e álcool alifático na solução e o tempo de cozimento é modificado por forma a controlar o rendimento em hemiceluloses vs. celuloses vs. açúcares fermentáveis.
14. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, em que o dióxido de enxofre em excesso é libertado do referido tratamento adicional de cada fracção e utilizado para integrar produtos químicos para cozimento.
15. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14 compreendendo os passos de: a) Cozimento sob condições ácidas para produzir hemiceluloses hidrolisadas, celulose, lenhina reativa e lenhina sulfonada; b) Lavagem em vários estágios para separar lenhina e hemiceluloses da celulose, para recuperar mais de 95% do álcool alifático misturado com a celulose; c) Encaminhamento da celulose para a fabrico de papel ou tratamento da celulose com uma solução aquosa de álcool alifático na presença de ácido para esterificar a celulose, tornando-a reativa e, portanto, uma matéria-prima química adequada; d) Tratamento do hidrolisado pós lavagem com dióxido de enxofre e calor para maximizar o rendimento em açúcares fermentáveis e para remover e/ou neutralizar inibidores de fermentação; e) Evaporação para remover e recuperar produtos químicos para cozimento, remover subprodutos, precipitar a lenhina nativa e concentrar lenhossulfonatos e/ou açúcares fermentáveis produzidos; f) Separação da lenhina para remover a lenhina nativa reativa e os lenhossulfonatos reativos dos açúcares fermentáveis; g) Fermentação e destilação para produzir e concentrar álcoois alifáticos ou ácidos orgânicos; h) Desidratação dos álcoois alifáticos concentrados ou ácidos orgânicos com cal anidra e reutilização da cal hidratada resultante para separação de lenhina; e i) Fracionamento e/ou separação para remover e recuperar subprodutos.
16. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, compreendendo ainda o passo de fracionamento e/ou separação para remover e recuperar subprodutos, o passo da separação de lenhina e/ou lenhossulfonato, a separação da lenhina solúvel em álcool alifático por evaporação do referido álcool alifático e posterior remoção do precipitado de lenhina nativa reativa, a precipitação seletiva de lenhossulfonatos reativos usando um excesso de cal na presença de álcool alifático, a combustão do bolo de filtração de lenhossulfonatos numa caldeira de leito fluidizado ou gaseificador e a reação do enxofre libertado com um excesso de cal no referido bolo de filtração para formar gesso e/ou o passo de fermentação e destilação.
17. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, em que os lenhossulf onatos são precipitados utilizando cal hidratada produzida a partir da reação de cal anidra e álcool alifático produzido.
18. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, em que os fluxos de vapor evaporado são separadas de modo a ter diferentes concentrações de compostos orgânicos em diferentes fluxos, ou em que as correntes de condensado do evaporador são separadas de modo a ter diferentes concentrações de compostos orgânicos em diferentes correntes. Lisboa, 06 de março de 2018