PT1357792E - Controlo microbiológico em sistemas aquosos - Google Patents
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Description
ΕΡ 1 357 792 /PT
DESCRIÇÃO "Controlo microbiológico em sistemas aquosos"
Antecedentes do invento
Como é conhecido na arte do tratamento da água para controlo microbiológico, a falta de cloro, de hipocloritos e de certos agentes halogenados orgânicos de tratamento de água deve-se à formação, durante o uso, de subprodutos de desinfecção indesejáveis. Estes subprodutos são indesejáveis tanto do ponto de vista do ambiente como de considerações toxicológicas.
Tem-se verificado que certas 1,3-di-halo-5,5-dialquil-hidantoínas são eficazes como biocidas em sistemas aquosos como a água de refrigeração industrial, água de recreação e águas residuais.
Quando se usam habitualmente, senão universalmente, agentes biocidas no tratamento biocida da água, se não universalmente, refere-se o nível de cloro livre como um valor indicativo do controlo biocida. Para conseguir níveis de cloro livre no tratamento da água, preferem-se muitas vezes materiais sólidos pela elevada actividade em percentagem em peso. Uma das fontes de cloro livre mais largamente usadas para o tratamento de água tem sido a N,N'-bromocloro—5,5—dimetil—hidantoína (BCDMH). Uma das acções salientadas para BCDMH pelos fornecedores de BCDMH é que, quando este produto é usado, o cloro combinado do biocida regenera cloro livre por reacção com espécies de brometo inactivo formadas durante a operação de tratamento de água. Por outras palavras, o átomo de cloro em N,N'-bromocloro-5,5-dialquil-hidantoína é considerado um percursor de cloro livre adicional para fins sanitários.
Usualmente, BCDMH por hidrólise dá HOBr e H0C1 os quais se registam como espécies de cloro livre nos procedimentos de ensaios-padrão seguidos habitualmente. Estes métodos para determinar níveis de "cloro livre" na água tratada, envolvem o uso de um reagente conhecido como DPD (i.e., N,N'-dietildifenilenodiamina) e um tampão e os resultados 2
ΕΡ 1 357 792 /PT destas análises são geralmente utilizados, se não universalmente usados, como base para determinar a quantidade de um agente microbiocida contendo halogéneo a ser usado para tratamento de água. Os consumos de BCDMH têm sido relacionados somente com o nível de "cloro livre" fornecido por uma dada quantidade daquele material biocida. 0 que não tem sido considerado por estes utilizadores é a quantidade de "cloro total" a ser utilizado para atingir o nível exigido de "cloro livre". Como consequência, o utilizador não tem tido disponível um padrão pelo qual determine a verdadeira eficiência económica de utilização da BCDMH como agente biocida no tratamento da água. Para alcançar eficiência económica óptima, o utilizador precisaria de ter disponível um agente biocida em que a quantidade de "cloro livre" libertada na água correspondesse exactamente ao "cloro total" contido no agente biocida.
No caso de um agente biocida fornecer uma quantidade relativamente pequena de "cloro livre" em relação ao seu conteúdo de "cloro total", considerou-se necessário utilizar uma quantidade relativamente grande deste agente para conseguir o controlo microbiológico. Isto, por sua vez, significa que são libertados para o ambiente altos níveis de substâncias halogenadas. Se, por outro lado, um agente biocida pode fornecer à água uma quantidade de "cloro livre" que corresponda praticamente ao conteúdo de "cloro total" do agente biocida, pode realizar-se o controlo microbiológico efectivo usando doses muito mais pequenas e consequentemente com um impacto adverso mínimo sobre o ambiente.
Um outro problema sério relacionado com a desinfecção da água é o desenvolvimento de biofilmes. Os biofilmes são filmes de bactérias que aderem tenazmente às superfícies em contacto com a água como superfícies permutadoras de calor, condutas interiores, filtros e outro equipamento de processamento. Estes filmes são muito indesejáveis porque podem abrigar patogénicos perigosos e provocar danos nas superfícies a que estiverem ligados. Além disso, as bactérias formam uma camada de lodo (viscosa) de polissacáridos extra-celulares que oferece protecção às bactérias e também constitui uma barreira eficaz contra a penetração de agentes biocidas usados na tentativa de combater estas bactérias. Nas situações em que a 3
ΕΡ 1 357 792 /PT água é propensa ao desenvolvimento de uma crosta de carbonato de cálcio, a presença destes polissacáridos extra-celulares gelatinosos pode resultar na formação de camadas de crosta ligadas à superfície do substrato pelos polissacáridos gelatinosos. Os de polissacáridos e os filmes de crosta ligados por meio de polissacáridos podem interferir muito com a operação dos permutadores de calor, em virtude das suas características isoladoras e podem interferir acentuadamente com o funcionamento dos filtros e com o fluxo de água através dos tubos e condutas devido às tendências obstruentes destes filmes de polissacáridos.
Em JP 56 053602 divulga-se ser necessário o uso de silicato de cálcio petalino e/ou sílica petalina, como veículo para o agente removedor do lodo. O agente removedor do lodo é um composto halogenado orgânico e a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína é um dos compostos halogenados orgânicos. Chemical Abstracts 75:47759 (resumo de Gig. Sanit., 1971, 36, 96-99) ensinam ser necessário um certo nível de bromo residual (0,7 a 1 mg/1) na água para manter condições sanitárias; recomenda-se a cloração em cada 4-5 dias. A fonte de bromo residual revelada no resumo é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína. Em JP 56 158333 ensina-se a dissolução de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína sozinha ou com outros agentes contendo halogéneo em restos de revelador fotográfico. Em JP 07 299468 A ensina-se que um composto orgânico de bromo deve ser usado em combinação com H2O2 num método de tratamento esterilizador efectivo; os compostos orgânicos de bromo incluem 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína e N,Ν'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína. Em JP 62 270506 A ensina-se que um agente antibacteriano que pode incluir 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína deve ser usado em combinação com 4,5-dicloro-2-octilisotiazolin-3-ona para níveis aceitáveis de actividade antibacteriana. Em WO 01/53209 revela-se que o controlo microbiológico nos sistemas de água pode ser conseguido com uma quantidade de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína inferior à quantidade de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína requerida para atingir o mesmo grau de controlo microbiológico. Em SU 277157 descreve-se um detergente para lavagem de loiça baseado em tripolifosfato de sódio, silicato de sódio e sulfato de sódio ao qual é adicionado carbonato de sódio e 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína . 4
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Assim, há necessidade de que um agente biocida seja altamente efectivo no controlo biocida, especialmente na erradicação, ou pelo menos minimização, de biofilmes nos sistemas de água e, além disso, um agente biocida que tenha a capacidade de exercer este controlo biocida mesmo quanto utilizado em concentrações muito baixas na água. Além disso, existe a necessidade de um agente biocida que possa fornecer à água uma quantidade de "cloro livre" que corresponda rigorosamente ao conteúdo de "cloro total" do agente biocida, através do qual pode ser realizado o controlo microbiológico efectivo utilizando doses mais pequenas e consequentemente com impacto adverso mínimo sobre o ambiente.
Breve sumário do invento
Um primeiro aspecto deste invento envolve, inter alia, a descoberta de que há uma substancial disparidade entre o nível de "cloro livre" e o nível de "cloro total" fornecido à água quando se usa BCDMH como agente biocida. Assim, o consumo de BCDMH como agente de tratamento de água de forma desconhecida tem correspondido ao de um agente microbiocida relativamente ineficaz. Além disso, este consumo tem contribuído de forma desconhecida para a libertação de quantidades indesejáveis de materiais halogenados para o ambiente.
Este invento abrange, além disso, a descoberta de que o nível de "cloro livre" disponível de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína (DBDMH) quando utilizada em água com pH de pelo menos cerca de 8,0, aproxima-se muito do seu conteúdo de "cloro total". Consequentemente o uso de uma ou mais dialquildibromo-hidantoínas solúveis em água, como a DBDMH, como agente de tratamento de água, especialmente quando usado no tratamento de água de refrigeração industrial, é altamente efectivo do ponto de vista económico e altamente desejável do ponto de vista ambiental. Assim, os níveis de dosagem de dialquildibromo-hidantoínas hidrossolúveis como DBDMH necessários para obter um controlo microbiológico efectivo sobres estes organismos indesejáveis e patogénicos como bactérias, algas e biofilmes, são relativamente baixos comparados com os níveis de dosagem de BCDMH necessários para o mesmo grau de controlo, especialmente em águas de refrigeração industrial. Os níveis de substâncias halogenadas 5
ΕΡ 1 357 792 /PT libertadas para o ambiente são também muito mais pequenos quando se usa dialquildibromo-hidantoina hidrossolúvel como DBDMH em comparação com BCDMH. 0 primeiro aspecto deste invento é descrito tanto nas reivindicações 1-81 e 105-106 como na posterior descrição detalhada apresentada adiante.
Um segundo aspecto deste invento, inter alia, apresenta duas categorias diferentes de composições biocidas de 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoina biocida activa em formas facilmente identificáveis e que também satisfazem as necessidades e apresentam as vantagens aqui referidas. O segundo aspecto deste invento é descrito tanto nas reivindicações 82-104 como na posterior descrição detalhada adiante apresentada.
Outras concretizações, aspectos e vantagens deste invento serão patentes da descrição seguinte e reivindicações anexas.
Breve descrição dos desenhos A Fig. 1 é uma representação gráfica dos resultados dos ensaios-padrão "cloro livre" e "cloro total" efectuados em soluções de água de refrigeração simuladas doseadas com BCDMH ou DBDMH, todas conforme se descrevem em detalhe no Exemplo 1, adiante. A Fig. 2 é uma representação gráfica da percentagem de hidrólise ensaiada com as amostras de ensaio respectivamente de BCDMH e de DBDMH nos ensaios efectuados no Exemplo 1.
Descrição detalhada adicional
Primeiro aspecto do invento
Este invento apresenta, numa das suas concretizações, um método para estabelecer controlo microbiológico num meio aquoso como água para recreação, água para refrigeração industrial, água para processamento ou águas residuais e em água com um pH de pelo menos cerca de 8,0 como água para 6
ΕΡ 1 357 792 /PT refrigeração e/ou erradicação ou redução de biofilme na superfície em contacto com este meio aquoso, método que compreende introduzir no meio aquoso uma quantidade microbiocida eficaz de um agente microbiocida consistindo pelo menos numa 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína em que um dos grupos alquilo na posição -5 é um grupo metilo e em que o outro grupo alquilo na posição -5 tem 1 a 4 átomos de carbono, com excepção da dissolução de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único ingrediente microbiologicamente activo na forma de grânulos, se o meio aquoso for uma água da torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou de 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição tendo uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, onde (i) a quantidade molar de, pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidandoínas introduzida no citado meio aquoso é menor do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para obter o mesmo grau de controlo microbiológico no referido meio, (i i) a quantidade de, pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no citado meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada no citado meio por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, e (iii) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no referido meio é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada pela quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína.
Numa outra das suas concretizações, este invento apresenta um método para obtenção de actividade microbiocida em água com pH de pelo menos cerca de 8,0, método que compreende: juntar à água a ser usada um agente microbiocida 7
ΕΡ 1 357 792 /PT que consiste em pelo menos uma 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos grupos alquilo na posição -5 é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo na posição -5 tem 1 a 4 átomos de carbono, com a excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único ingrediente microbiologicamente activo, na forma de grânulos, se o meio aquoso for uma água de torre de refrigeração tendo uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCCU, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCCU e um nível de sílica de 100 mg/1 e uma água de reposição com uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, uma quantidade microbiocida eficaz de cloro livre que é maior do que a que se poderia prever a partir da quantidade de cloro livre que seria libertada na referida água por uma quantidade equimolar de Ν,Ν'-bromo-cloro-5,5-dimetil-hidantoína, ainda que se use uma quantidade molar mais pequena de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para libertar, na referida água, a mesma quantidade microbiocida eficaz de cloro livre. A 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína (DBDMH) é também o agente microbiocida mais preferido utilizado nesta concretização. como
Uma concretização mais recente deste invento é uma composição que tem actividade microbiocida, composição esta que compreende água com um pH de pelo menos cerca de 8,0 à qual foi adicionada uma quantidade microbiocida eficaz de um agente microbiocida que é seleccionado entre o grupo constituído por 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-isopropil-5-metil-hidantoíma, 1,3-dibromo-5-n-butil-5-metil-hidantoíma, 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-sec-butil-5-metil-hidantoíma, 1,3-dibromo-5-terc-butil-5-metil-hidantoíma e misturas de quaisquer dois ou mais destes, com a excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único 8
ΕΡ 1 357 792 /PT ingrediente microbiologicamente activo, na forma de grânulos, se o meio aquoso for uma água da torre de refrigeração com a temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição com uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, (i) sendo a quantidade molar de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas adicionada menor do que a quantidade molar de Ν,Ν'-bromo-cloro-5,5-dimetil-hidantoína requerida para obter o mesmo grau de actividade microbiocida na citada água, (i i) a quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, adicionada, liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertado na referida água por uma quantidade equimolar de N,N’-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína e (iii) sendo a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das citadas, 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas adicionada maior do que a quantidade de cloro livre que se poderia prever ser libertada pela quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas na base da quantidade de cloro livre que poderia ser libertada na referida água por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína.
Aqui de novo, a DBDAH mais preferida é a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína (DBDMH).
Este invento, como se vê por exemplo pelas concretizações acima, engloba bastantes aspectos inesperados. Primeiro que tudo, surpreende que para atingir um dado nível de eficácia microbiocida num meio aquoso com um pH de, pelo menos, cerca de 8, pode ser usada uma quantidade de DBDAH, como DBDMH, mais pequena do que de BCDMH. Até agora a arte tem considerado BCDMH como um agente biocida de eleição por causa dos níveis de eficácia atingidos com o uso deste agente. Ainda, é surpreendente que num meio aquoso com um pH de cerca de 8,0 ou mais alto, a quantidade de cloro livre libertada por uma DBDAH como a DBDMH seja maior do que a 9
ΕΡ 1 357 792 /PT quantidade de cloro livre libertada por uma quantidade equimolar de BCDMH. Na melhor das hipóteses não haverá nenhuma diferença significativa e assim não haverá diferença apreciável nestas quantidades respectivas de cloro livre. Além disso, antes das análises comparativas das amostras de água com um pH superior a 8,0, contendo respectivamente, quantidades equimolares de DBDMH ou BCDMH para cloro livre usando Hach Method 8021 (direitos reservados de 1997, por Hach Company) e para cloro total usando Hach Method 8167 (direitos reservados de 1997, por Hach Company), e convertendo os valores de cloro livre CI2 em mg/1 dos testes em valores de percentagens de cloro total CI2 em mg/1 dos testes, não podia prever-se a superioridade da DBDMH na libertação de maiores quantidades de cloro livre em relação à quantidade equimolar de BCDMH encontrada. Antes destes testes não era possível prever a existência desta superioridade.
Como consequência dos surpreendentes aspectos acima deste invento é agora possível atingir o mesmo efeito microbiocida no controlo de bactérias, algas, biofilmes, e agentes microbiológicos semelhantes aos obtidos com BCDMH mas usando menores quantidades molares de uma ou mais das acima descritas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas como a DBDMH e ao mesmo tempo reduzindo significativamente as quantidades de substâncias halogenadas libertadas para o ambiente. Em alternativa, pode ser obtido maior controlo microbiocida de bactérias, algas, biofilmes e agentes microbiológicos semelhantes usando uma ou mais das acima citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas como DBDMH na mesma quantidade molar de BCDMH ou mesmo uma quantidade molar de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas um pouco inferior à de BCDMH.
Uma outra concretização deste invento é um método para determinar a quantidade de um agente microbiocida que consiste pelo menos numa 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína em que um dos grupos alquilo na posição -5 é um grupo metilo e em que o outro grupo alquilo na posição -5 tem 1 a 4 átomos de carbono, para ser utilizada nos tratamentos microbiocidas da água com um pH de pelo menos cerca de 8,0, compreendendo o citado método (i) determinar as concentrações do cloro livre de amostras da citada água contendo respectivamente 10
ΕΡ 1 357 792 /PT N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína e pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, (ii) determinar os valores de cloro total das amostras da referida água contendo respectivamente N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoíma e pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas e (iii) determinar respectivamente para N, N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína e pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas o grau relativo de hidrólise para espécies que registam cloro livre, permitindo assim que a quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas seja usada para se obter a dose pretendida de cloro livre seleccionada para atingir ou manter o controlo microbiológico na água a ser submetida ao tratamento.
Estas determinações podem ser concluídas dividindo o valor obtido para o cloro livre pelo valor obtido para o cloro total e multiplicando o quociente por 100 para se obter a percentagem de hidrólise em cloro livre. A utilização deste método permite usar a quantidade de DBDAH necessária para conseguir a dose pretendida de cloro livre. Por "dose pretendida" entende-se a dose considerada conveniente para o tratador de água obter o controlo microbiocida na água submetida a tratamento. Na condução desta concretização do invento pode ser usado qualquer método apropriado para determinar o cloro livre e cloro total, mas no caso de quaisquer dados contraditórios entre diferentes laboratórios podem ser usados o Hach Method 8021 (direitos reservados de 1997) para cloro livre e o Hach Method 8167 (direitos reservados de 1997) para cloro total. Por exemplo, um dado tratador de água pode julgar suficiente uma dose de, digamos, O, 2 mg/1 de cloro livre para manter o controlo microbiocida numa dada massa de água. Sabendo-se o grau de hidrólise determinada utilizando este invento, e também o volume total de massa da água, o tratador da água pode determinar uma quantidade de DBDAH sólido para aplicar numa só dose para conseguir o controlo microbiocida efectivo sem ao mesmo tempo usar um excesso indevido de DBDAH.
Noutra das suas concretizações, este invento oferece um método para obter actividade biocida na água com pH de pelo menos 8,0, método que compreende garantir nesta água o uso de 11
ΕΡ 1 357 792 /PT um agente microbiocida que consiste pelo menos numa 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína na qual um dos grupos alquilo na posição -5 é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo na posição -5 tem de 1 a 4 átomos de carbono, com excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoima como único ingrediente microbiologicamente activo, na forma de grânulos, se o meio aquoso for água de uma torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCCy e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição que tem uma condut ividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, uma quantidade de cloro livre que é maior do que a que se poderia prever a partir da quantidade de cloro livre que seria fornecido à citada água por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hindantoína, como pode determinar-se por ensaios comparativos como segue: a) determinar a quantidade de cloro total de espécies de, pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas e de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína pelo Hach Method 8167 (direitos reservados de 1997, por Hach Company); b) determinar a quantidade de cloro livre de espécies de, pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialqui-hidantoínas e de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína pelo Hach Method 8021 (direitos reservados de 1997, por Hach Company); e c) determinar respectivamente para pelo menos uma das citadas, 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas e para N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína a relativa extensão da hidrólise para espécies que registam "cloro livre". O método precedente pode ser aplicado no tratamento da água, para controlo microbiológico e/ou para erradicação do biofilme. 12
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Uma outra concretização é uma composição de matéria, tendo a água um pH de pelo menos cerca de 8,0 e em que a actividade microbiológica e/ou o biofilme é minimizada, senão eliminada, pela adição de uma quantidade de "cloro livre" produzido na água por um agente microbiocida seleccionado entre o grupo constituído por 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5- isopropil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-sec-butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-terc-butil-5-metil-hidantoína e misturas de quaisquer duas ou mais destas, com excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único ingrediente microbiologicamente activo, na forma de grânulos, se o meio aquoso for uma água de torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCCU, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição como uma condut ividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, onde a quantidade de cloro livre realmente presente na água é superior à que se poderia prever da quantidade de cloro livre que seria libertada nesta água por uma quantidade equimolar de N, N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína (BCDMH), como se pode determinar por ensaios comparativos conforme segue: a) determinar a quantidade de cloro total de espécies de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas e de BCDMH utilizando Hach Method 8167 (direitos reservados de 1997, por Hach Company) e b) determinar a quantidade de cloro livre de espécies de DBDAH e de BCDMH, respectivamente, usando Hach Method 8021 (direitos reservados de 1997, por Hach Company) e c) determinar respectivamente para DBDAH e BCDMH o grau de hidrólise relativo às espécies que registam cloro livre. O controlo microbiológico e/ou a erradicação do biofilme na água abrange a actividade biocida eficaz contra estes organismos e patogénicos como bactérias, algas e biofilmes. 13
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Entender-se-á que os termos "cloro livre" e "cloro total" são termos habitualmente usados por pessoas da área do tratamento de água de recreio e industrial. Os valores para os níveis de "cloro livre" e "cloro total" na água são determinados pelo uso de procedimento de ensaios-padrão apropriados que distinguem entre os dois. Além disso, os termos "cloro livre" e "cloro total" não se restringem exactamente às espécies cloradas na água mas, em maior extensão, incluem certas espécies bromadas também na água. Assim, no caso em que um agente biocida usado num tratamento da água contém tantos átomos de bromo como de cloro (por exemplo BCDMH), os níveis de "cloro livre" e "cloro total" determinados nos procedimentos dos respectivos ensaios apropriados incluirão a quantificação da soma das espécies bromadas e das espécies cloradas presentes que respondem aos ensaios respectivos. A soma destes respectivos níveis é referida, contudo, como "cloro livre" ou "cloro total", dependendo do ensaio usado. Igualmente, se o agente de tratamento da água utilizado contiver átomos de bromo, mas não átomos de cloro, os níveis de "cloro livre" e de "cloro total" determinados nos respectivos procedimentos dos ensaios-padrão apropriados utilizados envolveriam a quantificação do nível de espécies bromadas presentes que respondem aos respectivos testes. Assim, embora as espécies halogenadas realmente presentes neste caso sejam espécies que contêm bromo, os níveis presentes, conforme determinados nos respectivos testes, seriam relatados como "cloro livre" e "cloro total", respectivamente.
Até agora, tem sido universalmente aceite que todas as espécies de bromo dissolvidas em água respondam positivamente ao procedimento do ensaio-padrão de "cloro livre". Contudo, um dos aspectos deste invento é descobrir que esta convicção universal é errónea quando o procedimento do ensaio "cloro livre" é aplicado à água de recreio, água de refrigeração, água de processamento e a águas residuais, que contêm espécies como bromo e, especialmente, a água de refrigeração, a água de processamento e águas residuais, isto é, que têm um pH acima de cerca de 8,0. Sob estas condições, os microbiocidas contendo dibromo usados de acordo com este invento podem dar valores amplamente superiores para cloro livre em comparação com os correspondentes microbiocidas 14
ΕΡ 1 357 792 /PT bromocloro como é posto em evidência pelos resultados aqui descritos cujas comparações foram feitas entre DBDMH e BCDMH.
Por exemplo, verificou-se que, quando a áqua que tem um pH acima de cerca de 8,0 é água tratada com BCDMH, para atinqir um nível desejado de cloro livre, a quantidade de BCDMH a ser utilizada é de longe maior do que é necessária para alcançar um dado nível de eficiência microbiocida. Isto significa, por seu turno, que o consumidor comprou e está usando muito mais agente microbiocida do que a necessário. Como consequência, estão envolvidas tanto uma desvantaqem económica devido ao consumo excessivo como uma desvantagem ambiental devida à libertação de quantidades excessivas de espécies com halogéneo menos biocido-activas, para o ambiente.
No entanto, o nível de cloro livre na água tratada com um agente biocida libertador de halogéneo, continua a ser padrão de concentração pelo qual é avaliada a eficácia microbiocida. As espécies que respondem ao ensaio-padrão "cloro livre" são HOC1 e HOBr. Qualquer outra forma de substâncias halogenadas solúveis não responde ao ensaio-padrão de "cloro livre". Estas substâncias que não respondem incluem, por exemplo, espécies cloradas ligadas a um átomo de azoto. Por outro lado, o ensaio-padrão "cloro total" avalia tanto HOBr como HOC1 e quaisquer substâncias halogenadas que não respondam ao ensaio-padrão de "cloro livre".
Os ensaios-padrão para determinação de "cloro livre" e "cloro total" baseiam-se nos procedimentos clássicos de ensaio estabelecidos por Palin em 1974. Ver: A.T. Palin, "Analytical Control of Water Disinfection with Special Reference to Differential DPD Method for Chlorine, Chlorine Dioxide, Bromine, Iodine and Ozone", J. Inst. Water. Eng., 1974, 2_8, 139. Ainda que existam várias versões modernas dos procedimentos de Palin, a versão dos testes para "cloro livre" e "cloro total" usada e a ser usada como padrão em ligação com este invento, está largamente descrita em Hach Water Analysis Handbook, 3a edição, editada em 1997. O procedimento para "cloro livre" é identificado nesta publicação como Método 8021 situado na página 335, enquanto que o procedimento para "cloro total" é o Método 8167 situado 15
ΕΡ 1 357 792 /PT na página 379. Resumidamente, o teste "cloro livre" compreende juntar à água com halogéneo um pó que compreende pó indicador DPD e um tampão. 0 cloro livre presente na água reage com o indicador DPD para dar uma coloração vermelha a rosa. A intensidade da coloração depende principalmente da concentração das espécies com "cloro livre" presentes na amostra. Esta intensidade mede-se com um colorimetro calibrado para transformar a leitura de intensidade num valor de cloro livre expresso em mg/1 CI2. Igualmente, o teste do "cloro total" também envolve usar indicador DPD e tampão. Neste caso, está presente Kl com o DPD e tampão pelo que as espécies de halogéneo presentes, incluindo halogéneo combinado com azoto, reagem com Kl para dar espécies com iodo que viram o indicador DPD para uma coloração vermelho a rosa. A intensidade desta coloração depende principalmente da soma de espécies com cloro livre e todas as outras espécies com halogéneo presentes na amostra. Consequentemente, esta coloração é transformada pelo colorimetro no valor de "cloro total" expresso em mg/1 de CI2.
Um agente com halogéneo para tratamento de água que dê um alto nível tanto de cloro livre como de cloro total e onde estes níveis estejam perto um do outro será um agente de tratamento de água desejável. Este agente será altamente eficaz como agente microbiocida e se tiver uma estrutura química apropriada será amigo do ambiente e altamente económico. De acordo com este invento, estes critérios são cumpridos por certas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas hidrossolúveis (DBDAH).
Em particular, as 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas hidrossolúveis utilizadas na prática deste invento são aquelas em que um dos grupos alquilo na posição -5 é um grupo metilo e o outro grupo alquilo na posição -5 é um grupo alquilo que tem 1 a 4 átomos de carbono. Portanto, os biocidas usados neste invento compreendem 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-isopropil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-sec-butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-terc-butil-5-metil-hidantoína, e misturas de quaisquer dois ou 16
ΕΡ 1 357 792 /PT mais deles. Destes agentes biocidas, a 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína são respectivamente, preferidos, mais preferidos e os ainda mais preferidos deste grupo do ponto de vista de custo efectivo. Das misturas de biocidas precedentes que podem ser usadas de acordo com este invento, é preferível usar 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como um dos componentes, sendo particularmente preferida uma mistura de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína. 0 biocida mais preferido utilizado na prática deste invento é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína.
Quando uma mistura de dois ou mais biocidas precedentes é preparada ou usada de acordo com este invento, os biocidas individuais da mistura podem estar em quaisquer proporções em relação uns aos outros.
Entender-se-á que na prática deste invento não é necessário realizar testes específicos de cada vez que é doseada uma massa de água com DBDAH ou com DCDMH (dependendo sobretudo da concretização deste invento a ser posta em prática). Em vez disso, como se torna claro pelo uso do termo "determinável" (i.e., capaz de ser determinado), serão feitas provas quando for julgado necessário ou desejável para cada um estabelecer a dosagem necessária de DBDAH ou BCDMH, como pode ser o caso, ou verificar ou confirmar que a dosagem proposta concorda com este invento e assim tornará possível os benefícios económicos e ambientais resultantes da prática deste invento.
Quando se desejar conduzir as análises apropriadas, pode ser usado qualquer método conveniente para determinar "cloro livre" e "cloro total" mas, no caso de quaisquer valores contraditórios ou disputa entre laboratórios diferentes, usa-se o procedimento completo descrito abaixo intitulado "DBDAH e BCDMH Test Procedure" para esclarecer o assunto relacionado com qualquer concretização desde invento. 0 procedimento de ensaio das DBDAH e BCDMH usado é o seguinte: 17
ΕΡ 1 357 792 /PT 1. Para determinar a quantidade de espécies presentes na água que respondem aos ensaios de "cloro livre" e "cloro total", a amostra de água deve ser analisada dentro de poucos minutos após a colheita e, de preferência, imediatamente após a colheita. 2. 0 Método Hach 8021 para avaliar a quantidade de cloro livre de espécies presentes na amostra de água envolve o uso do colorímetro Hach Model DR2010. O número do programa armazenado para as determinações de cloro é chamado de novo pressionando em "80" no teclado seguido do ajustamento do comprimento de onda de absorvência em 530 nm rodando o disco no lado do instrumento. Duas células para a amostra, idênticas, são cheias até à marca de 10 ml com a água em estudo. Uma das células é escolhida arbitrariamente para ser o branco. Usando o elevador da célula de 10 ml, esta é admitida no compartimento da amostra do Hach Model DR2010 e o obturador é fechado para evitar os efeitos da luz difusa. Depois a tecla ZERO é pressionada. Após alguns segundos, o mostrador regista 0,00 mg/1 CI2. Junta-se à segunda célula o conteúdo de um DPD Free Chlorine Powder Pillow. Esta é agitada durante 10-20 segundos para misturar; o desenvolvimento de uma cor rosa-vermelho indica a presença de espécies na água que respondem positivamente ao reagente do teste DPD. Dentro de 1 minuto após a adição do reagente DPD "cloro livre" aos 10 ml de água na célula da amostra, a célula do branco usada para o zero do instrumento é removida do compartimento das células do Hach Model DR2010 e substituída pela amostra do teste à qual o reagente do teste do "cloro livre" DPD foi adicionado. O obturador da luz é então fechado como foi feito para o branco e a tecla READ é pressionada. O resultado, em mg/1 CI2 é apresentado no mostrador dentro de poucos segundos. Este é o nível de "cloro livre" da amostra de água em investigação. 3. O Hach Method 8167, para avaliar a quantidade de espécies presentes na amostra de água que respondem ao teste do "cloro total", envolve o uso do colorímetro Hach Model DR2010. O número do programa armazenado para as determinações do cloro é chamado pela tecla "80" no teclado, seguido pelo ajustamento do comprimento de onda de absorvência em 530 nm rodando o cursor lateral do instrumento. Enchem-se duas células idênticas de amostra até à marca de 10 ml com a água em estudo. Uma das células é escolhida arbitrariamente para 18
ΕΡ 1 357 792 /PT ser o branco. Junta-se à segunda célula o conteúdo de um DPD Total Chlorine Powder Pillow. Esta é agitada durante 10-20 segundos para misturar; assim o desenvolvimento de uma coloração rosa-vermelho indica a presença de espécies na água que respondem positivamente ao reagente do teste DPD "cloro total". No teclado numérico pressionam-se as teclas SHIFT TIMER para dar inicio ao tempo de reacção de 3 minutos. Após 3 minutos, o instrumento emite um sinal avisando que a reacção está completa. Usando o elevador das células de 10 ml, a célula do branco da amostra é admitida no compartimento da amostra do Hach Model DR2010 e o obturador é fechado para evitar os efeitos da luz difusa. Depois a tecla ZERO é pressionada. Passados alguns segundos, o mostrador regista 0,00 mg/1 CI2. Então a célula do branco da amostra usada para o zero do instrumento é removida do compartimento das células do Hach Model DR2010 e substituída pela amostra do teste à qual foi adicionado o reagente do teste DPD "cloro total". Fechou-se então o obturador da luz, como foi feito para o branco, e premiu-se a tecla READ. O resultado, em mg/1 CI2 aparece no mostrador dentro de poucos segundos. Este é o nível de "cloro total" da amostra de água em estudo.
Os vários novos aspectos deste invento e as vantagens daí resultantes serão depois evidentes nos Exemplos 1-3, que são apresentados para fins de ilustração do invento sem limitar o âmbito do invento.
Exemplo 1
Preparou-se água de refrigeração simulada usando água desionizada à qual se juntaram cloreto de cálcio e bicarbonato de sódio para dar uma dureza em cálcio de 400 ppm e uma alcalinidade total de 300 ppm. Utilizou-se uma pequena quantidade de ácido fosfonobutanotricarboxílico (PBTC) (5 ppm) para evitar a precipitação do cálcio. Juntou-se hidróxido de sódio concentrado para ajustar o pH da solução da água de refrigeração simulada a pH 9,1.
As soluções-mãe DBDMH e de BCDMH são preparadas suspendendo um grama dos respectivos pós em 100 ml de água desionizada. Após a agitação durante 20 minutos, os insolúveis foram filtrados para se obterem soluções de 19
ΕΡ 1 357 792 /PT reserva límpidas e saturadas de DBDMH e BCDMH, respectivamente. A titulação iodométrica das soluções-mãe utilizando o método do iodeto de potássio-tiossulfato de sódio indicou que a solução de DBDMH continha 580 mg/1 (como cloro total) e que a solução BCDMH continha 1100 mg/1 (como cloro total).
As soluções-mãe foram usadas para dosear duas soluções de água de refrigeração simuladas para 1 mg/1 como cloro total. Assim, juntaram-se 1,7 ml de solução-mãe de DBDMH a 1000 ml de água de refrigeração simulada para formar uma primeira solução de análise e juntaram-se 0,91 ml de solução-mãe de BCDMH a outros 1000 ml de água de refrigeração simulada para produzir uma segunda solução de análise. Colocaram-se ambas estas soluções de análise em frascos de âmbar com rolha de rosca para proteger da luz e evitar a evaporação. Colocaram-se, então, os frascos numa estufa e aqueceu-se até 38°C (100°F). Tão depressa quanto as soluções atingiram a temperatura de equilíbrio de 38°C, retiraram-se alíquotas de 10 ml de cada solução de análise e analisaram-se usando Hach Method 8167 para "cloro total" para confirmar que cada uma continha um nível de "cloro total" de 1 mg/1. Analisaram-se também as mesmas soluções usando Hach Method 8021 para "cloro livre" para determinar quantas das espécies de cloro total também registam cloro livre. Estas análises foram inscritas como resultados no tempo 0. As soluções de análise foram então guardadas na estufa à temperatura de equilíbrio de 38°C durante um total de 6 horas, tempo durante o qual foram removidas alíquotas adicionais de 10 ml em intervalos de tempo conhecidos e sujeitas aos mesmos processos de análise para "cloro livre" e "cloro total".
Os resultados de cada determinação precedente estão resumidos no Quadro 1 e são representados graficamente na Fig.l. No Quadro 1 os valores dados em intervalos de 0,5 a 6 horas são percentagens dos valores correspondentes apresentados no quadro 1 para o tempo 0. Estes resultados estão representados graficamente na Figura 1. O Quadro 2 apresenta as percentagens de hidrólise para "cloro livre" experimentadas por BCDMH e DBDMH baseadas nos resultados patentes no Quadro 1. A Fig.2 representa os resultados patentes no Quadro 2. Pode ser visto no Quadro 2 e Fig.2 que 20
ΕΡ 1 357 792 /PT num curto espaço de tempo de 6 horas as diferenças nas percentagens de hidrólise entre BCDMH e DBDMH permanecem substancialmente constantes. As variações mínimas destas diferenças que estão no Quadro 2 e na Fig.2 são consideradas estatisticamente insignificantes porque estão dentro do erro experimental.
Quadro 1
Tempo h BCDMH Cl2 livre BCDMH Cl2 total DBDMH Cl2 livre DBDMH Cl2 total 0 23,1 100 98, 8 100 0, 5 25,6 104 100 104 1 23,1 100 85,1 87,3 1/5 17, 9 92,3 87,3 87,3 2 16,6 88, 5 81,6 83,9 3 16,6 88, 5 70,1 74, 7 4 30,7 79, 5 65, 5 66,6 5 15,4 76, 9 60, 1 63,2 6 10,2 71 59, 8 62
Quadro 2
Tempo h BCDMH % de hidrólise em Cl2 livre DBDMH % de hidrólise em Cl2 livre 0 23,1 98,8 LO O 24, 7 95,6 1 23,1 97,3 1,5 19, 4 100 2 18,8 97,2 3 18,8 93,8 4 38,7 93,8 5 20 86,4 6 14,3 96,3
Exemplo 2 A eficácia de DBDMH e de BCDMH no controlo microbiológico da água da torre de refrigeração foi estudada em testes comparativos. A torre de refrigeração consiste em 21
ΕΡ 1 357 792 /PT duas unidades de 6,33xl06 kJ/h (500-ton) num modelo de fluxo cruzado. 0 volume total contido no sistema foi 52.990 1 (14.000 galões) e a torre continha bastante filme de eficiência média. A água da torre arrefecia as serpentinas de dois condicionadores de ar (refrigerantes) de 3,80xl06 kJ/h (300 ton). Normalmente a torre opera a um pH de cerca de 9,1 em 4 ciclos de concentração. A purga foi controlada por condutividade. A água de reposição consistia em água de cidade abrandada e era de boa qualidade. A água de reposição tinha muito pouco cálcio (< 10mg/l) mas um alto pH (8,7). A alcalinidade era 145 mg/1 (em CaCOs) e o nível de sílica era 28 mg/1. A torre utilizava um programa polifosfato/molibdato/ fosfonato convencional para facultar o controlo da corrosão e depósito. Condições e resultados estão resumidos no Quadro 3.
Quadro 3 Água da Torre de Refrigeração Água de Reposição Valores da T. de Refr. Temperatura (retorno) 33 °C (91°F) - Temperatura (para o processo) 2 8,3 °C (83 °F) - ΔΤ <1 O n 00 o - Água de Reposição 18.168 1/dia (4.800 gal/dia) — Química da Água Condutividade mS/cm 1,22 0,32 pH 9,2 8,7 Alcalinidade mg/1, como CaC03 480 145 Dureza Total mg/1, como CaC03 1 3 Sílica mg/1 100 28 * Estes valores representam a média de várias análises conduzidas durante a prova de campo. A BCDMH (9,1 kg [20 lbs]) foi introduzida na água usando comprimidos de 20 g, 2,54 cm (1 polegada), colocados num alimentador sólido de halogéneo (modelo Neptune BT-40 Neptune Chemical Pump Co., Inc., Lansdale, PA). Antes de cada dose, a água da torre de refrigeração foi amostrada e numerada, para contagem de bactérias heterotróficas, em placa. Depois, a torre foi alimentada três vezes por semana com BCDMH. A alimentação foi conseguida desviando através do alimentador que contém os comprimidos uma corrente paralela de água 22
ΕΡ 1 357 792 /PT recirculante por cerca de 1 a 5 horas até ser obtida uma dose de cloro livre de cerca de 0,5 mg/1 (como cloro livre) . A dose de cloro total foi avaliada ao mesmo tempo. Após cada dose, a água de refrigeração foi amostrada, enumerada e contadas as bactérias heterotróficas em placa. Quando necessário, o alimentador foi reabastecido com mais comprimidos de BCDMH. O peso seco total de comprimidos de BCDMH consumidos durante um período de teste de 30 dias (obtido subtraindo o peso seco de comprimidos que permanecem no alimentador no fim do teste do peso total seco de comprimidos adicionados ao alimentador durante o período do teste) foi de 11,35 kg (25 lbs).
Constatou-se que este programa biocida (dose biocida 0,5 mg/1 de cloro livre) reduziu os níveis de bactérias heterotróf icas na massa de água numa média de 1 ordem de grandeza. Por exemplo, antes da dose biocida, os níveis de bactérias na massa de água situava-se entre 105 e 104 CFUs/mL. Após a dose biocida, os níveis de bactérias na massa de água foi reduzido para 104 a 103.
Depois de esvaziar o alimentador de comprimidos de BCDMH, carregou-se o alimentador com 9,1 kg (20 lbs) de grânulos de DBDMH. Em seguida foi conduzido o mesmo procedimento descrito acima para BCDMH excepto que foi desnecessário juntar qualquer DBDMH adicional ao alimentador durante o período de teste de 30 dias. De facto, o peso total de DBDMH consumido durante o teste foi somente 3,18 kg (7 lbs) . Também, a dose almejada de 0,5 mg/1 de cloro livre na massa de água foi atingida somente em 20 a 30 minutos.
Verificou-se que o desempenho biocida realizado por 3,18 kg (7 lbs) de DBDMH foi o mesmo que o realizado por 11,35 kg (25 lbs) de BCDMH sob as mesmas condições de ensaio.
Exemplo 3
Usando a mesma torre de refrigeração que foi usada no Exemplo 2, estudou-se a eficácia de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína no controlo microbiológico da água da torre de refrigeração. Conforme se notou acima, a torre de refrigeração consiste em duas unidades de 6,33xl06 kJ/h (500— ton) num projecto de fluxo cruzado. O volume total contido no 23
ΕΡ 1 357 792 /PT sistema foi 52.990 1 (14.000 galões) e a torre continha filme bastante para uma eficiência média. A água proveniente da torre arrefecia as serpentinas de dois condicionadores de ar (refrigerantes) de 3,80 x 106 kJ/h (300-ton). A torre trabalhou, normalmente, a um pH de cerca de 9,1 e 4 ciclos de concentração. A pureza foi controlada por condutividade. A água de reposição consistiu em água da cidade amaciada e era de boa qualidade. A água de reposição era muito pobre em cálcio (<10 mg/1) mas tinha um pH alto (8,7). A alcalinidade era 145 mg/1 (em CaCCU) e o nível de sílica era 28 mg/1. A torre usou um programa convencional polifosfato/molibdato/fosfonato para controlar a corrosão e os depósitos.
Introduziu-se 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoíma na água utilizando grânulos lançados para um alimentador sólido de halogéneo (Neptune model BT-40, Neptune Chemical Pump Co., Inc., Lansdale, PA). A experiência de campo demorou 51 dias. A torre foi alimentada três vezes por semana com 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína. A alimentação foi executada fazendo divergir uma corrente lateral de água recirculante através de um alimentador que contém os grânulos durante cerca de 1 a 5 horas até se obter um halogéneo total residual de cerca de 0,75 mg/1 (como CI2) . Este programa biocida reduziu os níveis bacterianos na massa de água em média de 2 ordens de magnitude, com níveis de bactérias na massa de água após a dose biocida se situar entre 101 e 103 CFUs/ml.
Os resultados provenientes da média de várias análises conduzidas durante o curso desta prova de campo, usando DBDMH, foram os seguintes: nos testes microbiológicos, os níveis de bactérias aeróbias foram da ordem de 6 x 10° a 3 x 103 CFUs/ml na água da torre de refrigeração e 10° na água de reposição. No que respeita à química da água, o halogéneo livre residual (como CI2) foi 0,79 mg/1 (sendo os limites 1,9-0,00 mg/1) na água da torre de refrigeração e 0,05 mg/1 na água de reposição; e o halogéneo total residual (como CI2) foi 0,82 mg/1 na água de reposição. A DBDMH utilizada na prática deste invento pode estar na forma de um pó, grânulos, óvulos, comprimidos, briquetes ou discos. Um procedimento preferido para produzir pós ou 24
ΕΡ 1 357 792 /PT partículas de DBDMH e novos produtos de DBDMH altamente convenientes é descrito respectivamente nos pedidos U.S. Nos. 09/484,844 e 09/484,687, de propriedade comum, ambos registados em 18 de Janeiro de 2000. Os métodos (registados) para a formação de formas compactas de DBDMH como óvulos, comprimidos, briquetes e discos são descritos no pedido U.S. No. 09/487,816, de propriedade comum, registado em 18 de Janeiro de 2000. Os métodos para produzir DBDMH na forma granular são descritos no pedido U.S. No. 09/483,896, de propriedade comum, registado em 18 de Janeiro de 2000.
Assim, os métodos deste invento envolvem usar 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína nas formas compactada ou não compactada. Quando usada nas formas compactadas podem ser produzidas sem usar um ligante desde que o tamanho médio das partículas da 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína seja pelo menos 175 micra. Em alternativa e com maior frequência, as formas compactas podem ser produzidas usando um ligante. Um tipo preferido de ligante para produzir estes produtos compactos é uma amida gorda, saturada, normalmente sólida conforme é descrita na Pat. U.S No. 5,565,576 registada em 15 de Outubro de 1996 para H.K. Hall, J.A. Falter e T.E. Farina. Na prática deste invento este ligante de amida gorda é usado com 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína que tem um tamanho médio de partículas de pelo menos 175 micra. Um tipo particularmente preferido de ligante para usar na produção de formas compactas de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína para este invento é uma cera de hidrocarbonetos baseada em poliolefinas, sintética, micronizada e/ou uma cera de polifluorocarbonetos sintética micronizada eficaz para formar o produto compacto, desde que a cera seja adequadamente compatível com 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoíma. Na prática deste invento com formas compactas de misturas de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína com uma cera de hidrocarbonetos baseada numa poliolefinas, sintética, micronizada, e/ou uma cera de polifluorocarbonetos, sintética, micronizada, onde o tamanho médio da partícula da 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoíma pode estar entre os limites de 20 a 600 micra mas, de preferência, o tamanho médio de partícula da 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína deve estar entre 175 e 400 micra se não até maior. 25
ΕΡ 1 357 792 /PT A quantidade de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoíma usada na prática dos métodos deste invento é uma quantidade biocida eficaz, i.e., uma quantidade que é pelo menos suficiente para se obter um controlo microbiológico substancial, senão mesmo um controlo microbiológico completo, na água a ser tratada e/ou substancial erradicação do biofilme, senão completa erradicação do biofilme, das superfícies em contacto com o sistema de águas a ser tratado. Normalmente, as dosagens de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína usadas para este fim caem dentro da zona de 0,1 a 4,5 miligramas de cloro livre por litro de água (o que corresponde a 0,2 até 10 miligramas de bromo, como Br2 por litro de água) . De preferência, estas dosagens encontram-se na zona de 0,1 a 2 miligramas de cloro livre por litro de água (o que corresponde a 0,2 até 5 miligramas de bromo, como Br2, por litro de água) . São contudo permissíveis afastamentos destas zonas que estarão dentro do âmbito deste invento desde que os afastamentos resultem em controlo microbiológico suficiente de acordo com as necessidades da ocasião, incluindo regulamentos governamentais aplicáveis.
Como acima se fez notar, o processo mais efectivo presentemente conhecido para produzir 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína para uso na prática deste invento está descrito na U.S. Application No. 09/484,844, de posse comum, registada em 18 Janeiro, 2000. Esse processo compreende, por exemplo, a alimentação concorrente de (i) uma solução ou suspensão aquosa formada a partir de uma base inorgânica e de 5,5-dimetil-hidantoína, e (ii) um agente de bromação em proporções tais que cada átomo de azoto seja substituído por um átomo de bromo, daí resultando a formação contínua de um produto que precipita numa mistura reagente aquosa. O pH da mistura é mantido continuamente na zona de 5,5 a 8,5.
Os métodos para produzir comprimidos de um grande tamanho médio de partícula de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína sem recurso a ligantes e a excepcional resistência ao esmagamento destes comprimidos isentos de ligantes estão descritos no pedido U.S. No. 09/484,687, registado em 18 Janeiro 2000, de posse comum. Métodos para produzir comprimidos de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína recorrendo a certos ligantes de ceras micronizadas e a ainda mais 26
ΕΡ 1 357 792 /PT excepcional resistência ao esmagamento destes comprimidos estão descritos no pedido U.S. No. 09/487,816, registado em 18 Janeiro 2000, de posse comum. A notável fluxibilidade de partículas de grande tamanho de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína quando comparada com amostras de 1,3-di-halo-5,5-dimetil-hidantoína disponíveis no comércio está descrita no pedido U.S. No. 09/484,687, registado em 18 Janeiro 2000, de posse comum. Há um grande número de vias importantes de realização ou implementação deste invento. Num breve resumo, algumas dessas concretizações são as seguintes: A) método para se obter actividade microbiocida numa massa de água, método que compreende fornecer a essa massa de água um agente microbiocida 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína aqui descrita (DBDAH), mais preferivelmente 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína (DBDMH), obtendo-se uma concentração de cloro livre maior do que a que se preveria obter da concentração de cloro livre fornecida por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína (BCDMH), determinável por análise comparativa do "cloro livre" usando o Método Hach 8021 (direitos reservados de 1997, pela Hach Company) e do "cloro total" usando o Método Hach 8167 (direitos reservados de 1997, pela Hach Company), e convertendo os valores, em mg/1 de CI2, "cloro livre", das análises em percentagens dos valores das análises de "cloro total" , mg/1 CI2, de quatro amostras de água usadas nas referidas análises, tendo o mesmo pH da referida massa de água e contendo uma quantidade equimolar de BCDMH ou DBDAH. B) método de A) acima, onde a quantidade molar do agente microbiocida 1,3-dibromo-5,5-dialqui-hidantoína (DBDAH), com preferência 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, fornecida à referida massa de água é menor do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína necessária para se obter o mesmo grau de controlo microbiológico. C) métodos individuais de A) ou B) acima onde o agente microbiocida 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína (DBDAH) usado é a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína tendo (a) um tamanho médio de partícula na zona dos 20 a 600 micra, (b) um 27
ΕΡ 1 357 792 /PT tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 175 micra, (c) um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 200 micra, (d) um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 300 micra, (e) um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 400 micra. D) métodos individuais de A) ou B) acima, onde o agente microbiocida 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína (DBDAH) usado é (i) 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína sob a forma de produto compactado produzido sem ligantes, ou (ii) pelo menos um dos agentes microbiocidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína (DBDAH) aqui descritos, de máxima preferência a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína sob a forma de produto compactado produzido usando como ligante uma quantidade de uma cera de hidrocarbonetos à base de poliolefinas sintética, micronizada e/ou uma cera de polifluorocarbonetos, sintética, micronizada, eficaz para formar o produto compactado, sendo a cera compatível com 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína, ou (iii) se encontra na forma de um produto compactado formado a partir de pelo menos um agente microbiocida 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína (DBDAH) aqui descrito, com maior preferência a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, onde o produto compactado foi produzido usando como ligante uma quantidade de amida gorda, saturada, normalmente sólida, eficaz para formar o produto compactado. E) métodos individuais de (i) de D) acima, onde a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína usada tem um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 175, pelo menos cerca de 200, pelo menos cerca de 300 ou pelo menos cerca de 400 micra. F) métodos individuais de (ii) de D) acima, onde a cera é uma cera de polietileno micronizada tendo, antes da compactação, um tamanho médio de partícula não superior a cerca de 15 micra, um tamanho máximo de partícula não superior a cerca de 40 micra e um peso específico da ordem dos 0,9 a 1,4 gramas por cc a 25°C. ou uma cera de polietileno, micronizada que, antes da compactação, funde a uma temperatura na zona dos 109°C aos 111°C, ou uma cera de polipropileno, micronizada, que tem, antes da compactação, um tamanho médio de partícula na zona dos 5,0 aos 7,0 micra, um 28
ΕΡ 1 357 792 /PT tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra e um peso específico na zona dos 0,9 aos 1,4 gramas por cc a 25°C, uma cera de polipropileno, micronizada, que funde a uma temperatura na zona dos 140°C a 143°C, que tem um tamanho médio de partícula na zona dos 5,9 a 7,0 micra e tem um tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra. G) métodos individuais de (iii) de D) acima, onde a 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína usada é a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína com um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 200, pelo menos cerca de 300, pelo menos cerca de 400 ou pelo menos cerca de 500 micra. H) métodos individuais de (A) ou B) acima, onde a actividade microbiocida na referida massa de água compreende combater Escherichia coli e/ou Enterococcus faecium na referida massa de água. I) método de fornecimento de um agente de controlo microbiológico para usar na água de acordo com os regulamentos da U.S. Environmental Protection Agency, método que compreende fornecer um recipiente com um agente de controlo da água compreendendo um agente microbiocida 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína (DBDAH) aqui descrita, de máxima preferência a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, tendo o recipiente uma etiqueta mostrando os níveis de dosagem conforme as necessidades estabelecidas pela U.S. Environmental Protection Agency, e especificando na referida etiqueta ou sobre ou dentro da embalagem do referido recipiente, para o efeito do conteúdo ser recomendado para uso, ou ser para uso, no tratamento de água, ou para o efeito do conteúdo ser recomendado, ou ser para uso, em água com um pH de pelo menos cerca de 8,0. J) métodos individuais de H) ou I) acima, onde a 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína a ser usada em H) ou o agente de controlo a ser usado em I) é (i) 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína sob a forma de um produto compactado sem ligante, (ii) um agente microbiocida de pelo menos uma 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína (DBDAH) aqui descrita, com máxima preferência a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína sob a forma de um produto compactado usando como ligante uma quantidade 29
ΕΡ 1 357 792 /PT de uma cera de hidrocarbonetos à base de poliolefinas, sintética, micronizada, e/ou uma cera de polifluorocarbonetos, sintética, micronizada, eficaz para formar o produto compactado, sendo a cera compatível com a 1.3- dibromo-5,5-dialquil-hidantoín, ou (iii) um agente microbiocida de pelo menos uma das 1,3-dibromo-dialquil-hidantoínas (DBDAH) aqui descritas, com preferência máxima a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína sob a forma de um produto compactado a partir de 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde o produto compactado foi obtido usando como ligante uma quantidade de uma amida gorda, saturada, normalmente sólida, eficaz para formar o produto compactado. K) métodos individuais de (i) de J) acima, onde a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína usada tem um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 175, pelo menos cerca de 200, pelo menos cerca de 300 ou pelo menos cerca de 400 micra. L) métodos individuais (ii) de J) acima, onde a cera é cera de polietileno tendo, antes da compactação, um tamanho médio de partícula não superior a cerca de 15 micra, um tamanho máximo de partícula não superior a cerca de 40 micra e um peso específico na zona dos 0,9 a 1,4 gramas por cc a 25°C, ou onde a cera é uma cera de polietileno que, antes da compactação, funde a uma temperatura na zona dos 109°C a 111°C, ou onde a cera é uma cera de polipropileno tendo, antes da compactação, um tamanho médio de partícula na zona dos 5,0 a 7,0 micra, um tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra e um peso específico na zona dos 0,9 a 1,4 gramas por cc a 25°C, ou onde a cera, antes da compactação, é uma cera de polipropileno que funde a uma temperatura na zona dos 140°C a 143°C, tem um tamanho médio de partícula na zona dos 5,0 a 7,0 micra e tem um tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra. M) métodos individuais de (iii) de J) acima, onde a 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína usada na formação do produto compactado é a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína com um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 200, pelo menos cerca de 300 ou pelo menos cerca de 400 micra. 30
ΕΡ 1 357 792 /PT Ν) métodos individuais de (A)-M) acima, onde a massa de água a ser tratada é água de refrigeração industrial, águas residuais ou água de processamento. O) um método de N) acima, onde o tratamento da água compreende passar uma corrente lateral de água através de um leito de 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoina tal que seja passada para a água uma quantidade biocida eficaz da 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoina. P) métodos individuais de I) acima, onde o agente de controlo microbiológico é fornecido para uso em pelo menos água de refrigeração, águas residuais ou água de processamento. Q) métodos individuais de A) ou B) acima, onde a actividade microbiocida na referida massa de água compreende erradicar, erradicar substancialmente ou reduzir o biofilme sobre uma superfície de contacto com a referida massa de água. R) métodos individuais de Q) acima, onde a 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína a ser usada é 1, 3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína tendo (a) um tamanho médio de partícula na zona dos 20 a 600 micra, (b) um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 175 micra, (c) um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 200 micra, (d) um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 300 micra ou (c) um tamanho médio de partícula de pelo menos 400 micra. S) métodos individuais de Q) acima, onde a 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína a ser usada é (i) 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína sob a forma de produto compactado produzida sem ligante, ou (i i) pelo menos uma das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas (DBDAH) aqui descritas, com preferência máxima al,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, sob a forma de um produto compactado produzida usando como ligante uma quantidade de cera de hidrocarbonetos à base de poliolefinas, sintética, micronizada, e/ou uma cera de polifluorocarbonetos, sintética, micronizada, eficaz para formar um produto compactado, sendo a cera compatível com a 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína ou (iii) pelo menos uma das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas (DBDAH) aqui 31
ΕΡ 1 357 792 /PT descritas, com preferência máxima a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína sob a forma de um produto compactado formado a partir de 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde o produto compactado foi produzido usando como ligante uma quantidade de uma amida gorda, saturada, normalmente sólida, eficaz para formar o produto compactado. T) métodos individuais de (i) de S) acima, onde a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina a ser usada tem um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 175, pelo menos cerca de 200, pelo menos cerca de 300, ou pelo menos cerca de 400 micra. U) métodos individuais de (ii) de S) acima, onde a cera é cera de polietileno, micronizada, tendo, antes da compactação, um tamanho médio de partícula não superior a cerca de 15 micra, um tamanho máximo de partícula não superior a cerca de 40 micra e um peso específico na zona dos 0,9 a 1,4 gramas por cc a 25°C, ou uma cera de polietileno, micronizada, que, antes da compactação, funde a uma temperatura na zona dos 109°C a 111°C, ou uma cera de polipropileno, micronizada, tendo, antes da compactação, um tamanho médio de partícula na zona dos 5,0 a 7,0 micra, um tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra e um peso específico na zona dos 0,9 a 1,4 gramas por cc a 25°C, uma cera de polipropileno, micronizada, que funde a uma temperatura na zona dos 140°C a 143°C, que tem um tamanho médio de partícula na zona dos 5,0 a 7,0 micra e que tem um tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra. V) métodos individuais de (iii) de S) acima, onde a 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína a ser usada é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína com um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 200, pelo menos cerca de 300, pelo menos cerca de 400 ou pelo menos cerca de 500 micra. W) métodos individuais de A) ou B) acima, onde a actividade microbiocida na referida massa de água compreende erradicar, erradicar substancialmente ou pelo menos reduzir o biofilme de Pseudomonas aeruginosa sobre uma superfície em contacto com a referida massa de água. 32
ΕΡ 1 357 792 /PT X) método de fornecimento de um agente de controlo de biofilme para uso em água de acordo com os regulamentos da U.S. Environmental Protection Agency, método que compreende fornecer um recipiente com um agente de controlo de biofilme para uso em meio aquoso, onde o agente compreende pelo menos uma 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína (DBDAH) aqui descrita, com preferência máxima a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, em que o recipiente traz uma etiqueta tendo nela os níveis de dosagem conforme os regulamentos da U.S. Environmental Protection Agency e especificando na referida etiqueta, ou sobre ou dentro da embalagem do recipiente, que o conteúdo seja recomendado para uso, ou seja usado, com água com um pH de pelo menos cerca de 8,0.
Segundo aspecto do invento
De acordo com este aspecto do invento as composições biocidas activas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína encontram-se sob formas facilmente identificáveis. O único componente biocida activo da composição biocida é pelo menos uma 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono (DBDAH). O componente ou componentes biocidas activos podem encontrar-se em mistura com 0 a 90% p/p de componentes biocido-inactivos como por exemplo um ou mais ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico. Nestas composições biocidas o resto para 100% p/p da composição, se houver, consiste em um ou mais materiais biocido-inactivos.
Conforme uma concretização deste invento, estas composições biocidas são para uso como biocida ou desinfectante em sistemas aquosos como águas residuais, sistemas de água de refrigeração comercial e industrial, sistemas industriais de água de refrigeração de uma só passagem, pasteurizadores de fábricas de cerveja, águas de recreio (piscinas, banheiras e balneários), sistema de fabrico de pasta e papel, sistemas de lavadores do ar, sistemas de depuração de ar e gás, fontes decorativas e higienizadores de superfícies duras. Numa outra concretização, estas composições biocidas são usadas na 33
ΕΡ 1 357 792 /PT formulação de fungicidas, algicidas, "slimicidas" e de microbiocidas para uso em meios aquosos.
De acordo com o invento, o único componente biocida activo da composição biocida é pelo menos uma das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas (DBDAH) em que um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono. 0 invento apresenta, como uma das suas concretizações, um artigo de fabrico compreendendo um material de embalagem e uma composição biocida contida no referido material de embalagem, onde a referida composição compreende (i) pelo menos uma 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoina, onde um dos grupos alquilo em posição 5- é um grupo metilo e o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, como único ingrediente biocida activo na referida composição e (ii) pelo menos um ingrediente biocido-inactivo onde o referido ingrediente biocido-inactivo é escolhido entre o grupo que é constituído por ligantes, cargas, excipientes, tintas e corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico; onde pelo menos 90% p/p da referida composição biocida é pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas; e onde o referido material de embalagem compreende pelo menos uma etiqueta identificando adequadamente o nome do produto na embalagem, e pelo menos uma etiqueta aderente identificando o conteúdo como sendo um agente oxidante, onde (a) a quantidade molar de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida num meio aquoso com um pH de pelo menos cerca de 8,0, é menor do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro- 5.5- dimetil-hidantoína que seria necessária para se obter o mesmo grau de controlo microbiológico no referido meio aquoso, (b) a quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro- 5.5- dimetil-hidantoína e (c) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso é maior do que a quantidade de cloro livre que se 34
ΕΡ 1 357 792 /PT preveria ser libertada por aquela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoina.
De acordo com uma outra concretização, o invento apresenta um artigo de fabrico compreendendo um material de embalagem e uma composição biocida contida no referido material de embalagem, onde a referida composição biocida compreende pelo menos 95% p/p de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos grupos alquilo na posição 5-é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo da posição 5-tem 1 a 4 átomos de carbono, como único ingrediente biocida activo na referida composição, sendo o resto até 100% p/p, se houver, ingredientes inactivos, onde os referidos ingredientes inactivos são escolhidos entre o grupo constituído por ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico, onde o referido material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado com um biocida para águas residuais, sistemas de recirculação de água de refrigeração, sistemas de refrigeração por uma só passagem de água, pasteurizadores de fábricas de cerveja, sistemas de fabrico de pasta e papel, sistema de lavadores do ar, sistemas de depuração de ar e de gás, fontes decorativas ou quaisquer dois ou mais destes, e onde a referida etiqueta, ou uma outra etiqueta associada ao referido material de embalagem, indica a taxa de dosagem para pelo menos um dos oito usos anteriores ou esquemas de uso para manter um nível residual de bromo de 0,5-5 ppm ou conforme necessário para manter o controlo biológico, e onde (a) a quantidade molar de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida num meio aquoso com um pH de pelo menos cerca de 8,0, é menor do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoina que seria necessária para se obter o mesmo grau de controlo microbiológico no referido meio aquoso, (b) a quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'- 35
ΕΡ 1 357 792 /PT bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, e (c) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas introduzida no meio aquoso é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada por aquela quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína.
De acordo com uma outra concretização, o invento apresenta um artigo de fabrico compreendendo um material de embalagem e uma composição biocida contida no referido material de embalagem, onde a referida composição biocida compreende pelo menos 95% p/p de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos grupos alquilo na posição 5-é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo da posição 5-tem 1 a 4 átomos de carbono, como único ingrediente biocida activo na referida composição, sendo o resto até 100% p/p, se houver, ingredientes inactivos, onde os referidos ingredientes inactivos são escolhidos entre o grupo constituído por ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico, onde o referido material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado por fabricantes na formulação de biocidas para águas residuais, sistemas de recirculação de água de refrigeração, sistemas de refrigeração por só uma passagem de água, pasteurizadores de fábricas de cerveja, água para recreio, sistemas de fabrico de pasta e papel, sistema de lavadores do ar, sistemas de depuração de ar e de gás, fontes decorativas ou higienizadores de superfícies duras, ou quaisquer dois ou mais destes, sendo a referida água de recreio de uma ou mais piscinas, banheiras, balneários e onde a referida etiqueta, ou uma outra etiqueta associada ao referido material de embalagem, indica que os formuladores que usarem o produto são responsáveis pelo registo na EPA dos seus produtos formulados, e onde (a) a quantidade molar de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida num meio aquoso com um pH de pelo menos cerca de 8,0, é menor do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para se obter o mesmo grau de 36
ΕΡ 1 357 792 /PT controlo microbiológico no referido meio aquoso, (b) a quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína e (c) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada por aquela quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína. 0 invento apresenta ainda de acordo com outra concretização um artigo de fabrico compreendendo um material de embalagem e uma composição biocida contida no referido material de embalagem, onde a referida composição biocida compreende, como ingrediente activo da composição, pelo menos 95% p/p de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, como único ingrediente biocida activo na referida composição, sendo o resto até 100% p/p, se houver, ingredientes inactivos, onde os referidos ingredientes inactivos são escolhidos entre o grupo constituído por ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico, onde o referido material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado como um agente biocida ou desinfectante para uso em piscinas, balneários e/ou banheiras, e onde a referida etiqueta, ou uma outra etiqueta associada ao referido material de embalagem, indica que (1) o nível de bromo activo deverá ser mantido entre 2-4 ppm em balneários ou banheiras residenciais e entre 3-6 ppm em balneários ou banheiras comerciais sendo o pH da água ajustado a 7,2-7,6, antes do início do tratamento com a composição biocida; e/ou (2) o nível de bromo activo deverá ser mantido entre 1-4 ppm em piscinas sendo o pH da água ajustado a 7,2-7,6 antes do início do tratamento com a 37
ΕΡ 1 357 792 /PT composição biocida, e onde (a) a quantidade molar de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida num meio aquoso, é menor do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para se obter o mesmo grau de controlo microbiológico no referido meio aquoso, (b) a quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína e (c) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada por aquela quantidade de pelo menos uma das citadas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína .
De preferência, a etiqueta anterior ou outra etiqueta associada ao material de embalagem indicará os perigos associados ao maneio e uso da composição embalada e, se o artigo de fabrico tiver de ser exportado de um país para outro, é particularmente preferível que essas recomendações de precauções referentes a esses perigos sejam escritas na língua do país receptor. Com maior preferência, a etiqueta anterior ou outra etiqueta associada ao material de embalagem indicará que o ingrediente activo da composição contida no referido material de embalagem é uma ou mais das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas acima especificadas presentemente nele contidas. Ainda com maior preferência, a proporção ou percentagem (normalmente em termos de % p/p) de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas na composição embalada estará especificada ou pelo menos indicada nessa etiqueta. Ainda com maior preferência, essa etiqueta indicará a proporção ou percentagem (normalmente em termos de % p/p) de conteúdo inactivo na composição contida no referido material de embalagem. 38
ΕΡ 1 357 792 /PT
De acordo com concretizações preferidas deste invento, apresenta-se um artigo de fabrico como acima se descreveu onde o referido material de embalagem compreende uma etiqueta que, inter alia, identifica o produto pelo nome, indica as suas funções ou esquemas de uso e identifica, como ingrediente activo da composição contida no referido material de embalagem, uma ou mais das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas actualmente nela contidas.
Com maior preferência, a etiqueta anterior estabelecerá adicionalmente pelo menos um ou mais (e, com máxima preferência, todos) dos seguintes: a) a quantidade (normalmente em termos de % p/p) de cada ingrediente activo presente na composição; b) recomendações de precauções relativas aos perigos, para homens e animais domésticos, associados ao manuseio e uso da composição; c) descrição dos perigos ambientais associados à descarga da composição no ambiente; d) descrição dos perigos físicos e químicos e indicações de como evitar ou reduzir esses riscos durante o uso; e) conselhos sobre a armazenagem do produto e eliminação do produto e recipientes; f) conselhos sobre tratamento prático e primeiros socorros a serem usados no caso de contacto da composição com os olhos ou a pele ou se a composição for ingerida (engolida) ou inalada; g) direcções para uso incluindo, mas sem limitação, as taxas de dosagem associadas aos esquemas de uso especificados e h) número de registo na EPA, número do estabelecimento da EPA , nome e morada do solicitante do registo (i.e., o possuidor do registo).
Este invento apresenta assim um artigo de fabrico capaz de dar ao comprador ou seu usuário (A) o controlo microbiológico num meio aquoso como águas residuais, sistema de recirculação de água de refrigeração, sistemas de refrigeração de uma só passagem de água, pasteurizadores de fábricas de cerveja, água de recreio, sistemas de fabrico de pasta e papel, sistemas lavadores do ar, sistemas de 39
ΕΡ 1 357 792 /PT depuração de ar e gás, fontes decorativas, ou qualquer combinação de dois ou mais destes, onde a água de recreio referida compreende uma ou mais piscinas, banheiras e balneários e/ou (B) erradicação ou redução do biofilme sobre uma superfície em contacto com esse meio aquoso. Este artigo de fabrico compreende um material de embalagem e uma composição biocida contida no referido material de embalagem. 0 ingrediente biocida activo desta composição é pelo menos uma 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono (DBDAH). 0 material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado como um agente biocida ou desinfectante para tratamento de água e contém as taxas de dosagem recomendadas para uso ou para esquemas de uso (tipos de sistemas a serem tratados), de acordo com o qual durante o uso (i) a quantidade molar de DBDAH introduzida na água pode ser menor do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína (BCDMH) que seria necessária para se obter o mesmo efeito de controlo microbiológico no referido meio, (ii) a quantidade de DBDAH introduzida naquele meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada naquele meio por uma quantidade equimolar de BCDMH e (iii) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma DBDAH introduzida naquele meio aquoso é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada por aquela quantidade de DBDAH, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada naquele meio por uma quantidade equimolar de BCDMH. A DBDAH mais preferida nesta concretização é a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína (DBDMH).
Numa concretização do invento particularmente preferida, apresenta-se um artigo de fabrico que compreende um material de embalagem e uma composição biocida contida dentro do referido material de embalagem onde a referida composição biocida compreende como ingrediente activo da composição pelo menos 95% p/p, com maior preferência pelo menos 97% p/p, e ainda com maior preferência pelo menos 99% p/p, de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, com máxima 40
ΕΡ 1 357 792 /PT preferência al,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, sendo o resto até 100% p/p, se houver, constituído por ingredientes inactivos, onde o referido material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado como um agente biocida para águas residuais, sistema de recirculação de água de refrigeração, sistemas de refrigeração de uma só passagem de água, pasteurizadores de fábricas de cerveja, água de recreio, sistemas de fabrico de pasta e papel, sistemas lavadores do ar, sistemas de depuração de ar e gás, fontes decorativas, ou qualquer combinação de dois ou mais destes. Além disso, prefere-se que a etiqueta indique que o produto pode ser usado como biocida para pelo menos quatro (4) dos oito (8) usos ou esquemas de uso anteriores e, com maior preferência, todos os oito (8) dos oito (8) usos ou sistemas de uso anteriores. Prefere-se ainda que essa etiqueta indique a taxa de dosagem para pelo menos um (1) e com maior preferência pelo menos quatro (4) dos oito (8) usos ou esquemas de uso anteriores, de modo a manter um nível de bromo residual de 0,5-5 ppm ou conforme o necessário para manter o controlo.
Numa concretização deste invento particularmente preferida, apresenta-se um artigo de fabrico compreendendo um material de embalagem e uma composição biocida contida dentro do referido material de embalagem onde a referida composição biocida compreende como ingrediente activo da composição pelo menos 95% p/p, com maior preferência pelo menos 97% p/p, e ainda com maior preferência pelo menos 99% p/p, de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, com máxima preferência a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, sendo o resto até 100% p/p, se houver, constituído por ingredientes inactivos, onde o referido material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado na formulação de biocidas para águas residuais, sistema de recirculação de água de refrigeração, sistemas de refrigeração de uma só passagem de água, pasteurizadores de fábricas de cerveja, água de recreio, sistemas de fabrico de pasta e papel, sistemas lavadores do ar, sistemas de depuração de ar e gás, fontes decorativas, higienizadores de superfícies duras ou qualquer combinação de dois ou mais 41
ΕΡ 1 357 792 /PT destes, onde a água de recreio compreende uma ou mais piscinas, banheiras e balneários. Além disso, prefere-se que a etiqueta indique que os formuladores que usam o produto são responsáveis pelo registo na EPA dos seus produtos formulados.
Numa outra concretização deste invento particularmente preferida apresenta-se um artigo de fabrico compreendendo um material de embalagem e uma composição biocida contida dentro do referido material de embalagem onde a referida composição biocida compreende como ingrediente activo da composição pelo menos 95% p/p, com maior preferência pelo menos 97% p/p, e ainda com maior preferência pelo menos 99% p/p, de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoina onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, com máxima preferência a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, sendo o resto até 100% p/p, se houver, constituído por ingredientes inactivos, onde o material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado como um agente biocida ou desinfectante para uso em piscinas, balneários e/ou banheiras. Além disso, prefere-se que a etiqueta indique que: 1) o nível de bromo activo seja mantido entre 2-4 ppm em balneários ou banheiras residenciais e entre 3-6 ppm em balneários ou banheiras comerciais estando o pH da água ajustado a 7,2-7,6 antes do início do tratamento com a composição biocida; e/ou 2) o nível de bromo activo seja mantido entre 1-4 ppm em piscinas com um pH da água ajustado a 7,2-7,6 antes do início do tratamento com a composição biocida.
Uma outra concretização deste invento é o método de fornecimento de um agente de controlo microbiológico da água, método que compreende fornecer um artigo de fabrico deste invento conforme aqui descrito.
Tipicamente, as composições biocidas ou agentes de controlo da água apresentados conforme este invento encontrar-se-ão sob a forma de pó ou em forma compactada, como grânulos, óvulos, peletizados, comprimidos, briquetes ou 42
ΕΡ 1 357 792 /PT discos .
Uma categoria de composições biocidas activas é um biocida ou desinfectante onde pelo menos 20% p/p, de preferência pelo menos 50% p/p, ainda com maior preferência pelo menos 90% p/p e com preferência máxima pelo menos 95% p/p da composição biocida ou desinfectante é uma das acima referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas (DBDAH) ou uma sua mistura. O resto para 100% p/p, se houver, é completado com ingredientes biocido-inactivos, como por exemplo um ou mais ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico.
Estes artigos de fabrico acima descritos onde estão embaladas composições biocidas ou desinfectantes que consistem essencialmente numa das acima descritas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas (DBDAH) ou suas misturas, identificadas numa etiqueta, fixada ou mantida em contacto com a embalagem e visível do exterior da embalagem, como ingredientes activos fornecidos por este invento. Analogamente, este invento apresenta artigos de fabrico como os acima descritos onde estão embaladas composições biocidas ou desinfectantes consistindo essencialmente em (i) 20 a 99,9% p/p de uma das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas (DBDAH), ou suas misturas, identificadas numa etiqueta fixada ou mantida em contacto com a embalagem e visível do exterior da embalagem, como ingredientes activos juntamente com (ii) 0,1 a 80% p/p de um ou mais ingredientes biocido-inact ivos, sendo o total de (i) e (ii) de 100% p/p.
As 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas utilizadas na prática deste segundo aspecto deste invento são as acima descritas referentes ao primeiro aspecto do invento, incluindo (a) os respectivos membros preferidos, mais preferidos, e ainda mais preferidos das acima identificadas sob o ponto de vista de eficiência de custos e (b) as misturas preferidas e particularmente preferidas das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas acima identificadas. Como primeiro aspecto, o biocida mais preferido na prática deste aspecto do invento é a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína. Tal como no primeiro aspecto, quando se prepara ou usa conforme este aspecto do invento uma mistura de duas ou mais 43
ΕΡ 1 357 792 /PT 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, os biocidas individuais da mistura podem estar em quaisquer proporções entre si.
Como se fez notar acima, os inqredientes biocido-inactivos podem incluir, por exemplo, um ou mais ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, estabilizadores, perfumes e/ou subprodutos do fabrico. A maior parte destes ingredientes inactivos são convencionais e já bem conhecidos dos peritos na arte. Estes ingredientes inactivos presentes em quantidades detectáveis estão descritos na U.S. Environmental Protection Agency, em termos da sua composição química numa forma de apresentação confidencial. Estes ingredientes são normalmente referidos na etiqueta como “outros" ingredientes, ingredientes "inertes", ingredientes "inactivos" ou pelo uso de um termo de importância semelhante. Como acima se fez notar, um tipo preferido de ligante para obter produtos compactados deste invento é uma amida gorda, saturada, normalmente sólida, como se descreve na Pat. U.S. No. 5,565,576, e um tipo particularmente preferido de ligante para este uso é uma cera de hidrocarbonetos à base de poliolefinas, sintética, micronizada, e/ou uma cera de polifluorocarbonetos, sintética, micronizada, eficiente para formar um produto compactado, desde que a cera seja adequadamente compatível com a DBDAH, tal com se descreveu acima a respeito do primeiro aspecto deste invento.
Pode portanto ver-se que as composições do primeiro aspecto deste invento são apresentadas sob forma embalada e etiquetada conforme o segundo aspecto do invento.
Estas composições embaladas e etiquetadas pertencem à primeira categoria deste segundo aspecto do invento.
Naturalmente, todas as leis, regras e regulamentos aplicáveis do país ou países onde o artigo de fabrico deste invento seja produzido, vendido, transportado e usado, têm de ser cumpridos, incluindo todos os requisitos relativos à etiquetagem do artigo fabricado.
Nalgumas concretizações deste invento, o material de embalagem compreende uma etiqueta que indica, estipula, 44
ΕΡ 1 357 792 /PT designa, significa ou especifica que um ingrediente activo da composição é uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoina (DBDAH). Além disso, essa etiqueta indicará, estipulará, designará, significará ou especificará a percentagem de DBDAH realmente presente na composição, sendo essa percentagem pelo menos 20% p/p, de preferência pelo menos 50% p/p, com maior preferência pelo menos 90% p/p e ainda com maior preferência na zona dos 95 aos 100% p/p do total de ingredientes da composição biocida ou desinfectante. O próprio material de embalagem pode compreender vidro, plástico, metal, cartão ou outro material inerte adequado ou qualquer combinação de materiais que não reajam com qualquer dos ingredientes nele contidos. O material de embalagem apresenta-se como um ou mais recipientes para a composição biocida e pode, ele próprio, definir um compartimento, como por exemplo uma caixa, tamborete, balde, lata, saco, vaso ou recipiente semelhante, onde pelo menos uma parte das paredes interiores está em contacto directo com os ingredientes. Estas paredes interiores podem ter, e deverão ter se forem de metal, um revestimento ou capa protectora. Em alternativa, o material de embalagem pode compreender uma parte exterior que serve para acomodar um ou mais recipientes internos encaixados na parte exterior, como por exemplo, uma caixa, grade, saco, tamborete ou vaso dentro do qual está colocado pelo menos um recipiente interno. Por exemplo, o material de embalagem pode ser um recipiente exterior como uma caixa ou grade contendo um ou mais sacos ou caixas onde estão colocados os ingredientes. Os peritos na arte, após leitura desta descrição, poderão obter outros materiais de embalagem semelhantes. O material de embalagem compreende também, com preferência, um ou mais locais que permitem a retirada do conteúdo da embalagem, por exemplo quer (i) directamente todos ou parte dos ingredientes (por exemplo, vertendo, retirando com uma pá, desembrulhando ou de outro modo extraindo ou recuperando os ingredientes da embalagem), ou (ii) indirectamente retirando uma ou mais embalagens mais pequenas intactas, que por seu turno são abertas conforme necessário para se ter acesso aos ingredientes. Estes e provavelmente outros meios de acesso aos ingredientes tornar- 45
ΕΡ 1 357 792 /PT se-ao óbvios, após leitura desta descrição, aos peritos da arte.
Normalmente, a etiqueta é adequadamente afixada no exterior do material de embalaqem. Contudo pode-se aplicar, à embalagem ou embalagens, uma cobertura transparente (ou ligeiramente translúcida) sobre a etiqueta, de modo a que esta possa ser lida sem remover o material de embalagem. Por exemplo, vários recipientes não etiquetados podem ser dispostos numa palete com uma cobertura transparente fixada na parte superior da paleta e envolvendo os recipientes. Neste tipo de embalagem a etiqueta pode estar disposta na cobertura num local que possa ser visto do exterior. Analogamente, a embalagem pode ser rígida ou semi-rígida envolvida por uma película transparente retráctil que também envolva a etiqueta de modo a ela poder ser vista do exterior.
De preferência a etiqueta é adesiva fixada ao exterior do material de embalagem, usando por exemplo uma etiqueta de papel impresso com uma substância adesiva adequada, no lado inverso. Em alternativa, a etiqueta pode ser impressa directamente sobre a superfície exterior do material de embalagem, usando por exemplo um processo de impressão por tela. Se desejado, pode ser usado qualquer outro meio adequado de etiquetar o material de embalagem, por exemplo, por escantilhão.
De preferência a etiqueta dos artigos de fabrico deste invento identificará os ingredientes activos da composição contida na embalagem, onde pelo menos um deve ser DBDAH. Além disso, as etiquetas preferidas especificarão a quantidade (normalmente em percentagem em peso) de cada ingrediente activo presente na composição contida na embalagem, bem como a quantidade (normalmente em percentagem em peso) de qualquer ingrediente inactivo presente na composição contida na embalagem. Nos artigos de fabrico deste invento mais preferidos, a etiqueta conterá também informação sobre as taxas de dosagem. Em cada concretização deste invento, é desejável, senão mesmo necessário, incluir uma etiqueta adesiva visível indicando que o conteúdo é um agente oxidante. 46
ΕΡ 1 357 792 /PT
Todas as descrições e explicações dadas acima a respeito do primeiro aspecto do invento sobre cloro livre e cloro total e procedimentos de análise, incluindo as análise de DBDAH e BCDMH, aplicam-se igualmente ao segundo aspecto deste invento e portanto não precisam de ser agui repetidas. 0 biocida embalado deste invento pode encontrar-se sob a forma de pó, grânulos, pedaços, pastilhas ovais, peletizados, comprimidos, briquetes ou discos. Quando o produto biocida embalado deste invento contém, como único ingrediente activo, a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina em forma compactada, esta forma compactada pode ser produzida sem recorrer a um ligante desde que o tamanho médio de partícula da 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína (DBDMH) seja pelo menos 175 micra. Em alternativa e com maior preferência, a forma compactada da DBDMH, e na verdade de qualquer DBDAH, é produzida recorrendo a um ligante. Os ligantes preferidos (amidas gordas ligantes) e os ligantes particularmente preferidos (ceras de hidrocarbonetos com base em poliolefinas, sintéticas, micronizadas e/ou ceras de polifluorocarbonetos, sintéticas, micronizadas) para este uso já foram descritos e referidos acima. A quantidade usada dos biocidas embalados deste invento é uma quantidade biocida eficaz, por exemplo, uma quantidade que seja pelo menos suficiente para se obter um substancial controlo microbiológico, senão mesmo um controlo microbiológico completo, na água a ser tratada, e/ou uma erradicação substancial do biofilme, senão mesmo uma erradicação completa, das superfícies em contacto com o sistema de água a ser tratado. Este nível de dosagem está de preferência indicado na etiqueta da embalagem. Normalmente, as dosagens estarão entre 0,1 e 4,5 miligramas de cloro livre por litro de água (o que corresponde a 0,2 a 10 miligramas de bromo, como Br2, por litro de água) . De preferência, estas dosagens estão na zona de 0,1 a 2 mg de cloro livre por litro de água (o que corresponde a 0,2 a 5 mg de bromo, como Br2, por litro de água). Contudo, afastamentos destas zonas são permissíveis e estão dentro do âmbito deste invento, desde que os afastamentos resultem num controlo microbiológico suficiente de acordo com as necessidades de ocasião, incluindo regulamentos governamentais aplicáveis. 47
ΕΡ 1 357 792 /PT A eficácia das composições biocidas embaladas deste invento no controlo de infestações microbianas foi demonstrada numa série de análises conduzidas num laboratório de microbiologia e virologia, independente. Escherichia coli e Enterococcus faecium foram os patogénicos usados neste estudo. Uma destas séries de análises utilizou o Método Oficial da AOAC, nas determinações envolvidas no controlo microbiológico contra a bactéria E. coli. A outra série de análises envolveu determinações do controlo microbiológico contra a E. faecium. Em cada caso, foram conduzidas análises comparativas no mesmo modo utilizando a N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoina. Resumidamente, as análises envolveram a exposição da cultura do microrganismo a várias concentrações da solução de bromo preparada a partir de uma solução-mãe aquosa do composto sob análise. A vários intervalos de tempo o bromo nas suspensões de análise foi quimicamente neutralizado e a quantidade de bactérias viáveis remanescentes foi contada colocando-as em placa com o nutriente agar e incubando durante 2 dias a 37°C. Os resultados são expressos em logio de unidades que formam colónia (CFU). É determinada a concentração do composto necessária para se obter a morte completa (i.e. não permanecem bactérias viáveis) dentro de 30 segundos e relatada para a U.S. Environmental Protection Agency para justificar o registo do produto como desinfectante para piscinas. Esta análise é um requisito necessário para o registo do produto na EPA que, por seu turno, permite que o produto seja fornecido com etiquetagem que mostre o nível de dosagem eficaz do produto. O Quadro 4 resume os valores obtidos nas análises usando respectivamente a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína (DBDMH) e N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína (BCDMH) , onde o microrganismo foi em cada caso a E. coli. Pode ver-se que a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína passa a prova com um miligrama de bromo, como Br2, por litro de água, o que é evidenciado pela morte completa dentro de 30 segundos, enquanto que a 1,5-bromocloro.5,5-dimetil-hidantoína necessita dois miligramas de bromo, como Br2, por litro de água, para se obter a morte completa em 30 segundos. 48
ΕΡ 1 357 792 /PT QUADRO 4 - Eficiência contra E. coli
Concentração mg/1 como Br2 Tempo de Contacto Logio CFU Recuperado Usando DBDMH Logio CFU Recuperado Usando BCDMH 30 S >4, 48 >4, 48 1 m 1,70 4, 46 2 m 0 1,65 0,5 mg/1 3 m 0 0 4 m 0 0 5 m 0 0 10 m 0 0 30 s 0 >4, 48 1 m 0 0,7 2 m 0 0 1,0 mg/1 3 m 0 0 4 m 0 0 5 m 0 0 10 m 0 0 30 s 0 0 1 m 0 0 2 m 0 0 2,0 mg/1 3 m 0 0 4 m 0 0 5 m 0 0 10 m 0 0 0 Quadro 5 resume os valores obtidos nas análises que usaram respectivamente 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina (DBDMH) e N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoina (BCDMH) onde o microrganismo foi em ambos os caso E. faecium. 0 Quadro 5 mostra que a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina passa a prova a um miligrama de bromo, como Br2, por litro de água, como é evidenciado pela morte completa em 30 segundos, enquanto que a N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoina requer dois miligramas de bromo, como Br2, por litro de água, para obter a morte completa em 30 segundos. 49
ΕΡ 1 357 792 /PT
Quadro 5 - Eficiência contra E. faecium
Concentração mg/1 como Br2 Tempo de Contacto Logio CFU Recuperado Usando DBDMH Logio CFU Recuperado Usando BCDMH 0,5 mg/1 30 s 4,32 >4, 48 1 m 2,36 3,53 2 m 0 2,63 3 m 0 0 4 m 0 0 5 m 0 0 10 m 0 0 1,0 mg/1 30 s 0 >4, 48 1 m 0 2,38 2 m 0 0 3 m 0 0 4 m 0 0 5 m 0 0 10 m 0 0 2,0 mg/1 30 s 0 0 1 m 0 0 2 m 0 0 3 m 0 0 4 m 0 0 5 m 0 0 10 m 0 0
Pode ver-se que este segundo aspecto permite o fornecimento de artigos adequadamente embalados e etiquetados contendo a composição biocida que pode ser usada de acordo com o primeiro aspecto deste invento, apresentando várias vantagens, incluindo as matérias de A) até X) acima indicadas.
As referências aqui feitas ao biofilme sobre a superfície em contacto com um meio aquoso ou água não requerem que o meio aquoso ou água estejam em contacto permanente com a superfície. Desde que o meio aquoso ou água entre em contacto com uma superfície suficientes vezes para que resulte a formação de um biofilme sobre essa superfície, está no âmbito deste invento tratar esse meio aquoso ou água conforme este invento de modo a combater esse biofilme. Por exemplo, o invento inclui o tratamento do meio aquoso ou água que tenha salpicado, espalhado ou pingado sobre uma 50
ΕΡ 1 357 792 /PT superfície com frequência suficiente para que se desenvolva um biofilme sobre essa superfície. Deve também entender-se que o meio aquoso ou a água pode conter vários contaminantes e/ou impurezas. Os únicos requisitos são que o meio aquoso ou a água contactem periódica ou constantemente a superfície de modo a que a formação do biofilme ocorra sobre a superfície e que os contaminantes e/ou impurezas do meio aquoso ou água não impeçam que as 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, como a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, erradiquem ou pelo menos reduzam a quantidade de biofilme sobre aquela superfície. 0 termo "fornecer" usado aqui e nas Reivindicações significa realizar ou fazer com que seja realizada uma ou mais das seguintes actividades: anunciar, pesquisar mercados, promover as vendas, oferecer para venda, vender, trocar, negociar, arrendar, comercializar, importar, exportar, transaccionar, abastecer, distribuir, entregar e quaisquer outras actividades de importância semelhante.
Os termos "meio aquoso" e "água", usados aqui e nas Reivindicações referem-se e incluem qualquer líquido onde o componente líquido predominante seja água. Este meio aquoso ou água pode conter vários outros materiais, quer orgânicos quer inorgânicos ou ambos, e é exemplificado por água de recreio, água de refrigeração industrial, água de processamento e águas residuais. Como já é bem conhecido na arte, se a água tiver um pH de pelo menos cerca de 8, não está incluída na categoria de água de recreio, pelo menos actualmente nos Estados Unidos.
Os compostos aqui referidos pelo nome químico ou pela fórmula em qualquer parte deste documento, quer no singular quer no plural, são identificados tal como existem antes de entrarem em contacto com outra substância referida pelo nome químico ou tipo químico (por exemplo, um outro componente ou solvente). Não interessa quais as alterações químicas preliminares, se as houver, que tenham lugar na mistura ou solução resultante, pois que estas alterações são o resultado natural de juntar substâncias específicas em condições de conformidade com esta descrição. Mesmo que as Reivindicações possam referir substâncias no tempo presente (por exemplo, 51
ΕΡ 1 357 792 /PT "compreende" ou "é") a referência é para a substância tal como existe justamente antes do seu primeiro contacto ou mistura com uma ou mais outras substâncias de acordo com a presente descrição.
Excepto quando expressamente indicado em contrário, os artigos "um" ou "uma" não pretendem limitar (e não devem ser considerados como limitadores) uma Reivindicação a um único elemento a que o artigo se refira. Em vez disso o artigo "um" ou "uma" aqui usado pretende cobrir um ou mais desses elementos, a menos que se especifique em contrário.
Deve também entender-se que os termos "substancial" ou "substancialmente" denotam que as operações ou tratamentos químicos vulgarmente não são absolutas. Assim em vez de descrever uma variável ou um resultado como absoluto, é muito mais realístico descrever a variável ou resultado como estando na vizinhança substancial da variável ou resultado expressos. Por exemplo, quando se descreve a erradicação de um organismo, é mais realístico referir a erradicação substancial do organismo do que implicar que ocorre a erradicação total e absoluta, pois que os peritos na arte consideram plenamente que uma morte substancial é um resultado muito desejável, e existe sempre a possibilidade de, mesmo que uma pequena parte dos organismos sobreviva ao tratamento, o resultado global ser todavia altamente benéfico na maioria dos casos. Assim este documento deve ser lido com aplicação da razão e do senso comum.
Os termos aqui usados "solúvel em água" significam que o ingrediente biocida activo em questão tem pelo menos suficiente solubilidade para dar um controlo biológico adequado à água em que é usado. 0 ingrediente pode ainda ter maior solubilidade mas não necessita ser solúvel em todas as proporções na água.
Os termos aqui usados "etiqueta aderente ou adesiva" significam qualquer etiqueta que possa fixar-se por qualquer método ao material de embalagem de modo a que o conteúdo da etiqueta possa ser perceptível visualmente do exterior da embalagem. 52
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Este invento é susceptível de consideráveis variações na prática. A descrição precedente não pretende portanto limitar (e não deve portanto ser considerada limitadora) o âmbito do invento aos exemplos particulares apresentados acima.
Lisboa,
Claims (106)
- ΕΡ 1 357 792 /PT 1/27 REIVINDICAÇÕES 1. Método que faculta o controlo microbiológico num meio aquoso com um pH de pelo menos cerca de 8,0, e/ou a erradicação ou a redução de biofilme numa superfície em contacto com esse meio aquoso, método que compreende a introdução no meio aquoso de uma quantidade microbiocida eficaz de um agente microbiocida que consiste em pelo menos uma 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoina, onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo na posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, com excepção da dissolução de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina como único ingrediente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for a água de uma torre de refrigeração, com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou de 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou de 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCCb, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição tendo uma condut ividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, onde (i) a quantidade molar de pelo menos uma das referidas 1.3- dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no referido meio aquoso é inferior à quantidade molar de N,N'-bromo-cloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para ter o mesmo grau de efeito no controlo microbiológico do referido meio, (ii) a quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no referido meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre superior à quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio por uma quantidade equimolar de N,N’-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, e (iii) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no referido meio é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria que fosse libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1.3- dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio por uma ΕΡ 1 357 792 /PT 2/27 quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína.
- 2. Método de acordo com a reivindicação 1, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é a 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína.
- 3. Método de acordo com a reivindicação 1, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é a 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína.
- 4. Método de acordo com a reivindicação 1, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é a 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína.
- 5. Método de acordo com a reivindicação 1, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é uma mistura de duas ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas.
- 6. Método de acordo com a reivindicação 1, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é uma mistura de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína.
- 7. Método de acordo com a reivindicação 1, onde o referido meio aquoso tem um pH de pelo menos cerca de 8,0 e onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína.
- 8. Método de acordo com a reivindicação 7, onde a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada tem um tamanho médio de partículas de pelo menos cerca de 175 micra.
- 9. Método de acordo com a reivindicação 7, onde a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada tem um tamanho médio de partículas de pelo menos cerca de 200 micra.
- 10. Método de acordo com a reivindicação 7, onde a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada tem um tamanho médio de partículas de pelo menos cerca de 300 micra. ΕΡ 1 357 792 /PT 3/27
- 11. Método de acordo com a reivindicação 7, onde a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada se encontra sob a forma de um artigo compactado por pressão retentora do formato, produzido por compactação por pressão de partículas sólidas de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, sem recorrer a um ligante e sem tratamento anterior desses sólidos para melhorar a sua compactabilidade.
- 12. Método de acordo com a reivindicação 11, onde as partículas sólidas de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína usadas na formação do referido artigo têm, antes da compactação, um tamanho médio de partículas de pelo menos cerca de 175 micra.
- 13. Método de acordo com a reivindicação 7, onde a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada, se encontra sob a forma de um artigo compactado por pressão retentora do formato, produzido por compactação por pressão de partículas sólidas de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, utilizando um ligante.
- 14. Método de acordo com a reivindicação 13, onde as partículas sólidas de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, usadas na formação do referido artigo, têm, antes da compactação, um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 175 micra.
- 15. Método de acordo com a reivindicação 7, onde a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada se encontra sob a forma de um produto compactado produzido usando como ligante uma quantidade de uma cera de hidrocarbonetos baseados em poliolefinas, sintética, micronizada, e/ou de uma cera de polifluorocarbonetos, sintética, micronizada, eficaz para formar o referido produto compactado, sendo as referidas ceras compatíveis com a referida 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína .
- 16. Método de acordo com a reivindicação 15, onde a referida cera é cera de polietileno tendo, antes da compactação, um tamanho médio de partículas não superior a cerca de 15 micra, um tamanho máximo de partícula não superior a cerca de 40 micra e um peso específico da ordem ΕΡ 1 357 792 /PT 4/27 desde cerca de 0,9 até cerca de 1,4 gramas por cc a 25°C.
- 17. Método de acordo com a reivindicação 15, onde a referida cera é uma cera de polietileno que funde a uma temperatura entre cerca de 109°C até cerca de 111°C.
- 18. Método de acordo com a reivindicação 15, onde a referida cera é uma cera de polipropileno tendo, antes da compactação, um tamanho médio de partícula desde cerca de 5,0 até cerca de 7,0 micra, um tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra, e um peso específico desde cerca de 0,9 até cerca de 1,4 gramas por cc a 25°C.
- 19. Método de acordo com a reivindicação 15, onde a referida cera é uma cera de polipropileno que funde a uma temperatura desde cerca de 140°C até cerca de 143°C e que, antes da compactação, tem um tamanho médio de partícula desde cerca de 5,0 até cerca de 7,0 micra, e que antes da compactação tem um tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra.
- 20. Método de acordo com a reivindicação 7, onde a 1,3-bromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada se encontra sob a forma de um produto compactado formado a partir de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína com um tamanho médio de partícula de pelo menos 175 micra, e onde o referido produto compactado foi produzido usando como ligante uma quantidade de uma amida gorda saturada, normalmente sólida, eficaz para formar o referido produto compactado.
- 21. Método de acordo com a reivindicação 20, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína usada na formação do referido produto compactado tem um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 200 micra.
- 22. Método de acordo com a reivindicação 20, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína usada na formação do referido produto compactado tem um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 300 micra.
- 23. Método de obtenção de actividade microbiocida em água com um pH de pelo menos cerca de 8,0, método que ΕΡ 1 357 792 /PT 5/27 compreende usar na água um agente microbiocida que consiste em pelo menos uma das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, onde um dos grupos alquilo que se encontra na posição 5- é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, com excepção de dissolver a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único ingrediente activo microbiologicamente sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de uma torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou de 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaC03, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3 e um nivel de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição tendo uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, e uma quantidade microbiocida eficaz de cloro livre maior do que seria de prever da quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, ainda que usando uma quantidade molar mais pequena de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para libertar na referida água a mesma quantidade microbiocida eficaz de cloro livre.
- 24. Método de acordo com a reivindicação 23, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína.
- 25. Método de acordo com a reivindicação 23, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína.
- 26. Método de acordo com a reivindicação 23, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína.
- 27. Método de acordo com a reivindicação 23, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é uma mistura de duas ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas. ΕΡ 1 357 792 /PT 6/27
- 28. Método de acordo com a reivindicação 23, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas é uma mistura de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína.
- 29. Método de obtenção de actividade microbiocida em água com um pH de pelo menos cerca de 8,0, método que compreende usar nessa água um agente microbiocida que consiste em 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina, com excepção de dissolver a 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina como único ingrediente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de uma torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou de 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCCh, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição tendo uma condut ividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaC03 e um nível de sílica de 28 mg/1, e uma quantidade microbiocida eficaz de cloro livre maior do que se poderia prever da quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, ainda que usando uma quantidade mais pequena em peso de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína do que a quantidade em peso de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para libertar na referida água a mesma quantidade microbiocida eficaz de cloro livre.
- 30. Método de acordo com a reivindicação 29, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada tem um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 175 micra.
- 31. Método de acordo com a reivindicação 29, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada tem um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 200 micra.
- 32. Método de acordo com a reivindicação 29, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada tem um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 300 micra. ΕΡ 1 357 792 /PT 7/27
- 33. Método de acordo com a reivindicação 29, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoina a ser usada se encontra sob a forma de um artigo compactado por pressão retentora do formato, produzido por compactação por pressão de partículas sólidas de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, com o uso de um ligante.
- 34. Método de acordo com a reivindicação 33, onde partículas sólidas de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína usadas para produzir o referido artigo têm, antes da compactação, um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 175 micra.
- 35. Método de acordo com a reivindicação 29, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada se encontra sob a forma de um produto compactado produzido usando como ligante uma quantidade de cera de hidrocarbonetos à base de poliolefinas, sintética, micronizada, e/ou de cera de polifluorocarbonetos sintética, micronizada, eficaz para formar o referido produto compactado, sendo a referida cera compatível com a referida 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína.
- 36. Método de acordo com a reivindicação 35, onde a referida cera é uma cera de polietileno que tem, antes da compactação, um tamanho médio de partícula não superior a cerca de 15 micra, um tamanho máximo de partícula não superior a cerca de 40 micra e um peso específico de cerca de 0,9 a cerca de 1,4 gramas por cc a 25°C.
- 37. Método de acordo com a reivindicação 35, onde a referida cera é uma cera de polietileno que funde a uma temperatura entre cerca de 109°C e cerca de 111°C.
- 38. Método de acordo com a reivindicação 35, onde a referida cera é uma cera de polipropileno que tem, antes da compactação, um tamanho médio de partícula entre cerca de 5,0 e cerca de 7,0 micra, um tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra e um peso específico entre cerca de 0,9 e cerca de 1,4 gramas por cc a 25°C.
- 39. Método de acordo com a reivindicação 35, onde a referida cera é uma cera de polipropileno que funde a uma ΕΡ 1 357 792 /PT 8/27 temperatura entre cerca de 140°C e cerca de 143°C e que tem, antes da compactação, um tamanho médio de partícula entre cerca de 5,0 e cerca de 7,0 micra e que tem, antes da compactação, um tamanho máximo de partícula de cerca de 22 micra.
- 40. Método de acordo com a reivindicação 29, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína a ser usada se encontra sob a forma de um produto compactado formado a partir de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína com um tamanho médio de partícula de pelo menos 175 micra e onde o referido produto compactado foi produzido usando como liqante uma quantidade de uma amida qorda, saturada, normalmente sólida, eficaz para formar o referido produto compactado.
- 41. Método de acordo com a reivindicação 40, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína usada para formar o referido produto compactado tinha um tamanho médio de partícula de cerca de 200 micra.
- 42. Método de acordo com a reivindicação 40, onde a 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína usada para formar o referido produto compactado tinha um tamanho médio de partícula de pelo menos cerca de 300 micra.
- 43. Composição com actividade microbiocida, a qual compreende água com um pH de pelo menos cerca de 8,0 à qual foi adicionada uma quantidade microbiocida eficaz de um agente microbiocida escolhido entre o grupo constituído por 1.3- dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-etil-5- metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína, 1.3- dibromo-5-isopropil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n- butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil- hidantoína, 1,3-dibromo-5-sec-butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-terc-butil-5-metil-hidantoína, e misturas de duas ou mais destas, com excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único ingrediente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), com uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCCé, uma dureza total de ΕΡ 1 357 792 /PT 9/27 1 mg/1 como CaC03, e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição com uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaC03, uma dureza total de 3 mg/1 como CaC03, e um nível de sílica de 28 mg/1, (i) sendo a quantidade molar de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas adicionada inferior à quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína necessária para se obter o mesmo grau de actividade microbiocida na referida água, (ii) onde a quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas adicionada liberta uma quantidade de cloro livre superior à quantidade de cloro livre que seria libertada na referida água por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, e (iii) sendo a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade adicionada de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas maior do que a quantidade de cloro livre que se poderia prever ser libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada na referida água por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína.
- 44. Composição de acordo com a reivindicação 43, onde o referido agente microbiocida é 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína.
- 45. Composição de acordo com a reivindicação 43, onde o referido agente microbiocida é 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína.
- 46. Composição de acordo com a reivindicação 43, onde o referido agente microbiocida é 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína.
- 47. Composição de acordo com a reivindicação 43, onde o referido agente microbiocida é uma mistura de dois ou mais dos referidos agentes microbiocidas.
- 48. Composição de acordo com a reivindicação 43, onde o referido agente microbiocida é uma mistura de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil- ΕΡ 1 357 792 /PT 10/27 hidantoína.
- 49. Composição com actividade microbiocida, cuja composição compreende água com um pH de pelo menos cerca de 8,0, contendo uma quantidade microbiocida eficaz de cloro livre fornecida à água por um agente microbiocida escolhido entre o grupo constituído por 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-isopropil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-sec-butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-terc-butil-5-metil-hidantoína, e misturas de quaisquer duas ou mais destas, com excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único ingrediente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3, e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição com uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, (i) onde a quantidade molar de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas que fornece a referida quantidade de cloro livre na água é inferior à quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína necessária para se obter o mesmo grau de actividade microbiocida na referida água, (ii) onde a quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas que fornece a referida quantidade de cloro livre liberta uma quantidade de cloro livre que é maior que a quantidade de cloro livre que seria libertada na referida água por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, e (iii) sendo a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas que fornece a referida quantidade de cloro livre, maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, com base na ΕΡ 1 357 792 /PT 11/27 quantidade de cloro livre que seria libertada na referida água por uma quantidade equimolar de N, N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína.
- 50. Composição de acordo com a reivindicação 49, onde o referido agente microbiocida é 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoina,
- 51. Composição de acordo com a reivindicação 49, onde o referido agente microbiocida é 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína.
- 52. Composição de acordo com a Reivindicação 49, onde o referido agente microbiocida é 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoina .
- 53. Composição de acordo com a reivindicação 49, onde o referido agente microbiocida é uma mistura de dois ou mais dos referidos agentes microbiocidas.
- 54. Composição de acordo com a reivindicação 49, onde o referido agente microbiocida é uma mistura de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína.
- 55. Composição com actividade microbiocida, cuja composição compreende água com um pH de pelo menos cerca de 8,0, à qual foi adicionada uma quantidade microbiocida eficaz de um agente microbiocida que é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina, com excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina como único ingrediente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de torre de refrigeração, com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCCh, e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição com uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8, 7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaC03, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, (i) sendo a quantidade em peso da 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína adicionada inferior à quantidade em peso ΕΡ 1 357 792 /PT 12/27 de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína necessária para se obter o mesmo grau de actividade microbiocida na referida água, (ii) onde a quantidade de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína adicionada liberta uma quantidade de cloro livre maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada na referida água por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, e (iii) onde a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína adicionada é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada pela quantidade de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada na referida água por uma quantidade equimolar de N, N'-brornocloro-5,5-dimetil-hidantoína.
- 56. Composição com actividade microbiocida que compreende água com um pH de pelo menos cerca de 8,0, contendo uma quantidade microbiocida eficaz de cloro livre fornecida à água por um agente microbiocida que é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, com excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único ingrediente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de uma torre de refrigeração, com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 1 mg/1 como CaC03, e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição com uma condutividade de O, 32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaC03, uma dureza total de 3 mg/1 como CaC03, e um nível de sílica de 28 mg/1, (i) sendo a quantidade em peso de 1,3-dibromo-5, 5-dimetil-hidantoína que fornece a referida quantidade de cloro livre à água menor do que a quantidade em peso de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína necessária para se obter o mesmo grau de actividade microbiocida na referida água, (ii) onde a quantidade de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína que fornece a referida quantidade de cloro livre liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada na referida água por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5- ΕΡ 1 357 792 /PT 13/27 dimetil-hidantoína, e (iii) onde a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína que fornece a referida quantidade de cloro livre é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada pela quantidade de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada na referida água por uma quantidade equimolar de N,N'-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína.
- 57. Método para determinar a quantidade de um agente microbiocida que consiste em pelo menos uma das 1,3-dibromo- 5.5- dialquil-hidantoínas, no qual um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e no qual o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, a ser usada no tratamento microbiocida de água tendo um pH de pelo menos cerca de 8,0, método que compreende (i) determinar as concentrações de cloro livre de amostras da referida água, contendo respectivamente N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína e pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, (ii) determinar os valores de cloro total das amostras da referida água contendo respectivamente N,N'-bromocloro- 5.5- dimetil-hidantoína e pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, e (iii) determinar respectivamente para N,N'-bromocloro- 5.5- dimetil-hidantoína e para pelo menos uma das referidas 1.3- dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, a extensão relativa de hidrólise para espécies que possuem cloro livre, permitindo portanto que a quantidade de pelo menos uma das referidas 1.3- dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas seja usada para se obter a dose pretendida de cloro livre escolhida para criar ou manter o controlo microbiológico na água que está a ser sujeita a tratamento.
- 58. Método de acordo com a reivindicação 57, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína.
- 59. Método de acordo com a reivindicação 57, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína. ΕΡ 1 357 792 /PT 14/27
- 60. Método de acordo com a reivindicação 57, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas é 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoina.
- 61. Método de acordo com a reivindicação 57, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas é uma mistura de duas ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas.
- 62. Método de acordo com a reivindicação 57, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas é uma mistura de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoina.
- 63. Método de acordo com a reivindicação 57, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina.
- 64. Método de acordo com a reivindicação 57, onde o Método Hach 8021 (direitos reservados de 1997) para determinar o cloro livre e o Método Hach 8167 (direitos reservados de 1997) para determinar o cloro total são usados para determinações relativas a uma dada massa de água.
- 65. Método de acordo com a Reivindicação 57 onde o Método Hach 8021 (direitos reservados de 1997) para determinar o cloro livre e o Método Hach 8167 (direitos reservados de 1997) para determinar o cloro total são usados para determinações relativas a uma dada massa de água.
- 66. Método para se obter actividade biocida em água com um pH de pelo menos cerca de 8,0, método que compreende fornecer a essa água um agente microbiocida que consiste em pelo menos uma das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas, onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo na posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, com excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina como único ingrediente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de uma torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou de 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou de 9,2, ΕΡ 1 357 792 /PT 15/27 uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição com uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 28 mg/1, uma quantidade de cloro livre superior à que se poderia prever da quantidade de cloro livre que seria fornecida a essa água por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, como é determinável pelas análises comparativas seguintes: a) determinar a quantidade de cloro total de pelo menos uma das referidas espécies de 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas e de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, usando o Método Hach 8167 (direitos reservados de 1997, pela Hach Company); b) determinar a quantidade de cloro livre de pelo menos uma das referidas espécies de 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas e de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, usando o método de Hach 8021 (direitos reservados de 1997, pela Hach Company); e c) determinar, para pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas e para N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, respectivamente, a extensão relativa de hidrólise das espécies que têm cloro livre.
- 67. Método de acordo com a reivindicação 66, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína.
- 68. Método de acordo com a reivindicação 66, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína.
- 69. Método de acordo com a reivindicação 66, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína.
- 70. Método de acordo com a reivindicação 66, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é uma mistura de duas ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas. ΕΡ 1 357 792 /PT 16/27
- 71. Método de acordo com a reivindicação 66, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas é uma mistura de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína.
- 72. Método de acordo com a reivindicação 66, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina.
- 73. Composição de matéria, que consiste em água, com um pH de pelo menos 8,0, na qual a actividade microbiológica e/ou de biofilme está minimizada ou mesmo eliminada pela adição de uma quantidade de cloro livre produzida na água por um agente microbiocida que é escolhido entre o grupo constituído por 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-isopropil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-sec-butil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-terc-butil-5-metil-hidantoína e misturas de quaisquer duas ou mais destas, com excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único ingrediente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de uma torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou de 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou de 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaCCh, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3 e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição com uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaCC>3, uma dureza total de 3 mg/1 como CaC03, e um nível de sílica de 28 mg/1, onde a quantidade de cloro livre actualmente presente na água é superior à que se poderia prever da quantidade de cloro livre que seria fornecida a essa água por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína (BCDMH), como é determinável pelas análises comparativas seguintes: a) determinar a quantidade de cloro total de pelo menos uma das referidas espécies 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína e de BCDMH, usando o Método de Hach 8167 (direitos reservados de 1997, pela Hach Company); ΕΡ 1 357 792 /PT 17/27 b) determinar a quantidade de cloro livre de espécies de DBDAH e de BCDMH, usando o método de Hach 8021 (direitos reservados de 1997, pela Hach Company); e c) determinar para DBDAH e BCDMH, respectivamente, a extensão relativa de hidrólise das espécies que têm cloro livre.
- 74. Composição de acordo com a reivindicação 73, onde o referido agente microbiocida é 1,3-dibromo-5-isobutil-metil-hidantoina.
- 75. Composição de acordo com a reivindicação 73, onde o referido agente microbiocida é l,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína.
- 76. Composição de acordo com a reivindicação 73, onde o referido agente microbiocida é 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína .
- 77. Composição de acordo com a reivindicação 73, onde o referido agente microbiocida é uma mistura de dois ou mais dos referidos agentes microbiocidas.
- 78. Composição de acordo com a reivindicação 73, onde o referido agente microbiocida é uma mistura del,3-dibromo-5, 5-dimetil-hidantoína e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína.
- 79. Composição de acordo com a reivindicação 73, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoina é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína.
- 80. Composição de acordo com a reivindicação 73, onde o referido agente microbiocida é escolhido entre 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína ou uma mistura de pelo menos dois destes.
- 81. Composição de acordo com a reivindicação 73, onde o referido agente microbiocida é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína. ΕΡ 1 357 792 /PT 18/27
- 82. Artigo de fabrico que compreende um material de embalagem e uma composição biocida contida no referido material de embalagem, onde a referida composição biocida compreende (i) pelo menos uma das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, onde um dos grupos alquilo em posição 5- é um grupo metilo e o outro grupo alquilo na posição 5- contém 1 a 4 átomos de carbono, como únicos ingredientes biocidas activos na referida composição, e (ii) pelo menos um ingrediente, inactivo como biocida, onde o referido ingrediente inactivo como biocida é escolhido entre o grupo constituído por ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico; onde pelo menos 90% p/p da referida composição biocida é pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas; e onde o referido material de embalagem compreende pelo menos uma etiqueta identificando adequadamente o nome do produto na embalagem, e pelo menos um rótulo aderente identificando o conteúdo como sendo um agente oxidante, onde (a) a quantidade molar de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida num meio aquoso que tenha um pH de pelo menos cerca de 8,0, é inferior à quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para se obter o mesmo grau de controlo microbiológico no referido meio aquoso, (b) a quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, e (c) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada por aquela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína . ΕΡ 1 357 792 /PT 19/27
- 83. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 82, onde a referida etiqueta ou outra etiqueta associada ao referido material de embalagem, indica os perigos associados ao manuseio e uso da composição embalada.
- 84. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 83, onde pelo menos um dos referidos ingredientes biocidas inactivos compreende um ligante ou um subproduto do fabrico, ou ambos.
- 85. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 84, onde a referida etiqueta ou outra associada ao referido material de embalagem indica que o ingrediente activo da referida composição biocida contida no material de embalagem é uma ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas presentemente nele contidas.
- 86. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 85, onde a referida etiqueta ou outra associada ao referido material de embalagem indica a proporção ou percentagem de uma ou mais das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas na referida composição biocida, na composição embalada.
- 87. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 86, onde a referida etiqueta ou outra associada ao referido material de embalagem indica a proporção ou percentagem do conteúdo inactivo da composição contida no referido material de embalagem.
- 88. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 86, onde a referida etiqueta ou outra associada ao referido material de embalagem inclui pelo menos um entre os seguintes: a) descrição dos perigos para o ambiente associados à descarga da composição no ambiente; b) descrição dos perigos físicos e químicos, e indicações de como evitar ou pelo menos reduzir esses perigos de utilização; c) conselhos sobre a armazenagem do produto e eliminação do produto e recipientes; d) conselhos práticos referentes ao tratamento e primeiros socorros a serem executados no caso de contacto da ΕΡ 1 357 792 /PT 20/27 composição com os olhos ou pele, ou se a composição for ingerida ou inalada; e) directivas para utilização, incluindo, mas sem limitação, taxas de dosagem associadas a esquemas de uso específico, e f) número de registo EPA, número do estabelecimento EPA e nome e morada do solicitante do registo.
- 89. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 82, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína ou 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína, onde pelo menos um dos referidos ingredientes biocido-inactivos compreende um ligante ou um subproduto do fabrico, ou ambos.
- 90. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 82, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é uma mistura de pelo menos duas das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, uma das quais é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, e onde pelo menos um dos referidos ingredientes biocido-inactivos compreende um ligante ou um subproduto de fabrico, ou ambos.
- 91. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 82, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é uma mistura de 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína e 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína, e onde pelo menos um dos referidos ingredientes biocida-inactivos compreende um ligante ou um subproduto de fabrico, ou ambos.
- 92. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 82, onde pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, e onde pelo menos um dos referidos ingredientes biocida-inactivos compreende um ligante ou um subproduto de fabrico, ou ambos.
- 93. Artigo de fabrico de acordo com qualquer das reivindicações 89, 90, 91 ou 92, onde a referida etiqueta ou outra etiqueta associada ao referido material de embalagem indica os perigos associados ao manuseio e uso da composição embalada. ΕΡ 1 357 792 /PT 21/27
- 94. Artigo de fabrico de acordo com qualquer das reivindicações 89, 90, 91 ou 92, onde a referida etiqueta ou outra etiqueta associada ao referido material de embalagem indica a proporção ou percentagem das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas na composição biocida contida na composição embalada, e a proporção ou percentagem dos ingredientes biocido-inactivos na composição contida no referido material de embalagem.
- 95. Artigo de fabrico que compreende um material de embalagem e uma composição biocida contida no referido material de embalagem, onde a referida composição biocida compreende pelo menos 95% p/p de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas onde um dos grupos alquilo na posição 5-é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo da posição 5-tem 1 a 4 átomos de carbono como único ingrediente biocida activo na referida composição, sendo o resto até 100%, se houver, constituído por ingredientes inactivos, onde os referidos ingredientes inactivos são escolhidos entre o grupo constituído por ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico, onde o referido material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado como biocida para tratamento de águas usadas, sistemas de recirculação de água de refrigeração, sistemas de água de refrigeração de uma só passagem, pasteurizadores de fábricas de cerveja, sistemas de fábricas de pasta e papel, sistemas de lavagem do ar, sistemas de depuração de gás e ar, fontes decorativas ou quaisquer duas ou mais destas, e onde a referida etiqueta ou uma outra etiqueta associada com o referido material de embalagem indica que a taxa de dosagem para pelo menos um dos oito usos anteriores, ou esquemas de usos, é tal que mantém um nível de bromo residual de 0,5-5 ppm ou consoante necessário para manter o controlo biológico, e onde (a) a quantidade molar de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso que tem um pH de pelo menos cerca de 8,0, é inferior à quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para se obter o mesmo grau de controlo microbiológico no referido meio aquoso, (b) a quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso ΕΡ 1 357 792 /PT 22/27 liberta uma quantidade de cloro livre que é superior à quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, e (c) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzidas no meio aquoso é superior à quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada por aquela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína .
- 96. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 95, onde a referida composição biocida compreende pelo menos 97% p/p de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, onde os referidos ingredientes inactivos compreendem pelo menos um ligante ou um subproduto do fabrico, ou ambos, e onde o referido material de embalagem compreende ainda uma etiqueta aderente identificando o conteúdo como sendo um agente oxidante.
- 97. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 95, onde uma ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas são escolhidas do grupo constituído por 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína e misturas de quaisquer duas ou três destas, onde os referidos ingredientes inactivos compreendem pelo um ligante ou um subproduto do fabrico, ou ambos, e onde o referido material de embalagem compreende ainda uma etiqueta aderente identificando o conteúdo como sendo um agente oxidante.
- 98. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 95, onde uma ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, onde os referidos ingredientes inactivos compreendem pelo menos um ligante ou um subproduto do fabrico, ou ambos, e onde o referido material de embalagem compreende ainda uma etiqueta aderente identificando o conteúdo como sendo um agente ΕΡ 1 357 792 /PT 23/27 oxidante.
- 99. Artigo de fabrico que compreende um material de embalagem e uma composição biocida contida no referido material de embalagem, onde a referida composição biocida compreende pelo menos 95% p/p de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas onde um dos grupos alquilo na posição 5-é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo da posição 5-tem 1 a 4 átomos de carbono, como único ingrediente biocida activo na referida composição, sendo o resto até 100%, se houver, constituído por ingredientes inactivos, onde os referidos ingredientes inactivos são escolhidos entre o grupo constituído por ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico, onde o referido material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado por fabricantes na formulação de biocidas para tratamento de águas usadas, sistemas de recirculação de água de refrigeração, sistemas de água de refrigeração de uma só passagem, pasteurizadores de fábricas de cerveja, águas para recreio, sistemas de fábricas de pasta e papel, sistemas de lavagem do ar, sistemas de depuração de gás e ar, fontes decorativas ou higienizadores de superfícies duras, ou quaisquer duas ou mais destas, sendo as águas para recreio as de uma ou mais piscinas, banheiras e balneários, e onde a referida etiqueta ou outra etiqueta associada ao referido material de embalagem indica que os formuladores que usem o produto são responsáveis pelo registo EPA dos seus produtos formulados, e onde (a) a quantidade molar de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, introduzidas num meio aquoso com um pH de pelo menos cerca de 8,0, é inferior à quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para se obter o mesmo grau de controlo microbiológico no referido meio aquoso, (b) a quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, e ΕΡ 1 357 792 /PT 24/27 (c) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína.
- 100. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 99, onde a referida composição biocida compreende pelo menos 97% p/p de uma ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, onde os referidos ingredientes inactivos compreendem pelo menos um ligante ou um subproduto do fabrico, ou ambos, e onde o referido material de embalagem compreende ainda uma etiqueta aderente identificando o conteúdo como sendo um agente oxidante.
- 101. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 99, onde uma ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas são escolhidas entre o grupo constituído por 1,3-dibromo-5-isobutil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-n-propil-5-metil-hidantoína, 1,3-dibromo-5-etil-5-metil-hidantoína e misturas de quaisquer duas ou de todas as três, onde os referidos ingredientes inactivos compreendem pelo menos um ligante ou um subproduto do fabrico, ou ambos, e onde o referido material de embalagem compreende ainda uma etiqueta aderente identificando o conteúdo como sendo um agente oxidante.
- 102. Artigo de fabrico de acordo com a reivindicação 99, onde uma ou mais das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas é 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína, onde os referidos ingredientes inactivos compreendem pelo menos um ligante ou um subproduto do fabrico, ou ambos, e onde o referido material de embalagem compreende ainda uma etiqueta aderente identificando o conteúdo como sendo um agente oxidante.
- 103. Artigo de fabrico compreendendo um material de embalagem e uma composição biocida contida no referido ΕΡ 1 357 792 /PT 25/27 material de embalagem, onde a referida composição biocida compreende, como ingrediente activo da composição, pelo menos 95% p/p de uma ou mais 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, como único ingrediente biocida activo na referida composição, sendo o resto até 100%, se houver, constituído por ingredientes inactivos, onde os referido ingredientes inactivos são escolhidos entre o grupo constituído por ligantes, cargas, excipientes, tintas ou corantes, perfumes, estabilizadores e/ou subprodutos do fabrico, onde o referido material de embalagem compreende uma etiqueta que indica que o produto pode ser usado como biocida ou desinfectante para uso em piscinas, balneários e/ou banheiras, e onde a referida etiqueta ou outra etiqueta associada ao referido material de embalagem indica que (1) o nível de bromo activo deverá ser mantido entre 2-4 ppm em balneários ou banheiras residenciais e de 3-6 ppm em balneários ou banheiras comerciais, sendo o pH da água ajustado a 7,2-7,6 antes do início do tratamento com a composição biocida; e/ou (2) o nível de bromo activo deverá ser mantido entre 1-4 ppm em piscinas com o pH da água ajustado a 7,2-7,6 antes do início do tratamento com a composição biocida, e onde (a) a quantidade molar de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso é menor do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro- 5.5- dimetil-hidantoína que seria necessária para se obter o mesmo grau de controlo microbiológico no referido meio aquoso, (b) a quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por uma quantidade equimolar de N,Ν'-bromocloro- 5.5- dimetil-hidantoína, e (c) a quantidade de cloro livre libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no meio aquoso é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada por aquela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, com base na quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio aquoso por ΕΡ 1 357 792 /PT 26/27 uma quantidade equimolar de N,N’-bromocloro-5, 5-dimetil-hidantoína.
- 104. Método para fornecer um agente de controlo microbiológico para uso no tratamento de água, método que compreende fornecer um artigo de fabrico de acordo com qualquer das reivindicações 82, 85, 87, 88, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102 ou 103.
- 105. Uso de um agente microbiocida formado pela introdução em água, com um pH de pelo menos cerca de 8,0, de pelo menos uma das 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas, onde um dos grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, para se obter uma quantidade de cloro livre na referida água que é maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada por aquela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoinas, com base na quantidade de cloro livre que poderia ser libertada no referido meio por uma quantidade equimolar de N, N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoina, com a excepção de se dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoina como único agente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de uma torre de refrigeração com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou de 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaC03, uma dureza total de 1 mg/1 como CaCC>3, e um nível de sílica de 100 mg/1, e uma água de reposição com uma condutividade de O, 32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaC03, uma dureza total de 3 mg/1 como CaC03, e um nível de sílica de 28 mg/1.
- 106. Método para obter uma quantidade de cloro livre em água que seja maior do que a quantidade de cloro livre que se preveria ser libertada pela quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas, com base na quantidade de cloro livre que poderia ser libertada no referido meio por uma quantidade equimolar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína, caracterizado por se introduzir na água com um pH de pelo menos cerca de 8,0, pelo menos uma 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoína onde um dos ΕΡ 1 357 792 /PT 27/27 grupos alquilo na posição 5- é um grupo metilo e onde o outro grupo alquilo da posição 5- tem 1 a 4 átomos de carbono, com excepção de dissolver 1,3-dibromo-5,5-dimetil-hidantoína como único ingrediente microbiologicamente activo sob a forma de grânulos, se o meio aquoso for água de uma torre de refrigeração, com uma temperatura de 32,8°C (linha de retorno) ou 28,3°C (linha para o processo), uma condutividade de 1,22 mS/cm, um pH de cerca de 9,1 ou 9,2, uma alcalinidade de 480 mg/1 como CaC03,uma dureza total de 1 mg/1 como CaC03 e um nivel de silica de 100 mg/1, e uma água de reposição com uma condutividade de 0,32 mS/cm, um pH de 8,7, uma alcalinidade de 145 mg/1 como CaC03, uma dureza total de 3 mg/1 como CaC03 e um nivel de silica de 28 mg/1, onde (i) a quantidade molar de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no referido meio aquoso é menor do que a quantidade molar de N,N'-bromocloro-5,5-dimetil-hidantoína que seria necessária para se obter o mesmo grau de controlo microbiológico no referido meio, e (ii) a quantidade de pelo menos uma das referidas 1,3-dibromo-5,5-dialquil-hidantoínas introduzida no referido meio aquoso liberta uma quantidade de cloro livre que é maior do que a quantidade de cloro livre que seria libertada no referido meio por uma quantidade equimolar de Ν,Ν'-bromo-cloro-5,5-dimetil-hidantoína. Lisboa
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