PT1221442E

PT1221442E - Epoxidation process of olefins

Info

Publication number: PT1221442E
Application number: PT01100428T
Authority: PT
Inventors: Willi Hofen; Georg Thiele; Thomas Haas; Joerg Sauer
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh; Uhde Gmbh
Priority date: 2001-01-08
Filing date: 2001-01-08
Publication date: 2010-10-18
Also published as: DE50115570D1; EP1221442A1; EP1221442B1; ES2349004T3; US20020091276A1; US6617465B2; ATE475654T1

Abstract

Catalytic epoxidation of olefin involves reacting olefin with hydrogen peroxide in presence of titanium zeolite catalyst. Epoxidation is performed in a reaction system through which the reaction mixture flows continuously. The deactivated catalyst is regenerated in the system by contact with hydrogen peroxide in presence of the olefin, by continuing epoxidation to form reaction product. Catalytic epoxidation of an olefin involves reacting the olefin with hydrogen peroxide in presence of a titanium zeolite catalyst as a reaction mixture. Epoxidation reaction is performed in a reaction system through which the reaction mixture flows continuously. The deactivated catalyst is regenerated in the reaction system by contact of deactivated catalyst with hydrogen peroxide in presence of the olefin by continuing the epoxidation reaction to form the reaction product.

Description

11

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A EPOXIDAÇÃO DE OLEFINAS" A invenção é relativa a um processo para a epoxidação de olefinas com peróxido de hidrogénio e com um catalisador de zeólito de titânio.EPOXIDE PROCESS FOR OLEFINES " The invention relates to a process for the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide and with a titanium zeolite catalyst.

Estado da técnica: A partir do EP-A 100 119, sabe-se ser possível transformar propeno com peróxido de hidrogénio, caso se empregue um zeólito contendo titânio como catalisador.State of the art: From EP-A 100 119 it is known to be possible to convert propene with hydrogen peroxide if titanium-containing zeolite is employed as the catalyst.

No entanto, os catalisadores apresentam a desvantagem de perderem cada vez mais actividade catalítica durante a reacção. Para a epoxidação do propeno, isto encontra-se descrito in M. G. Clerici, G. Bellussi e U. Romano, "J.However, the catalysts have the disadvantage of losing more and more catalytic activity during the reaction. For the epoxidation of propene, this is described in M. G. Clerici, G. Bellussi and U. Romano, " J.

Catai." 129 (1991) 159-167. Por conseguinte, desenvolveram- se processos de modo a, através de uma regeneração periódica do catalisador, manter a respectiva actividade catalítica. O WO 99/01445 é relativo a um processo para a epoxidação de olefinas com peróxido de hidrogénio, no qual, através do aumento da pressão e da temperatura, se contraria a desactivação progressiva do catalisador, de modo a manter uma transformação mínima pré-determinada durante o maior tempo possível e, com isso, prolongar o intervalo entre dois ciclos de regeneração do catalisador. Em todo o caso, existem limites técnicos ao aumento da pressão e da temperatura. Assim, depois de se ultrapassar uma temperatura máxima, verifica- •se uma multiplicação das reacções secundárias, pelo que não se pode, por exemplo, 2 aumentar livremente a temperatura. Também quando se pode aumentar o período de tempo entre dois ciclos de regeneração, é à mesma necessária uma regeneração em separado do catalisador. A partir de Clerici et al., sabe-se que é possível regenerar o catalisador através de calcinação do catalisador nos 550°C. No EP-A 743 094, é feita a descrição de um processo para fins de regeneração, através de calcinação na presença de oxigénio molecular, a uma temperatura compreendida entre os 150 e os 400°C. Além disso, no EP-A 790 075 é feita a descrição de um processo para a regeneração de uma corrente de gás a uma temperatura de 150 a 200°C, na ausência de oxigénio molecular. Todos estes processos têm em comum o facto de a regeneração ter lugar através de um fase gasosa e de normalmente esta ter de ser removida, devido às temperaturas elevadas necessárias por parte do catalisador, do reactor utilizado na epoxidação, o que está associado a maiores custos. A partir de Clerici et al., sabe-se ainda que é possível regenerar o catalisador por meio de lavagem com um solvente a uma temperatura elevada. No entanto, este processo requer na prática períodos de tempo muito grandes ou essencialmente temperaturas mais altas e, por isso, não pode ser empregue de forma viável em termos económicos em instalações técnicas. A partir do EP-A 757 044, sabe-se que é possível regenerar o catalisador por meio do tratamento com peróxido de hidrogénio na ausência de uma olefina. 3 0 DE-A 198 05 552 relata que também é possível realizar este processo de modo a que o catalisador permaneça no reactor utilizado na epoxidação durante a reqeneração. Contudo, o processo tem a desvantagem de ser necessário interromper a reacção de epoxidação para a regeneração do catalisador.Catai. &Quot; 129 (1991) 159-167. Accordingly, processes have been developed so as to, through periodic regeneration of the catalyst, maintain their respective catalytic activity. WO 99/01445 relates to a process for the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide in which, by raising the pressure and temperature, it is against the progressive deactivation of the catalyst in order to maintain a predetermined minimum transformation for as long as possible and thereby extend the interval between two regeneration cycles of the catalyst. In any case, there are technical limits to the increase in pressure and temperature. Thus, after a maximum temperature has been exceeded, a multiplication of the secondary reactions will be observed, whereby it is not possible, for example, to raise the temperature freely. Also when the time period between two regeneration cycles can be increased, separate regeneration of the catalyst is also required. From Clerici et al., It is known that it is possible to regenerate the catalyst by calcining the catalyst at 550 ° C. EP-A-743 094 discloses a process for the purposes of regeneration by calcination in the presence of molecular oxygen at a temperature in the range of 150-400øC. Further, EP-A 790 075 discloses a process for the regeneration of a gas stream at a temperature of 150 to 200 ° C in the absence of molecular oxygen. All these processes have in common the fact that the regeneration takes place through a gaseous phase and normally it has to be removed, due to the high temperatures required by the catalyst, of the reactor used in epoxidation, which is associated with higher costs . From Clerici et al., It is further known that it is possible to regenerate the catalyst by washing with a solvent at an elevated temperature. However, this process requires in practice very long periods of time or essentially higher temperatures and therefore can not be economically feasible in technical installations. From EP-A-757 044, it is known that it is possible to regenerate the catalyst by treatment with hydrogen peroxide in the absence of an olefin. DE-A 198 05 552 reports that it is also possible to carry out this process so that the catalyst remains in the reactor used in epoxidation during re-generation. However, the process has the disadvantage that it is necessary to interrupt the epoxidation reaction for regeneration of the catalyst.

No WO 98/18555, é feita a descrição de um processo para a regeneração de um catalisador de zeólito de titânio, que é utilizado na epoxidação de olefinas com peróxido de hidrogénio. Em conformidade com uma forma de execução, emprega-se como meio de regeneração uma solução do oxidante que também é empregue na epoxidação. Por exemplo, é possível utilizar o meio de reacção depois da respectiva saída do reactor de epoxidação, eventualmente após a adição de peróxido de hidrogénio como meio de regeneração. Neste caso, este encontra-se substancialmente isento de olefinas não transformadas. A partir do US-A 5 849 937, sabe-se ser possível conseguir um funcionamento ininterrupto da epoxidação, caso se realize a transformação numa série de reactores de leito fixo ligados em série e, em caso de diminuição da actividade do catalisador num reactor, este reactor é posto fora de serviço e é substituído por um reactor com catalisador regenerado. Este procedimento tem a desvantagem de ser necessário disponibilizar mais um reactor e a respectiva quantidade de catalisador do que o necessário para levar a cabo a epoxidação.WO 98/18555 discloses a process for the regeneration of a titanium zeolite catalyst which is used in the epoxidation of olefins with hydrogen peroxide. According to one embodiment, a solution of the oxidant which is also employed in epoxidation is used as the regeneration medium. For example, the reaction medium may be used after its exit from the epoxidation reactor, possibly after the addition of hydrogen peroxide as the regeneration medium. In this case, it is substantially free of untransformed olefins. From US-A-5 849 937 it is known to be possible to achieve uninterrupted epoxidation operation if the transformation is carried out in a series of series-connected fixed bed reactors and, in the event of a decrease in the activity of the catalyst in a reactor, this reactor is decommissioned and replaced by a reactor with regenerated catalyst. This procedure has the disadvantage that it is necessary to provide a further reactor and the respective amount of catalyst than is necessary to carry out the epoxidation.

Todos os processos conhecidos para regeneração têm em comum a desvantagem de o catalisador, após a regeneração, apresentar uma actividade com um aumento acentuado e levar 4 à grande produção de produtos secundários, devido a reacções secundárias de óxido de propileno. Isto tem por resultado perdas de rendimento e problemas no funcionamento de uma instalação de produção em continuo, devido à ocorrência de oscilações na produção de calor e nas concentrações de produtos secundários.All processes known for regeneration have in common the disadvantage that after regeneration the catalyst exhibits an activity with a marked increase and leads to the large production of by-products due to secondary reactions of propylene oxide. This results in yield losses and problems in the operation of a continuous production facility due to the occurrence of fluctuations in heat production and in the concentrations of by-products.

Por conseguinte, a presente invenção tem por objectivo arranjar um processo destinado à epoxidação catalítica de olefinas com peróxido de hidrogénio e com um catalisador de zeólito de titânio, no qual a actividade catalítica do catalisador seja regenerada periodicamente, sem que ocorram alterações acentuadas devido a uma maior actividade e à produção de produtos secundários depois da regeneração.Therefore, the present invention aims to provide a process for the catalytic epoxidation of olefins with hydrogen peroxide and with a titanium zeolite catalyst in which the catalytic activity of the catalyst is periodically regenerated without major changes due to a activity and the production of by-products after regeneration.

Objecto da invenção:Object of the invention:

Este objectivo é atingido por um processo destinado à epoxidação catalítica de olefinas com peróxido de hidrogénio e com um catalisador de zeólito de titânio, sendo a reacção de epoxidação levada a cabo num sistema de reacção de funcionamento em contínuo, e ocorrendo a regeneração do catalisador desactivado por meio de peróxido de hidrogénio na presença da olefina, com a continuação em simultâneo da reacção de epoxidação.This object is achieved by a process for the catalytic epoxidation of olefins with hydrogen peroxide and a titanium zeolite catalyst, the epoxidation reaction being carried out in a continuously operating reaction system, and regeneration of the deactivated catalyst by means of hydrogen peroxide in the presence of the olefin, with the simultaneous proceeding of the epoxidation reaction.

Constatou-se de forma surpreendente, que o peróxido de hidrogénio é capaz ele próprio em mistura com a olefina inicial, sem interrupção da reacção de epoxidação, de voltar a regenerar o catalisador desactivado. Neste caso, o êxito da regeneração é tanto maior quanto maior for a concentração do peróxido de hidrogénio ainda não transformado no meio de reacção, que entra em contacto com 5 o catalisador a ser regenerado. Assim sendo, constitui uma particular vantagem que o catalisador desactivado, destinado à regeneração, seja disposto no sistema de reacção perto da alimentação do peróxido de hidrogénio.It has surprisingly been found that the hydrogen peroxide is capable itself in admixture with the starting olefin, without interruption of the epoxidation reaction, to regenerate the deactivated catalyst. In this case, the success of the regeneration is all the greater as the concentration of the hydrogen peroxide not yet transformed in the reaction medium is brought into contact with the catalyst to be regenerated. Thus, it is a particular advantage that the deactivated catalyst for regeneration is disposed in the reaction system near the hydrogen peroxide feed.

Uma forma de execução particularmente preferida da presente invenção é relativa a um processo para a epoxidação catalítica de olefinas com peróxido de hidrogénio, na presença de um catalisador de zeólito de titânio num sistema de reacção de funcionamento em contínuo, no qual se coloca o catalisador desactivado, proveniente da zona de saída do produto de reacção do sistema de reacção, perto da alimentação do peróxido de hidrogénio, sem que se interrompa a progressão da reacção. É possível levar a cabo de diferente forma o processo de acordo com a invenção para a epoxidação, com regeneração do catalisador através de peróxido de hidrogénio na presença de olefinas, em função do sistema de reacção escolhido.A particularly preferred embodiment of the present invention relates to a process for the catalytic epoxidation of olefins with hydrogen peroxide in the presence of a titanium zeolite catalyst in a continuously operating reaction system in which the deactivated catalyst , from the reaction product outlet zone of the reaction system, near the hydrogen peroxide feed, without interrupting the progression of the reaction. The process according to the invention can be carried out in different ways for epoxidation, with regeneration of the catalyst by hydrogen peroxide in the presence of olefins, depending on the chosen reaction system.

Numa forma de execução da invenção, realiza-se a reacção de epoxidação num reactor tubular de fluxo, em que está fixado o catalisador na forma de um leito fixo e no qual se alimenta, numa extremidade, uma mistura de peróxido de hidrogénio, olefina e, opcionalmente, um solvente e, na outra extremidade, se recolhe a mistura de reacção com o epóxido formado. Neste caso, consegue-se a regeneração de acordo com a invenção por meio de uma inversão da direcção do fluxo, através da qual se coloca o catalisador desactivado da extremidade do leito fixo no local da alimentação do peróxido de hidrogénio e ocorrendo, desse modo, a respectiva regeneração. 6In one embodiment of the invention, the epoxidation reaction is carried out in a flow tubular reactor, wherein the catalyst is fixed in the form of a fixed bed and wherein at one end a mixture of hydrogen peroxide, olefin and , optionally a solvent and, at the other end, the reaction mixture is collected with the epoxide formed. In this case, the regeneration according to the invention is achieved by a reversal of the flow direction through which the deactivated catalyst is placed from the fixed bed end at the hydrogen peroxide feed site and, the respective regeneration. 6

Numa forma de execução alternativa da invenção, emprega-se um sistema de reacção de dois ou mais reactores ligados em série, nos quais se retém por sua vez o catalisador. Neste caso, alimenta-se no primeiro reactor uma mistura de peróxido de hidrogénio, olefina e, opcionalmente, de um solvente e conduz-se a mistura de reacção, formada neste reactor, de forma consecutiva através dos demais reactores, podendo-se ainda opcionalmente alimentar mais olefina entre os reactores. Nesta forma de execução, consegue-se a regeneração de acordo com a invenção, alterando-se a sequência da ligação dos reactores, de modo a que o reactor com o catalisador desactivado seja empregue como o primeiro reactor da série.In an alternative embodiment of the invention, a reaction system of two or more reactors connected in series is used in which the catalyst is retained in turn. In this case, a mixture of hydrogen peroxide, olefin and, optionally, a solvent is fed into the first reactor and the reaction mixture formed in this reactor is fed consecutively through the other reactors, and optionally more olefin between the reactors. In this embodiment, the regeneration according to the invention is achieved by altering the sequence of reactor connection so that the reactor with the deactivated catalyst is employed as the first reactor in the series.

Numa forma de execução preferida, leva-se a cabo a reacção em dois ou mais reactores de leito fixo ligados em série e realiza-se a regeneração do catalisador, de modo a colocar o último reactor da série no início da série e a operá-lo como o primeiro reactor da série. Também é possível concretizar esta forma de execução, ao dispor-se a série de reactores de leito fixo na forma de uma sequência de zonas de reacção num equipamento comum, e ao conseguir-se a alteração da sequência destas zonas aquando da passagem da mistura de reacção, através de uma ligação apropriada de alimentações e saídas entre as zonas. A regeneração do catalisador pode ocorrer periodicamente em intervalos certos. Em alternativa, é possível monitorizar um parâmetro, que seja indicador da actividade do catalisador, durante o decorrer da reacção e, ao não se atingir um valor limiar pré-determinado, dar início à regeneração do catalisador. Em termos preferenciais, também se realiza a regeneração em função da transformação do 7 peróxido de hidrogénio, ou seja, sempre que a transformação não atinja um valor pré-determinado em todo o sistema ou num dos reactores. Preferencialmente, induz-se a regeneração quando não se atinge uma transformação do peróxido de hidrogénio de 90%, com particular preferência de 95%.In a preferred embodiment, the reaction is carried out in two or more series bedded fixed bed reactors and catalyst regeneration is carried out so as to place the last reactor of the series at the beginning of the series, as the first reactor in the series. It is also possible to realize this embodiment by providing the series of fixed bed reactors in the form of a sequence of reaction zones in a common apparatus and by sequentially altering these zones when passing the mixture of reaction by means of an appropriate connection of feeds and exits between the zones. Regeneration of the catalyst may occur periodically at certain intervals. Alternatively, a parameter, which is indicative of the activity of the catalyst, can be monitored during the course of the reaction and, if a predetermined threshold value is not reached, initiate the regeneration of the catalyst. In preferred terms, regeneration is also carried out as a function of the conversion of the hydrogen peroxide, ie where the transformation does not reach a predetermined value throughout the system or one of the reactors. Preferably, regeneration is induced when a transformation of the hydrogen peroxide of 90%, particularly preferably 95%, is not achieved.

Em alternativa, é possivel monitorizar a actividade do catalisador através da produção de calor, devido à reacção de epoxidação exotérmica. Como vantagem, é possivel medir a diferença de temperatura entre um ponto de medição dentro do reactor ou no ponto da saída da mistura de reacção do reactor e um ponto de medição no meio de refrigeração, que serve para dissipar o calor da reacção para fora do reactor. A diferença de temperatura é aproximadamente proporcional à produção de calor. Preferencialmente, inicia-se nesta forma de execução a regeneração do catalisador, se a diferença de temperatura tiver caído para 20%, com particular preferência para 50%, da diferença de temperatura inicial. A diferença de temperatura inicial trata-se, neste caso, da diferença de temperatura entre os dois pontos de medição, que se instala depois de se atingir o estado estacionário no sistema de reacção contínuo, depois do arranque do sistema com catalisador fresco. O processo de acordo com a invenção tem diversas vantagens relativamente ao estado da técnica. Em particular, no processo de acordo com a invenção a regeneração ocorre sem interrupção da reacção, pelo que deixa de haver tempos mortos. A partir do US-A 5,849,937, conhece—se de igual modo um processo em que se evita tempos mortos. Mas, neste caso, é contudo necessário um reactor adicional juntamente com enchimento de catalisador, dado que, com vista à 8 regeneração do catalisador, é sempre retirado um reactor do processo de epoxidação e o catalisador é regenerado em separado. Assim, os custos de investimento são claramente mais baixos comparativamente ao revelado no US-A 5,849,937. A par das vantagens económicas, o processo de acordo com a invenção tem a vantagem de não ocorrer um aumento acentuado da actividade do catalisador, depois de ocorrida a regeneração externa. Assim, o perfil de actividade de todo o enchimento de catalisador é fundamentalmente uniforme durante o funcionamento em continuo da instalação, em comparação com o estado da técnica. Isto leva a uma gualidade constante do produto e torna-se possível minimizar de forma clara as oscilações na produção de calor e nas concentrações de produtos secundários. 0 processo de acordo com a invenção adegua-se à epoxidação de compostos olefínicos alifáticos, cicloalifáticos e alifático-aromáticos. Em termos preferenciais, emprega-se olefinas com 3 a 8 átomos de carbono, com particular preferência propeno e 1-buteno. 0 composto olefínico pode conter um ou mais grupos funcionais, como, por exemplo, hidroxilo, halogéneo, alcoxi ou carbalcoxi. É fácil epoxidar cloreto de alilo e álcool alílico no processo de acordo com a invenção.Alternatively, it is possible to monitor the activity of the catalyst through the production of heat, due to the exothermic epoxidation reaction. As an advantage, it is possible to measure the temperature difference between a measuring point within the reactor or at the point of exit of the reaction mixture from the reactor and a measuring point in the cooling medium, which serves to dissipate the heat of reaction out of the reactor. The temperature difference is approximately proportional to the production of heat. Preferably, regeneration of the catalyst is initiated in this embodiment if the temperature difference has dropped to 20%, particularly preferably 50%, of the initial temperature difference. The initial temperature difference is in this case the temperature difference between the two measuring points, which is installed after the steady state is reached in the continuous reaction system, after starting the fresh catalyst system. The process according to the invention has several advantages over the prior art. In particular, in the process according to the invention regeneration occurs without interruption of the reaction, so that there are no dead times. From US-A-5,849,937 a process is also known in which dead times are avoided. However, in this case, an additional reactor is required together with catalyst filling, since, for regeneration of the catalyst, a reactor is always withdrawn from the epoxidation process and the catalyst is regenerated separately. Thus, the investment costs are clearly lower compared to that disclosed in US-A 5,849,937. In addition to the economic advantages, the process according to the invention has the advantage that a marked increase in catalyst activity does not occur after external regeneration has occurred. Thus, the activity profile of the entire catalyst filler is fundamentally uniform during the continuous operation of the plant compared to the prior art. This leads to a constant product quality and it becomes possible to clearly minimize oscillations in heat production and in the concentrations of by-products. The process according to the invention is suitable for the epoxidation of aliphatic, cycloaliphatic and aliphatic aromatic olefinic compounds. In preferred terms, olefins having 3 to 8 carbon atoms, particularly preferably propene and 1-butene, are employed. The olefinic compound may contain one or more functional groups, such as, for example, hydroxyl, halogen, alkoxy or carbalkoxy. It is easy to epoxidate allyl chloride and allyl alcohol in the process according to the invention.

Como catalisador, adequam-se ao processo de acordo com a invenção os zeólitos contendo titânio cristalinos com a composição (Ti02) x (Si02) i-x, em que x vai de 0,001 a 0,05. É dada preferência à utilização de zeólitos de titânio com uma estrutura cristalina MFI ou MEL, conhecidos por silicalito-1 de titânio e silicalito-2 de titânio. É possível empregar o catalisador de zeólito de titânio como pó ou como catalisador moldado na forma de granulados, 9 extrudados ou corpos moldados. Com vista à moldagem, o catalisador poderá conter 1 a 99% de um ligante ou de um material de suporte, adequando-se todos os ligantes e materiais de suporte que não reajam com o peróxido de hidrogénio ou com o epóxido sob as condições de reacção aplicadas na epoxidação. Preferencialmente, emprega-se extrudados com um diâmetro de 1 a 5 mm.As the catalyst, crystalline titanium-containing zeolites of the composition (TiO 2) x (SiO 2) i-x, wherein x is from 0.001 to 0.05, are suitable for the process according to the invention. Preference is given to the use of titanium zeolites with an MFI or MEL crystalline structure known as titanium silicalite-1 and titanium silicalite-2. It is possible to employ the titanium zeolite catalyst as a powder or as a shaped catalyst in the form of pellets, extrudates or molded bodies. In view of the molding, the catalyst may contain from 1 to 99% of a binder or carrier material, all binders and support materials which do not react with the hydrogen peroxide or the epoxide under the reaction conditions applied in epoxidation. Preferably, extrudates having a diameter of 1 to 5 mm are used.

No processo de acordo com a invenção, emprega-se o peróxido de hidrogénio na forma de uma solução aquosa com um teor de peróxido de hidrogénio de 1 a 90% em peso, de preferência de 10 a 70% em peso e, com particular preferência, de 30 a 50% em peso. É possível utilizar o peróxido de hidrogénio na forma das soluções estabilizadas disponíveis no mercado. Também adequadas são as soluções de peróxido de hidrogénio aquosas não estabilizadas, como as obtidas no processo com antraquinona para a produção de peróxido de hidrogénio. Em alternativa, também é possível utilizar o peróxido de hidrogénio como solução organo-aquosa ou como solução orgânica. Em termos preferenciais, adiciona-se ao reactor de epoxidação uma solução de peróxido de hidrogénio aquosa ou organo-aquosa misturada com uma base e de pH controlado.In the process according to the invention, the hydrogen peroxide is used in the form of an aqueous solution having a hydrogen peroxide content of 1 to 90% by weight, preferably 10 to 70% by weight and, with particular preference , from 30 to 50% by weight. Hydrogen peroxide can be used in the form of stabilized solutions available on the market. Also suitable are unstabilized aqueous hydrogen peroxide solutions, such as those obtained in the anthraquinone process for the production of hydrogen peroxide. Alternatively, hydrogen peroxide may also be used as an organo-aqueous solution or as an organic solution. In preferred terms, a solution of aqueous or organo-aqueous hydrogen peroxide mixed with a base and a controlled pH is added to the epoxidation reactor.

Preferencialmente, realiza-se a reacção na presença de um solvente, de modo a aumentar a solubilidade da olefina na fase líquida contendo peróxido de hidrogénio. Adequados como solventes são todos os solventes que não oxidem ou que apenas sofram ligeira oxidação com o peróxido de hidrogénio e que se dissolvam com mais de 10% em peso na água, sob as condições de reacção escolhidas. Prefere-se os solventes que sejam miscíveis com a água sem restrições. Os solventes adequados são os álcoois como, por exemplo, metanol, etanol ou terc.-butanol; glicóis, como, por exemplo, 10 etilenoglicol, 1,2-propanodiol ou 1,3-propanodiol; éteres cíclicos como, por exemplo, tetra-hidrofurano, dioxano ou óxido de propileno; éteres glicólicos, como, por exemplo, éter etilenoglicolmonometílico, éter etilenoglicolmonoetílico, éter etilenoglicolmonobutílico ou os éteres propilenoglicolmonometílicos e cetonas, como, por exemplo, a acetona ou a 2-butanona. Prefere-se em particular o metanol como solvente. O processo de acordo com a invenção destinado à epoxidação de olefinas é levado a cabo a uma temperatura de -10 a 100°C, de preferência de 20 a 70°C. Preferencialmente, utiliza-se a olefina em excesso em relação ao peróxido de hidrogénio, de modo a atingir uma grande transformação do peróxido de hidrogénio, sendo a relação molar da olefina para o peróxido de hidrogénio igual/superior ale encontrando-se, de preferência, entre 1,1 e 10. No caso da adição de um solvente orgânico, escolhe-se de preferência a quantidade de solvente de modo a que, na mistura de reacção, se encontre apenas uma fase líquida. Preferencialmente, adiciona-se o solvente numa relaçao de peso de 1 para 20 em relação à quantidade utilizada de peróxido de hidrogénio. A quantidade utilizada de catalisador pode variar dentro de valores amplos e é de preferência escolhida de modo a que, sob as condições de reacção aplicadas, se atinja de 1 min a 5 h mais de 90% de transformação do peróxido de hidrogénio, de preferência mais de 95%.Preferably, the reaction is carried out in the presence of a solvent, so as to increase the solubility of the olefin in the liquid phase containing hydrogen peroxide. Suitable solvents are all solvents which do not oxidize or which undergo slight oxidation with hydrogen peroxide and which dissolve more than 10% by weight in water under the chosen reaction conditions. Solvent that is water miscible with no restrictions is preferred. Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol or tert-butanol; glycols, such as, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,3-propanediol; cyclic ethers such as, for example, tetrahydrofuran, dioxane or propylene oxide; glycol ethers, such as, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or the propylene glycol monomethyl ethers and ketones such as acetone or 2-butanone. Methanol is preferred in particular as the solvent. The process according to the invention for the epoxidation of olefins is carried out at a temperature of -10 to 100 ° C, preferably 20 to 70 ° C. Preferably, the olefin is used in excess of the hydrogen peroxide in order to achieve a large transformation of the hydrogen peroxide, the molar ratio of the olefin to the hydrogen peroxide being equal to or greater than ale being preferably in the range between 1.1 and 10. In the case of the addition of an organic solvent, the amount of solvent is preferably selected such that only one liquid phase is present in the reaction mixture. Preferably, the solvent is added in a weight ratio of 1 to 20 relative to the amount of hydrogen peroxide used. The amount of catalyst used may vary within wide ranges and is preferably chosen such that, under the reaction conditions applied, the conversion of the hydrogen peroxide is preferably from 1 min to 5 h and more preferably 90% more. of 95%.

Caso se transforme uma olefina cujo ponto de ebulição se encontre, à pressão normal, abaixo da temperatura de reacção seleccionada, realizar-se-á a reacção de 11 preferência sob pressão e sob uma atmosfera que consista fundamentalmente na olefina em forma de vapor: adequa-se uma pressão parcial da olefina entre 0,1 e 1 MPa. Neste caso, é com particular preferência seleccionada uma pressão entre 50 e 100% da pressão de vapor de saturação da olefina à temperatura de reacção.If an olefin having a boiling point at normal pressure below the selected reaction temperature is converted, the reaction is preferably carried out under pressure and under an atmosphere consisting essentially of the olefin in the form of vapor: it is suitable A partial pressure of the olefin is between 0.1 and 1 MPa. In this case, a pressure of between 50 and 100% of the saturation vapor pressure of the olefin is preferably selected at the reaction temperature.

Lisboa, 11 de Outubro de 2010Lisbon, October 11, 2010

Claims

A process for the catalytic epoxidation of olefins with hydrogen peroxide and a titanium zeolite catalyst, the epoxidation reaction being carried out in a continuously running reaction system and regeneration of the deactivated catalyst taking place by means of hydrogen peroxide in the presence of the olefin, with the simultaneous proceeding of the epoxidation reaction.

A process according to claim 2, wherein the deactivated catalyst is placed in the reaction system near the hydrogen peroxide feed.

Process according to one of the preceding claims, wherein the deactivated catalyst from the reaction product outlet zone of the reaction system is placed near the hydrogen peroxide feed without interrupting the progression of the reaction.

A process according to one of the preceding claims, wherein the epoxidation reaction is carried out in a flow tubular reactor, in which the catalyst is fixed in the form of a fixed bed and wherein at one end a mixture of hydrogen, olefin and, if appropriate, a solvent, and at the other end the reaction mixture is collected with the epoxide formed and regeneration is achieved by reversing the direction of flow with which the deactivated catalyst from the end of the fixed bed, at the site of the hydrogen peroxide feed.

Process according to one of Claims 1-3, in which a reaction system composed of two or more reactors connected in series, in which the catalyst is in turn retained, is fed into the first reactor a mixture of hydrogen peroxide, olefin and, if appropriate, a solvent, and the reaction mixture formed in this reactor being conducted consecutively by the other reactors and the reacting sequence of the reactors being altered for regeneration purposes in order to be employed the reactor with the catalyst deactivated as the first series reactor.

Process according to one of Claims 1 - 3, in which the reaction is carried out in two or more series-connected fixed bed reactors in which at one end a mixture of hydrogen peroxide, olefin and, where appropriate, of a solvent and at the other end the reaction mixture is collected with the epoxide formed and, in order to regenerate the deactivated catalyst, the last reactor of the series is placed at the beginning of the series and the same is operated as the first reactor from the series.

Process according to one of Claims 1-3, in which the catalyst is placed in a sequence of reaction zones connected in series in a common apparatus, wherein at one end a mixture of hydrogen peroxide, olefin and, and at the other end the reaction mixture is collected with the epoxide formed and the sequence of these zones is changed when the reaction mixture 3 is passed through an appropriate connection of feeds and exits between the zones, so that the zone with the catalyst deactivated functions as the first reaction zone.

A process according to one of claims 5-7, wherein more olefin is fed between the reactors or between the reaction zones.

A process according to one of the preceding claims, wherein regeneration of the catalyst occurs periodically at certain intervals.

A process according to one of claims 1-8, wherein a parameter, which is an indicator of the activity of the catalyst, is monitored during the course of the reaction and, if a predetermined threshold value is not reached, initiation of catalyst regeneration.

A process according to claim 10, wherein the parameter is selected from the transformation of the hydrogen peroxide and the production of heat. Lisbon, October 11, 2010