PT117273B - Processo de produção de pasta kraft a partir de misturas de folhosas e de resinosas, pasta kraft obtida pelo processo e produtos papeleiros produzidos a partir dessa pasta - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO A UM PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UMA PASTA PELO PROCESSO KRAFT, A PARTIR DE MISTURAS DE MADEIRA DE ESPÉCIES FOLHOSAS E DE MADEIRA DE ESPÉCIES RESINOSAS, EM QUE PREDOMINA A ESPÉCIE FOLHOSA, UTILIZANDO IMPREGNAÇÃO ADEQUADA, CONDIÇÕES SUAVES DE COZIMENTO, TÍPICAS DE MADEIRA DE FOLHOSAS, E INTERRUPÇÃO DO COZIMENTO, SEGUIDA DE SEPARAÇÃO COMPLEMENTAR DAS FIBRAS POR MEIOS MECÂNICOS. O PROCESSO INCLUI OS PASSOS DE SELEÇÃO DE UMA MISTURA DE APARAS DE MADEIRAS FOLHOSAS E DE MADEIRAS RESINOSAS NUMA PROPORÇÃO MÍNIMA DE 51% EM MASSA DE FOLHOSA, IMPREGNAÇÃO DA MADEIRA COM LICOR DE COZIMENTO ATÉ À TEMPERATURA DE COZIMENTO, INTERRUPÇÃO DO COZIMENTO QUANDO REMOVIDA PELO MENOS 30 % DA LENHINA DA MADEIRA DE RESINOSA, SEPARAÇÃO DO LICOR DE COZIMENTO DA MADEIRA PARCIALMENTE DESLENHIFICADA RESULTANTE E DESFIBRAÇÃO MECÂNICA DA MADEIRA RESULTANTE ATÉ OBTENÇÃO DE UMA PASTA CELULÓSICA DE ALTO RENDIMENTO. UM OUTRO ASPETO DA PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A PRODUTOS PAPELEIROS PRODUZIDOS A PARTIR DA PASTA OBTIDA PELO PROCESSO DA INVENÇÃO.

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE PASTA KRAFT A PARTIR DE MISTURAS DE FOLHOSAS E DE RESINOSAS, PASTA KRAFT OBTIDA PELO PROCESSO E PRODUTOS PAPELEIROS PRODUZIDOS A PARTIR DESSA PASTA

Área da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo de produção de pasta Kraft a partir de misturas de madeira de espécies folhosas e de espécies resinosas. Adicionalmente a invenção diz respeito a produtos papeleiros produzidos a partir da pasta de alto rendimento obtida.

Estado da arte

A madeira é, genericamente, constituída por fibras celulósicas, células ocas, constituídas por lúmen (espaço interior vazio) e parede celular, composta maioritariamente por celulose, hemiceluloses e lenhina (Fengel, D. and Wegener, G., Wood—Chemistry, Ultrastructure, Reactions, 2^nd Edition, Walter de Gruyter, Berlin, 1989). A lenhina distribui-se de forma heterogénea na parede celular, e está mais concentrada na chamada lamela média e cantos celulares, camada externa das fibras, responsável pela coesão na estrutura tridimensional da madeira (Saka, S. R. ; Thomas, J.; Gratzl, J. S.; Abson, D., Topochemistry of Delignification in Douglas-fir Wood with Soda, SodaAnthraquínone and Kraft Pulping as Determined by SEM-EDXA*, Wood Science and Technology, 16, 139-153, 1982).

processo industrial de produção de pastas celulósicas tem como objetivo a desagregação da estrutura tridimensional da madeira e individualização das fibras celulósicas constituintes da sua matriz. Genericamente, tal pode ser efetuado por duas vias, a via mecânica ou a via química, ou por conjugação destas duas abordagens. Os processos mecânicos consistem, basicamente, na moagem da madeira ou das suas aparas, com rendimentos (massa de pasta/massa de madeira) x 100) superiores a 90 %. Ao contrário, nos cozimentos químicos, cujo objetivo é a dissolução da lenhina na madeira a fim de libertar as fibras da matriz, aproximadamente metade dos constituintes da madeira, incluindo a lenhina, são dissolvidos, dando um rendimento de produção de pasta de cerca de 45 - 55 %.

Um dos processos químicos mais usados industrialmente para a produção de pastas celulósicas a partir de madeiras é o cozimento Kraft, ou cozimento ao sulfato. Este processo químico consiste no cozimento da madeira num licor de cozimento habitualmente constituído por hidróxido de sódio e sulfureto de sódio, a temperaturas da ordem de 140 a 180 °C, em reatores pressurizados (Ek, Monica; Gellerstedt, Gõran; Henriksson, Gunnar; Pulp and Paper Chemistry and Technology Volume 2, Pulping Chemistry and Technology, 2009, De Gruyter, Berlim).

Nenhum método químico é suficientemente seletivo para remover toda a lenhina existente na madeira, terminando o cozimento com um teor de lenhina residual de 1 - 5% na fibra celulósica da pasta produzida. A temperatura e duração de um cozimento determinam o grau de deslenhificação e este pode ser medido pelo índice Kappa (IK) que é proporcional ao teor de lenhina remanescente na pasta. Outro fator de relevância para o acompanhamento do cozimento Kraft é o factor H que combina as variáveis de tempo e de temperatura numa única variável. Numericamente, corresponde ao integral da velocidade relativa de deslenhificação em relação à variável tempo (Ek, Monica; Gellerstedt, Gõran; Henriksson, Gunnar; Pulp and Paper Chemistry and Technology Volume 2, Pulping Chemistry and Technology, 2009, De Gruyter, Berlim).

As espécies cujas madeiras usadas na produção de pastas celulósicas são classificadas como resinosas (como o pinho) ou folhosas (como o eucalipto), diferenciando-se pela sua anatomia e composição química (Fengel, D. and Wegener, G.; Wood—Chemistry, Ultrastructure, Reactions, 2^nd Edition, Walter de Gruyter, Berlin, 1989).

A madeira de resinosas contém mais lenhina e menos celulose do que as correspondentes folhosas, sendo também a sua lenhina menos reativa e a cinética de deslenhificação mais lenta devido à sua estrutura mais resistente ao ataque químico. O cozimento de resinosas requer assim condições mais drásticas de cozimento em termos de factor H e de carga de químicos do que aquelas utilizadas nas folhosas (Fengel,

D. and Wegener, G.; Wood—Chemistry, Ultrastructure, Reactions, 2^nd Edition, Walter de Gruyter, Berlin, 1989). Por outro lado, as madeiras de resinosas, pela sua composição química em compostos extractáveis, libertam, durante o cozimento, componentes que dão origem ao tall oil que, não sendo removidos, complicam o processo de evaporação do licor negro (fração líquida que contem os subprodutos do processo de cozimento da madeira) produzido e potenciam a deposição de pitch na pasta produzida.

No cozimento de madeiras folhosas obtêm-se índices Kappa e rendimentos típicos de 15 - 19 e 50 - 55 %, respectivamente. Para madeiras resinosas os índices Kappa e rendimentos típicos são de 25 - 30 e 44 - 48 %, respectivamente (Shackford, L.; A Comparison of Pulping and Bleaching of Kraft Softwood and Eucalyptus Pulps, 36^th International Pulp and Paper Congress and Exhibition, October 2003, São Paulo, Brazil) .

As diferenças nos processos de cozimento de madeiras de espécies resinosas e de espécies folhosas são abordadas por Baptista (Baptista, Cecília de Melo Correia; Influência das condições de cozimento sobre a estrutura da lenhina e a branqueabilidade da pasta kraft de Pinus pinaster, Universidade da Beira Interior, Tese de Mestrado, 2007), tendo sido estudado o processo de cozimento Kraft de Pinus pinaster a uma temperatura de patamar de 17 0 °C. Como o documento explica, a dissolução da lenhina efetua-se em três fases distintas, a fase inicial, a fase principal e a fase residual. A fase inicial de deslenhificação, lenta e controlada pela difusão do licor e produtos de reação, ocorre com um aumento do factor H até valores de 100 o que corresponde a uma deslenhificação à volta de 25 %. A fase seguinte, principal, é caracterizada por uma aceleração da deslenhificação e é controlada por reações químicas. A deslenhificação avança até se atingir 90 % de deslenhificação com um factor H de 1400 e, entrando depois na fase final da deslenhificação, lenta e residual, onde se atinge uma deslenhificação de 95 % com um factor H de 5000, atingindose um índice Kappa de 22.

Ao se fazer uma comparação destes resultados com o processo de deslenhificação Kraft de Eucalyptus globulus, nomeadamente as curvas de deslenhificação de cada espécie, é possível verificar que nas condições típicas do cozimento laboratorial de E. globulus para atingir índice Kappa de 18, envolvendo um factor H de 480, temperatura de 160 °C e uma carga alcalina de 17 %, o cozimento de Pinus pinaster encontra-se ainda no início da fase principal de deslenhificação, com 60 - 70 % de deslenhificação e um índice Kappa de 100.

A dissolução da lenhina durante o cozimento Kraft não ocorre de forma uniforme. O licor de cozimento penetra inicialmente nas fibras através do lúmen e difunde transversalmente através da parede celular, até atingir a lamela média e cantos celulares. A deslenhificação começa a ocorrer na parede secundária, na fase inicial do cozimento, controlada pela difusão. A porosidade criada pela dissolução de parte da lenhina e das hemiceluloses na parede celular, permite que o licor atinja a lamela média e se inicie a fase principal da deslenhificação. Com a dissolução parcial da lenhina da lamela média, a estrutura tridimensional da madeira começa a desagregar-se e as fibras a separarem-se. Nas folhosas, a lenhina da parede celular secundária é mais reativa do que nas resinosas e, consequentemente, o ponto de separação das fibras, atinge-se mais rapidamente (Saka, S. R.; Thomas, J.; Gratzl, J. S.; Abson, D., Topochemistry of Delignification in Douglas-fir Wood with Soda, Soda-Anthraquinone and Kraft Pulping as Determined by SEM-EDXA*, Wood Science and Technology, 16, 139-153, 1982).

Pelas razões descritas anteriormente, o cozimento misto de madeiras de resinosas e de folhosas, levanta desafios acrescidos do ponto de vista de processo e de qualidade da pasta celulósica final. Para se atingir um determinado índice Kappa com uma mistura de resinosas e de folhosas, verificase (i) um sobrecozimento da folhosa, se forem utilizadas condições processuais mais próximas da resinosa ou (ii) um subcozimento da resinosa, se forem utilizadas condições processuais mais adequadas para a folhosa. Assim, e como um subcozimento da resinosa leva à não separação parcial das fibras na pasta final, os cozimentos mistos praticados industrialmente envolvem tipicamente resinosas como madeira dominante, com uma percentagem menor de folhosas, utilizando condições de cozimento típicas das resinosas. Apesar de sobrecozida, a folhosa pela sua composição química mais rica em celulose, e em condições de cozimento adequadas, poderá contribuir favoravelmente para o rendimento final de produção em pasta e para reduzir os consumos volumétricos de madeira (m³ de madeira / Ton de pasta) no processo.

Com condições de cozimento ajustadas à madeira de resinosa, Oliveira et al. (Oliveira, R.C.; Foelkel, C.E.B.; Gomide, J.L.; Produção de celulose kraft a partir de misturas de madeiras de Pinus strobus var. chiapensis e Eucalyptus urophylla, de origem híbrida, Revista Árvore, 3(2), 195 207, 1979) realizaram estudos de cozimento Kraft de misturas de aparas de madeira de Pinus strobus var. chiapeneis e Eucalyptus urophylla híbrido. Verificaram que a madeira de pinho é de mais difícil deslenhificação do que a de eucalipto, necessitando assim de condições mais drásticas de cozimento. A madeira de pinho, por apresentar uma menor densidade e menor rendimento, ao ser adicionada em mistura com eucalipto predominante (mistura com 33 % de pinho) origina um maior consumo volumétrico de madeira por tonelada de produto final. Observa-se igualmente uma diminuição do rendimento depurado (por exemplo, para um factor H de 1100, tem-se um rendimento de 49 % com eucalipto e de 46 % com 33 % de pinho em mistura com eucalipto) e um aumento do índice Kappa (21 com eucalipto e 33 com 33 % de pinho em mistura com eucalipto). Por sua vez, os resultados destes autores mostram que a adição de 33 % de eucalipto em mistura com pinho não se traduz numa alteração significativa do rendimento depurado, cujo valor registado foi de cerca 42 43 %. Por sua vez, para um factor H de 1100 o valor de índice Kappa diminui de 42 para 33 com a adição de 33 % de eucalipto ao pinho. O trabalho não caracteriza as propriedades mecânicas das pastas obtidas.

Em 1984, Madderm e co-autores (Maddern, k.n.; Brumby, P. M.; Mulcahy, J.P., Alkaline pulping of hardwood and hardwoodsoftwood mixtures, Appita, 37 (9), 723-728, 1984) verificaram que o rendimento de cozimento de misturas de resinosas e de folhosas é mais baixo do que o rendimento equivalente do cozimento de espécies individuais, nomeadamente o da madeira de folhosa. Baixas incorporações de resinosa originam um rendimento total mais baixo devido ao sobrecozimento da madeira de folhosa. A incorporação de % de pinho em mistura com eucalipto leva a uma diminuição do rendimento para 45 % em comparação com o rendimento obtido no cozimento de apenas eucalipto, 47 %. 0 índice Kappa aumenta de 18 para 21. As cargas alcalinas para o cozimento misto são também mais elevadas em comparação com as do cozimento individual. Propriedades mecânicas das pastas obtidas não são mostradas neste trabalho de Madderm e coautores.

Gulsoy et al. (Gulsoy, S.K.; Tufek, S., Effect of Chip Mixing Ratio of Pinus pinaster and Populus tremula on Kraft Pulp and Paper Properties, Ind. Eng. Chem. Res. 52, 6, 2304-2308, 2013) estudaram misturas de pinho (resinosa) e choupo (folhosa) no que diz respeito ao seu comportamento ao serem sujeitas a cozimentos Kraft, com condições de cozimento adequadas à madeira de resinosa. Os autores verificaram que a incorporação de madeira de folhosa a uma resinosa permite um aumento no rendimento total obtido (rendimento de 49 % e um índice Kappa de 49 com a adição de 25 % de choupo versus um rendimento de 47 % e um índice Kappa de 60 com apenas pinho) e a obtenção de uma pasta de mais fácil refinação. Por sua vez a incorporação de 25 % de pinho origina um rendimento total de 52 % e um índice Kappa de 23 em comparação com um rendimento total de 54 % e um índice Kappa de 13 com o cozimento de apenas choupo. Os autores verificaram também que para elevadas incorporações de pinho são obtidas pastas de elevada viscosidade e teor de rejeitos. Adicionalmente foi mostrada uma redução das propriedades mecânicas da pasta obtida, no que diz respeito à resistência ao rasgamento, rebentamento e índice de tração, pela adição de madeira folhosa à mistura de madeira resinosa predominante. Esta diminuição é claramente mais notória do que o aumento dos valores destas propriedades pela adição de resinosa à mistura predominante de folhosa.

Bassa et al. (Bassa, Ana Gabriela; Silva, Marcelo; Bassa, Alexandre; Sacon, Vera; Schmidt, Flavia; Silva, Francides, Mixed Brazilian Eucalyptus and Pinus species - Bleaching evaluation, ΤΆΡΡΙ Engineering, Pulping and Environmental Conference, 36, 2008) também recuperaram alguns dos trabalhos, dos anos 70, sobre cozimentos de misturas de resinosas e de folhosas. Em 1979, Chen e co-autores (Chen, R.; Garceau, J.J.; Kokta, B.V. Hardwood mixed with softwoods in Kraft pulping, Tappi, Atlanta, 61(7), 35-38, 1978) estudaram o cozimento de misturas de Populus tremuloides (choupo-tremedor) e Picea glauca (pinheiro do Canadá). Verificaram que a adição do choupo (uma madeira folhosa) à madeira de pinheiro (uma madeira resinosa) no cozimento resultou num aumento do rendimento até 4 %, numa menor geração de rejeitos e numa melhor deslenhificação.

Um trabalho também dos anos 70, de Hunt e Hatton (Hunt, K. and Hatton, J.V., Increased pulp production by use of hardwoods in softwood kraft mills (1976), Aspen Bibliography, Paper 5001) mostrou que é vantajoso a adição de madeiras folhosas a madeiras resinosas para o seu cozimento. Verificaram que se obtém resultados superiores de rendimentos com misturas de resinosas com até 20 % de folhosas do que quando as madeiras resinosas são cozidas individualmente, sem diminuição das propriedades de resistência. Uma menor energia de refinação é necessária para as pastas resultantes.

Zanão e co-autores estudaram o cozimento Kraft de misturas de eucalipto e de pinho com a adição de polissulfuretos e para um índice Kappa alvo de 19. O aumento no rendimento obtido (na ordem dos 1,0 - 2,2 %) foi atribuído aos polissulfuretos.

O cozimento Kraft, como já anteriormente referido, é geralmente conduzido para obter pastas químicas, com baixos índices Kappa (da ordem de 15 - 30) e rendimentos de 45 - 55 %. Vários têm sido os estudos e práticas industriais em que se pretende aumentar o rendimento do cozimento, interrompendo a deslenhificação (maiores índices Kappa). Esta é uma prática comum na produção de pastas na Suécia. A separação das fibras, não tendo ocorrido completamente por reação e dissolução da lenhina, é complementada por desfibração mecânica, à saída do digestor, das aparas parcialmente deslenhifiçadas (Ek, Monica; Gellerstedt, Gõran; Henriksson, Gunnar, Pulp and Paper Chemistry and Technology, Volume 2, Pulping Chemistry and Technology, 2009, De Gruyter, Berlim). No entanto, estas práticas envolvem essencialmente monoespécies.

Uma outra possibilidade de aumento do rendimento do cozimento de madeiras é descrita no documento da patente US10060075B2, que divulga um método de cozimento que permite um elevado rendimento através do cozimento Kraft até à obtenção de um valor de índice Kappa de não menos do que 30 e de uma corrente de rejeitos e outra de aceites. A corrente de rejeitos é de seguida sujeita a processos mecânicos na presença de agentes de branqueamento, como cloro elementar, dióxido de cloro, ozono e hipoclorito, antes de ser reunida com a corrente de aceites. Adicionalmente, o processo de cozimento Kraft descrito envolve ainda o uso de aditivos químicos como, por exemplo, antraquinona e polissulfuretos. Não é exemplificado, no entanto, a aplicação da tecnologia a misturas de resinosas e folhosas.

O pedido de patente US3827934A, de 1971, divulga a obtenção de uma pasta de folhosas de alto rendimento (55 - 80 %) e com um índice Kappa de pelo menos 50, em que a pasta é obtida por um método que envolve uma modificação do processo químico normal, através de um cozimento que usa uma menor carga alcalina (uma concentração alcalina efetiva entre 6 e 15 %) e condições de temperatura menos severas, entre 110 e 154 °C. As pastas obtidas por este processo químico são depois sujeitas a um tratamento mecânico com um refinador giratório de disco duplo, em contra-corrente.

O trabalho de Hart (Hart, P., Production of High Yield Bleached Hardwood Kraft Pulp: Breaking the Kraft Pulp Yield Barrier, Tappi Journal, 10(9), 2011) também utiliza um método semelhante: para o cozimento de folhosas e para aumentar o rendimento do processo Kraft (até 65 %, e índice Kappa até 60), de forma a diminuir o consumo de madeira e os custos operacionais, é utilizada uma carga alcalina efetiva mais baixa. É verificado um maior teor de rejeitos à saída do digestor. Estes últimos são posteriormente reduzidos por ação mecânica.

O pedido de patente US4869783A, 1986, descreve um processo Kraft de cozimento que apresenta valores de rendimentos superiores ao que é característico para os processos químicos, que envolve uma primeira pré-desfibração, em que as aparas de madeiras são sujeitas a uma combinação de forças de compressão e de torção para a separação parcial das fibras, seguida de um tratamento químico a temperaturas e a pressões elevadas para obtenção de índices Kappa de cerca de a 70. A pasta é de seguida deslenhifiçada com cloro, dióxido de cloro ou mistura dos dois, baixando o índice Kappa até valores de 15 a 25.

Uma alternativa para se aumentar o rendimento de cozimentos Kraft diz respeito à aplicação de uma etapa de impregnação da madeira mais prolongada no tempo, como descreve de Souza et al. (de Souza, B.; Gustavo, B.; Colodette, J. L.; Gomes, F. J. Borges; Carvalho, D.C., Enhancement of eucalypt pulp yield through extended impregnation cooking; Nordic Pulp & Paper Research Journal 2018, 33(2), 175-185). Wedin e coautores (Wedin, H.; Lindstrom M. ; Ragnar, M. , From simple theory to industrial application - extended impregnation kraft cooking, 5th International Colloquium on Eucalyptus Pulp (ICEP), 9-12 Maio, 2011 Porto Seguro, Brazil) também consideraram esta abordagem, combinando um maior tempo de impregnação com uma temperatura de cozimento mais baixa para obtenção de um índice Kappa mais elevado, de até aproximadamente 28. O aumento do tempo de impregnação permitiu também reduzir o teor de rejeitos. Também Tavast e co-autores (Tavast, D.; Brannvall, E., Increased pulp yield by prolonged impregnation in softwood kraft pulping, Nordic Pulp & Paper Research Journal, 32(1), 2017) estudaram a aplicação do aumento do tempo de impregnação no cozimento de resinosas. Foi também verificado que este aumento do tempo de impregnação e, adicionalmente, a diminuição da temperatura da fase de impregnação permite uma mais fácil separação das fibras a índices Kappa elevados e a diminuição do teor de rejeitos obtidos. Finalmente, em 2011, Hart e Colson (Hart, P.; Colson, G.; Antonsson S.; Hjort A., Impact of impregnation on high kappa number hardwood pulps, BioResources, 6(4), 2011) verificaram também o impacto do aumento do tempo e da diminuição da temperatura da fase de impregnação no cozimento de misturas de folhosas. É verificado que o aumento do tempo de impregnação resulta na mais fácil separação das fibras, mesmo para índices Kappa elevados, assim como numa redução do teor de rejeitos. O cozimento descrito é interrompido para obtenção de índices Kappa e de teores de rejeitos elevados. Estes são desfibrados num refinador de alta consistência.

Verifica-se assim a necessidade de um processo de produção de pasta Kraft que exiba um alto rendimento e que ultrapasse as dificuldades e os desafios tecnológicos mencionados dos cozimentos mistos. Existe ainda a necessidade de obter pastas melhoradas que originem produtos papeleiros com propriedades papeleiras acrescidas, como propriedades de resistência mecânica.

Sumário da invenção

A presente invenção refere-se a um processo de produção de uma pasta Kraft a partir de misturas de resinosas e de folhosas que inclui os seguintes passos:

a) seleção de uma mistura de aparas de madeiras folhosas e de madeiras resinosas numa proporção mínima de 51 % em massa de folhosa;

b) impregnação com um licor de cozimento por subida da temperatura entre 0,5 e 1,5 °C/min até uma temperatura de cozimento;

c) cozimento da mistura resultante do passo b) num reator pressurizado;

d) interrupção do cozimento quando tiver sido removida pelo menos 30 % da lenhina da madeira de resinosa;

e) descompressão e descarga do reator;

f) separação do licor de cozimento da madeira parcialmente deslenhifiçada resultante do passo d);

g) desfibração mecânica da madeira resultante do passo f) até obtenção de uma suspensão de pasta homogénea.

Numa forma preferencial da invenção é selecionada no passo a) uma mistura de aparas de madeiras folhosas e de madeiras resinosas numa proporção de 85 % em massa de folhosa.

Numa forma preferencial da invenção a impregnação do passo b) é realizada com licor de cozimento tendo uma alcalinidade ativa, expressa em Na2O, por peso de madeira base seca de 0,150 - 0,200 kg/kg e um índice de sulfureto de 28 - 32 %.

Numa forma preferencial da invenção a impregnação do passo b) é realizada com uma razão volume de licor por massa de madeira de 3 - 8 L/kg.

Numa forma preferencial da invenção o cozimento do passo c) é realizado a uma temperatura de cozimento de 140 a 160 °C.

Numa forma preferencial da invenção a interrupção do cozimento do passo d) é realizada quando tiver sido removida entre 30% a 60 % da lenhina da madeira de resinosa.

Numa forma preferencial da invenção o processo inclui ainda um passo de secagem da pasta após o passo g).

Numa forma preferencial da invenção a madeira folhosa é uma madeira de eucalipto.

Numa forma preferencial da invenção a madeira resinosa é madeira de pinho.

Breve descrição das figuras

Figura 1. Curvas cinéticas de deslenhificação das espécies individuais E. globulus (♦) e P. pinaster () e de misturas E. globulus/P. pinaster 85/15 (△), 70/30 (O) e 95/5 (O). lEg - fase inicial de deslenhificação para o cozimento de E. globulus; IIEg - fase principal de deslenhificação para o cozimento de E. globulus; IPp - fase inicial de deslenhificação para o cozimento de P. pinaster; IIPp - fase principal de deslenhificação para o cozimento de P. pinaster.

Descrição detalhada da invenção

É aqui descrito um processo de produção de uma pasta Kraft, utilizando uma mistura de madeira folhosa e de madeira resinosa, em que a primeira predomina sobre a segunda, com condições de cozimento típicas das madeiras folhosas, de acordo com o descrito neste pedido de patente e reivindicação 1 que, surpreendentemente, permite obter simultaneamente uma pasta celulósica Kraft de alto rendimento (> 60 %) e com propriedades mecânicas acrescidas em relação à pasta produzida a partir da madeira de 100 % de folhosas.

Adicionalmente, a pasta da invenção pode ser produzida numa linha de produção industrial de pasta Kraft, normalmente utilizada para a produção de pastas cruas com rendimentos de 45 - 55 %.

O processo descrito nesta invenção inclui uma seleção de aparas de madeiras folhosas e de resinosas, com a madeira de folhosa numa maior proporção. Segue-se a impregnação e subida lenta (0,5 até 1,5 °C/min) da mistura com licor de cozimento até se atingir a temperatura de cozimento. Ocorre depois o cozimento da mistura de aparas, podendo este ocorrer num reator pressurizado, contínuo ou na sua forma descontínua. O cozimento é interrompido quando se tiver removido pelo menos 30 % da lenhina da madeira de resinosa. Ocorre sequencialmente a descompressão e a descarga do reator onde ocorreu o cozimento e a separação do licor negro da madeira resultante. Esta é finalmente desfibrada por meios mecânicos até à obtenção de uma suspensão de pasta homogénea.

O ponto de interrupção do cozimento é um dos aspetos inovadores, em conjunto com as restantes características técnicas, deste processo, já que o mesmo permite maximizar o rendimento de produção de pasta. Na presente invenção, tomou-se como referência a madeira da resinosa, mais difícil de deslenhificar. Este ponto ótimo de interrupção do cozimento corresponde ao ponto em que o licor de cozimento difundiu completamente através da parede celular das fibras da madeira resinosa e atingiu a lamela média e cantos celulares, onde existe a maior concentração de lenhina na estrutura da madeira. Neste ponto, que ocorre no início da fase principal da deslenhificação, é promovida a separação das fibras. Na madeira de resinosa, este ponto é atingido para IK mais elevado do que no caso de madeira de folhosa (Lindstrom, 2011) . Nas resinosas, pela sua natureza química (maior teor de lenhina e menor reatividade), ocorre menor extensão de despolimerização e dissolução de lenhina antes da separação de fibras do que no caso de madeira de folhosas. Neste ponto, verificou-se que as aparas de madeira de resinosa encontram-se completamente impregnadas, até 60 % da lenhina foi já removida, e o posterior processo de separação mecânica das fibras é facilitado, resultando num baixo teor de rejeitos (na mistura 85/15 entre 0,7 e 2,5 %) . Neste ponto, as aparas de madeira de folhosa estão já numa fase de deslenhificação mais avançada sendo a separação mecânica das suas fibras ainda mais facilitada do que para a resinosa.

A Figura 1 traduz estes resultados pelas curvas cinéticas de deslenhificação das espécies individuais e de misturas como detalhado abaixo.

Kraft refere-se a cozimento Kraft, ou cozimento ao sulfato. Este processo químico consiste no cozimento da madeira num licor de cozimento habitualmente constituído por hidróxido de sódio e sulfureto de sódio, a temperaturas da ordem de 140 a 180 °C, em reatores pressurizados.

No âmbito da presente invenção, pasta Kraft refere-se a pasta obtida pelo cozimento Kraft.

No âmbito da presente invenção alto rendimento corresponde a rendimentos > 60 % no âmbito de um processo químico de cozimento Kraft.

No âmbito da presente invenção uma pasta parcialmente deslenhifiçada corresponde a um material resultante do cozimento interrompido numa fase anterior à fase residual, normalmente indicada como fim do cozimento para obtenção de pastas Kraft.

No âmbito da presente invenção o rendimento do cozimento é calculado pela seguinte fórmula: massa pasta/massa de madeira x 100 (pesos em base absolutamente seca)

No âmbito da presente invenção o índice Kappa do cozimento é calculado pela seguinte fórmula:

(volume da solução de tiossulfato de sódio gasto no ensaio em branco - volume da solução de tiossulfato de sódio consumido no ensaio com pasta) x concentração da solução de tiossulfato de sódio*factor de correção/ (0,1 x massa de pasta completamente seca)

No âmbito da presente invenção o factor H é uma variável de cozimento que combina temperatura e tempo numa única variável e que indica a severidade do cozimento.

No âmbito da presente invenção um licor de cozimento corresponde a uma solução aquosa constituída por hidróxido de sódio (NaOH) e sulfureto de sódio (Na2S) ou a uma outra solução que proporcione o mesmo efeito técnico de cozimento.

No âmbito da presente invenção um papel tissue corresponde aos papéis usados com finalidades higiénicas e sanitárias, quer em ambiente doméstico quer em locais públicos.

No âmbito da presente invenção um papel canelado (containerboard) corresponde ao papel comummente usado para fazer cartões (corrugated boards).

Ά camada de topo e de base de um cartão (corrugated board) é o chamado linerboard. Normalmente trata-se de um produto de duas camadas, uma de topo e outra de base. Fibra virgem e fibra reciclada são usadas na produção deste tipo de papel. Na primeira opção, quando a fibra usada é predominantemente fibra virgem produzida quimicamente pelo método Kraft, o produto é denominada por kraftliner. Quando são usadas predominantemente fibras recicladas o produto é referido por testliner. A canelura entre dois liners é o chamado papel para cartão canelado (fluting, ou corrugated médium).

No âmbito da presente invenção a deslenhificação do cozimento é calculada pela seguinte fórmula: lenhina na pasta x rendimento/lenhina madeira x 100

Exemplos

Exemplo 1

Etapa do cozimento

Detalhe do procedimento

As misturas de madeiras E. globulus e P. pinaster foram cozidas num digestor MK com licor branco nas condições apresentadas em detalhe na secção apresentada a seguir, após análise do licor branco (TAPPI - White Liquor ABC Test) . Após o cozimento, a madeira parcialmente deslenhifiçada foi separada do licor negro (colocada em saco de tecido fino), lavada com água fresca até uma conductividade inferior a 100 mS/m e centrifugada, permitindo assim a determinação do rendimento total. 0 licor negro foi recolhido e posteriormente analisado em termos de carga alcalina residual (TAPPI T 625 cm-14, Analysis of soda and sulfate black liquor), sulfureto residual (SCAN-N 31:94), White, green and black liquor Hydrogen sulphide ion concentration (revised 1994), densidade, pH, teor de sólidos totais não voláteis (determinação em estufa 105 °C baseado na norma Standard Methods for the examination of water and wastewater, 20th Edition, 2-54 a 2-58), cinzas (@ 525°C), poder calorífico (inferior e superior, seguindo a norma E71114

81, Standard Test Method for gross calorific value of refusederived fuel by the bomb calorimeter).

A madeira parcialmente deslenhifiçada foi desfibrada num desfibrador do tipo VA (refinador normalmente usado na produção de pastas mecânicas). A força aplicada foi de 150 kPa, com espaçamento entre discos de 2 mm*. Ά desfibração foi realizada usando uma corrente de água contínua na entrada juntamente com o material a desfibrar. 0 material desfibrado (pasta + rejeitos) foi recolhido em saco de pano e posteriormente centrifugado. Por fim, o material obtido foi crivado para separar a pasta dos rejeitos e para se determinar o rendimento depurado, teor de rejeitos e índice Kappa (ISO 302:2004, Pulps-determination of Kappa number).

Após determinação do índice Kappa da pasta crua obtida, a pasta foi refinada no refinador PFI (ISO 5264-2), determinado o grau shopper (°SR) (ISO 5267/1) e preparadas as folhas laboratoriais (ISO 5269-1:2005, Pulps — Preparation of laboratory sheets for physical testing — Part 1: Conventional sheet-former method) com gramagem de 135 g_Seca/m², para avaliação das propriedades papeleiras.

Detalhe das condições de cozimento

Tendo como referência os ensaios realizados para 100 % E. globulus, foram mantidos como parâmetros constantes no cozimento Kraft (digestor MK) : a carga alcalina (Alcali Activo (na forma de Na2O) /Peso de Madeira =17 %,), o índice de sulfureto (IS = 28%), actividade (90%), hidromódulo (4 Litros de Licor Branco /Kg de Madeira), temperatura máxima do cozimento (160°C), tempo de aquecimento até a temperatura máxima (140 min).

Foram realizados cozimentos com misturas (E. globulus / P. pinaster) 85/15 e feitas avaliações do impacto do P. pinaster nas propriedades papeleiras.

Tabela 1. Cozimentos de mistura realizados e respetivas condições.

# Cozimento	3	4	5
	85/15	85/15	85/15
	T max 160 °C Mesmo factor H que 2	T max 160 °C Tempo à T max inferior que 3	T max 160 °C Tempo à T max entre 3 e 4
Temperatura máxima coz. (°C)	160	160	160
Tempo à T max (min)	33	15	21
Tempo total (min)	171	153	159
Fator H (aquecimento + patamar)	290	174	210
Temperatura inicial (°C)	26, 4	25,2	27,3
Tempo de aquecimento até T max. (min)	138	138	138
Tempo de descompressão e até 90 °C, abertura (min)	12	12	12
Fator H (aquecimento + patamar + descompressão)	300	184	222
índice Kappa (IK)	47	69	59

Avaliação da etapa de cozimento

Para os cozimentos da mistura 85/15 onde foi possível atingir o IK alvo 50, 60 e 70, foram obtidos uma gama de rendimentos depurados de 62 - 70 %, teor de rejeitos de 0,7 2,3 %. Estes resultados de rendimentos de pasta são ligeiramente inferiores aos obtidos nos cozimentos 100 % E. globulus, para os mesmos IK (tabela 2).

A incorporação de 15 % em massa da madeira de P. pinaster promoveu um aumento do consumo específico da madeira numa gama de 2,38 - 2,65 m³/ton a.d., comparativamente aos obtidos para 100 % E. globulus (2,20 - 2,31 m³/ton a.d.), relacionado com a densidade aparente de cada espécie e respetivo rendimento depurado.

Tabela 2. Resultados da etapa do cozimento.

Madeira	85/15 E. globulus / P. pinaster	100 % E. globulus (Referência)
Densidade básica madeira (kq/m3)	543	567
Condições de cozimento Kraft
AA/PM** (g Na2O/g madeirabase seca)	0, 170	0, 170	0, 170	0, 170	0, 170	0, 170

IS (%)	28	28	28	28	28	28
Hidromódulo (L/kg)	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
Fator H (aquecimento + patamar)	290	210	174	191	177	125
Fator H (aquecimento + patamar + descompressão)	300	222	184	215	185	141
T max. (°C)	160	160	160	160	160	160
Tempo a T max (min)	33	21	15	18	20	8
Tempo total (min)	171	159	153	153	155	143
IK	50	60	70	50	60	70
Rendimento depurado (% m/mmadeira)	62,6	65, 6	69, 6	68,7	72, 9	72,2
Teor de rejeitos (% m/mmadeira)	0,7	1, o	2,3	0, 4	0, 8	0, 9
C.E.M*** (m3/ton a.d. *)	2, 65	2,53	2,38	2,31	2,18	2,20
Deslenhificação mistura (%)	79,6	75, 7	73, 6	80, 9	75, 9	68,8

* a.d. - ar seco (air dry) ** AA/PM - Alcali Activo/ Peso Madeira *** C.E.M - Consumo Específico de Madeira

Avaliação das propriedades papeleiras

Foram avaliadas as propriedades papeleiras das pastas cruas com IK 50, 60 e 70. Para tal foram preparadas folhas com gramagem de 135 g_seca/m², com uma estrutura isotrópica de distribuição de fibras e testadas de acordo com metodologias normalizadas descritas na tabela 3. Também foram preparadas e avaliadas folhas após refinação da pasta crua no refinador PFI (ISO 5264-2) a 1500 e 3000 revoluções.

Tabela 3. Ensaios físicos, óticos e estruturais e normas correspondentes.

Opacidade, %	ISO 2470
Drenabilidade, °SR	ISO 5267/1
Gramagem, g/m2	ISO 5270
Massa volúmica, kg/m3	NP EN 20534
índice de mão, m3/kg	NP EN 20534
índice de rebentamento, kPa.	NP 687
m2/g
índ. de tracção, N.m/g	ISO 1924/2
índice de rasgamento, mN.m2/g	NP EN 21974

Resistência ao ar Gurley, (100	ISO	5636/5
ml) / s Ligações internas (Scott-	TAPPI UM 403
bonds), J/m2 Rugosidade ar Bendtsen, ml/min	ISO	8791

Na tabela 4 apresentam-se os resultados gerais do efeito da incorporação de 15% em massa P. pinaster nas propriedades papeleiras para papel Kraftliner, sendo que as melhorias para este tipo de papel deverão residir nas propriedades de resistência, nomeadamente, índices de rebentamento, de tração e de rasgamento.

Tabela 4. Resultados da avaliação papeleira.

Madeira	85/15 E. globulus / P. pinaster	100 % E. globulus (Referência)
IK	50	60	70	50	60	70
Tipo de refinação (revoluções ou tempo)	PFI*	PFI*	PFI*	Valley (27 min)	Valley (28 min)	Valley (28 min)
Drenabilidade (°SR)	29	29	29	29	29	29
Gramagem (g/m2)	145, 8	146, 8	147, 8	143, 4	148, 1	148,9
Espessura (pm)	195	190	195	199	203	216
Bulk (cm3/g)	1,32	1,30	1,32	1,39	1,37	1, 45
índice de Rebentamento (kPa.m2/g)	5,7	6, 1	5, 9	5,5	5,5	4,5
índice de Tração (kN.m/Kg)	83,7	86, 6	82, 6	80,4	83,2	70,5
índice de Rasgamento (mN,m2/g)	11,6	10,7	10,7	10,8	9, 1	8,2
Alongamento (%)	3, 6	3, 7	3,5	2, 8	2, 9	2,8
índice T.E.A.** (J/g)	2, 0	1, θ	2,0	1,5	1, 6	1,3
Rigidez à Tração (kN/m)	2222	2186	2117	2330	2401	2423
Opacidade (%)	100, 1	99, 9	99, 8	99, 9	99, 7	99, 8
Capilaridade (mm/(10 min) )	39	35	32	45	39	38
Resistência ao ar Gurley (s/(100mL))	59	74	58	36	41	36
Rugosidade Bendtsen (mL/min)	144	128	127	169	142	320
Permeabilidade ar Bendtsen (mL/min)	542	409	541	433	342	462
Ligações internas (Scott-bond) (J/m2)	439	472	415	350	357	335

*valores interpolados para °SR = 29 ** T.E.A. - absorção de energia de tração (Tensile Energy Absorption)

Realizou-se uma análise comparativa das propriedades papeleiras estruturais e de resistência da pasta da mistura 85/15 (valores interpolados para °SR 29) avaliando os resultados para os diferentes IK (50, 60 e 70), comparativamente às pastas 100 % E. globulus, para os mesmos IK. Concluiu-se que a incorporação de 15 % em massa P. pinaster promoveu uma melhoria das propriedades de resistência, com um aumento do índice de rasgamento (7 % para IK 50, 18 % para IK 60 e 27 % para IK 70), um aumento do índice de rebentamento (4 % para IK 50, 11 % para IK 60 e 31 % para IK 70), um aumento do índice de tração (4 % para IK 50, 4 % para IK 60 e 17 % para IK 70) , um aumento das ligações internas (25 % para IK 50, 32 % para IK 60 e 24 % para IK 70) e um aumento do alongamento (29 % para IK 50, 28 % para IK 60 e 25 % para IK 70).

Exemplo 2

Foram realizados cozimentos com misturas (E. globulus / P. pinaster) 90/10 com as etapas de cozimento como descrito no Exemplo 1. Foi obtido um rendimento depurado superior a 60 %. Ocorreu também uma melhoria das propriedades de resistência, como o índice de rasgamento, índice de rebentamento, índice de tração, ligações internas e alongamento.

Tabela 5. Resultados da etapa do cozimento.

Madeira	90/10 E. globulus / P. pinaster
Condições de cozimento kraft
Fator H (aquecimento + patamar)	129
Fator H (aquecimento + patamar + descompressão)	139
T max. (°C)	160
Tempo a T max (min)	9
Tempo total (min)	147
IK	88
Rendimento depurado (% m/mmadeira)	69,3
Teor de rejeitos (% m/mmadeira)	1,2

Exemplo 3

Foram realizados cozimentos com misturas (E. globulus / P. pinaster) nas proporções 95/5 e 70/30 com as etapas e condições de cozimento como descrito no Exemplo 1. Para todos os ensaios foram obtidos rendimentos depurados superiores a 60 % e um incremento das propriedades de índice de rasgamento, índice de rebentamento, índice de tração, ligações internas e alongamento, em linha com as verificadas nos exemplos anteriores.

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo de produção de pasta Kraft a partir de misturas de folhosas e de resinosas, caracterizado por compreender os seguintes passos:

   a) seleção de uma mistura de aparas de madeiras folhosas e de madeiras resinosas numa proporção mínima de 51 % em massa de folhosa;

   b) impregnação com um licor de cozimento por subida da temperatura entre 0,5 e 1,5 °C/min até uma temperatura de cozimento;

   c) cozimento da mistura resultante do passo b) num reator pressurizado;

   d) interrupção do cozimento quando tiver sido removida pelo menos 30 % da lenhina da madeira de resinosa;

   e) descompressão e descarga do reator;

   f) separação do licor de cozimento da madeira parcialmente deslenhifiçada resultante do passo d);

   g) desfibração mecânica da madeira resultante do passo f) até obtenção de uma suspensão de pasta homogénea.
2. 2. Processo de acordo com a revindicação anterior caracterizado por no passo a) ser selecionada uma mistura de aparas de madeiras folhosas e de madeiras resinosas numa proporção de 85 % em massa de folhosa.
3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por a impregnação do passo b) ser realizada com licor de cozimento tendo uma alcalinidade ativa, expressa em Na2O, por peso de madeira base seca de 0,150 - 0,200 kg/kg e um índice de sulfureto de 28 - 32 %.
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por a impregnação do passo b) ser realizada com uma razão volume de licor por massa de madeira de 3 - 8 L/kg.
5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por o cozimento do passo c) ser realizado a uma temperatura de cozimento de 140 a 160 °C.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por a interrupção do cozimento do passo d) ser realizada quando tiver sido removida entre 30 % a 60 % da lenhina da madeira de resinosa.
7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por compreender ainda um passo de secagem da pasta após o passo g).
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por no passo a) ser selecionada madeira de eucalipto como madeira folhosa.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por no passo a) ser selecionada madeira de pinho como madeira resinosa.