PT115562B

PT115562B - EUCALYPTUS GLOBULUS PEEL PULP AND ITS PRODUCTION PROCESS FOR TISSUE PAPER PRODUCTS

Info

Publication number: PT115562B
Application number: PT115562A
Authority: PT
Inventors: Cristina De Oliveira Rodrigues Pinto Paula; Margarida Martins Salgueiro Carta Ana; Ferreira Bastos Margarida; Miguel Sena Da Costa Branco Pedro; Jorge De Oliveira Ricardo
Original assignee: Raiz Instituto De Investig Da Floresta E Papel
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2021-12-24
Also published as: PT115562A; EP3748077A1; WO2020245071A1

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UMA PASTA CELULÓSICA DE CASCA DE EUCALYPTUS GLOBULUS PARA PRODUÇÃO DE PRODUTOS DE PAPEL TISSUE COM PROPRIEDADES PAPELEIRAS ACRESCIDAS. A PRESENTE INVENÇÃO ENGLOBA AINDA O PROCESSO DE PRODUÇÃO DESTA PASTA, ENVOLVENDO A SELEÇÃO DE APARAS DE CASCA, PRÉ-EXTRAÇÃO DA CASCA E COZIMENTO DAS APARAS COM HIDRÓXIDO DE SÓDIO E SULFURETO DE SÓDIO, DURANTE UM PERÍODO DE TEMPO DE PELO MENOS 200 MINUTOS E A UMA TEMPERATURA MÁXIMA DE 170°C. A INVENÇÃO DIVULGADA NESTE DOCUMENTO CONSIDERA TAMBÉM PAPEL TISSUE QUE INCORPORA A PASTA CELULÓSICA DE CASCA DE EUCALYPTUS GLOBULUS E O SEU USO COMO, POR EXEMPLO, PAPEL HIGIÉNICO, GUARDANAPO, PAPEL DE COZINHA E LENÇO DE PAPEL.THE PRESENT INVENTION CONCERNS A CELLULOSIC PULP FROM EUCALYPTUS GLOBULUS BARK FOR THE PRODUCTION OF TISSUE PAPER PRODUCTS WITH ADDED PAPER MAKING PROPERTIES. THE PRESENT INVENTION FURTHER INCLUDES THE PRODUCTION PROCESS OF THIS PASTE, INVOLVING THE SELECTION OF PEEL SHINGS, PRE-EXTRACTION OF THE PEEL AND COOKING THE CHIPS WITH SODIUM HYDROXIDE AND SODIUM SULFIDE, DURING A PERIOD OF TIME OF AT LEAST 200 MINUTES AND THE A MAXIMUM TEMPERATURE OF 170°C. THE INVENTION DISCLOSED IN THIS DOCUMENT ALSO CONSIDES TISSUE PAPER INCORPORATING EUCALYPTUS GLOBULUS BARK CELLULOSIC PASTE AND ITS USE AS, FOR EXAMPLE, TOILET PAPER, NAPKIN, KITCHEN PAPER AND TISSUE.

Description

DescriçãoDescription

Pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus, e seu processo de produção, para produtos de papel tissueCellulose pulp from Eucalyptus globulus bark, and its production process, for tissue paper products

Área da InvençãoArea of Invention

A presente invenção diz respeito a uma pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus e ao seu processo de produção. Adicionalmente a presente invenção refere-se ainda a papel tissue produzido incorporando a pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus e o seu uso em produtos domésticos e sanitários.The present invention relates to a pulp pulp made from Eucalyptus globulus bark and its production process. Additionally, the present invention also relates to tissue paper produced incorporating the pulp of Eucalyptus globulus bark and its use in domestic and sanitary products.

Estado da arte processo industrial de produção de pasta celulósica pode ser genericamente descrito como envolvendo os processos de preparação da matéria-prima e de cozimento, podendo este ser químico ou mecânico. A madeira é a principal fonte de matéria-prima para a produção de pasta de celulose.State of the art An industrial process for the production of cellulose pulp can be generically described as involving the processes of raw material preparation and cooking, which can be chemical or mechanical. Wood is the main source of raw material for the production of cellulose pulp.

Um dos passos da preparação da matéria-prima consiste no descascamento dos toros de madeira, para remoção da casca. Os produtores industriais de pasta e de papel removem a casca da matéria-prima porque esta contém pouca fibra, tem alto teor de extractáveis, é escura e geralmente incorpora grandes quantidades de detritos como areia. A casca resultante é utilizada para produção de energia nas caldeiras de biomassa usualmente presentes em unidades industriais de produção de pasta e de papel.One of the steps in the preparation of the raw material is the debarking of the logs to remove the bark. Industrial pulp and paper producers remove the husk from the raw material because it contains little fiber, has a high content of extractables, is dark and usually incorporates large amounts of debris such as sand. The resulting bark is used for energy production in biomass boilers usually present in industrial pulp and paper production units.

A pasta celulósica produzida pelo cozimento da madeira é depois convertida em diferentes produtos, como papel de impressão e escrita, cartões para embalagens e papel tissue.The cellulosic pulp produced by cooking wood is then converted into different products, such as printing and writing paper, packaging boards and tissue paper.

documento CN102011334B descreve um método de cozimento usando casca de Eucalyptus. No método descrito, a casca de Eucalyptus é sujeita a trituração, tratamento alcalino e moagem da pasta resultante. A pasta é também descrita como sendo usada para a preparação de papel ondulado. 0 método descrito pretende ser uma alternativa para a redução do impacto ambiental do processo de produção de pasta e de papel. Não são detalhadas quaisquer propriedades papeleiras do papel ondulado produzido.document CN102011334B describes a cooking method using Eucalyptus bark. In the described method, Eucalyptus bark is subjected to crushing, alkaline treatment and milling of the resulting pulp. The pulp is also described as being used for the preparation of corrugated paper. The method described is intended to be an alternative for reducing the environmental impact of the pulp and paper production process. No papermaking properties of the corrugated paper produced are detailed.

documento CN109082929A divulga um método de utilização de casca de Eucalyptus para preparação de pasta celulósica para produção de papel, caracterizado por uma etapa de esmagamento da casca, seguida da imersão desta em liquido alcalino por 30-48 horas, mistura da pasta resultante com água e moagem final. O método é descrito como sendo simples, de baixo custo e amigo do ambiente. Adicionalmente é descrito, no referido documento, que a pasta produzida é adequada para a produção de papel ondulado. Não são detalhadas quaisquer propriedades papeleiras do papel ondulado produzido.document CN109082929A discloses a method of using Eucalyptus bark to prepare cellulose pulp for paper production, characterized by a step of crushing the bark, followed by immersion in alkaline liquid for 30-48 hours, mixing the resulting pulp with water and final grinding. The method is described as being simple, low cost and environmentally friendly. Additionally, it is described in said document that the pulp produced is suitable for the production of corrugated paper. No papermaking properties of the corrugated paper produced are detailed.

Denominam-se de papéis tissue os papéis usados com finalidades higiénicas e sanitárias, quer em ambiente doméstico quer em locais públicos. Um produto de papel tissue, como papel higiénico, guardanapo, papel de cozinha ou lenço de papel, é caracterizado por propriedades-chave, nomeadamente resistência, absorção, suavidade e até aspecto visual.Tissue papers are papers used for hygienic and sanitary purposes, whether in a domestic environment or in public places. A tissue paper product, such as toilet paper, napkin, kitchen paper or tissue paper, is characterized by key properties, namely strength, absorbency, softness and even visual appearance.

Produtos deste tipo, de modo a serem preferencialmente escolhidos pelo consumidor, necessitam de apresentar um equilíbrio positivo destas diferentes propriedades de modo a ser atingido um produto com uma qualidade globalmente superior. É correntemente verificado que, quando são tomadas medidas para aumentar uma propriedade do produto, outras características são frequentemente afetadas negativamente.Products of this type, in order to be preferentially chosen by the consumer, need to present a positive balance of these different properties in order to achieve a product with an overall superior quality. It is currently found that when measures are taken to enhance one property of the product, other characteristics are often adversely affected.

Podem ser encontrados na literatura diferentes abordagens para o potenciamento destas propriedades dos papéis tissue.Different approaches to enhancing these properties of tissue papers can be found in the literature.

O documento EP0478045A1 descreve um papel tissue suave e com uma resistência à tração adequada, obtido através da incorporação na sua constituição de pastas celulósicas obtidas por diferentes métodos químicos e mecânicos, e que têm como matéria-prima diferentes tipos de madeiras. A adopção desta solução de modo a melhorar as características do papel citadas acarretará alterações a um processo produtivo industrial de produtos de papel já existente.Document EP0478045A1 describes a soft tissue paper with adequate tensile strength, obtained by incorporating cellulosic pulps obtained by different chemical and mechanical methods into its constitution, using different types of wood as raw material. The adoption of this solution in order to improve the characteristics of the paper mentioned will lead to changes to an existing industrial production process for paper products.

Custos adicionais são facilmente associados mudanças significativas a um processo industrial.Additional costs are easily associated with significant changes to an industrial process.

a estasto these

Uma outra possibilidade comummente adoptada em produtos de papel tissue, para uma melhoria das suas caracteristicas, será o uso de aditivos químicos, como explica o documento EP0347154A2, que descreve um produto que incorpora amido e polissiloxano para se atingir um balanço aceitável entre suavidade e resistência à tração de produtos de papel tissue.Another possibility commonly adopted in tissue paper products, to improve their characteristics, will be the use of chemical additives, as explained in document EP0347154A2, which describes a product that incorporates starch and polysiloxane to achieve an acceptable balance between softness and strength. traction of tissue paper products.

De forma semelhante, o documento EP0981668A1 descreve um produto de papel tissue em que, pelo menos, uma superfície interior do papel contém um agente polimérico de aumento de resistência.Similarly, EP0981668A1 describes a tissue paper product wherein at least one inner surface of the paper contains a polymeric strength enhancing agent.

documento US5316623A fornece um método para a obtenção de um produto de papel tissue, com uma boa capacidade de absorção e resistência, que consiste no uso de uma combinação de resinas alcalinas ou neutras, de polímeros aniónicos solúveis em água e de aminas terciárias.document US5316623A provides a method for obtaining a tissue paper product, with good absorbency and strength, which consists in the use of a combination of alkaline or neutral resins, water-soluble anionic polymers and tertiary amines.

A adopção destas abordagens, para além de não garantirem uma globalidade de caracteristicas dos papéis tissue melhoradas, terá sempre um custo ambiental associado, no que diz respeito a possíveis efeitos negativos para o ambiente.The adoption of these approaches, in addition to not guaranteeing a totality of improved tissue paper characteristics, will always have an associated environmental cost, in terms of possible negative effects on the environment.

Existe assim a necessidade de produtos de papel tissue com uma globalidade de propriedades papeleiras acrescidas, e apreciadas pelo consumidor, como é o caso da resistência, absorção e até aspecto visual associável às ideias de sustentabilidade e preocupação ambiental, produzidos através de matérias-primas alternativas, que não envolvam fontes e misturas complexas de matérias-primas, que possam ser usadas em processos industriais já existentes e sem alterações significativas, que permitam reduzir as correntes de resíduos de processos industriais, colmatando possíveis existências de deficiências na quantidade disponível de matéria-prima para a produção de pasta de papel, e que possibilitem reduzir, em número e em quantidade, o uso de aditivos químicos potenciadores das caracteristicas dos papéis tissue. Tal problema é resolvido pela invenção aqui descrita.There is thus a need for tissue paper products with a range of increased paper properties, and appreciated by the consumer, such as resistance, absorption and even visual appearance associated with ideas of sustainability and environmental concern, produced using alternative raw materials. , which do not involve complex sources and mixtures of raw materials, which can be used in existing industrial processes and without significant changes, which allow the reduction of waste streams from industrial processes, filling possible stocks of deficiencies in the available amount of raw material for the production of paper pulp, and that make it possible to reduce, in number and in quantity, the use of chemical additives that enhance the characteristics of tissue papers. Such a problem is solved by the invention described herein.

Descrição da invençãoDescription of the invention

Sumário da InvençãoSummary of the Invention

A pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus divulgada nesta invenção inesperadamente permite a produção de produtos de papel tissue com uma globalidade de propriedades papeleiras acrescidas, e apreciadas pelo consumidor, como é o caso da resistência, absorção e até aspecto visual associável às ideias de sustentabilidade e preocupação ambiental. Adicionalmente, é vantajosamente produzida através de matérias-primas alternativas, não envolvendo fontes e misturas complexas de matérias-primas, em processos industriais já existentes e sem alterações significativas, com uma redução das correntes de resíduos associadas aos processos industriais, colmatando possíveis existências de deficiências na quantidade disponível de matéria-prima para a produção de pasta de papel, e possibilitando reduzir, em número e em quantidade, o uso de aditivos químicos potenciadores das características dos papéis tissue.The pulp pulp of Eucalyptus globulus bark disclosed in this invention unexpectedly allows the production of tissue paper products with a whole range of paper properties that are increased and appreciated by the consumer, such as resistance, absorption and even visual appearance associated with ideas of sustainability. and environmental concern. Additionally, it is advantageously produced using alternative raw materials, not involving complex sources and mixtures of raw materials, in existing industrial processes and without significant changes, with a reduction of waste streams associated with industrial processes, filling possible existences of deficiencies. in the amount of raw material available for the production of paper pulp, and making it possible to reduce, in number and in quantity, the use of chemical additives that enhance the characteristics of tissue papers.

Numa forma de realização da invenção, a pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus apresenta uma viscosidade de pelo menos 1100 mL/g, um teor de carboxilos de pelo menos 9 mmol/lOOg, sendo constituída por fibras de casca de Eucalyptus globulus que apresentam um comprimento de pelo menos 0,8 mm, uma largura de pelo menos 20 μm e um valor de coarseness de pelo menos 8 mg/lOOm.In one embodiment of the invention, the Eucalyptus globulus bark pulp has a viscosity of at least 1100 mL/g, a carboxyl content of at least 9 mmol/100g, and is made up of Eucalyptus globulus bark fibers that have a length of at least 0.8 mm, a width of at least 20 μm and a coarseness value of at least 8 mg/100m.

A pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus é produzida através de um processo que envolve os passos de selecção de aparas de casca de tamanho uniforme, préextração das aparas de casca com uma mistura de etanol:água e cozimento das aparas de casca com um licor de cozimento constituído por hidróxido de sódio, NaOH, e sulfureto de sódio, NagS, durante um período de tempo de pelo menos 200 minutos e a uma temperatura de cozimento entre os 17 e 170 °C.Eucalyptus globulus bark pulp is produced through a process that involves the steps of selecting bark chips of uniform size, pre-extracting the bark chips with an ethanol:water mixture and cooking the bark chips with a cooking consisting of sodium hydroxide, NaOH, and sodium sulfide, NagS, for a period of time of at least 200 minutes and at a cooking temperature between 17 and 170°C.

A invenção divulgada inclui ainda papel tissue que incorpora a pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus.The disclosed invention further includes tissue paper incorporating Eucalyptus globulus bark pulp.

Numa forma preferencial desta invenção o papel tissue incorpora um mínimo de 20 % m/m da pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus. O papel apresenta propriedades papeleiras acrescidas em comparação com papel tissue que incorpora na sua composição apenas pasta de madeira de Eucalyptus globulus.In a preferred form of this invention the tissue paper incorporates a minimum of 20% w/w of Eucalyptus globulus bark pulp. The paper has increased papermaking properties compared to tissue paper that only incorporates Eucalyptus globulus wood pulp in its composition.

Numa forma de realização da invenção o papel tissue apresenta um bulk (volume específico) superior a 1 cm³/g, um índice de tração superior a 4 kN.m/kg, uma capacidade de absorção superior a 8 gH₂O/g_papei e uma suavidade de pelo menos 70 HF.In one embodiment of the invention, the tissue paper has a bulk (specific volume) greater than 1 cm ³ /g, a tensile index greater than 4 kN.m/kg, an absorption capacity greater than 8 gH ₂ O/g _pa pei and a smoothness of at least 70 HF.

Numa forma de realização da invenção o papel tissue apresenta um bulk (volume específico) entre 2 e 7 cm³/g e um índice de tração entre 10 e 30 kN.m/kg.In an embodiment of the invention the tissue paper has a bulk (specific volume) between 2 and 7 cm ³ /g and a tensile index between 10 and 30 kN.m/kg.

Numa forma de realização da invenção o papel tissue apresenta um índice de rasgamento superior a 3 mN.m²/g, um índice de rebentamento de pelo menos 1 kPa.m²/g, uma capilaridade superior a 60 mm/lOmin e uma opacidade superior a 75 %.In one embodiment of the invention, the tissue paper has a tear index greater than 3 mN.m ² /g, a burst index of at least 1 kPa.m ² /g, a capillarity greater than 60 mm/10min and an opacity greater than 75%.

Numa forma de realização da invenção o papel tissue apresenta um índice de rasgamento superior a 8 mN.m²/g, uma capilaridade superior a 70 mm/10 min e uma opacidade superior a 90 %.In an embodiment of the invention, the tissue paper has a tear index greater than 8 mN.m ² /g, a capillarity greater than 70 mm/10 min and an opacity greater than 90%.

A invenção divulgada neste documento engloba assim o uso da pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus na produção de papel tissue e o uso de papel tissue, que incorpora a pasta celulósica de casca de Eucalyptus globulus, em produtos como, por exemplo, e não limitado a, papel higiénico, guardanapo, papel de cozinha e lenço de papel.The invention disclosed in this document thus encompasses the use of Eucalyptus globulus bark cellulosic pulp in the production of tissue paper and the use of tissue paper, which incorporates Eucalyptus globulus bark cellulosic pulp, in products such as, for example, and not limited to a, toilet paper, napkin, kitchen paper and tissue.

Descrição detalhada da InvençãoDetailed Description of the Invention

Descrição das FigurasDescription of Figures

Figura 1 - Curva de calibração utilizada nos ensaios das pentosanas: Abs=0,0057xxilana(mg)+0,0189, R²=0,9999.Figure 1 - Calibration curve used in the pentosan tests: Abs=0.0057xxilane(mg)+0.0189, R ² =0.9999.

m_Xiiana (mg) = 0,88 x m_xilose (mg) m j _ _ rm λ ^mpentosanas em cada toma , ,m _X iiana (mg) = 0.88 xm _xylose (mg) mj _ _ rm λ ^m pentosans in each dose , ,

Teor de pentosanas (%J = —--------------, em que w e a massa da toma em base seca (g) .Pentosan content (%J = —--------------, where w is the mass of the intake on a dry basis (g) .

Figura 2 - Formulações utilizadas na preparação de folhas.Figure 2 - Formulations used in the preparation of leaves.

Figura 3 - Propriedades papeleiras analisadas em folhas de 20 g/m² e respetivas normas.Figure 3 - Paper properties analyzed in sheets of 20 g/m ² and respective standards.

Figura 4 - Propriedades papeleiras analisadas em folhas de 60 g/m² e respetivas normas.Figure 4 - Paper properties analyzed in sheets of 60 g/m ² and respective standards.

Figura 5 - Condições operacionais utilizadas no cozimento da casca de Eucalyptus globulus.Figure 5 - Operating conditions used in the cooking of Eucalyptus globulus bark.

Figura 6 - Resultados do cozimento da casca de Eucalyptus globulus.Figure 6 - Results of cooking Eucalyptus globulus bark.

Figura 7 - Propriedades biométricas das pastas de FC (pasta celulósica produzida com madeira de Eucalyptus globulus, caracterizada por conter fibra curta), FL (pasta celulósica contendo fibra longa) e PC (pasta celulósica produzida com casca de Eucalyptus globulus).Figure 7 - Biometric properties of FC pulps (cellulose pulp produced with Eucalyptus globulus wood, characterized by containing short fiber), FL (cellulose pulp containing long fiber) and PC (cellulose pulp produced with Eucalyptus globulus bark).

Figura 8 - Propriedades químicas das pastas de FC, FL e PC.Figure 8 - Chemical properties of FC, FL and PC pastes.

Figura 9 - Resultados obtidos das propriedades das folhas de 20 g/m² referência e com pasta de casca de Eucalyptus globulus (formulação= %FC:%FL:%PC).Figure 9 - Results obtained from the properties of the 20 g/m ² reference leaves and with Eucalyptus globulus bark paste (formulation= %FC:%FL:%PC).

Figura 10 - Resultados obtidos das propriedades das folhas de 60 g/m² com pasta de casca de Eucalyptus globulus (formulação= %FC:%FL:%PC).Figure 10 - Results obtained from the properties of 60 g/m ² leaves with Eucalyptus globulus bark paste (formulation= %FC:%FL:%PC).

1. Caracterização biométrica1. Biometric characterization

A análise biométrica das fibras foi realizada num equipamento para análise de fibras, neste caso o Fiber Tester da Lorentzen & Wettre, o qual consiste num instrumento para análise avançada de fibras. O equipamento mede, por análise de imagem 2D, uma grande variedade das suas propriedades como o comprimento, a largura, o teor de finos, o coarseness, entre outros. 0 coarseness é uma propriedade morfológica das fibras celulósicas definida como o peso por unidade de comprimento de fibra expresso em mg por 100 metros. Podendo também ser designado como massa linear, o termo coarseness é o mais usado na área da pasta e do papel para definição desta propriedade e sendo assim também usado na descrição da invenção aqui apresentada. Para sua medição 1 g em base seca (b.s.) de pasta foi disperso em 1 L de água destilada. Após a dispersão, todas as suspensões foram posicionadas para serem analisadas pelo equipamento. Para cada pasta foram feitas três medições, sendo o valor final de cada parâmetro a média aritmética dos valores obtidos nas três medições.The biometric analysis of the fibers was performed in a fiber analysis equipment, in this case the Lorentzen & Wettre Fiber Tester, which is an instrument for advanced fiber analysis. The equipment measures, by 2D image analysis, a wide variety of its properties such as length, width, fines content, coarseness, among others. Coarseness is a morphological property of cellulosic fibers defined as the weight per unit length of fiber expressed in mg per 100 meters. Can also be designated as linear mass, the term coarseness is the most used in the area of pulp and paper to define this property and is therefore also used in the description of the invention presented here. For its measurement, 1 g on a dry basis (b.s.) of paste was dispersed in 1 L of distilled water. After dispersion, all suspensions were positioned to be analyzed by the equipment. Three measurements were made for each paste, the final value of each parameter being the arithmetic mean of the values obtained in the three measurements.

2. Caracterização química2. Chemical characterization

a.Teor de extratáveis etanol/toluenoa.Content of ethanol/toluene extractables

Extractáveis são componentes hidrofóbicos (lipofílicos) presentes na madeira, extraídos por solventes orgânicos. A determinação do teor de extratáveis foi efetuada com etanol/tolueno, em quantidade suficiente para a preparação das amostras para as análises que exigem a pré-extração da pasta. A extração foi realizada durante aproximadamente 4 horas (cerca de 24 ciclos de extração) , de cerca de 2 g b.s. de pasta num extractor Soxhlet de capacidade de 100 mL, utilizando 250 mL de solução etanol/tolueno na razão 1:2 (v/v). O resíduo insolúvel foi filtrado e lavado com etanol absoluto quente, para remoção do tolueno restante e seco à temperatura ambiente, contrariamente ao indicado na Norma T 204 om-88, uma vez que, a lavagem com água poderia conduzir à perda de pentosanas e outros polissacarídeos de baixo peso molecular. O extrato obtido foi seco no evaporador rotativo e o teor de extratáveis foi determinado gravimetricamente.Extractables are hydrophobic (lipophilic) components present in wood, extracted by organic solvents. The determination of the extractable content was carried out with ethanol/toluene, in sufficient quantity to prepare the samples for the analyzes that require the pre-extraction of the paste. Extraction was carried out for approximately 4 hours (about 24 extraction cycles), at about 2 g b.s. slurry in a Soxhlet extractor with a capacity of 100 ml, using 250 ml of ethanol/toluene solution in a 1:2 (v/v) ratio. The insoluble residue was filtered and washed with hot absolute ethanol to remove the remaining toluene and dried at room temperature, contrary to what was indicated in Norm T 204 om-88, since washing with water could lead to the loss of pentosans and other substances. low molecular weight polysaccharides. The extract obtained was dried on a rotary evaporator and the extractable content was determined gravimetrically.

b. Teor de pentosanas teor de pentosanas foi determinado de acordo com a Norma Tappi 223 cm. Este método baseia-se na ação do ácido clorídrico sobre as hemiceluloses da pasta, hidrolisando-as e, desta forma, a xilose e outras pentoses são convertidas em furfural, o qual é recolhido com o destilado e, reagindo com orcinol, forma um complexo corado e torna possível a sua quantificação por espectrofotometria. Pesou-se cerca de 0,5-1,0 g b.s. de pasta crua pré-extraída em etanol/tolueno (1:2), juntamente com 20 g de cloresto de sódio, NaCl, e 100 mL de 3,85 N para um balão de destilação. Num funil de carga, adicionou-se cerca de 250 mL de ácido clorídrico, HC1, 3,85 N e iniciou-se a destilação do ácido para um balão volumétrico em banho de gelo.B. Pentosan content Pentosan content was determined according to the Tappi Standard 223 cm. This method is based on the action of hydrochloric acid on the hemicelluloses of the pulp, hydrolyzing them and, in this way, xylose and other pentoses are converted into furfural, which is collected with the distillate and, reacting with orcinol, forms a complex stained and makes possible its quantification by spectrophotometry. Weighed about 0.5-1.0 g b.s. of raw slurry pre-extracted in ethanol/toluene (1:2), together with 20 g of sodium chloride, NaCl, and 100 mL of 3.85 N to a distillation flask. In an addition funnel, about 250 mL of hydrochloric acid, HCl, 3.85 N was added and the acid distilled into an ice bath volumetric flask.

Por fim, pipetou-se 5 mL de destilado, adicionou-se 25 mL de reagente orcinol cloreto férrico e manteve-se a mistura num banho termostático durante 1 hora. Adicionou-se etanol absoluto até à marca do balão e repôs-se no banho termostático por outra hora. De seguida, leu-se a absorvância da solução a 630 nm, a qual deve ser compreendida entre 0,1 e 0,8. A comparação foi feita com um branco de 5 mL de HC1 3,85 N em vez do destilado, sujeito a tratamento semelhante.Finally, 5 ml of distillate was pipetted, 25 ml of orcinol ferric chloride reagent were added and the mixture was kept in a thermostatic bath for 1 hour. Absolute ethanol was added up to the flask mark and returned to the thermostatic bath for another hour. Then, the absorbance of the solution was read at 630 nm, which must be between 0.1 and 0.8. The comparison was made with a blank of 5 ml of 3.85 N HCl instead of the distillate, subjected to similar treatment.

O teor de pentosanas foi obtido com o auxílio da curva de calibração e equações apresentadas na Figura 1.The pentosan content was obtained using the calibration curve and equations shown in Figure 1.

c. Teor de carboxilosç. carboxyl content

O teor de grupos carboxilos foi determinado segundo a norma TAPPI T 237 om-93. Começou-se por pesar cerca de 2,5 ± 0,1 g de pasta desintegrada e adicionou-se 250 mL de uma solução de ácido clorídrico diluído (com aproximadamente 0,1 M) durante cerca de 12 horas, de maneira a garantir que todos os grupos carboxílicos presentes se encontram na forma protonada. De seguida, a pasta foi filtrada e lavada com água destilada até que o pH do filtrado igualasse o pH da água destilada.The content of carboxyl groups was determined according to the TAPPI T 237 om-93 standard. It was started by weighing about 2.5 ± 0.1 g of disintegrated pulp and 250 mL of a dilute hydrochloric acid solution (approximately 0.1 M) was added for about 12 hours, in order to ensure that all carboxylic groups present are in the protonated form. Then, the slurry was filtered and washed with distilled water until the pH of the filtrate equaled the pH of the distilled water.

Adicionou-se à pasta 50 mL de uma solução aquosa de bicarbonato de sódio-cloreto de sódio e deixou-se agitar durante cerca de 5 horas, sendo de seguida filtrada e o filtrado duas vezes titulado (25 mL em cada titulação) com uma solução padronizada de ácido clorídrico (0,01 M) utilizando vermelho de metilo como indicador. À primeira mudança de cor a solução foi fervida durante 1 minuto para libertar o dióxido de carbono, CO₂. A titulação é retomada terminando apenas quando a solução se altera para cor-derosa. O branco foi feito pela titulação de 25 mL de solução de bicarbonato de sódio-cloreto de sódio para titular com o HC1 0,01 Μ. O teor de grupos carboxilos foi calculado através da equação:50 ml of an aqueous solution of sodium bicarbonate-sodium chloride was added to the slurry and allowed to stir for about 5 hours, then filtered and the filtrate titrated twice (25 ml in each titration) with a solution standard solution of hydrochloric acid (0.01 M) using methyl red as an indicator. At the first color change the solution was boiled for 1 minute to release carbon dioxide, CO ₂ . The titration is resumed, ending only when the solution changes to pink. The blank was made by titrating 25 mL of sodium bicarbonate-sodium chloride solution to titrate with 0.01 Μ HCl. The content of carboxyl groups was calculated using the equation:

Teor COOH mmol\ wog)COOH content mmol\ wog)

C_wxa\ / 50 \ 50 / \25 x w) onde a é o volume, em mL, de ácido clorídrico (0,01 M) gasto na titulação, b é o volume, em mL, de ácido clorídrico (0,01 M) consumido na titulação do branco, C_w é a massa, em g, da água que estava na pasta depois da filtração e w é o peso, em g, da pasta seca.C _w xa\ / 50 \ 50 / \25 xw) where a is the volume, in mL, of hydrochloric acid (0.01 M) spent in the titration, b is the volume, in mL, of hydrochloric acid (0.01 M) consumed in the titration of the blank, C _w is the mass, in g, of the water that was in the slurry after filtration and w is the weight, in g, of the dry slurry.

d. Viscosidaded. Viscosity

A viscosidade foi determinada de acordo com a norma SCAN-CM 15:88, a qual consiste na determinação da viscosidade de 9 pastas celulósicas por solubilização numa solução diluída de cobre-etilenodiamina (CED).The viscosity was determined according to the SCAN-CM 15:88 standard, which consists of determining the viscosity of 9 cellulosic pulps by solubilization in a dilute solution of copper-ethylenediamine (CED).

A amostra de pasta foi reduzida a pequenos fragmentos na quantidade indicada na tabela fornecida pela norma SCAN-CM 15:88 (Tabela 7, Anexo C.l.) - foram pesados 150 mg de pasta, quer de casca, quer crua (isto é, pasta de madeira não branqueada). Cada amostra foi colocada num frasco de vidro juntamente com 25 mL de água destilada e alguns fios de cobre. Os frascos foram de seguida colocados num agitador de braços durante o tempo necessário para garantir que a pasta se encontrasse totalmente desintegrada. De seguida, adicionou-se 25 mL de solução CED de concentração 1 M, expulsou-se todo o ar existente e voltou-se a agitar até a amostra se encontrar completamente dissolvida. Por fim, ajustou-se a temperatura do banho do viscosímetro e da amostra a 25,0 ± 0,1 °C e, com a ajuda de uma seringa, aspirou-se uma porção da solução em questão, deixando-a escoar sem obstruções e mediu-se o tempo que esta demorava a percorrer a distância entre as duas marcas do viscosímetro, com uma precisão de ± 0,2 s. Foram feitas, no mínimo, 5 leituras para cada amostra.The pulp sample was reduced to small fragments in the amount indicated in the table provided by the SCAN-CM 15:88 standard (Table 7, Annex C.l.) - 150 mg of pulp, either bark or raw (i.e. unbleached wood). Each sample was placed in a glass vial along with 25 mL of distilled water and some copper wires. The vials were then placed on an arm shaker for as long as necessary to ensure that the slurry was completely disintegrated. Then, 25 ml of 1M concentration CED solution was added, all air was expelled and the mixture was shaken again until the sample was completely dissolved. Finally, the temperature of the viscometer bath and the sample was adjusted to 25.0 ± 0.1 °C and, with the help of a syringe, a portion of the solution in question was aspirated, allowing it to flow without obstructions. and the time it took to cover the distance between the two viscometer marks was measured, with an accuracy of ± 0.2 s. At least 5 readings were taken for each sample.

Com o tempo de escoamento de cada amostra, t_n, é possível calcular a sua viscosidade relativa, Vreir através da relação demostrada na equação:With the flow time of each sample, t _n , it is possible to calculate its relative viscosity, Vreir, through the relationship shown in the equation:

Vrel ~ h X t_n onde h representa a constante do viscosímetro, obtida a partir da calibração do equipamento. A partir da tabela fornecida pela norma, referida anteriormente, é possível ler-se o valor do produto da viscosidade pela concentração da pasta, [t?]C.Vrel ~ h X t _n where h represents the viscometer constant, obtained from the equipment calibration. From the table provided by the standard, mentioned above, it is possible to read the value of the product of viscosity by the concentration of the pulp, [t?]C.

As medições e comparações biométricas e químicas foram efetuadas para pasta celulósica produzida com madeira de Eucalyptus globulus (FC), caracterizada por conter fibra curta, e para pasta contendo fibra longa (FL), para além de para a pasta celulósica produzida com casca de Eucalyptus globulus (PC).Biometric and chemical measurements and comparisons were performed for pulp produced with Eucalyptus globulus wood (FC), characterized by containing short fiber, and for pulp containing long fiber (FL), in addition to pulp produced with Eucalyptus bark globulus (PC).

3. Preparação de folhas de papel tissue3. Preparation of tissue paper sheets

Foram preparadas folhas de papel tissue, com uma gramagem de 20 g/m², sem prensagem, seguindo uma adaptação da norma ISO 5269-1. Adicionalmente foram ainda preparadas folhas de papel tissue 60 g/m², de acordo com a mesma ISO.Sheets of tissue paper, with a grammage of 20 g/m ² , were prepared without pressing, following an adaptation of the ISO 5269-1 standard. Additionally, 60 g/m ² tissue paper sheets were prepared, according to the same ISO.

Foram usadas as pastas descritas acima, FC, FL e PC. As formulações preparadas estão descritas na Figura 2. As formulações referência (REF 1 e REF 2) consistem em formulações utilizadas na produção de papéis tissue. As restantes tiveram como base a substituição de fibra curta por pasta de casca (PCI e PC2).The folders described above, FC, FL and PC were used. The formulations prepared are described in Figure 2. The reference formulations (REF 1 and REF 2) consist of formulations used in the production of tissue papers. The others were based on the replacement of short fiber by bark pulp (PCI and PC2).

As folhas de papel tissue preparadas foram acondicionadas segundo a norma ISO 187 para posterior análise.The prepared tissue paper sheets were packaged according to the ISO 187 standard for further analysis.

4. Propriedades papeleiras das folhas de papel tissue 20 g/m² 4. Papermaking properties of tissue paper sheets 20 g/m ²

As folhas de papel tissue de 20 g/m² foram analisadas de acordo com o indicado na Figura 3.Tissue paper sheets of 20 g/m ² were analyzed as indicated in Figure 3.

A suavidade foi analisada num aparelho TSA - Tissue Softness Analyzer (Analisador de Suavidade de Papéis Tissue) - da Emtec. Este aparelho junta os dados de três parâmetros que têm uma maior influência sobre a sensação humana ao tacto: a suavidade das fibras (softness), a textura (smoothness) e a rigidez da folha (stiffness). 0 método de cálculo utilizado pelo aparelho é um algoritmo que calcula a sensação de mão (designada por handfeel na área técnica em causa e expressa em unidades HF).The softness was analyzed in a TSA - Tissue Softness Analyzer - from Emtec. This device gathers the data of three parameters that have the greatest influence on the human sensation to the touch: the softness of the fibers (softness), the texture (smoothness) and the stiffness of the sheet (stiffness). The calculation method used by the device is an algorithm that calculates the hand sensation (called handfeel in the relevant technical area and expressed in HF units).

A determinação da absorção de água do papel tissue realizou-se segundo uma adaptação da norma ISO 126258:2010, pelo método da absorção por imersão. Colocou-se num cesto com determinadas dimensões, aproximadamente 2 g de papel, contrariamente ao mencionado na norma, que indica a utilização de 5 g de papel.The determination of the water absorption of tissue paper was carried out according to an adaptation of the ISO 126258:2010 standard, using the immersion absorption method. Approximately 2 g of paper was placed in a basket with certain dimensions, contrary to what is mentioned in the standard, which indicates the use of 5 g of paper.

5. Propriedades papeleiras das folhas de papel tissue de 60 g/m² 5. Papermaking properties of 60 g/m ² tissue paper sheets

As folhas de papel tissue de 60 g/m² preparadas em laboratório foram também analisadas de acordo com o indicado na Figura 4.The 60 g/m ² tissue paper sheets prepared in the laboratory were also analyzed as indicated in Figure 4.

Adicionalmente foi levado a cabo um teste Scott e medida a resistência ao ar de Gurley. As propriedades de resistência mecânica da massa de pasta (mais comummente designada por furnish no estado da técnica em questão) estão associadas a fenómenos de natureza física e são fundamentais para a resistência do material dado que o papel é submetido a tensões consideráveis durante a sua transformação e utilização. O teste Scott está relacionado com a resistência das ligações internas das fibras em papéis quando sujeitas à delaminação. Permite determinar a energia (ou força) requerida para delaminar uma folha de papel na direção z (medida da resistência da ligação entre várias camadas). Neste método (norma Tappi T569) a folha é delaminada sob ação de um pêndulo de massa e velocidade controlada. A resistência interna das fibras é afetada pela formação (ligação entre camadas) da folha e ainda pelo processo de refinação das pastas.Additionally, a Scott test was carried out and Gurley's air resistance was measured. The mechanical strength properties of the pulp mass (more commonly known as furnish in the state of the art in question) are associated with phenomena of a physical nature and are fundamental for the strength of the material since the paper is subjected to considerable stresses during its transformation. and use. The Scott test is related to the strength of the internal bonds of fibers in papers when subjected to delamination. It allows to determine the energy (or force) required to delaminate a sheet of paper in the z direction (measure of the bond strength between several layers). In this method (Tappi T569 standard) the sheet is delaminated under the action of a mass pendulum and controlled speed. The internal strength of the fibers is affected by the formation (bonding between layers) of the sheet and also by the process of refining the pastes.

A resistência ao ar de Gurley é uma propriedade estrutural que quantifica o tempo necessário para um certo volume de ar (100 mL) atravessar, sob pressão constante, uma determinada área de papel - quantifica a capacidade que o papel tem de se deixar atravessar pelo ar (norma ISO 56365). É uma medida indireta da porosidade da matriz fibrosa.Gurley's air resistance is a structural property that quantifies the time required for a certain volume of air (100 mL) to cross, under constant pressure, a given area of paper - it quantifies the ability of the paper to allow itself to pass through the air (ISO 56365 standard). It is an indirect measure of the porosity of the fibrous matrix.

Ambos os ensaios foram realizados nas mesmas condições atmosféricas utilizadas no condicionamento da amostra e na preparação dos provetes (T=23 °C ± 1°C e HR= 50 % ± 2%), de acordo com a norma ISO 187.Both tests were carried out under the same atmospheric conditions used in the conditioning of the sample and in the preparation of the specimens (T=23 °C ± 1 °C and RH= 50% ± 2%), according to ISO 187.

A opacidade segundo a ISO 2471 consiste na razão, expressa como percentagem, da reflectância difusa de uma única folha de papel sobre um fundo preto e a reflectância difusa da mesma folha de papel medida sobre um suporte branco ou sobre diversas folhas brancas do mesmo papel.Opacity according to ISO 2471 is the ratio, expressed as a percentage, of the diffuse reflectance of a single sheet of paper on a black background and the diffuse reflectance of the same sheet of paper measured on a white support or on several white sheets of the same paper.

6. Exemplos6. Examples

Cozimento da casca de Eucalyptus globulusCooking Eucalyptus globulus bark

Os cozimentos da casca de Eucalyptus globulus foram realizados num digestor rotativo com controlo de tempo e de temperatura.The cooking of Eucalyptus globulus bark was carried out in a rotary digester with time and temperature control.

Para a realização dos cozimentos foi selecionado um lote de aparas de casca com tamanho o mais uniforme possível. Antes de cada ensaio foi feita uma pré-extração da casca com uma mistura de etanol:água (52:48). A composição do licor de cozimento, preparado por dissolução de quantidades previamente calculadas de hidróxido de sódio, NaOH, e sulfureto de sódio, Na2S, foi confirmada de acordo com a norma SCAN-N 2-88, método também designado como Teste ABC. Este teste é realizado por três titulações sucessivas com uma solução de ácido clorídrico, obtendo-se concentrações reais do licor de cozimento. As condições do cozimento são apresentadas na Figura 5. Os resultados do cozimento são apresentados na Figura 6.To carry out the cooking, a batch of bark chips with the most uniform size possible was selected. Before each test, the skin was pre-extracted with a mixture of ethanol:water (52:48). The composition of the cooking liquor, prepared by dissolving previously calculated amounts of sodium hydroxide, NaOH, and sodium sulfide, Na2S, was confirmed in accordance with SCAN-N 2-88, a method also referred to as the ABC Test. This test is carried out by three successive titrations with a hydrochloric acid solution, obtaining real concentrations of the cooking liquor. Cooking conditions are shown in Figure 5. Cooking results are shown in Figure 6.

a. Propriedades biométricas e químicasThe. Biometric and chemical properties

As propriedades biométricas das 3 pastas, FC, FL, PC, foram analisadas e os resultados encontram-se na Figura 7.The biometric properties of the 3 folders, FC, FL, PC, were analyzed and the results are shown in Figure 7.

Considerando os resultados obtidos, relativamente aos resultados de largura verificou-se que as fibras PC têm valores superiores às restantes fibras curtas. No que diz respeito ao coarseness, as fibras FL revelaram o maior valor. Quanto às restantes fibras, PC revelou o maior valor, seguida de FC.Considering the results obtained, in relation to the width results, it was found that the PC fibers have higher values than the remaining short fibers. With regard to coarseness, the FL fibers showed the highest value. As for the remaining fibers, PC showed the highest value, followed by FC.

Realizou-se ainda a caracterização química das pastas em estudo (Figura 8).The chemical characterization of the pastes under study was also carried out (Figure 8).

Considerando os resultados de viscosidade, verifica-se que PC revelou um valor consideravelmente superior ao da FC (homóloga), significando a preservação do grau de polimerização da celulose.Considering the viscosity results, it appears that PC showed a value considerably higher than that of FC (homologous), meaning the preservation of the cellulose polymerization degree.

No que diz respeito ao teor de carboxilos, estes encontramse em maior teor em PC, comparativamente com as outras pastas.With regard to the content of carboxyls, these are found in higher content in PC, compared to the other pulps.

teor de pentosanas (medida de teor de xilanas, hemiceluloses maioritárias em pastas de fibra curta) está dentro dos valores considerados como favoráveis.pentosan content (measurement of xylan content, major hemicelluloses in short fiber pulp) is within the values considered as favorable.

b. Propriedades papeleiras - folhas de papel tissue de 20 g/m² B. Papermaking properties - tissue paper sheets of 20 g/m ²

Os papéis produzidos para a formulação de referência REF 1 (70:30:£) e REF 2 (100:0:£) e papéis com incorporação de pasta de casca não refinada PC 1 (50:30:20) e PC 2 (40:30:30) foram analisados e os principais resultados encontram-se na Figura 9.Papers produced for the reference formulation REF 1 (70:30:£) and REF 2 (100:0:£) and papers incorporating unrefined bark pulp PC 1 (50:30:20) and PC 2 ( 40:30:30) were analyzed and the main results are shown in Figure 9.

As folhas de papel tissue com maior incorporação de PC, em especial para a formulação PC 2, revelaram uma maior espessura, para a mesma gramagem e, consequentemente, um bulk (volume especifico) superior, em comparação a REF 1 e REF 2.The tissue paper sheets with higher incorporation of PC, especially for the PC 2 formulation, showed a greater thickness, for the same grammage and, consequently, a higher bulk (specific volume) compared to REF 1 and REF 2.

Os resultados de permeabilidade ao ar (L/m²/s), fluxo de ar que permeia a folha por unidade de tempo, medida de avaliação indireta da porosidade, revelam uma ligeira diminuição da porosidade. No entanto, note-se que as variações registadas estarão contidas dentro dos valores de desvio registados.The results of air permeability (L/m ² /s), air flow that permeates the sheet per unit of time, measure of indirect evaluation of porosity, reveal a slight decrease in porosity. However, note that the variations recorded will be contained within the deviation values recorded.

Quanto ao índice de tração, este aumentou com a incorporação de pasta de casca.As for the tensile index, it increased with the incorporation of bark paste.

Já em termos de propriedades de absorção de água, avaliouse a capilaridade e a capacidade de absorção, e os resultados indicaram que a incorporação de fibras PC originou um aumento na capacidade de absorção (quando comparado com REF 1 e REF 2) e variações pouco significativas em termos de capilaridade.In terms of water absorption properties, capillarity and absorption capacity were evaluated, and the results indicated that the incorporation of PC fibers resulted in an increase in absorption capacity (when compared to REF 1 and REF 2) and insignificant variations. in terms of capillarity.

Relativamente à suavidade, o incremento de PC originou um decréscimo na suavidade, relativamente à referência REF 1 e REF 2. No entanto estas correspondem a perdas mínimas de 6 pontos HF.Regarding smoothness, the increase in PC caused a decrease in smoothness, in relation to the REF 1 and REF 2 references. However, these correspond to minimum losses of 6 HF points.

c. Propriedades papeleiras - folhas de papel tissue de 60 g/m² ç. Papermaking properties - 60 g/m ² tissue paper sheets

Foram ainda produzidas folhas de papel tissue de 60 g/m² a partir das formulações com incorporação de PC. Estas foram analisadas e os resultados encontram-se apresentados na Figura 10.Tissue paper sheets of 60 g/m ² were also produced from the formulations with PC incorporation. These were analyzed and the results are shown in Figure 10.

Analisando os resultados da tabela verifica-se que, à semelhança dos resultados com as folhas de papel tissue de 20g/m², a incorporação de PC origina um aumento no bulk (volume específico). Adicionalmente, a incorporação de PC, originou um aumento nos índices de tração e rasgamento, relativamente às referências. Quanto ao índice de rebentamento, este não sofreu variações significativas.Analyzing the results in the table, it can be seen that, similarly to the results with the 20g/m ² tissue paper sheets, the incorporation of PC leads to an increase in bulk (specific volume). Additionally, the incorporation of PC resulted in an increase in the tensile and tearing indexes, in relation to the references. As for the burst rate, it did not change significantly.

No que diz respeito à capilaridade, a incorporação de fibras PC originou um aumento de capilaridade, especialmente quando comparado com REF 1.With regard to capillarity, the incorporation of PC fibers resulted in an increase in capillarity, especially when compared to REF 1.

A opacidade das estruturas fibrosas também aumenta com a incorporação de PC.The opacity of fibrous structures also increases with PC incorporation.

Aveiro, 24 de Novembro de 2021Aveiro, November 24, 2021

Claims

claims

1. Cellulosic pulp for tissue paper products, characterized in that it comprises Eucalyptus globulus bark fibers, has a viscosity of at least 1100 mL/g and a carboxyl content of at least 9 mmol/100g, and in which the Eucalyptus globulus have a length of at least 0.8 mm, a width of at least 20 pm and a coarseness value of at least 8 mg/100m.

2. Process for producing the cellulose pulp as described in the previous claim, characterized in that it comprises the following steps:

- selection of Eucalyptus globulus bark shavings with uniform size;

- pre-extraction of Eucalyptus globulus bark chips with an ethanol:water mixture;

- cooking the Eucalyptus globulus bark chips with a cooking liquor consisting of sodium hydroxide and sodium sulphide for a period of time of at least 200 minutes and at a cooking temperature between 17 and 170 'C.

3. Use of the cellulosic pulp described in claim 1, characterized in that it is used in the production of tissue paper.

4. Tissue paper characterized in that it comprises the cellulosic pulp described in claim 1.

Tissue paper according to the preceding claim, characterized in that it comprises a minimum of 20% w/w of said cellulosic pulp.

Tissue paper according to claims 4 and 5, characterized by a specific volume greater than 1 cm ³ /g, a tensile index greater than 4 kN.m/kg, an absorption capacity greater than 8 gH ₂ O/ g _pa pei and a smoothness of at least 70 HF.

Tissue paper according to claims 4 to 6, characterized by a specific volume between 2 and 7 cm ³ /g and a tensile index between 10 and 30 kN.m/kg.

Tissue paper according to claims 4 to 7, characterized by a tear index greater than 3 mN.m ² /g, a burst index of at least 1 kPa.m ² /g, a capillarity greater than 60 mm /10min and an opacity greater than 75%.

Tissue paper according to claims 4 to 8, characterized by a tear index greater than 8 mN.m ² /g, a capillarity greater than 70 mm/10min and an opacity greater than 90%.

Use of tissue paper described in claims 4 to 9, characterized in that it is used as, but not limited to, toilet paper, napkin, kitchen paper and tissue paper.

Aveiro, November 24, 2021