PT109878B

PT109878B - Processo de extração de 2,4,6-tricloroanisol (tca) de rolhas de cortiça natural completas

Info

Publication number: PT109878B
Application number: PT10987817A
Authority: PT
Inventors: Manuel Neves Duarte Teodoro Orlando
Original assignee: Univ Nova De Lisboa
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2017-01-26
Publication date: 2021-10-28
Also published as: EP3573798A1; PT109878A; WO2018138599A1

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO A UM PROCESSO PARA A EXTRAÇÃO DE 2,4,6-TRICLOROANISOL (TCA) DE ROLHAS DE CORTIÇA NATURAL COMPLETAS POR DESSORÇÃO TÉRMICA, OU SEJA, POR FORNECIMENTO DE ENERGIA TÉRMICA PARA QUEBRA DA LIGAÇÃO ENTRE O CONTAMINANTE VOLÁTIL E A CORTIÇA. ESTE PROCESSO TEM APLICAÇÃO NOMEADAMENTE EM PEÇAS DE CORTIÇA, MAIS ESPECIFICAMENTE ROLHAS NATURAIS COMPLETAS DE CORTIÇA E GRANULADOS. A REMOÇÃO BASEIA-SE NO PROCESSO DE DESSORÇÃO ESTIMULADA POR TEMPERATURA EM QUE SE QUEBRA A LIGAÇÃO ENTRE O CONTAMINANTE VOLÁTIL E A CORTIÇA, SENDO OS CONTAMINANTES LIBERTADOS DA SUPERFÍCIE DAS CÉLULAS DE CORTIÇA PARA A FASE GASOSA E POSTERIORMENTE REMOVIDOS POR BOMBAS DE VÁCUO.

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE 2,4,6-TRICLOROANISOL (TCA) DE ROLHAS DE CORTIÇA NATURAL COMPLETAS

Âmbito da invenção

A presente invenção diz respeito a um processo para a extração de 2,4,6-tricloroanisol (TCA) da cortiça por dessorção térmica, ou seja, por fornecimento de energia térmica para quebra da ligação entre o contaminante volátil e a cortiça. Este processo tem aplicação nomeadamente em peças de cortiça, mais especificamente rolhas naturais completas de cortiça e granulados. A remoção baseia-se no processo de dessorção estimulada por temperatura em que se quebra a ligação entre o contaminante volátil e a cortiça, sendo os contaminantes libertados da superfície das células de cortiça para a fase gasosa e posteriormente removidos por bombas de vácuo.

Através deste processo, a cortiça é aquecida até um intervalo de temperatura bem determinado a fim de fornecer energia suficiente às moléculas de contaminante para quebrarem a sua ligação com a cortiça. Este processo é realizado em vácuo durante um tempo específico, a fim de permitir a dessorção e a remoção dos contaminantes mesmo em células interiores da cortiça.

No caso de o processo que se descreve ser aplicado a rolhas naturais completas, este processo permite descontaminar simultaneamente grandes quantidades de rolhas naturais completas, tipicamente entre 10.000 e 50.000 por dia, em cada equipamento onde for realizado. Desta forma, o presente processo torna-se uma alternativa economicamente competitiva à análise rolha a rolha.

Antecedentes da Invenção

A contaminação da cortiça

A cortiça é um material celular cujas células estão preenchidas com ar. 0 volume de ar dentro das células ocupa 70% a 80% do volume total. Sendo um material natural, é compreensível que em determinadas condições de temperatura e humidade possa alojar vários microrganismos. Como resultado da ação desses microrganismos são produzidos alguns metabolitos com aromas intensos que permanecem na cortiça mesmo após a sua desinfeção. Esses metabolitos constituem a principal fonte de contaminantes da cortiça. O contaminante mais comum é o 2,4,6-tricloroanisol (TCA). Menos comuns são o 1,2,3,5-tetracloroanísole, 2,4,6tríclorofenol, pentacloroanisol, tribromoanisol tribromofenol, pentaclorofenol, 2,3,4,6-tetraclorofenol e geosmina. O termo contaminantes voláteis no quadro desta aplicação refere-se a todos estes contaminantes encontrados na cortiça.

Os contaminantes da cortiça podem estar presentes na cortiça, à temperatura ambiente, na fase gasosa dentro do volume interior das células, na fase sólida sob a forma de micro ou nanocristais e adsorvida na superfície interna das células da cortiça. A exposição da cortiça a vácuo é capaz de remover contaminantes na fase gasosa. Se a cortiça for aquecida até uma temperatura acima do ponto de sublimação ou de ebulição, então o contaminante sólido ou líquido mudará de fase para vapor e poderá também ser removido por vácuo. Este processo é muitas vezes incorretamente confundido com dessorção térmica, mas na realidade é apenas uma vaporização térmica, eventualmente assistida por vácuo.

Quando os contaminantes estão adsorvidos as suas moléculas estão diretamente ligadas à superfície da cortiça. Neste caso, nem o vácuo nem o aquecimento, produzirão algum efeito na dessorção dos contaminantes da superfície se a temperatura de aquecimento não fornecer a energia suficiente para quebrar a ligação da molécula do contaminante à superfície.

As ligações entre as moléculas adsorvidas e a superfície podem ser mais fortes do que as ligações que se formam entre si quando estão na fase sólida ou líquida. Portanto, para se descrever o mecanismo de dessorção térmica de contaminantes na cortiça é necessário compreender qual é a energia da sua ligação à superfície, a fim de se poder aquecer o sistema até uma temperatura que forneça uma energia suficiente para quebrar essa ligação a uma taxa suficientemente elevada para produzir a dessorção de todo o contaminante num intervalo de tempo razoável.

Como referido, o processo de dessorção térmica não é o mesmo que uma mudança de fase. Vários compostos podem estar adsorvidos em superfícies sem coexistirem na fase sólida ou na fase líquida. Uma superfície tem cerca de 10¹⁵ sítios de adsorção por cada cm². Se apenas 10% desses sítios de adsorção receberem uma molécula do contaminante, então em apenas 1 cm² poderão estar adsorvidas tantas moléculas como o equivalente a 35 ng de TCA. Tendo em conta a estrutura celular da cortiça, uma rolha de cortiça tem uma área total na ordem dos 5 m². Portanto, é muito fácil a cortiça estar contaminada com TCA sem haver duas moléculas de TCA perto uma da outra para poder haver condensação ou cristalização.

A mudança de fase pode-se dar tanto por alteração da temperatura, como por alteração da pressão, como por um efeito conjugado de alteração da temperatura e da pressão. Por exemplo, nos liofilizadores, a mudança de fase dá-se apenas por diminuição da pressão. Mas, para ocorrer dessorção o processo é diferente — a diminuição de pressão não tem nenhum efeito na dessorção, apenas tem a temperatura da superfície, ou também a irradiação com eletrões ou com outras formas de radiação. A pressão apenas está relacionada com o processo de adsorção, ou de readsorção, pelo que é importante ser baixa para poder controlar esse efeito.

Sendo as quantidades típicas do contaminante TCA na cortiça da ordem de 10 a 200 ng por rolha, é muito questionável que possa existir na fase sólida sob a forma de diminutos cristais no seu interior. A taxa de sublimação de um contaminante sólido à temperatura ambiente pode ser calculada com base na sua pressão de vapor, considerando que todas as moléculas libertadas não regressam à fase condensada, por exemplo ficando adsorvidas noutra parte do material. Para o TCA à temperatura de 20°C a pressão de vapor é de 1,5 Pa o que resulta numa taxa de sublimação de 5,6 g/m²/s ou 5,6 pg/mm²/s. À temperatura de 100°C o TCA está no estado líquido e a sua taxa de vaporização é 600 vezes superior à taxa de sublimação a 20°C. Portanto, no caso da contaminação total de uma rolha ser da ordem de 10 a 200 ng, mesmo que em algum momento o TCA exista sob a forma de micro ou nanocristais, em pouco tempo sublimará à temperatura ambiente ou evaporará se aquecido acima do ponto triplo. Mas, após a sua sublimação, as moléculas de TCA permanecerão na cortiça espalhadas pela superfície das células na fase adsorvida. Basta uma superfície de 1/50.000 da superfície interna total de uma rolha com apenas 10% dos sítios de adsorção cobertos, para adsorver 35 ng de TCA. Esta adsorção é termodinamicamente estável, visto ser conhecido que uma rolha contaminada permanece assim por um período indeterminado de tempo.

Processos de descontaminação da cortiça

As rolhas de cortiça são o principal produto da indústria corticeira. Sendo a rolha de cortiça um produto natural e um vedante com permeabilidade adequada ao engarrafamento de vinho, é o material de eleição da maior parte dos produtores e dos consumidores de vinho.

Todavia, a presença de contaminantes tem sido a principal objeção ao uso de rolhas de cortiça por parte de alguns produtores e consumidores de vinho. Por exemplo, quando a rolha está contaminada com TCA, este contaminante migra para o vinho dando origem a um aroma e sabor desagradáveis que lhe são característicos. Por este motivo, a utilização de rolhas de cortiça para engarrafamento de vinho tem sido questionada, tendo resultado no aparecimento de vedantes alternativos que têm conquistado uma parte significativa deste mercado.

Desde que foi identificado o problema da migração para o vinho de contaminantes da cortiça, nomeadamente por TCA, que tem havido um enorme esforço por parte da indústria corticeira em encontrar soluções para as rolhas contaminadas. Uma das abordagens tem sido o aperfeiçoamento dos processos de lavação da cortiça de modo a remover os seus contaminantes, com soluções líquidas aquecidas, fluidos pressurizados ou vapores sobreaquecidos a alta pressão. Outra abordagem tem sido a de decompor os contaminantes em outras moléculas que não afetem a perceção sensorial pelos consumidores, por exemplo através de radiação gama. Uma terceira aproximação tem sido a introdução de métodos rápidos de deteção que permitem a análise individual das rolhas e a sua exclusão em caso da contaminação estar acima do limiar de deteção sensorial. Uma última abordagem tem sido a desodorização da cortiça, através da remoção dos seus contaminantes voláteis por processos que associam a temperatura elevada a baixas pressões. É nesta última abordagem que esta invenção se enquadra.

Foram identificados dois documentos de patente que descrevem equipamentos e processos que sujeitam a cortiça ao aquecimento e a vácuo de forma a remover os contaminantes voláteis da cortiça.

No documento FR2884750 (Al) é descrito um dispositivo para descontaminação de rolhas de cortiça em que as rolhas são introduzidas num tambor rotativo dentro de uma câmara de vácuo. Embora refira o uso de aquecedores dentro da câmara de vácuo, apenas descreve o eventual pré-aquecimento a temperaturas de 40°C ou 50°C. Para controlar o processo de descontaminação, descreve o uso de um espetrómetro de massa para monitorizar a concentração de TCA na fase gasosa. Quando a intensidade de TCA indicada pelo espetrómetro de massa atinge um valor considerado suficientemente baixo, então o processo de descontaminação pode ser terminado. Embora a ideia de se usar um espetrómetro de massa seja muito interessante, não existem espetrómetros de massa com sensibilidade suficiente para detetarem o TCA nos níveis de concentração típicos de uma rolha contaminada, mesmo se for aquecida num pequeno volume. Se rolhas contaminadas estiverem misturadas com outras rolhas não contaminadas numa grande câmara, a concentração de TCA é muito menor tornando ainda mais difícil a sua deteção por espetrometria de massa. Espetrómetros de massa têm sido usados para identificar o TCA, sempre após pré-concentração, por exemplo, através de

SPME-GC (Single Phase Micro-Extraction Gas Chromatography) mas nunca diretamente. A inexistência de espetrómetros de massa com sensibilidade suficiente tem sido um dos motivos pelos quais a análise rolha a rolha ainda não é possível com esses equipamentos. Nada é referido neste documento quanto à temperatura necessária para aquecer as rolhas quando em vácuo e faz depender o tempo de tratamento de um sinal (do espetrómetro de massa) que não é tecnicamente possível de adquirir.

No documento EP2639025 é descrito não só um equipamento como também um processo para a eliminação de contaminantes. Nos termos deste documento, após um estágio de recristalização dos haloanisóis, a cortiça é reaquecida em vácuo para que os contaminantes, então dessorvidos, sejam removidos pelas bombas de vácuo. Contudo, diferentemente do processo referido no presente pedido de patente, o processo referido no documento EP2639025 compreende um estágio de recristalização que antecede o estágio de dessorção, e que supostamente facilita a posterior remoção dos contaminantes. Embora este documento refira um amplo intervalo de temperatura, recomenda uma temperatura entre 100°C e 135°C e associa a temperatura de tratamento à temperatura de ebulição em função da pressão. Nada refere quanto à energia de dessorção dos contaminantes nem associa a temperatura de tratamento a essa energia que é caracterí stica de cada contaminante. Ademais, associa o grau de eliminação diretamente ao tempo e à temperatura, sugerindo que é proporcional a estas grandezas e que qualquer temperatura acima do ponto de ebulição do contaminante é eficaz se o tempo for mais longo. Afirma mesmo que a dessorção térmica de contaminantes pode ocorrer à temperatura ambiente desde que a pressão seja inferior à pressão de vapor, como se de uma simples mudança de fase se tratasse.

Um outro detalhe diferenciador do documento EP2639025 é o facto de as experiências descritas terem sido realizadas com granulado de cortiça, de dimensões desconhecidas e cujo processo de contaminação não é referido. Não apresenta nenhum resultado que tenha sido obtido com rolhas naturais completas contaminadas naturalmente.

Não foi encontrado nenhum documento que descreva o processo de dessorção térmica de um modo distinto de uma mudança de fase do contaminante e que identifique a energia com que os contaminantes estão ligados à superfície da cortiça. Também não foi encontrado nenhum documento que descreva a taxa (ou velocidade) de dessorção em função da temperatura de modo a se poder estabelecer as condições em que a remoção de contaminantes ocorre de uma forma rápida e eficaz. Ademais, também não se encontrou nenhum documento que estabeleça uma relação clara entre a pressão no exterior da rolha e a pressão no seu interior em função do tempo, de modo a poderse compreender qual é o tempo necessário para se fazer vácuo no interior da rolha, condição necessária para se remover o contaminante dessorvido e limitar a sua readsorção.

Enquadramento da Invenção

A presente invenção descreve um processo para a extração de contaminantes voláteis da cortiça através de dessorção térmica em vácuo, capaz de reduzir significativamente ou mesmo eliminar a presença de contaminantes.

processo referido na presente invenção resulta da combinação concertada de 3 variáveis: temperatura, pressão e tempo. Estas variáveis são combinadas em intervalos bem definidos de modo a garantir a redução da concentração dos contaminantes presentes na cortiça até valores inferiores do limite de deteção sensorial, e próximo ou abaixo do limite atual de quantificação da técnica SPME GC/MS.

No caso específico do TCA, a sua libertação começa a uma temperatura acima de 120°C. Neste intervalo de temperatura a superfície aquecida da cortiça fornece às moléculas de TCA a energia que é necessária para quebrar a sua ligação à superfície da cortiça com uma taxa que permite a libertação de todas as moléculas de TCA rapidamente. Para outros contaminantes a temperatura é ajustada na proporção da sua energia de dessorção.

Para rolhas naturais completas com um diâmetro de 24 mm e um comprimento de 45 mm, a duração do tratamento é tipicamente entre 6 e 24 horas. Deste modo é possível estabelecer uma pressão de pelo menos 1 mbar dentro de todas as células de cortiça e produzir a dessorção da maior parte dos contaminantes presentes. A pressão de 1 mbar corresponde aproximadamente a 1% da pressão de vapor de TCA a 160°C. Para outras formas de cortiça os tempos são ajustados na proporção do quadrado da menor distância ao ponto mais interior da peça de cortiça.

A pressão exterior tem que ser da ordem de 0,1 mbar ou menor de modo a ser possível atingir uma pressão menor ou igual a 1 mbar no interior da cortiça no tempo de 24 horas, numa rolha de cortiça ideal sem defeitos (sem canais lenticulares), com uma permeabilidade próxima da média da permeabilidade da cortiça.

A combinação típica recomendada para as três variáveis é a temperatura de 120°C a 190°C, durante 6 a 24h e a uma pressão menor que 0,1 mbar na câmara de tratamento.

método de aquecimento não é relevante, desde que não produza danos na cortiça. Pode ser por radiação através de uma lâmpada de infravermelhos ou por condução através de um forno com furos de dimensões próximas do diâmetro da rolha. Tem de ser assegurada a uniformidade do processo de aquecimento, bem como espaço aberto suficiente para ser possível fazer vácuo por todos os lados da rolha.

Uma forma de realização é conseguida colocando as rolhas num tambor rotativo com furos ou aberturas e com o eixo horizontal, que roda lentamente dentro de uma câmara de vácuo cilíndrica, com aquecimento radiativo no interior do tambor. As rolhas rebolam umas sobre as outras enquanto são aquecidas e ao mesmo tempo expostas ao vácuo produzido por uma bomba rotativa de dois estágios. Uma câmara de vácuo com 1 m³ pode tratar em simultâneo 10.000 ou mais rolhas, o que torna o processo descrito nesta invenção uma solução economicamente viável para tratar todas as rolhas sem pré-seleção, isto é, rolhas contaminadas e rolhas não contaminadas.

Vantagens da Invenção

O processo de dessorção descrito na presente invenção apresenta as seguintes vantagens:

- O processo é capaz de reduzir a concentração de contaminantes das rolhas de cortiça, nomeadamente do TCA, por um valor médio entre 10 e 100 vezes se for aplicado com uma temperatura de 180°C durante 24h e uma pressão na câmara na ordem de 0,1 mbar;

- O processo é eficaz para extrair não apenas a fração libertável de contaminante em solução hidro-alcoólica como também a totalidade do contaminante espalhado pelo volume da peça de cortiça, mesmo que esteja no seu interior;

- No caso das rolhas, é um processo economicamente competitivo comparativamente com a análise rolha-a-rolha pois é capaz de processar todas as rolhas sem necessidade de pré-seleção;

- Permite a descontaminação simultânea de grandes quantidades de rolhas, tipicamente superiores a 10.000 rolhas num tempo não superior a 24 h;

- Como o teor de humidade da cortiça é reduzido a zero através do aquecimento em vácuo, este processo pode substituir com vantagem a secagem da cortiça em estufa.

Breve descrição das Figuras

Para complementar a descrição apresentada e para permitir uma melhor compreensão desta invenção, apresentam-se um conjunto de figuras que devem ser consideradas como meros exemplos e não restritivos de modo algum do âmbito da invenção.

A figura 1 apresenta um gráfico com o resultado experimental da taxa de dessorção de TCA resultante do aquecimento em vácuo, com uma taxa de aquecimento de 0,5 K por minuto, de cortiça contaminada. A taxa de dessorção de TCA foi medida com um espetrómetro de massa, através do ião de massa 195 dalton, que corresponde ao fragmento de ionização mais abundante. O pico de dessorção obtido foi próximo de 160°C. A redução da taxa de dessorção que é evidente depois do pico de dessorção acontece porque a quantidade de TCA na cortiça diminui ao longo do processo de aquecimento. Havendo menos TCA para dessorver, a taxa de dessorção é, evidentemente, menor.

A zona Z1 representa o intervalo de temperaturas onde a libertação é muito lenta, a zona Z2 representa o intervalo de temperaturas adequadas para a dessorção de TCA, e a zona

Ζ3 representa ο intervalo no qual se começa a observar a alteração das propriedades mecânicas da cortiça.

Na figura 2 encontra-se representada a constante de tempo de dessorção de TCA em função da temperatura. Pode-se observar que apenas para temperaturas próximas ou superiores ao pico de dessorção (160°C) a constante de tempo é baixa o suficiente para que o processo de dessorção possa ocorrer num intervalo de tempo com interesse prático.

Na figura 3 está representado o resultado da evolução da pressão no ponto mais interior de uma rolha de 24 mm de diâmetro e 45 mm de comprimento, quando o exterior está em vácuo absoluto. Considerou-se que a permeabilidade da rolha é igual a 1,85 cm³ (PTN) / (cm.d.atm), que cada uma das células tem um volume de 2,0X10~⁸ cm³ e que não possui defeitos como canais lenticulares. Após um atraso de 1,5 h a pressão diminui um fator de 10 por cada 5,0 h, necessitando de aproximadamente 16 h para atingir 1 mbar. Todos os outros pontos da rolha estarão a pressões mais baixas.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção descreve um processo para remoção de contaminantes voláteis da cortiça através do mecanismo de dessorção térmica em vácuo num intervalo de temperatura bem definido. Para se entender o carácter inventivo deste processo, é necessário vincar a diferença entre condensação e adsorção e entre as mudanças de fase sublimação e vaporização e o processo de dessorção. Numa condensação, as moléculas do condensado estão ligadas umas às outras formando uma gota ou um cristal. Numa adsorção, as moléculas estão ligadas diretamente a uma superfície. Se a concentração for muito baixa (como é o caso), as moléculas adsorvidas não interagem entre si mas apenas com a superfície (adsorção de Langmuir).

A adsorção de água num sistema de vácuo é um bom exemplo para ilustrar a diferença entre a adsorção em superfícies e a sua condensação. Quando se faz vácuo num sistema de altovácuo (pressões entre 10~³ mbar e 10~⁸ mbar) a composição do gás residual é dominada pelo vapor de água. No entanto, este intervalo de pressões está muito abaixo da pressão de vapor da água à temperatura ambiente que é de aproximadamente 20 mbar. Portanto, esse intervalo de pressões é incompatível com a presença de água no estado líquido ou mesmo sólido (exceto se a água estiver a temperaturas próximas de -200°C). Como é sabido, a água que se liberta para a fase gasosa é proveniente principalmente das superfícies metálicas de todo o sistema de vácuo, onde as moléculas de água estão adsorvidas. A dessorção da água desses materiais à temperatura ambiente, dá-se de uma forma muito lenta. Se um sistema de alto-vácuo estiver em operação contínua durante 1 ano (o que é comum) após esse tempo a água ainda será dominante na composição do gás residual. Apenas quando se aquece o sistema a temperaturas próximas ou acima de 120°C durante muitas horas é que se consegue reduzir significativamente a quantidade de água dentro do sistema. Seria de pensar que um sistema a essa pressão, com bombeamento contínuo, conseguisse remover toda a água rapidamente. Isso apenas acontece com a água condensada em forma líquida ou em gelo, mas não com a água adsorvida. A dessorção é tão lenta à temperatura ambiente que a composição do gás residual praticamente não muda numa escala de tempo de meses ou anos. Mas quando se aquece a alta temperatura, então o processo de dessorção é suficientemente rápido.

O mesmo acontece com o TCA e contaminantes semelhantes adsorvidos na cortiça. Baixar a pressão não remove as moléculas de TCA adsorvidas, não importa quão baixa seja a pressão. Esta experiência foi realizada várias vezes, por exemplo deixando cortiça contaminada durante vários dias a pressões inferiores a 10~⁶ mbar. Após este tempo, a cortiça permanecia igualmente contaminada, comprovando a natureza adsorvida do TCA na cortiça. No entanto, se cristais de TCA forem deixados num frasco de vidro (em cuja superfície a adsorção é desprezável) a uma pressão inferior à pressão de vapor (1,5 Pa), mesmo à temperatura ambiente o TCA será completamente removido pela bomba de vácuo em pouco tempo. É evidente que o processo de dessorção do TCA da cortiça não é o mesmo que um processo de mudança de fase como a sublimação ou a vaporização.

Escolha da temperatura de dessorção

A determinação da temperatura de dessorção de um contaminante pode ser realizada através de uma experiência designada por dessorção a temperatura programada (TPD, Temperature Programmed Dessorptíon) . Para realizar esta experiência aquece-se em vácuo (10~⁸ a 10~⁵ mbar) uma superfície preparada com a espécie química que queremos dessorver. Enquanto se aquece a uma taxa constante, um espectrómetro de massa mede a concentração relativa do gás que é dessorvido e que passa para a fase gasosa. Esta quantidade de gás é o balanço entre o gás que está sendo libertado e o que está a ser retirado pelas bombas de vácuo que operam em contínuo.

Para se realizar esta experiência com cortiça, usaram-se fatias finas que foram contaminadas com TCA e apertadas nas paredes de um forno. Como o nível de contaminação típico da cortiça contaminada naturalmente é extremamente baixo e está para além do limite de deteção dos espetrómetros de massa, preparou-se uma amostra que foi contaminada com uma quantidade acrescida de TCA de modo a ser facilmente detetada. Durante o aquecimento a taxa constante, registouse a intensidade do ião com massa 195 dalton que é caracteristico do TCA, tendo-se obtido o resultado representado na figura 1. Pode observar-se que a taxa de dessorção máxima de TCA ocorre próximo da temperatura de 160°C, temperatura que é designada de pico de dessorção. A redução da taxa de libertação após do pico de dessorção é consequência da redução da concentração dos contaminantes na cortiça, que ao longo do processo de aquecimento vão sendo dessorvidos. Se a temperatura for inferior a 120°C a libertação de TCA faz-se com uma taxa muito lenta. Esta experiência permite estabelecer a temperatura a partir da qual a dessorção ocorre a uma velocidade aceitável.

P.A. Redhead demonstrou como calcular a energia de dessorção com base na temperatura correspondente ao pico de dessorção. 0 valor que se obtém é 1,39 eV ou 134 kJ/mol. Visto que a cortiça tem uma composição química muito rica, é possível que esta energia possa ter algumas variações, relacionada com o tipo de cortiça ou com outras variáveis, nomeadamente associadas aos processos de limpeza. 0 cálculo da energia de dessorção apresentado pressupõe que o processo de dessorção é de primeira ordem, ou seja, que as moléculas de TCA são dessorvidas sem dissociação, o que é compatível com o facto de o padrão de fragmentação do espetro de massa obtido por dessorção ser igual ao espetro obtido diretamente a partir da fase gasosa. Para se estabelecer o intervalo de temperatura para dessorver outros contaminantes típicos da cortiça, deve-se usar o mesmo método a fim de se determinar o pico de dessorção.

A energia de dessorção calculada para o TCA é mais do dobro da entalpia de vaporização que é de 62 kJ/mol e bastante superior à entalpia de sublimação que é de 83,4 kJ/mol. Este valor confirma que as moléculas do TCA estão mais fortemente ligadas à cortiça do que a outras moléculas de TCA. Portanto, a energia necessária para vaporizar ou para sublimar o TCA não é suficiente para produzir a sua dessorção da cortiça pelo que esta invenção não deve ser confundida com processos de vaporização térmica ou de vaporização assistida por vácuo.

Como é conhecido, a energia de ligação é quantizada, ou seja, não poderá haver dessorção se não for fornecida às moléculas do contaminante uma energia igual ou superior à energia de ligação, não importa quanto tempo se espere. Por outro lado, a energia de um grupo de moléculas a uma determinada temperatura não é singular mas segue uma distribuição de Maxwell-Boltzmann. Portanto, existem sempre algumas moléculas com energia mais elevada. Mas, para temperaturas abaixo do pico de dessorção, a sua percentagem é tão baixa que o processo de dessorção se torna muitíssimo lento.

A taxa de dessorção, que designaremos por R^esr descreve o número de moléculas que dessorvem de uma superfície por unidade de tempo e é igual à variação do número de moléculas que continuam na superfície. Como é conhecido, a taxa de dessorção é descrita pela relação:

άθ kT Edes

R_des =-r = -r ^{θ e RT}dt h onde:

Θ concentração absoluta de moléculas na superfície

Edes energia de dessorção

R -> constante dos gases k constante de Boltzmann h constante de Planck

Τ temperatura absoluta

A dependência do tempo da concentração de moléculas adsorvidas na superfície pode ser obtida integrando Θ em ordem ao tempo, o que resulta em:

t 0(0 = θ_οβ τ onde:

0_O concentração inicial de moléculas na superfície τ constante de tempo dada por:

h Edes τ =— e RT kT

Esta constante de tempo τ descreve o tempo para que a concentração de adsorvido diminua para 37% e, por conseguinte, permite avaliar a velocidade do processo de dessorção. A figura 2 apresenta graficamente a constante de tempo em função da temperatura, usando a energia calculada para o TCA.

Ao fim de um tempo t = τ a concentração na superfície diminui para «37% e ao fim de t₁₀/₀ = τ X ln(100) a concentração diminui para 1% do valor inicial. A tabela seguinte apresenta o resultado deste parâmetro para algumas temperaturas, com base no valor de E_des apresentado antes para o TCA.

Temperatura	Tempo para reduzir a concentração para 1%, t_lo/o
20 °C	165 séculos
120 °C	93 horas
150° C	4,7 horas
180 °C	22 minutos

Nestes cálculos considerou-se que todas as moléculas dessorvidas estão expostas ao vácuo absoluto, não em células interiores da cortiça, e que são retiradas prontamente pelas bombas de vácuo não regressando à superfície. Devido à baixa permeabilidade da cortiça, é difícil reduzir a pressão nas células interiores, o que faz com que o tempo necessário seja maior do que o indicado na tabela.

Portanto, não basta aquecer a cortiça até qualquer temperatura no intervalo entre 20°C e 300°C, ou acima da temperatura de ebulição do contaminante, para remover o contaminante. É necessário aquecer a cortiça até uma temperatura próxima ou superior ao pico de dessorção para que o processo de dessorção possa ocorrer em tempo útil. Se as temperaturas forem inferiores, o tempo necessário é tão longo que o processo não tem interesse prático. Por outro lado, se a temperatura for muito elevada, acima de 190°C, as propriedades mecânicas da cortiça serão demasiado afetadas. Portanto, para o TCA existe apenas uma estreita janela de temperatura em que o processo de dessorção térmica pode ser realizado com eficácia — entre aproximadamente 120°C e 190°C.

aquecimento da cortiça a temperaturas inferiores apenas facilita a sublimação do contaminante que eventualmente possa existir na fase sólida ou a ebulição de contaminante que por ação do calor esteja liquefeito, para posterior remoção pelas bombas de vácuo. Mas, produz um efeito muito reduzido nas moléculas adsorvidas na cortiça, porque a energia fornecida termicamente não é suficiente para quebrar a ligação, que no caso do TCA é de ~ 1,39 eV. Ademais, como anteriormente referido, sendo o contaminante o TCA, a maior parte existe na forma adsorvida, pelo que o tratamento a temperaturas inferiores a 120°C nunca conseguirá remover o

TCA na sua totalidade num tempo útil.

Há ainda um outro aspeto importante a considerar. No intervalo de temperatura entre 120°C e 190°C, o processo de dessorção dá-se rapidamente, desde que seja garantida uma pressão suficientemente baixa e a mesma temperatura em todo o volume contaminado da cortiça.

Determinação da temperatura no interior da cortiça

A evolução da temperatura interior da cortiça quando é aquecida pela superfície exterior pode ser facilmente medida ou mesmo calculada com base na difusividade térmica da cortiça que é conhecida. Para uma rolha de 24 mm de diâmetro e 45 mm de comprimento obteve-se experimentalmente o valor de 14 minutos para a temperatura interior atingir 160°C quando o exterior é aquecido a 180°C. Este valor é muito próximo do que se obtém teoricamente a partir da lei de Fourier para a transmissão de calor. Portanto, não é necessário muito tempo para se estabelecer o equilíbrio térmico. No entanto, o tempo de estabilização para a pressão é muito mais longo.

Evolução da pressão no interior da cortiça

A cortiça pode ser descrita por uma matriz a 3 dimensões de pequenos volumes ligados por canais com diâmetros da ordem de 40 nm. Uma rolha pode ter 1.000 milhões desses volumes ou células cheias de ar à pressão atmosférica. É razoável considerar que a contaminação possa estar em qualquer parte da peça de cortiça, provavelmente espalhada por muitas células. A condutância de escoamento de cada canal entre células pode ser estimada a partir de medidas de permeação. O volume médio de cada célula é conhecido. Com base nestes dois valores é possível simular o escoamento do gás que está nas células interiores para o exterior, quando se faz vácuo no exterior. A Figura 3 representa o resultado de uma simulação deste tipo, onde se descreve a evolução da pressão na célula mais interior de uma rolha de 24 mm de diâmetro e 45 mm de comprimento. Nesta simulação considerou-se uma rolha ideal sem defeitos possuindo uma permeabilidade de 1,85 cm³(PTN) / (cm.d.atm) e que cada célula tem um volume de 2X10~⁸ cm³.

A pressão na célula mais interior da rolha demora cerca de 16 horas para atingir 1 mbar. A presença de defeitos como os canais lenticulares pode acelerar o bombeamento do interior, porque estes defeitos estabelecem caminhos de maior condutância entre vários pontos da rolha. No entanto, se a permeabilidade for menor do que o valor médio, como pode acontecer em muitas rolhas, o tempo para bombeamento será maior. De facto, a permeabilidade da cortiça seca não comprimida pode variar muito levando-se a esperar que em algumas rolhas o tempo de bombeamento possa ainda ser maior.

Ademais os cálculos foram efetuados usando-se a permeabilidade da cortiça para o ar à temperatura ambiente. Para se corrigir o caudal de ar para o contaminante TCA cuja massa é Mtca = 211,48 g/mol, tem de se ter em conta que o escoamento dos gases entre as células de cortiça é predominantemente efetuado em regime molecular. Assim, o /

caudal do TCA que sai do interior da cortiça será J ^a/M_TCA ~ 0,37 do caudal do ar, o que provoca um enriquecimento relativo do TCA no interior, bem como de outras espécies voláteis de elevada massa molar. Por outro lado, como a temperatura é mais elevada (180°C), o caudal cresce com y/T o que produz um aumento por um fator de 1,25 em relação ao caudal a 20°C. Combinando estes dois efeitos, a pressão de TCA leva cerca do dobro do tempo a descer a mesma razão do que o ar, ou seja cerca de 32 h para atingir 1 mbar no ponto mais interior de uma rolha perfeita (sem canais lenticulares) com uma permeabilidade igual ao valor médio da permeabilidade da cortiça não comprimida.

Quando os contaminantes são dessorvidos a alta temperatura, ficam retidos sob a forma gasosa diluídos nos outros gases existentes no interior das células. No entanto, mesmo a alta temperatura é de esperar que uma parte desses contaminantes possa ser readsorvido.

Como a taxa de adsorção é diretamente proporcional à pressão, é importante baixar a pressão, não apenas para remover os contaminantes que já estejam na fase gasosa mas também para limitar a sua readsorção no interior das células.

Na eventualidade de haver algum contaminante condensado no interior de algumas células, o aumento da temperatura obrigará este contaminante a mudar de fase para vapor. A pressão de vapor do contaminante TCA a 160°C é de aproximadamente 100 mbar. Portanto, a uma pressão de 1 mbar não poderá existir mais de 1% da quantidade inicial de TCA proveniente de eventuais micro ou nanocristais. Esta pressão apenas é atingida se o exterior estiver a uma pressão muito menor que 1 mbar e se esperar várias horas.

Realizaram-se simulações da evolução da pressão no interior da cortiça com várias dimensões. Verificou-se que o tempo de bombeamento cresce na proporção direta da área externa do volume simulado, se as proporções forem mantidas. Portanto, o tempo necessário para se fazer vácuo no interior de peças de cortiça de qualquer tamanho pode ser corrigido, na proporção da sua área externa, ou de uma forma aproximada, pelo quadrado da menor distância da superfície ao ponto mais interior da peça de cortiça.

Uma vez que este processo pode ser aplicado diretamente a rolhas de cortiça, a granulado e a outras formas de cortiça, é necessário ter em consideração que não basta fazer vácuo no exterior da cortiça para que a pressão no interior diminua. É necessário esperar o tempo necessário para se atingir uma pressão suficientemente baixa nas células mais interiores para que a extração se dê eficazmente em todo o volume.

Quando a cortiça é sujeita a vácuo, pode ocorrer alguma deformação devido à expansão do gás no seu interior ou devido à libertação de algumas tensões residuais nas paredes das células. Este efeito poderá ser minimizado se a geração de vácuo for realizada em degraus. Nomeadamente, mas não exclusivamente, durante o I^o degrau a pressão é mantida a 750 mbar durante 20 minutos, no segundo degrau a pressão passa para 500 mbar durante o mesmo tempo, depois para 250 mbar durante 20 minutos e por fim o bombeamento é realizado em contínuo, atingindo-se a pressão limite da bomba até ao fim do tempo de tratamento planeado.

A exposição da cortiça a temperaturas elevadas durante tempo prolongado pode reduzir algumas das propriedades mecânicas da cortiça, como a resistência à torção ou a capacidade de recuperação após a compressão. Este efeito pode ser minimizado se o tempo em que a cortiça é exposta à temperatura de dessorção (aproximadamente 120° a 190°C para a dessorção do TCA) não for o tempo total do tratamento. A temperatura é programada para ser, nomeadamente, 120°C durante 8 0% do tempo de tratamento a fim de se bombear o interior da cortiça. Depois aumenta-se a temperatura acima do pico de dessorção (160° C para o TCA), durante uma hora ou pouco mais. Desta forma, o contaminante é dessorvido e removido e o impacto da temperatura na estrutura da cortiça é minimizado. Deve-se garantir que no fim do processo é realizada a admissão de ar não contaminado para dentro da câmara. Em vez de ar seco poderá ser introduzido uma mistura de ar com vapor de água de modo a repor o conteúdo de humidade na cortiça e recuperar as propriedades mecânicas. Também poderão ser adicionados agentes branqueadores como peróxido de hidrogénio ou reagentes que degradem os contaminantes remanescentes por exemplo através de processos de oxidação avançada.

É conveniente que este processo de extração quando aplicado a rolhas naturais seja realizado antes da fase da retificação. Eventuais alterações dimensionais serão então corrigidas pelas operações de topejamento e ponçagem, quando as dimensões finais das rolhas forem regularizadas.

A presente invenção descreve um processo de extração de contaminantes voláteis que tem em conta a combinação concertada das 3 variáveis: temperatura, tempo e pressão no exterior da rolha. A temperatura é a variável mais crítica porque tem de ser próxima do pico de dessorção para que o processo possa ser viável e ter aplicação à escala industrial. Para a extração do TCA, a temperatura deverá atingir valores entre 120°C e 190°C. 0 tempo total deverá ser entre 6 h e 24 h para que seja possível gerar uma pressão da ordem de 1 mbar no interior de rolhas de elevada qualidade (com pouco defeitos). Por fim, a pressão exterior deverá ser menor que 0,1 mbar para que seja possível atingir a pressão de aproximadamente 1 mbar no interior da rolha.

A combinação adequada destas 3 variáveis garante a redução da concentração de contaminantes como o TCA por um fator significativo, conforme se demonstra nos exemplos seguintes, sem produzir alteração significativa das propriedades de vedação das rolhas.

Exemplos

A presente invenção foi validada com amostras contaminadas artificialmente e com amostras contaminadas naturalmente, conforme se descreve nos seguintes exemplos:

Primeiro exemplo

Oito rolhas naturais completas foram contaminadas artificialmente no interior da rolha através da injeção de 10 pL de uma solução de 10 mg/L de TCA em etanol. O total de TCA adicionado foi de 100 ng em cada rolha. Foram processadas durante 24h em vácuo a 180°C tendo a pressão final atingido um valor da ordem de 10~⁴ mbar. As rolhas foram depois analisadas por SPME GC/MS num laboratório de referência que mediu a concentração de TCA libertado após maceração de 24 h em solução hidro-alcoólica. Uma igual quantidade de rolhas foi contaminada do mesmo modo mas não foi sujeita ao processo descrito neste documento para servir de referência após análise do TCA libertado nas mesmas condições. A tabela seguinte apresenta os resultados obtidos.

Amostra	TCA injetado	Tratamento	TCA libertado (ng/L)	Média (ng/L)
PI (referência)	100 ng	0 h	26,8
P2 (referência) P3	100 ng	0 h	18,2	18,2
(referência)	100 ng	0 h	8, 1
P4 (referência)	100 ng	0 h	19, 8
P9	100 ng	24 h, 180°C	<0,5	<0,5

PIO	100	ng	24	h,	180°C	0, 61
Pll	100	ng	24	h,	180°C	<0,5
P12	100	ng	24	h,	180°C	<0,5

Nota: O limite de deteção de TCA por SPME-GC/MS é de 0,5 ng/L no laboratório referido

Segundo exemplo

Utilizaram-se 4 rolhas naturais completas com contaminação natural nas quais era conhecida a concentração de TCA libertável. Foram processadas durante 24 h em vácuo a 180°C tendo a pressão final atingido um valor na ordem de 10~⁴mbar. As rolhas foram depois analisadas individualmente por SPME GC/MS num laboratório de referência que mediu a concentração de TCA libertado após maceração de 24h em solução hidro-alcoólica. Por fim, foram trituradas e analisaram-se de novo pelo mesmo método para se obter o TCA total. Os valores de TCA libertável medidos após aplicação do processo descrito neste documento foram todos abaixo do limiar de deteção humano. Os valores de TCA total apresentam valores bastante baixos, indicando que o TCA residual não ficou escondido dentro da rolha.

Amostra	Indicação de TCA (ng/L)	Tratamento	TCA libertado (ng/L)	TCA total (ng/rolha)
Q3	44,9	24 h,180°C	1,7	0, 09
Q4	26,8	24 h,180°C	1, 0	0,26
Q5	27,4	24 h, 80°C	1, 1	0,35
Q6	28,1	24 h,180°C	1,3	0,37
Média =	26,27		1,27	0,42
Terceiro	exemplo
Um lote	de 25 rolhas	todas com a	indicação	positiva da

presença de TCA resultante de contaminação natural mas com concentração desconhecida, foi processado durante 24 h em vácuo a 180°C tendo a pressão final atingido um valor na ordem de 10^-1 mbar. As rolhas foram depois analisadas em conjunto por SPME GC/MS num laboratório de referência que mediu a concentração de TCA libertado após maceração de 24 h em solução hidro-alcoólica. 0 resultado do TCA libertável foi de 0,8 ng/L para o conjunto das 25 rolhas, bastante abaixo do limiar de deteção humano. Depois as rolhas foram trituradas e o TCA total foi analisado, tendo-se obtido o valor de 4.0 ng/L o que corresponde a um valor médio de 0,2 ng/rolha.

Referências

[1] Redhead, P. A. Thermal desorption of gases. Vacuum 1962, 12, 203-211.

[2] Capitulo 6 do Handbook of Vacuum Technology; Jousten, K., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2009.

[3] Teodoro, Ο. Μ. N. D.; Fonseca, A. L.; Pereira, H.; Moutinho, A. M. C. Vacuum physics applied to the transport of gases through cork. Vacuum 2014, 109, 397400 .

[4] Faria, D. P.; Fonseca, A. L.; Pereira, H.; Teodoro, O. Μ. N. D. Permeability of cork to gases. J. Agric. Food Chem. 2011, 59, 3590-3597.

REIVINDICAÇÕES

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de extração de 2,4,6-tricloroanisol (TCA) de rolhas de cortiça natural completas caracterizado por compreender os seguintes passos:

a. As rolhas de cortiça natural completas serem introduzidas numa câmara de vácuo;

b. A pressão ser reduzida abaixo de 10 mbar;

c. As rolhas de cortiça natural completas serem aquecidas a uma temperatura entre 145 °C e 180 °C;

d. Após atingir a temperatura de tratamento, o tempo de tratamento do processo ser ajustado entre 6 e 24 horas na proporção do grau de extração pretendido e do tamanho das rolhas de cortiça natural completas que se pretendem tratar;

e. Ser admitido ar não contaminado na câmara passado o tempo de tratamento e as rolhas de cortiça natural completas serem retiradas;

f. O processo ser concluído.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pressão mínima na câmara ser inferior a 1 mbar, mais concretamente compreendida entre 0,01 mbar e 1 mbar.
3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o tempo de tratamento estar compreendido entre 6 e 24 horas para rolhas de cortiça natural completas com um diâmetro de 24 mm e um comprimento de 45 mm, para uma eficiência média de extração não inferior a 90%.
4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a diminuição da pressão ser realizada gradualmente.
5. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a diminuição da pressão ser realizada em degraus.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o aumento da temperatura de tratamento ser realizada em degraus.
7. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por no I^o degrau que ocorre durante 75% a 85% do tempo de tratamento, a temperatura de tratamento estar no intervalo entre 120 °C a 140 °C e no 2^o degrau que ocorre no restante tempo de tratamento, a temperatura de tratamento estar acima de 145 °C, mas sem exceder os 180 °C.