PT109396A

PT109396A - PROCESS OF LITHIUM EXTRACTION OF ORE AND CONCENTRATES BY MECHANICAL ACTIVATION AND REACTION WITH SULFURIC ACID

Info

Publication number: PT109396A
Application number: PT109396A
Authority: PT
Inventors: De Oliveira Durão Fernando; Cristine Vieceli Nathália; Alberto Gonçalves Nogueira Carlos; Maria Ramos Da Cruz Margarido Fernanda; Francisco Costa Pereira Manuel; Alberto Alonso Da Costa Guimarães Carlos
Original assignee: Inst Superior Técnico; Laboratório Nac De Energia E Geologia
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2016-05-18
Publication date: 2017-11-20
Also published as: WO2017200408A1

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO DE EXTRAÇÃO DE LÍTIO DE MINÉRIOS OU CONCENTRADOS DE MINERAIS DE LÍTIO, ATRAVÉS DA COMBINAÇÃO DE TRÊS OPERAÇÕES UNITÁRIAS, A ATIVAÇÃO MECÂNICA DO MINÉRIO OU DO CONCENTRADO, SEGUIDA DE REAÇÃO POR DIGESTÃO COM ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO E LIXIVIAÇÃO COM ÁGUA. A ATIVAÇÃO MECÂNICA PROCESSA-SE ATRAVÉS DE MOAGEM DE ALTA ENERGIA, QUE PROMOVE A ALTERAÇÃO DA ESTRUTURA DO MINERAL, TORNANDO-O AMORFO E MAIS REATIVO, O QUE PERMITE QUE A ETAPA SUBSEQUENTE DE REAÇÃO POR DIGESTÃO ÁCIDA PARA A FORMAÇÃO DO SULFATO DE LÍTIO, A TEMPERATURA INFERIOR A 200ºC, SEJA EFICIENTE E RÁPIDA. COMO RESULTADO DAS ETAPAS ANTERIORES, O SÓLIDO REAGIDO CONTÉM SULFATO DE LÍTIO QUE É DISSOLVIDO NA ETAPA SUBSEQUENTE DE LIXIVIAÇÃO COM ÁGUA. A RECUPERAÇÃO DO LÍTIO CONTIDO NAS FASES MINERAIS É SUPERIOR A 80%, PODENDO EM CONDIÇÕES OTIMIZADAS ATINGIR MAIS DE 90%.The present invention relates to a process for the extraction of lithium from ore or concentrates of lithium minerals through the combination of three unitary operations, the mechanical activation of the ore or the concentrate, followed by the reaction with concentration with concentrated sulfuric acid and leaching WITH WATER. MECHANICAL ACTIVATION PROCESSES THROUGH HIGH ENERGY GRINDING, WHICH PROMOTES THE AMENDMENT OF THE MINERAL STRUCTURE, MAKING IT AMORPH AND MORE REACTIVE, WHICH ALLOWS THE SUBSEQUENT STAGE OF ACID DIGESTION FOR THE FORMATION OF LITHIUM SULFATE, THE TEMPERATURE BELOW AT 200ºC, BE EFFICIENT AND QUICK. As a result of the foregoing steps, the reactant solids contains lithium sulfate which is dissolved in the substage stage of water leaching. THE RECOVERY OF THE LITHIUM CONTAINED IN THE MINERAL PHASES IS ABOVE 80%, POTING IN OPTIMIZED CONDITIONS TO ACHIEVE MORE THAN 90%.

Description

DESCRIÇÃO "Processo de extração de litio de minérios e concentrados por ativação mecânica e reação com ácido sulfúrico"A process for the extraction of lithium from ores and concentrates by mechanical activation and reaction with sulfuric acid

Campo da invençãoField of the Invention

Campo técnico em que a invenção se insere A presente invenção está relacionada com a metalurgia quimica e extrativa de minérios pegmatíticos, particularmente os portadores de litio, referindo-se a um processo hidrometalúrgico para recuperação de litio, aplicável a minérios ou concentrados minerais, sendo especialmente concebida para extração a partir de concentrados de lepidolite.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the chemical and extractive metallurgy of pegmatitic ores, particularly lithium carriers, referring to a hydrometallurgical process for recovering lithium, applicable to ores or mineral concentrates, especially designed for extraction from lepidolite concentrates.

Estado da técnicaState of the art

Sabe-se que os minérios de litio (Li) são pouco suscetíveis ao ataque químico. Assim, o seu tratamento para extração de litio envolve, usualmente, etapas de tratamento térmico prévio, a temperaturas entre 1000 e 1200°C, durante um tempo necessário para que ocorra uma mudança de fase do mineral portador de litio. Esta etapa aumenta a reatividade do mineral, promovendo a posterior extração de litio da sua estrutura por reação com agentes ácidos ou alcalinos.It is known that lithium (Li) ores are poorly susceptible to chemical attack. Thus, its treatment for lithium extraction usually involves prior heat treatment steps at temperatures between 1000 and 1200 ° C for a time required for a phase change of the lithium carrier mineral. This stage increases the reactivity of the mineral, promoting the later extraction of lithium from its structure by reaction with acids or alkaline agents.

Alternativamente, o tratamento a alta temperatura pode realizar-se simultaneamente com a adição de reagentes, promovendo a reação entre o mineral e esses aditivos. Neste contexto, têm sido desenvolvidos muitos estudos empregando aditivos, tais como sulfatos, carbonatos ou cloretos. Os aditivos são misturados com o minério de litio ou com o concentrado e a mistura é calcinada a temperaturas da ordem de 800°C a 1000°C por 0,5 a 1,5 h (operação denominada roasting) . Esta mistura permite uma certa redução da temperatura e do tempo da reação. Além disso, o uso de aditivos leva à formação de compostos de litio solúveis em água, que são posteriormente extraídos por lixiviação. Contudo, estes processos são ainda muito dispendiosos, dado que as temperaturas utilizadas são ainda muito elevadas, com inerentes desvantagens económicas aos mesmos.Alternatively, the high temperature treatment can be carried out simultaneously with the addition of reactants, promoting the reaction between the mineral and these additives. In this context, many studies have been developed employing additives, such as sulfates, carbonates or chlorides. The additives are mixed with the lithium ore or the concentrate and the mixture is calcined at temperatures in the range of 800 ° C to 1000 ° C for 0.5 to 1.5 hours (so-called roasting). This mixture allows a certain reduction of temperature and reaction time. In addition, the use of additives leads to the formation of water-soluble lithium compounds, which are subsequently extracted by leaching. However, these processes are still very expensive, since the temperatures used are still very high, with inherent economic disadvantages to them.

Um sistema para extração de litio, rubídio e/ou césio de um minério de lepidolite usando sulfatos é descrito no modelo de utilidade CN203284447, no qual a mistura é reagida a elevadas temperaturas (900°C) por 1,2 h, sendo posteriormente lixiviada com ácido sulfúrico diluído. Este método, ao contrário do reivindicado nesta invenção, requer o uso de altas temperaturas para extração de litio.A system for the extraction of lithium, rubidium and / or cesium from a lepidolite ore using sulfates is described in utility model CN203284447, in which the mixture is reacted at elevated temperatures (900 ° C) for 1.2 h and is then leached with dilute sulfuric acid. This method, unlike the claimed in this invention, requires the use of high temperatures for lithium extraction.

Existem algumas abordagens alternativas de extração de litio a partir de minérios, que tentam ultrapassar estas limitações.There are some alternative approaches to extracting lithium from ores, which try to overcome these limitations.

Um método com ácido sulfúrico a elevadas pressões para extração do litio a partir de minérios constituídos por lítia, sílica e alumina é descrito no documento US2974884A. De acordo com esse método, o minério é moído até atingir um calibre inferior a 44 ym, sendo depois submetido a reação com ácido sulfúrico. Entretanto, ao contrário do reivindicado nesta invenção, a ativação mecânica do minério, de modo a conduzir à amorfização da sua estrutura cristalina, com consequente aumento da reatividade, não é reportada no documento US2974884A, tendo a moagem neste caso apenas a função de redução da granulometria do minério. Além disso, a reação ácida descrita na patente US2974884A é realizada em reatores fechados a elevadas pressões, nesta caso superiores a 50 psi e temperaturas entre 250 e 400°C, por até 4 h. Ao contrário, no proposto na presente invenção, a reação com o ácido dá-se através de uma digestão a pressão atmosférica, a baixas temperaturas e por curtos períodos de tempo. Assim os custos de manutenção e operação do processo apresentado no documento US2974884A devem, por este motivo, ser também mais elevados.A sulfuric acid method at high pressures for extraction of lithium from ores consisting of lithia, silica and alumina is described in US2974884A. According to this method, the ore is milled until it reaches a caliber of less than 44 ym and is then reacted with sulfuric acid. However, unlike the claimed in this invention, the mechanical activation of the ore, so as to lead to the amorphization of its crystalline structure, with consequent increase in reactivity, is not reported in US2974884A, the grinding in this case only the function of reducing the ore grading. In addition, the acid reaction described in US Pat. No. 2974884A is carried out in closed reactors at high pressures, in this case greater than 50 psi and temperatures between 250 and 400øC, for up to 4 h. In contrast, in the present invention, the reaction with the acid is by digestion at atmospheric pressure, at low temperatures and for short periods of time. Thus, the costs of maintaining and operating the process set forth in US2974884A should, for this reason, be also higher.

Desta forma, o documento US2974884A apresenta desvantagens em relação ao processo proposto na presente invenção, que ao introduzir o uso de uma etapa de ativação mecânica, seguida por digestão ácida e lixiviação com água, permite elevadas extrações de litio sob condições de operação mais vantajosas. Para além disso, embora no documento US2974884A seja mencionado que o litio é transformado em sulfato de litio, os rendimentos obtidos não são reportados, não permitindo avaliar-se a eficiência do mesmo.Accordingly, US2974884A presents disadvantages with respect to the process proposed in the present invention, which by introducing the use of a mechanical activation step, followed by acid digestion and leaching with water, allows high lithium extractions under more advantageous operating conditions. Furthermore, although in document US2974884A it is mentioned that lithium is transformed into lithium sulfate, the yields obtained are not reported, not allowing to evaluate the efficiency thereof.

Um procedimento para extração de litio a partir de minérios, principalmente argilas, tais como montmorilonite, hectorite e esmectite, é também apresentado no documento US4588566A. Segundo este documento, a granulometria do minério deve ser reduzida a um diâmetro médio de cerca de 500 μιη ou menos e a redução da granulometria pode ser realizada através de qualquer método conhecido para tal.A procedure for extracting lithium from ores, especially clays, such as montmorillonite, hectorite and smectite, is also disclosed in US4588566A. According to this document, the granulometry of the ore should be reduced to an average diameter of about 500 μιη or less and the reduction of the granulometry may be carried out by any known method for such.

Deste modo, a etapa de moagem neste documento está apenas associada à necessidade de redução da granulometria do minério. Ao contrário, na invenção proposta, a etapa de moagem deve ser realizada num moinho de alta energia e é de extrema importância para promover assim a ativação mecânica do minério ou concentrado, levando a amortização da sua estrutura cristalina, aumento da sua reatividade, promovendo a extração de litio.Thus, the milling step in this document is only associated with the need to reduce the grain size of the ore. In contrast, in the proposed invention, the milling step must be carried out in a high energy mill and is of extreme importance to promote the mechanical activation of the ore or concentrate, leading to the amortization of its crystalline structure, increasing its reactivity, promoting the lithium extraction.

No documento US4588566A, o minério moido é seguidamente misturado com uma solução alcalina e aquecido por 0,1 a 6 h, a uma temperatura entre 50 a 125°C (preferencialmente a 85°C por 3 h) , para transformar o litio em hidróxidos ou carbonatos. Após, os sólidos são separados e colocados a reagir com ácido sulfúrico durante 0,5 a 10 h, a uma temperatura entre 50 a 125°C (preferencialmente a 85°C por 3 h) . A mistura é arrefecida e tratada para precipitar o litio presente. Deste modo, o processo proposto no documento US2974884A envolve duas etapas de reação, uma alcalina e outra ácida, o que deve aumentar os custos do processo. Ainda, os tempos de reação requeridos podem ser muito longos (até 10 h).In US 4588566A, the ground ore is then mixed with an alkaline solution and heated for 0.1 to 6 h, at a temperature between 50 to 125 ° C (preferably 85 ° C for 3 h), to convert the lithium to hydroxides or carbonates. The solids are then separated and reacted with sulfuric acid for 0.5 to 10 h, at a temperature between 50 to 125 ° C (preferably 85 ° C for 3 h). The mixture is cooled and treated to precipitate the lithium present. Thus, the process proposed in US2974884A involves two reaction steps, one alkaline and the other acidic, which should increase process costs. Further, the reaction times required can be very long (up to 10 h).

Além disso, as extrações de litio obtidas pelo processo proposto no documento US4588566A, segundo os exemplos apresentados, variam entre 24 e 66% e são assim bastante inferiores às extrações obtidas empregando o método proposto na presente invenção.In addition, the lithium extractions obtained by the process proposed in US 4588566A, according to the examples shown, range from 24 to 66% and are thus much lower than the extractions obtained employing the method proposed in the present invention.

Deste modo, o processo proposto no documento US4588566A apresenta desvantagens em relação ao proposto na presente invenção, que permite a obtenção de extrações superiores de litio, de forma rápida, eficiente e a baixa temperatura.Thus, the process proposed in US4588566A presents disadvantages in relation to that proposed in the present invention, which allows obtaining higher extractions of lithium, quickly, efficiently and at low temperature.

Um processo para extração de litio de minérios tais como jadarite e β-espodumena é descrito no documento W02015123762(AI). Contudo, a obtenção da fase β-espodumena requer que o minério seja previamente sujeito a tratamento térmico a temperaturas da ordem dos 1000°C, diferentemente do reivindicado nesta invenção. Naquela patente, o minério de litio é misturado com uma composição aquosa acidica, que envolve o uso de bissulfito como reagente, sendo a mistura calcinada a temperaturas de 150 a 400°C por 1 min a 24 h. A solução lixiviada é submetida a um processo de eletromembrana, para transformar o sulfato de litio em hidróxido de litio. Portanto, são usados reagentes diferentes do reivindicado nesta invenção e além disso, a necessidade de amortização do minério não é mencionada no documento WO2015123762(Al).A process for extracting lithium from ores such as jadarite and β-spodumena is described in WO01515123762 (A1). However, obtaining the β-spodumene phase requires the ore to be previously subjected to heat treatment at temperatures in the range of 1000 ° C, differently from that claimed in this invention. In that patent, the lithium ore is mixed with an acidic aqueous composition, which involves the use of bisulfite as the reactant, the mixture being calcined at temperatures of 150 to 400 ° C for 1 min to 24 h. The leached solution is subjected to an electromembrane process to convert the lithium sulfate to lithium hydroxide. Therefore, reagents other than those claimed in this invention are used and in addition, the need for amortization of the ore is not mentioned in WO2015123762 (A1).

Deste modo, os processos atuais não resolvem eficazmente o problema do uso de elevadas temperaturas para extração de litio de minérios. Existem abordagens alternativas, mas requerem o uso de elevadas quantidades de reagentes ou reações a elevadas pressões, que condicionam os custos da operação, tornando a extração de litio de minérios menos competitiva.Thus, the current processes do not effectively solve the problem of using high temperatures for lithium extraction from ores. There are alternative approaches, but they require the use of high amounts of reagents or reactions at high pressures, which condition the operation costs, making lithium extraction from ore less competitive.

De acordo com o exposto, existe a necessidade de desenvolver um processo de extração de litio de minérios e concentrados que seja levado a cabo a temperaturas mais reduzidas, com um consumo minimizado de reagentes, que seja eficiente, rápido e que promova a obtenção de uma elevada extração do litio. 0 processo de extração de litio de minérios ou concentrados segundo a presente invenção possibilita a extração a temperaturas muito mais baixas num curto tempo de reação, pelo uso de apenas um reagente, o que constitui uma vantagem para a valorização de minérios portadores de litio, para a extração de metais. A presente invenção tem assim interesse para a indústria de processamento mineral, permitindo a produção de sulfato de litio de forma eficiente, rápida e a baixas temperaturas. Além disso, apresenta também relevância, sobretudo, nas áreas da mobilidade elétrica e armazenamento de energia, nas quais a aplicação de compostos de litio para o fabrico de baterias é fundamental e cuja procura tem crescido muito nos últimos anos, impulsionada pelo aumento na procura por veículos elétricos.Accordingly, there is a need to develop a process for the extraction of lithium from ores and concentrates which is carried out at lower temperatures with a minimized consumption of reagents, which is efficient, rapid and promotes the achievement of a high extraction of lithium. The process of extracting lithium from ores or concentrates according to the present invention enables the extraction at much lower temperatures in a short reaction time by the use of only one reagent, which is an advantage for the recovery of lithium-bearing ores to the extraction of metals. The present invention is thus of interest to the mineral processing industry, allowing the production of lithium sulfate efficiently, rapidly and at low temperatures. Moreover, it is also of particular relevance in the areas of electric mobility and energy storage, where the application of lithium compounds to battery manufacturing is fundamental and the demand for them has grown a lot in recent years, driven by the increase in demand for electric vehicles.

As características do invento são descritas de modo pormenorizado a seguir.The features of the invention are described in detail below.

Sumário da invenção A presente invenção consiste num processo para a extração de litio a partir de minerais litiníferos, composto por três etapas: (1) uma etapa de moagem de alta energia, de modo a ativar mecanicamente o minério ou concentrado, levando à amorfização da sua estrutura cristalina (2) uma etapa de digestão ácida, em particular uma digestão com ácido sulfúrico (H2SO4) , que conduz à formação de compostos de litio solúveis em água e por fim, (3) uma etapa de lixiviação aquosa na qual os compostos de litio são dissolvidos em água. 0 processo da invenção apresenta vantagens sobre as alternativas atualmente existentes, pois promove a extração de litio de minérios ou concentrados a temperaturas muito inferiores às que são usualmente utilizadas e com consumos de ácido também reduzidos.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is a process for the extraction of lithium from litiniferous minerals, comprising three steps: (1) a high energy milling step in order to mechanically activate the ore or concentrate, leading to the amorphization of its crystalline structure (2) an acid digestion step, in particular a digestion with sulfuric acid (H 2 SO 4), which leads to the formation of water-soluble lithium compounds and finally, (3) an aqueous leaching step in which the compounds of lithium are dissolved in water. The process of the invention has advantages over currently available alternatives as it promotes the extraction of lithium from ores or concentrates at temperatures much lower than those which are usually used and with reduced acid consumption.

Descrição detalhada da invenção A presente invenção consiste num processo para a extração de litio a partir de minerais litiníferos, composto por três etapas: (1) uma etapa de moagem de alta energia, de modo a ativar mecanicamente o minério ou concentrado, levando à amorfização da sua estrutura cristalina (2) uma etapa de digestão ácida, em particular uma digestão com ácido sulfúrico, que conduz à formação de compostos de litio solúveis em água e por fim, (3) uma etapa de lixiviação aquosa na qual os compostos de litio são dissolvidos em água.Detailed Description of the Invention The present invention is a process for the extraction of lithium from litiniferous minerals, comprising three steps: (1) a high energy milling step, in order to mechanically activate the ore or concentrate, leading to amorphization of its crystalline structure (2) an acid digestion step, in particular a sulfuric acid digestion, which leads to the formation of water soluble lithium compounds and finally, (3) an aqueous leaching step in which the lithium compounds are dissolved in water.

Surpreendentemente verificou-se que o processo da presente invenção proporciona um processo de extração de litio, com valores de extração elevados, superiores a 90%, sem necessidade de calcinação, com uma reação de digestão ácida, rápida e eficiente a baixa temperatura. Através do processo, objeto da presente invenção, obtém-se o produto, sulfato de litio, solúvel em água, permitindo que os processos de purificação posteriores sejam mais simples.Surprisingly, it has been found that the process of the present invention provides a lithium extraction process, with high extraction values, greater than 90%, without the need for calcination, with a fast and efficient low temperature acid digestion reaction. The water-soluble product, lithium sulfate, is obtained by the process of the present invention, allowing subsequent purification processes to be simpler.

Este resultado é inesperado uma vez que o especialista na técnica poderia esperar que a ausência de uma operação de calcinação do minério ou concentrado de litio a elevadas temperaturas, da ordem dos 800 a 1000°C não possibilitaria a extração de litio dos mesmos. Contudo, o processo proposto na presente invenção permite a obtenção de elevadas extrações de litio a partir de minérios ou concentrados empregando condições de processo mais vantajosas do que as atualmente propostas para este fim.This result is unexpected since the person skilled in the art could expect that the absence of a calcination operation of the ore or lithium concentrate at elevated temperatures in the range of 800 to 1000 ° C would not allow the extraction of lithium therefrom. However, the process proposed in the present invention allows the extraction of high lithium extractions from ores or concentrates employing process conditions more advantageous than those currently proposed for this purpose.

Alguns termos técnicos empregados na descrição detalhada da presente invenção, abaixo apresentada, são inicialmente definidos, nomeadamente: - Moagem deve ser entendida como uma operação fisica em que se reduz o calibre de um material sólido granulado ou particulado a um calibre muito fino. Nesta operação não ocorre habitualmente uma alteração significativa da estrutura dos materiais, quando estes são cristalinos. No entanto algumas propriedades fisicas globais podem sofrer algumas modificações. - Ativação mecânica deve ser entendida como uma operação de moagem, vulgarmente realizada em moinhos de alta energia, em que o efeito sobre as particulas é de tal forma pronunciado que altera as caracteristicas estruturais e/ou superficiais das mesmas, de que resultam alterações no seu comportamento fisico-quimico. A amortização (o produto cristalino é transformado numa substância amorfa) é uma das transformações que pode ocorrer durante este processo.Some technical terms used in the detailed description of the present invention, set forth below, are initially defined, namely: Grinding is to be understood as a physical operation in which the size of a granular or particulate solid material is reduced to a very fine gauge. In this operation, there is usually no significant change in the structure of the materials when they are crystalline. However some global physical properties may undergo some modifications. Mechanical activation is to be understood as a grinding operation, commonly carried out in high energy mills, in which the effect on the particles is so pronounced that it changes the structural and / or surface characteristics of the same, resulting in changes in their physical-chemical behavior. Amortization (the crystalline product is transformed into an amorphous substance) is one of the transformations that can occur during this process.

Numa forma de realização da invenção, o moinho de alta energia poderá ser um moinho de discos.In one embodiment of the invention, the high energy mill may be a disk mill.

Noutra forma de realização da invenção, o moinho de alta energia poderá ser um moinho planetário. - Digestão deve ser entendida como uma operação química em que um material sólido reage com um aditivo (um ácido, se for uma digestão ácida como na presente invenção) sem utilização de nenhum solvente e realizando-se vulgarmente como uma pasta espessa e de forma estática (sem agitação, ou apenas revolvendo a pasta). - Lixiviação deve ser entendida como uma operação em que um líquido (vulgarmente aquoso) e um sólido contactam, formando uma suspensão, vulgarmente com agitação; esse contacto promove a dissolução de parte do constituinte do sólido. Na presente invenção o líquido utilizado na lixiviação é apenas água. 0 processo hidrometalúrgico proposto na presente invenção para a recuperação de lítio de minérios ou concentrados de minerais que contêm lítio, é constituído pelas etapas que são abaixo descritas.In another embodiment of the invention, the high energy mill may be a planetary mill. Digestion is to be understood as a chemical operation in which a solid material reacts with an additive (an acid, if it is an acidic digestion as in the present invention) without the use of any solvent and is commonly carried out as a thick paste and statically (without stirring, or just stirring the paste). Leaching is to be understood as an operation in which a liquid (commonly aqueous) and a solid contact, forming a suspension, commonly with stirring; this contact promotes the dissolution of part of the constituent of the solid. In the present invention the liquid used in the leaching is only water. The hydrometallurgical process proposed in the present invention for the recovery of lithium from ores or lithium-containing mineral concentrates is the steps which are described below.

Etapa 1 - moagem com ativação mecânica A matéria-prima, constituída por concentrados minerais que contêm lítio, tais como lepidolite, litiofilite-trifilite, espodumena, petalite e ambligonite-montebrasite, é sujeita a moagem em moinho de alta energia, como é o caso dos moinhos planetários ou de discos. A moagem é realizada por tempo suficiente para que se obtenha um material ativado, com granulometria com mediana de distribuição (d5o) inferior a 20 ym; durante esse processo as fases cristalinas deverão sofrer amorfização (este último aspeto é facilmente confirmado por difração de raios-X). 0 tempo da Etapa 1 é compreendido entre 3 min a 45 min, e realiza-se num moinho de discos. Quando a Etapa 1 é realizada em moinho planetário, o tempo necessário está compreendido entre meia hora e uma hora. É possivel a utilização de outros moinhos com diferentes construções, desde que garantam a amorfização e que transfiram a energia suficiente para as fases minerais. A necessidade de amorfização da estrutura do mineral portador de litio deve ser sempre observada. A ativação mecânica e amorfização da estrutura conferem vantagens ao processo, tornando os minerais que contêm litio muito mais reativos e suscetíveis ao ataque com ácido, favorecendo a extração de litio. Evita-se assim o uso de elevadas temperaturas (superiores a 800°C), que são tradicionalmente empregadas no processamento de minérios litiniferos. 0 produto amorfo resultante desta etapa é sujeito a uma etapa de digestão.Step 1 - mechanical activation grinding The raw material, consisting of mineral concentrates containing lithium, such as lepidolite, lithiofilite-trifilite, spodumena, petalite and ambligonite-montebrasite, is subjected to high energy mill milling, as is the case of planetary or disk mills. The grinding is carried out long enough to obtain an activated material, with granulometry with a mean distribution (d5o) of less than 20 and m; during this process the crystalline phases must undergo amorphization (the latter aspect is easily confirmed by X-ray diffraction). The time of Step 1 is from 3 min to 45 min, and is carried out in a disk mill. When Step 1 is performed in a planetary mill, the time required is between half an hour and an hour. It is possible to use other mills with different constructions, as long as they ensure amorphization and transfer enough energy to the mineral phases. The need to amorphize the structure of the lithium-bearing mineral must always be observed. The mechanical activation and amorphization of the structure confer advantages to the process, making the minerals that contain lithium much more reactive and susceptible to the acid attack, favoring the extraction of lithium. This avoids the use of high temperatures (above 800 ° C), which are traditionally used in the processing of lithium ores. The resulting amorphous product of this step is subjected to a digestion step.

Etapa 2 - Digestão ácidaStep 2 - Acid Digestion

Ao material ativado e amorfo resultante da etapa de moagem (Etapa 1) é adicionada uma quantidade compreendida entre 0,3 e 1,3 g de ácido sulfúrico concentrado por 1 g de minério ou concentrado mineral. O ácido sulfúrico e o concentrado ou minério ativado são depois misturados. Esta mistura é sujeita a uma reação de digestão, realizada num equipamento aquecido, tal como um forno, com temperatura controlada. As temperaturas variam de 50 até 200°C, e o tempo de diqestão varia de 2 min até 2 h. A etapa de diqestão é essencial nesta invenção e atribui vantagens à mesma, pois permite o uso de menores quantidades de ácido, já que o contacto entre o ácido e o concentrado mineral ou minério que contém litio se dá de forma direta. Nesta reação formam-se compostos com litio que serão posteriormente extraídos da mistura.To the activated and amorphous material resulting from the milling step (Step 1) is added an amount of from 0.3 to 1.3 g of concentrated sulfuric acid per 1 g of ore or mineral concentrate. The sulfuric acid and activated concentrate or ore are then mixed. This mixture is subjected to a digestion reaction, carried out in a heated apparatus, such as a kiln, at controlled temperature. Temperatures range from 50 to 200 ° C, and the diastereomization time ranges from 2 min to 2 h. The dialysis step is essential in this invention and attributes advantages thereto, as it allows the use of smaller amounts of acid, since the contact between the acid and the mineral concentrate or ore containing lithium occurs directly. In this reaction compounds are formed with lithium that will be extracted later from the mixture.

Quando é usada apenas uma etapa de lixiviação (ácido diluido em água), em substituição da digestão, a concentração de ácido em torno das partículas é menor. Para contornar este efeito torna-se necessário o uso de maiores concentrações de ácido, o que acarreta consumos de ácido exagerados e consequentemente maiores custos, aspeto que se verifica nos processos alternativos atualmente existentes. O produto resultante da reação de digestão é submetido a uma etapa de lixiviação com água.When only one leaching step (acid diluted in water) is used instead of digestion, the acid concentration around the particles is less. To circumvent this effect, it is necessary to use higher acid concentrations, which leads to exaggerated acid consumption and consequently higher costs, as is the case with alternative processes currently in place. The product resulting from the digestion reaction is subjected to a leaching step with water.

Etapa 3 - Lixiviação 0 produto reagido proveniente da etapa de digestão (Etapa 2) é sujeito a uma etapa de lixiviação com água. A proporção entre o volume de água e a massa de sólido reagido por digestão que é utilizada na lixiviação é de 1/1 até 20/1 L/kg. A etapa de lixiviação é realizada a temperatura compreendida entre 20 a 100°C, durante 5 min até 4 horas. A presente invenção também permite a extração de outros metais alcalinos de interesse, em particular o rubidio, habitualmente contido na lepidolite.Step 3 - Leaching The reacted product from the digestion step (Step 2) is subjected to a leaching step with water. The ratio of the volume of water to the mass of the reacted solid per digestion that is used in the leaching is from 1/1 to 20/1 L / kg. The leaching step is carried out at 20 to 100øC for 5 min to 4 hours. The present invention also allows the extraction of other alkali metals of interest, in particular rubidium, usually contained in lepidolite.

Os rendimentos de extração de litio e rubidio obtidos, por dissolução, são superiores a 80 e 90%, respetivamente. Os elementos extraidos por dissolução podem ser recuperados da solução, após a lixiviação, por diversos métodos, por exemplo, por precipitação.The extraction yields of lithium and rubidium obtained by dissolution are greater than 80 and 90%, respectively. The elements extracted by dissolution can be recovered from the solution after leaching by various methods, for example by precipitation.

Numa forma preferencial de realização da presente invenção, o minério ou concentrado de lepidolite é ativado mecanicamente em moinho de discos entre 10 a 15 minutos, sendo de seguida digerido usando uma proporção de 0,65 g ácido sulfúrico concentrado por g de sólido ativado, a uma temperatura entre 130 e 140°C, durante 10 minutos. O material resultante da digestão é lixiviado com água a uma temperatura de 50°C durante meia hora e usando uma proporção de 2 L água por 1 kg de sólido. O rendimento de extração de litio em solução é superior a 80%, com consumos minimos de ácido.In a preferred embodiment of the present invention, the lepidolite ore or concentrate is mechanically activated in a disk mill for 10 to 15 minutes and then digested using a ratio of 0.65 g concentrated sulfuric acid per g of activated solid, a temperature between 130 and 140 ° C, for 10 minutes. The resulting material from the digestion is leached with water at a temperature of 50 ° C for half an hour and using a ratio of 2 L water per 1 kg of solid. The extraction yield of lithium in solution is higher than 80%, with minimum consumption of acid.

Numa outra forma de realização da presente invenção, o minério ou concentrado de lepidolite é ativado mecanicamente em moinho de discos entre 10 a 15 minutos, sendo de seguida digerido usando 1,3 g de ácido sulfúrico concentrado por g de sólido ativado, a uma temperatura compreendida entre 130 e 140°C, durante 10 minutos. O material resultante da digestão é lixiviado com água a uma temperatura de 50°C durante meia hora e usando uma proporção de 2 L água por 1 kg de sólido. Nesta forma de realização o rendimento de extração do litio é superior a 90%. A ativação mecânica com perda de cristalinidade de outros minérios foi também testada, indicando que a presente invenção é generalizável a outros minérios ou concentrados de litio, como por exemplo, espodumena, petalite, litiofilite-trifilite e ambligonite-montebrasite.In another embodiment of the present invention, the lepidolite ore or concentrate is mechanically activated in a disk mill for 10 to 15 minutes and then digested using 1.3 g of concentrated sulfuric acid per g of activated solid at a temperature between 130 and 140 ° C, for 10 minutes. The resulting material from the digestion is leached with water at a temperature of 50 ° C for half an hour and using a ratio of 2 L water per 1 kg of solid. In this embodiment the extraction yield of the lithium is greater than 90%. Mechanical activation with loss of crystallinity of other ores has also been tested, indicating that the present invention is generalizable to other lithium ores, such as, for example, spodumene, petalite, lithiofilite-trifilite, and ambligonite-montebrasite.

Descrição das figuras A Figura 1 representa os resultados da análise estrutural por difração de raios-X do concentrado de lepidolite e de alguns produtos ativados por moagem, em que (a) se refere ao concentrado original de lepidolite, (b) ao concentrado de lepidolite ativado mecanicamente durante 10 min e (c) ao concentrado de lepidolite ativado mecanicamente durante 30 min. É de notar que a ganga principal associada à lepidolite, o quartzo, não é afetada substancialmente durante este processo, o que também constitui uma vantagem operacional. Para além disso, torna-se evidente que a redução da cristalinidade da lepidolite ocorre, com consequente amorfização, com o progresso da moagem. Nesta figura, L - lepidolite, A - albite, Qz -quartzo, C - contaminação com Fe, Ni, Cr (moinho). A Figura 2 representa os resultados da análise estrutural por difração de raios-X dos diferentes minérios de litio ativados por moagem. Os seguintes números de referência que aparecem na imagem representam: (d) Minério de lepidolite antes da moagem; (e) Minério de lepidolite ativado mecanicamente por moagem por 15 min; (f) Minério de espodumena antes da moagem; (g) Minério de espodumena ativado mecanicamente por moagem por 15 min; (h) Minério de litiofilite-trifilite antes da moagem; (i) Minério de litiofilite-trifilite ativado mecanicamente por moagem por 15 min; (j) Minério de petalite antes da moagem; (k) Minério de petalite ativado mecanicamente por moagem por 15 min; (l) Minério de ambligonite-montebrasite antes da moagem; (m) Minério de ambligonite-montebrasite ativado mecanicamente por moagem por 15 min.DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 shows the results of structural analysis by X-ray diffraction of the lepidolite concentrate and some products activated by grinding, where (a) refers to the original lepidolite concentrate, (b) the lepidolite concentrate activated mechanically for 10 min and (c) mechanically activated lepidolite concentrate for 30 min. It should be noted that the major gangue associated with lepidolite, quartz, is not substantially affected during this process, which is also an operational advantage. In addition, it becomes apparent that the reduction of the crystallinity of the lepidolite occurs, with consequent amorphization, with the progress of the milling. In this figure, L-lepidolite, A-albite, Qz-quartz, C-Fe, Ni, Cr (mill) contamination. Figure 2 represents the results of structural analysis by X-ray diffraction of the different lithium ores activated by grinding. The following reference numbers that appear in the image represent: (d) Lepidolite ore before grinding; (e) Lepidolite ore mechanically activated by milling for 15 min; (f) Ore of spodumena before grinding; (g) mechanically activated spodumena ore by milling for 15 min; (h) Lithium-lithite-trifilite ore before milling; (i) Mechanically activated lithiofilite-trifilite ore by milling for 15 min; (j) Petalite ore before milling; (k) Petalite ore mechanically activated by milling for 15 min; (l) Ambligonite-montebrasite ore before milling; (m) Ambligonite-montebrasite ore mechanically activated by milling for 15 min.

Nota-se que a moagem promove uma clara alteração na estrutura cristalina dos minérios.It is noted that the milling promotes a clear alteration in the crystalline structure of the ores.

ExemplosExamples

Exemplo 1Example 1

Neste exemplo demonstra-se que a ativação mecânica promove a transformação do mineral lepidolite da sua forma cristalina para a forma amorfa, promovendo a recuperação do litio através do processo subsequente de digestão com H2SO4 e lixiviação com água.In this example it is shown that the mechanical activation promotes the transformation of the mineral lepidolite from its crystalline form to the amorphous form, promoting the recovery of the lithium through the subsequent process of digestion with H 2 SO 4 and leaching with water.

Cerca de 2,5 g de concentrado de lepidolite contendo 1,95% Li foram ativados mecanicamente num moinho de discos durante tempos diferentes, entre 5 minutos e 30 minutos, concretamente 5, 10, 15 e 30 min. No final da ativação mecânica, todas as amostras resultantes desta operação foram caracterizadas granulometricamente por granulómetro laser, e estruturalmente por difração de raios-X. A mediana de distribuição (dso) das partículas assim obtidas foi de cerca de 6 μτη, independentemente do tempo de ativação. A análise estrutural revelou que o mineral lepidolite perde a sua cristalinidade, como se pode observar na figura 1, sendo o concentrado original, o material ativado por 10 minutos e o material ativado por 30 minutos. A reatividade dos vários materiais ativados foi testada sempre nas mesmas condições de digestão e lixiviação. A digestão realizou-se misturando uma quantidade de 0,65 g de H2SO4 concentrado por g de material ativado, sendo a mistura obtida digerida por 2 h, a uma temperatura de 165°C. Os materiais assim digeridos, após desagregação, foram então lixiviados com água para dissolver o sulfato de lítio formado, numa proporção de 10 mL água/g sólido reagido, por 4 h a uma temperatura de 80°C, sendo que a lixiviação se realizou em balões agitados. Os rendimentos de extração do lítio em solução obtidos são apresentados na tabela 1.About 2.5 g of lepidolite concentrate containing 1.95% Li were mechanically activated in a disk mill for different times, between 5 minutes and 30 minutes, namely 5, 10, 15 and 30 min. At the end of the mechanical activation, all samples resulting from this operation were characterized granulometrically by a laser granulometer, and structurally by X-ray diffraction. The median distribution (dso) of the particles thus obtained was about 6 μτη, regardless of the activation time. The structural analysis revealed that the mineral lepidolite loses its crystallinity, as can be observed in figure 1, with the original concentrate being the activated material for 10 minutes and the activated material for 30 minutes. The reactivity of the various activated materials was always tested under the same conditions of digestion and leaching. Digestion was carried out by mixing 0.65 g of concentrated H 2 SO 4 per g of activated material, the obtained mixture being digested for 2 h at a temperature of 165 ° C. The materials thus digested after disintegration were then leached with water to dissolve the lithium sulfate formed in a ratio of 10 ml of water / g reacted solid for 4 h at a temperature of 80 ° C, and the leaching was carried out in flasks agitated The extraction yields of lithium in solution obtained are shown in table 1.

Tabela 1. Rendimentos de extração do lítio em função do tempo de ativação.Table 1. Extraction yields of lithium as a function of activation time.

Demonstra-se que a partir de um tempo de ativação de 10 min se conseguem atingir rendimentos de extração de litio superiores a 80%.It has been shown that from a time of activation of 10 min it is possible to attain lithium extraction yields higher than 80%.

Exemplo 2Example 2

Este exemplo demonstra que a etapa de ativação mecânica do processo de extração de litio proposto na presente invenção é generalizável a outros minérios de litio, embora o tempo de moagem deva ser ajustado a cada caso.This example demonstrates that the step of mechanical activation of the proposed lithium extraction process in the present invention is generalizable to other lithium ores, although the milling time should be adjusted for each case.

Cerca de 1,2 g de diferentes minérios de litio foram separadamente moidos num moinho de discos por 15 min. Após a moagem, todos os produtos desta operação foram também caracterizados granulometricamente por granulómetro laser. A mediana de distribuição (dso) da granulometria variou para os diferentes minérios entre 4 a 10 ym.About 1.2 g of different lithium ores were separately milled in a disc mill for 15 min. After grinding, all the products of this operation were also granulometrically characterized by laser granulometer. The median distribution (dso) of the granulometry varied for the different ores between 4 and 10 and m.

Os resultados da caracterização estrutural dos produtos obtidos por difração de raios-x são apresentados na Figura 3, onde é possível observar a ocorrência de uma redução significativa dos cristalitos (litiofilite-trifilite), amorfização (todos os silicatos) e uma situação intermédia (ambligonite-montebrasite) , indicando assim que o processo proposto nesta invenção pode ser aplicado a outros minérios litiníferos.The results of the structural characterization of the products obtained by X-ray diffraction are presented in Figure 3, where it is possible to observe the occurrence of a significant reduction of crystallites (lithophyllite-trifilite), amorphization (all silicates) and an intermediate situation (ambligonitis -montebrasite), thus indicating that the process proposed in this invention can be applied to other litiniferous ores.

Exemplo 3Example 3

Este exemplo refere a influência da temperatura e do tempo de digestão na recuperação do litio pelo processo aqui proposto. Uma amostra de concentrado, idêntico ao do exemplo 1, foi ativada mecanicamente no moinho de discos durante 15 minutos, sendo o sólido resultante digerido com H2SO4 concentrado usando uma quantidade de 0,65 g ácido/g de minério ativado. Utilizaram-se várias temperaturas de digestão entre 90 e 200°C, para um tempo de digestão de 4 h, tal como apresentado na tabela 2. Para uma das temperaturas (135°C), utilizaram-se dois tempos, 0,25 e 4 h. Para avaliar os rendimentos de extração, procedeu-se à lixiviação com água sempre nas mesmas condições, que foram 4 h a 80°C, usando uma proporção de 10 mL de água/g sólido reagido.This example reports the influence of temperature and digestion time on lithium recovery by the process proposed here. A sample concentrate identical to that of Example 1 was mechanically activated in the disk mill for 15 minutes, the resulting solid being digested with concentrated H2 SO4 using an amount of 0.65 g acid / g of activated ore. Various digestion temperatures were used between 90 and 200 ° C for a 4 h digestion time as shown in table 2. For one of the temperatures (135 ° C), two times, 0.25 and 4 hr. To evaluate the extraction yields, water was leached always under the same conditions, which were 4 h at 80 ° C, using a ratio of 10 mL of reacted solid water / g.

Outra amostra de concentrado, idêntico ao do exemplo 1, foi ativada mecanicamente no moinho de discos durante 15 min e foi digerida usando 1,30 g de H2SO4 por g de concentrado ativado. Essa amostra foi digerida a temperaturas de 70 a 200°C, por 0,25 a 2 h. A lixiviação com água foi realizada a 80°C, por 2 horas, usando uma proporção de 10 mL de água/g material digerido.Another sample of concentrate, identical to that of example 1, was mechanically activated in the disk mill for 15 min and was digested using 1.30 g of H2SO4 per g of activated concentrate. This sample was digested at temperatures of 70 to 200 ° C for 0.25 to 2 h. Leaching with water was performed at 80 ° C for 2 hours using a ratio of 10 mL of water / g digested material.

Os resultados apresentados na tabela 2 mostram que os rendimentos de extração de litio em solução verificados às várias temperaturas são sempre elevados e iguais ou superiores a 80%. Para a temperatura de 135°C, os rendimentos obtidos para os dois tempos testados foram idênticos (82%) verificando-se assim que, mesmo com tempos relativamente baixos, a reação com o ácido é muito eficiente.The results presented in Table 2 show that the extraction yields of lithium in solution checked at various temperatures are always high and equal to or greater than 80%. At 135 ° C, the yields obtained for the two times tested were identical (82%), so that even with relatively low times the reaction with the acid is very efficient.

Quando a quantidade de ácido usada foi de 1,3 g/g de concentrado ativado, os rendimentos foram superiores a 90% mesmo quando o material ativado foi digerido a 7 0°C por 0,25 h. O aumento da temperatura neste caso levou também a um ligeiro aumento no rendimento.When the amount of acid used was 1.3 g / g of activated concentrate, the yields were greater than 90% even when the activated material was digested at 70 ° C for 0.25 h. The increase in temperature in this case also led to a slight increase in yield.

Tabela 2. Rendimentos de extração do litio em função da temperatura e do tempo de digestão ácida.Table 2. Extraction yields of lithium as a function of temperature and time of acid digestion.

Exemplo 4 O efeito da quantidade relativa de H2SO4 utilizada foi testado e é apresentado neste exemplo. Utilizando uma amostra equivalente de concentrado de lepidolite e as mesmas condições de ativação mecânica e de lixiviação com água descritas no exemplo 3, variou-se a quantidade de H2SO4 adicionada na digestão ácida. A temperatura de digestão foi sempre de 130°C e o respetivo tempo de 2 h. A tabela 3 apresenta os rendimentos em solução obtidos para este exemplo. Verifica-se um aumento progressivo do rendimento de extração do Li com a quantidade de ácido adicionada, chegando a 92%, para uma adição de 1,1 g H2S04/g minério ativado.Example 4 The effect of the relative amount of H2 SO4 used was tested and is shown in this example. Using an equivalent sample of lepidolite concentrate and the same conditions of mechanical activation and leaching with water described in Example 3, the amount of H2 SO4 added in the acid digestion was varied. The digestion temperature was always 130 ° C and the respective time was 2 h. Table 3 shows the yields in solution obtained for this example. There is a progressive increase in the Li extraction yield with the amount of acid added, reaching 92%, for an addition of 1.1 g H2 SO4 / g activated ore.

Tabela 3. Rendimentos de extração do litio em função da quantidade de H2SO4 adicionada na digestão ácida.Table 3. Extraction yields of lithium as a function of the amount of H2 SO4 added in the acid digestion.

Exemplo 5Example 5

As condições de lixiviação com água foram também estudadas e os resultados são apresentados neste exemplo. Partindo de novo de um concentrado de lepidolite com as caracteristicas apresentadas no exemplo 3 e também utilizando as condições de ativação mecânica descritas no mesmo exemplo, procedeu-se à digestão ácida a 130°C, por 15 min e com uma adição de 0,96 g H2S04/g de concentrado de lepidolite ativado. O sólido resultante desta digestão foi desagregado e dividido para ser lixiviado com água em diferentes condições de temperatura, tempo e relação água/sólido reagido. As diferentes condições estudadas bem como os resultados obtidos são apresentados na tabela 4.The leaching conditions with water were also studied and the results are presented in this example. Starting again from a lepidolite concentrate having the features set forth in Example 3 and also using the mechanical activation conditions described in the same example, acid digestion was carried out at 130 ° C for 15 min and an addition of 0.96 g H2S04 / g of activated lepidolite concentrate. The solid resulting from this digestion was disaggregated and divided to be leached with water under different conditions of temperature, time and water / solid ratio reacted. The different conditions studied as well as the results obtained are presented in table 4.

Utilizando condições de temperatura de 50 ou 80°C os rendimentos de lixiviação foram sempre elevados, superiores a 75%, mesmo utilizando um tempo de 0,25 h. Apenas à temperatura mais baixa (20°C) se observou uma ligeira diminuição nos rendimentos de extração do Li para 78-80%.Using temperature conditions of 50 or 80 ° C the leaching yields were always high, greater than 75%, even using a time of 0.25 h. Only at the lower temperature (20 ° C) was a slight decrease in Li extraction yields to 78-80%.

Tabela 4. Rendimentos de extração do litio em função das condições de lixiviação com água.Table 4. Extraction yields of lithium as a function of leaching conditions with water.

Exemplo 6Example 6

Este exemplo ilustra a utilização de um equipamento diferente na etapa de ativação mecânica do minério de lepidolite, um moinho planetário. Uma amostra de 10 g de um minério de lepidolite contendo 0,8% Li foi ativada mecanicamente num moinho planetário a uma rotação de 300 rpm durante 1 hora. Ao material final obtido, com granulometria média de 5 ym, foi adicionada e misturada uma quantidade de 0,65 g H2SO4 concentrado por g de minério ativado, e a mistura resultante foi digerida num forno a 165°C durante 2 horas. 0 sólido reagido por digestão foi seguidamente desagregado e misturado com água, na proporção de 10 mL/g de sólido reagido. A lixiviação com água, realizada em balão agitado, decorreu durante 4 horas a uma temperatura de 80°C. A análise da solução final permitiu determinar a concentração de lítio dissolvida e calcular o rendimento de extração deste metal, que foi de 82%.This example illustrates the use of a different equipment in the mechanical activation step of the lepidolite ore, a planetary mill. A 10 g sample of a lepidolite ore containing 0.8% Li was mechanically activated in a planetary mill at a rotation of 300 rpm for 1 hour. To the final material obtained, with a mean particle size of 5 .mu.m, 0.65 g of concentrated H 2 SO 4 was added and mixed per g of activated ore, and the resulting mixture was digested in a furnace at 165 ° C for 2 hours. The solid reacted by digestion was then disintegrated and mixed with water in the ratio of 10 mL / g of reacted solid. The water leaching, carried out in a stirred flask, was run for 4 hours at a temperature of 80 ° C. Analysis of the final solution allowed to determine the dissolved lithium concentration and calculate the extraction yield of this metal, which was 82%.

Lisboa, 18 de maio de 2016Lisbon, May 18, 2016

Claims

A process for the extraction of lithium from ores and lepidolite concentrates, characterized in that it has the following steps: a) Mechanical activation through the use of a high energy mill for a period of time ranging from 3 minutes to 60 minutes, producing a activated ore, in the amorphous state; (b) Acid digestion of the activated ore with concentrated sulfuric acid at a temperature of from 50 ° C to 200 ° C for a period of time ranging from 2 minutes to 4 hours producing a reacted solid; c) Leaching the solid reacted with water with dissolution of the formed soluble lithium compounds, such as lithium sulfate.

Process according to claim 1, characterized in that the high energy mill used in the mechanical activation step is a disk mill.

Process according to claim 2, characterized in that the high energy mill used in the mechanical activation step is a planetary mill.

Process according to claim 1, characterized in that the acid digestion step is carried out with an amount of concentrated sulfuric acid comprised between 0.3 and 1.3 g / g of activated ore.

A process according to claim 1, characterized in that the solid reacted by the acid digestion is leached with water in the ratio of the volume of water to the weight of reacted solid in the range of 1/1 to 20/1 L / kg.

Process according to claim 1, characterized in that the acid-reacted solid is leached with water at a temperature of from 20øC to 100øC for a period of time ranging from 5 min to 4 h. Lisbon, May 18, 2016