PT104486A - Nanotubos luminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com cério (iii) e co-dopados com outros iões lantanídeos m(1-x-y)n204:cex,lny - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO APRESENTA NANOTUBOS LUMINESCENTES DE ALUMINATOS DOPADOS COM TERRAS RARAS, NOMEADAMENTE DA SÉRIE DOS LANTANÍDEOS (LN CONSISTE EM LA, CE, PR, ND, PM, SM, EU, GD, TB, DY, HO, ER, YB, TM OU LU), CUJA FÓRMULA REVELA-SE M(1-X-Y)N2O4:CEX, LNY, ONDE O CATIÃO M COMPREENDE UM METAL ALCALINO-TERROSO QUE CONSISTE EM BE, MG, CA, SR, BA OU UMA MISTURAS DOS MESMOS, N CONSISTE EM AL, ACEITANDO A CO-DOPAGEM POR UMA COMBINAÇÃO DE IÕES LANTANÍDEOS (CO)ACTIVADORES DE LUMINESCÊNCIA, ONDE 0<X≤1 E 0≤Y≤1. TAIS NANOTUBOS SÃO OBTIDOS POR UM PROCESSO DE SÍNTESE QUE CONSISTE NO TRATAMENTO TÉRMICO DE RECOZEDURA DE MICRO E NANO PARTÍCULAS PRECURSORAS, SOB FAIXA DE TEMPERATURA IGUAL OU SUPERIOR A 573 KELVIN, POR UM TEMPO MÍNIMO DE 30 MINUTOS, RESULTANDO EM EMISSÕES NO INFRAVERMELHO E NO ULTRAVIOLETA VISÍVEL, DE MODO QUE OS DITOS NANOTUBOS PODEM SER AMPLAMENTE APLICADOS EM DISPOSITIVOS ÓPTICOS, TAIS COMO BIOMARCADORES E SENSORES.

Description

1

DESCRIÇÃO &quot;NANOTUBOS LUMINESCENTES DE ALUMINATOS DE BERÍLIO, MAGNÉSIO, CÁLCIO, ESTRÔNCIO OU BÁRIO DOPADOS COM CÉRIO (III) E CO-DOPADOS COM OUTROS IÕES LANTANÍDEOS M(i-x-y)N204: Cex, Lny&quot;

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção diz respeito a novos nanotubos luminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com terras raras, nomeadamente da Série dos Lantanídeos (Ln consiste em La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm ou Lu), cujos nanomateriais inorgânicos apresentam propriedades multifuncionais, nomeadamente ópticas (termo-, cátodo-, piezo- e foto-luminescência).

Tais nanotubos são obtidos por um processo de síntese que consiste no tratamento térmico de recozedura de micro e nano partículas precursoras (ex. : BaA^CL:Ce3+, Eu2+ de fonte comercial), sob uma faixa de temperatura com limite mínimo igual ou superior a 573 Kelvin, por um tempo mínimo de 30 minutos, em atmosfera de ar, com emissões no infravermelho e no ultravioleta visível que variam conforme a composição expressa pela fórmula M(i_x_ y)N204 :Cex, Lny utilizada, onde CKx^l e O^y^l, de modo que os ditos nanotubos podem ser amplamente aplicados em dispositivos ópticos, tais como biomarcadores, sensores e produtos com fotoluminescência persistente. 2

ESTADO DA TÉCNICA

Desde a primeira detecção de nanotubos de carbono (do inglês &quot;carbon nanotubes&quot;, CNTs) na década de 90, nanotubos inorgânicos de uma dimensão (1D) têm sido investigados em ciência e nanotecnologia, encontrando diversas aplicações em dispositivos ópticos, tratamento médico e sensores [1].

Em sinergia ao Ano Europeu da Criatividade e Inovação (2009), cientistas de materiais podem produzir avanços significativos na área da nanotecnologia, mediante a investigação cientifica de novos nanomateriais e nanoestruturas (nanotubos).

De acordo com Gautam et.al. (2005), a formação de nanotubos ocorre, em geral, através do encurvamento de uma superfície e fechamento de um plano a partir de estruturas lamelares, após um tratamento térmico [2].

Até ao presente, foram reportados nanotubos de mono-aluminato (AIO) e de aluminatos de metais alcalino-terrosos (ex. MgAl204, SrAl204 e BaAl204) , mas que diferem da presente invenção porque não são dopados com terras raras, enquanto a presente invenção contempla nanotubos de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário sempre dopados com terras raras, caracterizados por apresentarem a propriedade de fotoluminescência (persistente), no infravermelho e no ultravioleta visível, com emissões típicas dos elementos lantanídeos.

Mais especificamente, o estado da técnica conta com uma importante publicação efectuada por Ye et.al. (2006) que 3 explica a formação de nanotubos de aluminato de estrôncio, SrAl204, sintetizados pela via hidrotérmica e recozedura [3,4], mas que diferem essencialmente da presente invenção porque não são dopados com terras raras, enquanto a presente invenção apresenta nanotubos fotoluminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário sempre dopados com iões da Série dos Lantanideos (ex. : SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+) , com emissões de luminescência no infravermelho e no ultravioleta visível, e que são obtidos por um processo de síntese que consiste na recozedura de micro e nanopartículas precursoras e que podem ser sintetizadas por rotas diversas, tais como por reacções do estado sólido ou pelo método sol-gel.

Na área da luminescência, a formação de nanotubos dopados com terras raras tem sido amplamente estudada para vários óxidos com a fórmula Ln203 (onde Ln consiste em La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm ou Lu).

Além desses, alguns compostos luminescentes, nomeadamente os nanotubos hexagonais de NaYF4, com diâmetro de cerca de 250 nm e comprimento de cerca de 500 nm, foram reportados no trabalho de F. Zhang et.al. [5], enquanto a presente invenção revela nanotubos fotoluminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário sempre dopados com iões lantanideos, caracterizados por apresentarem dimensão entre 1 e 150 nm e nanoporos.

Recentemente, foram produzidos nanotubos luminescentes de SrAl204 :Eu2+, Dy3+ sintetizados por co-precipitação, conforme publicado por Cheng-Zhang [6]. 4

Esses mesmos autores revelaram no documento CN1880405 (2005) a primeira invenção de nanotubos fotoluminescentes de aluminatos de estrôncio, bário ou cálcio dopados com Eu2+ e Dy3+, produzidos por um método de fase liquida, sendo que ambas publicações diferem fisica, química e estruturalmente da presente invenção porque aqueles nanotubos não são dopados com o elemento cério, além de serem produzidos pelas rotas de co-precipitação ou via hidrotérmica, enquanto esta apresenta nanotubos luminescentes de aluminatos de estrôncio, bário ou cálcio sempre dopados com o ião cério (III), cujas transições electrónicas e espectros de fotoluminescência são características da dopagem deste elemento, além de apresentar nanotubos de outros aluminatos, i.e., de berílio e magnésio, dopados com iões da Série dos Lantanídeos, e por obtê-los através de um processo de recozedura de micro e nanopartículas precursoras sintetizadas por reacção no estado sólido, combustão ou pelo método sol-gel. É bem conhecido da literatura que o aluminato de estrôncio, SrAl2C&gt;4, é um dos campos cristalinos mais eficientes para a luminescência.

Do ponto de vista catiónico, terras raras com a mesma valência e um raio iónico comparável ao do Sr2+ (1,21 Â) , tais como Eu2+ (1,20 Â) [3], Dy3+ (1,17 Â) e outros elementos de co-dopagem da Série dos Lantanídeos (ex. : Ce, Tm, Pr e Nd), podem substituir os sítios deste catião com menor distorção no campo cristalino e actuar como centros emissores de luz.

Na fase de baixa temperatura, o SrAl204 adopta a estrutura 5 monoclínica (grupo espacial P2lf a=0,8447 nm, b=0,8816 nm, c=0,51639 nm, e β=93, 428°) que consiste numa rede tridimensional de arranjos tetraédricos {A104} contendo canais abertos e conectados, onde os iões Sr2+ estão localizados.

Na fase de alta temperatura, o SrAl204 adopta a estrutura hexagonal (grupo espacial P63, a=0,89260 nm, c=0, 84985 nm e V= 0,58639 nm3) .

Somente na década de 90 foi apresentada a primeira patente de invenção do material fotoluminescente SrAl204 :Eu2+, Dy3+ obtido pela mistura de AI2O3 e SrCCç, adicionando Eu2+ e Dy3+ como activador e co-activador, respectivamente, sob cozedura numa atmosfera redutora acima de 1573 Kelvin, por 3 horas, desenvolvida por Nemoto et.al. (1996), conforme consta do documento EP0622440B1 [7], mas não foram reportados quaisquer documentos no que diz respeito à morfologia e sintese de nanotubos luminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados terras raras.

Especificamente, o estado da técnica envolve várias rotas de síntese do aluminato de estrôncio dopado com terras raras [Sr (i_x_y) Α1204 :EuxLny] experimentadas para obter este material com a propriedade de fotoluminescência persistente (p.ex.: reacção do estado sólido, sol-gel, co-precipitação, pirólise, detonação ou combustão) [8,9,10], bem como o estudo das suas propriedades ópticas [11], enquanto a presente invenção revela nanotubos luminescentes de aluminatos berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com iões lantanídeos, 6 incluindo o seu processo de sintese pela recozedura de nanoparticulas precursoras.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Com o objectivo de desenvolver novos nanomateriais inorgânicos multifuncionais, em larga escala, nomeadamente com propriedades ópticas, e avançar no estado da técnica, a presente invenção descreve o desenvolvimento de novos nanotubos luminescentes de aluminatos de berilio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com terras da Série dos Lantanídeos (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm, Lu) .

Mais especificamente, os nanotubos luminescentes de aluminatos de estrôncio, bário ou cálcio são sempre dopados com o elemento cério (III). 0 termo &quot;luminescentes&quot; é aplicado aos ditos nanotubos de modo a defini-los com a propriedade de &quot;luminescência&quot;, gue pode ser definida como a emissão de fotões após uma absorção de energia, o que inclui todas as classificações em função da fonte de excitação, tais como cátodo-, termo-, ou foto-luminescência.

Mais especificamente, os nanotubos podem ser denominados fotoluminescentes porque apresentam a propriedade de fotoluminescência, i.e., emitem fotões após a excitação por uma fonte de radiação electromagnética, sem que haja restrições quanto à generalidade das suas outras propriedades ópticas luminescentes. 7

Estes nanotubos são obtidos por um novo processo de síntese que consiste no tratamento térmico de recozedura (recristalização) de micro e nanopartículas precursoras sob uma faixa de temperatura com limite mínimo igual ou superior a 573 Kelvin, por um tempo mínimo de 30 minutos e máximo igual ou superior a 2000 Kelvin. O dito processo compreende a recozedura de micro e nano partículas de composição geral expressa pela fórmula M(i_x_ y)N2C&gt;4:Cex, LnY, onde o catião M compreende um metal alcalino-terroso da família IIA da Tabela Periódica de Elementos que consiste em Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou uma misturas dos mesmos, N consiste em Al, as quais são dopadas por uma combinação de elementos da Série dos Lantanídeos que actuam como (co)activadores dos centros emissores de luminescência, onde CKx^l e O^y^l. O processo de síntese de nanotubos luminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário inclui a utilização de qualquer composição de micro e nanopartículas que satisfaça a sua fórmula genérica.

Desta forma, a invenção aceita a utilização de partículas precursoras de fonte comercial, tais como: • BeAl204: Tb3+, BeAl204 : Tb3+, Eu2+ ou BeAl204 : Tb3+, Eu2+, Ce3+; • MgAl204 :Pr3+, MgAl204 : Pr3+, Eu2+ ou MgAl204 : Pr3+, Eu2+, Gd3+; • CaAl204 : Ce , CaAl204 : Ce3 , Eu2+ ou CaAl204 : Ce3 , Eu2+, Dy3+; • SrAl204 : Ce3+, SrAl204 : Ce3+, Eu2+ ou SrAl204 :Ce3+, Eu2+, Er3+; • BaAl204 : Ce3+, BaAl204 : Ce3+, Eu2+ ou BaAl204 : Ce3+, Eu2+, Tm3+. precursoras podem ser com a fórmula genérica, em fornos processadas

As (micro e nano) partículas sintetizadas por rotas diversas, para posteriormente serem (operacionalidade laboratorial ou industrial), sob tratamento térmico de recozedura (recristalização) monitorizado sob uma faixa de temperatura com limite minimo igual ou superior a 573 Kelvin, o que permite a produção dos respectivos nanotubos, em larga escala, de modo repetitivo e economicamente viável. A presente invenção pode ser incorporada na preparação de novos nanomateriais e produtos derivados, nanofuncionalizados, de forma massiva ou superficial, aceitando deposição mecânica e prensagem.

Os nanotubos de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com terras raras da Série dos Lantanídeos podem servir de base para inúmeras aplicações em nanotecnologia, nomeadamente em dispositivos ópticos, tais como biomarcadores e sensores.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS FIG. 1 Apresenta uma micrografia obtida por microscopia electrónica de transmissão de uma nanopartícuia precursora de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ de estrutura monoclínica, caracterizada por apresentar regiões do campo cristalino com defeitos planares, lineares, e com uma distribuição isotrópica. FIG. 2 Apresenta uma micrografia obtida por microscopia electrónica de transmissão de uma nanopartícuia precursora de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ de estrutura monoclínica, caracterizada por apresentar regiões 9 do campo cristalino com defeitos planares, lineares, e com uma distribuição anisotrópica lamelar. FIG. 3 Apresenta um exemplo de molde laboratorial que pode ser utilizado opcionalmente para deposição mecânica e prensagem das micro e nano partículas precursoras em forma de pastilhas no processo de síntese dos nanotubos luminescentes. FIG. 4 Apresenta um exemplo de caracterização cristalográfica por difracção de raios X do processo de síntese de nanotubos luminescentes de SrAl2C&gt;4: Ce3+, Eu2+, Dy3+, mediante o tratamento térmico de recozedura de (micro e nano) partículas precursoras, por 1 hora, em atmosfera de ar: a) início da recozedura a 300 K; b) início da formação dos nanotubos a 573 K; de c) a f) formação dos nanotubos luminescentes co-existentes com (micro e nano) cristais de estrutura monoclínica; de g) a 1) formação dos nanotubos co-existentes com (micro e nano) cristais de estrutura hexagonal. FIG. 5 Apresenta uma micrografia obtida por microscopia electrónica de transmissão de um nanotubo luminescente de SrAl2C&gt;4:Ce3+, Eu2+, Dy3+ sintetizado por recozedura a 1273 K, caracterizado por apresentar dimensões de 90 nm de largura, 650 nm de comprimento e 4 nm de espessura das paredes, além de apresentar nanoporos. FIG. 6 Apresenta uma micrografia obtida por microscopia electrónica de transmissão que ilustra o mecanismo de formação de nanotubos luminescentes de

SrAl204: Ce3+, Eu2+, Dy3+ a partir do encurvamento de superfícies durante o tratamento térmico de recozedura a 1273 K. 10 FIG. 7 Ilustra uma área seleccionada de difracção de electrões de um nanotubo luminescente de

SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ com a disposição atómica ao longo do plano cristalográfico [1 I 0] . FIG. 8 Apresenta um espectro de energia de difracção de raios X dos nanotubos fotoluminescentes de

SrAl204: Ce3+, Eu2+, Dy3+ obtidos por recozedura a 1273 K. FIG. 9 Apresenta uma micrografia obtida por microscopia electrónica de transmissão de alta resolução dos nanotubos de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ com espaçamento do reticulado cristalino de 0,5 e 0,3 nm. FIG. 10 Apresenta uma micrografia obtida por microscopia electrónica de transmissão de alta resolução da anti-fase presente no campo cristalino dos nanotubos luminescentes de SrAl2C&gt;4: Ce3+, Eu2+, Dy3+. FIG. 11 Apresenta uma micrografia obtida por microscopia electrónica de transmissão de uma região concentrada de nanotubos luminescentes de

SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ obtidos no tratamento térmico de recozedura a 1273 K. FIG. 12 Apresenta espectros comparativos de excitação da f otoluminescência dos nanotubos de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ obtidos no estado estacionário: (a) micro e nano partículas precursoras, monitorizado a 525 nm; (b) e (c) nanotubos obtidos a 1273 e 1473 Kelvin, respectivamente, e monitorizados a 495 nm; d) e e) nanotubos obtidos sobre substrato cerâmico a 1273 e 1473 K, respectivamente, e monitorizados a 495 nm, sob a dopagem do elemento cério (III) 2F5/2—&gt; 2F7/2 · FIG. 13 Apresenta espectros comparativos de emissão da fotoluminescência dos nanotubos de SrAl204 :Ce3+, 11

Eu2+, Dy3+ obtido no estado estacionário: (a) micro e nanoparticulas precursoras, excitadas a 360 nm; (b) e (c) nanotubos obtidos a 1273 e 1473 K, respectivamente, excitados a 390 nm; d) e e) nanotubos obtidos sobre substrato cerâmico a 1273 e 1473 K, respectivamente, excitados a 390 nm. FIG. 14 Apresenta um espectro comparativo dos nanotubos de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ obtido por espectroscopia resolvida no tempo, excitados a 360 nm: (a) micro e nanoparticulas precursoras; (b) e (c) nanotubos obtidos a 1273 e 1473 K, respectivamente; d) e e) nanotubos obtidos sobre substrato cerâmico a 1273 e 1473 K, respectivamente. Os espectros foram adquiridos com atrasos iniciais de (1) 0,05 ms, (2) 50,00 ms e (3) 200,00 ms, com janela de integração de 20,00 ms. FIG. 15 Apresenta curvas de decaimento da fotoluminescência de nanotubos de SrAl204:Ce3+, Eu2+, Dy3+ obtidos por recozedura a 1273 K.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO 1. Sintese de micro e nanoparticulas precursoras

Os nanotubos luminescentes objecto da presente invenção podem ser preparados a partir de materiais luminóforos típicos, popularmente conhecidos como fósforos, de composição comercial, ditos aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com terras raras.

Particularmente, os nanotubos fotoluminescentes da 12 invenção são preparados utilizando micro e nano partículas precursoras de tais aluminatos sempre dopados com iões da Série dos Lantanídeos (ex. : SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+) , que são recozidas para obter os exclusivos nanotubos luminescentes.

Podem utilizar-se diversas rotas de síntese das micro e nano partículas precursoras de tais aluminatos no processo de síntese dos nanotubos luminescentes com a fórmula geral Μ(ι-χ-γ)Ν2θ4 :Cex, Lny, sendo CKx^l e 0&lt;y&lt;l, onde M consiste em Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, tais como: a) Reacções no estado sólido; b) Método sol-gel (i.e. &quot;método Pequini&quot;); c) Combustão (ex.: mistura de nitratos metálicos com um agente combustível). A invenção demonstra uma das rotas de síntese destas partículas, nomeadamente por reacção do estado sólido (Eqs. 1 e 2), sem que haja restrições relativas às rotas de síntese das partículas seleccionadas para o processo de síntese dos respectivos nanotubos:

SrCCb + Α12θ3 (H3BO3 fluxo) -&gt; SrO + AI2O3 + C02 (-1223 k&gt; -* SrAl2C&gt;4 + fases secundárias &lt;-1473 k&gt; (Eq. 1)

SrAl204 + [Ce203 + Eu203 + Ln2C&gt;3] (Ln= outros lantanídeos) -► SrAl204 : Eu2+, Ce3+, Dy3+ micro e nanopartí cuias (Eq. 2) micro partículas de A invenção admite uma distribuição alargada de tamanho de partícula (diâmetro) entre 60 e 150 μιη, a exemplo das medidas efectuadas com as 13

SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ (equipamento: Coulter, LS

Fraunhofer PIDS).

Na nanoescala, sugere-se uma distribuição de tamanho de partícula entre 5 e 90 nm, preferencialmente de morfologia esférica, a exemplo das medidas efectuadas com as nanopartículas de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ (equipamento: Microscópio Electrónico de Varrimento Modelo SU-70).

As referidas (micro e nano) partículas precursoras de SrAl204 :Ce3+, Eu2+, Dy3+ podem ser de fonte comercial, de estrutura monoclínica (fase-α), de modo que apresentam piezo-, termo- e foto-luminescência [8,9,10].

Nesta invenção, a sua experimentação foi bem sucedida no processo de síntese dos nanotubos de SrAl204: Ce3+, Eu2+,

Dy3+.

Pela representatividade das suas características, estas (micro e nano) partículas precursoras de SrAl204 :Ce3+, Eu2+, Dy3+ foram amplamente analisadas relativamente à sua composição química, nanoestrutura, cristalinidade e propriedades ópticas de luminescência. TABELA 1 14 a) Micro e nanopartículas de SrAl2C&gt;4:Eu2+, Ce3+, Dy3+ 14 Função iónica

Campo cristalino (SrAl204)

Activadores da Série dos Lantanídeos (Ln)

Sr AI O Eu Ce Dy K 2 3 1,2 2 3 3 3 Lacunas /«-/ f++d Sr2+ Al3+ O2' Eu3+ (F6) Eu2+(F7) Ce3+ (F1) Dy3+ (F9) ICP-MS [ppm] 370300 303940 - 7223 9980 13186 EDX [wt.%] 46.43 14.49 32.45 1.57 2.78 0.82 b) Substrato cerâmico (opcional) Óxidos S1O2 AI2O3 f2o3 Na20 K20 Ti02 Outros FRX [wt.%] 65.80 21.21 0.61 3.82 1.81 1.71 10.03 A Tabela 1 apresenta uma composição química típica de: (a) micro e nano partículas precursoras de SrAl204 :Ce3+, Eu2+, Dy3+ analisada por ICP-MS e energia de difracção de raios X (EDX Bruker AXS Microanálise GmbH, Alemanha); (b) substrato cerâmico, que pode servir de base para o crescimento dos nanotubos, determinada por fluorescência de raios X.

Na Tabela 1, &quot;K&quot; corresponde ao número de moles de electrões (e~) transferidos por mole de oxidante ou redutor em uma reacção balanceada e o número de estados de valência dos respectivos elementos químicos para mudança de orbital electrónico. com

Tais micro e nano partículas apresentam defeitos cristalográficos lineares no campo cristalino, distribuição isotrópica ou anisótropica (FIG. 1 e 2). 15

Estes defeitos lineares de uma dimensão (1D) precedem a formação de nanotubos de SrAl204, tal como sugerido por Ye et al. (2006) .

Com base nestas características, a formação de nanotubos de aluminatos luminescentes de berilio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com iões lantanideos pode ser favorecida durante o seu processo de sintese.

Em geral, as (micro e nano) partículas precursoras do processo de síntese de nanotubos luminescentes são caracterizadas por: i) Apresentarem a composição genérica Μ(ι-χ-γ)Ν2θ4 :Cex, Lny, onde CKx^l e O^y^l, podendo conter alguma impureza; ii) Apresentarem uma distribuição de tamanhos de partícula (diâmetro) entre 5 nm e 150 microns, preferencialmente entre 45 e 120 nm; iii) Apresentarem regiões do campo cristalino com defeitos planares, lineares, com uma distribuição isotrópica ou anisotrópica, de estrutura lamelar, que facilitam a formação dos nanotubos durante o processo de recozimento através do encurvamento de superfícies. 2. Prensagem das micro e nano partículas (opcional)

Uma etapa opcional do processo de síntese dos ditos nanotubos foi inventada para obtê-los em substratos planos, compactados, através da prensagem de (micro e nano) partículas precursoras, através do uso de um molde (FIG. 3), em forma de pastilhas, aceitando formatos diversos, que podem ser preparados com composição 16 distinta. 0 processo apresenta as caracteristicas de baixo custo e boa reprodutibilidade, proporcionando novas aplicações de nanotubos com a fórmula de Μ(ι-χ-γ)Ν2θ4 :Cex, Lny. A deposição mecânica e prensagem das (micro e nano) partículas precursoras, em substratos de composições diversas (p.ex.: cerâmicos, polímeros, metais e compósitos) , permitem envolver a síntese e crescimento dos nanotubos na preparação de novos nanomateriais.

Por exemplo, uma preparação de aluminosilicatos compreendendo 65% SÍO2—21% AI2O3—14% alcalis (diâmetro de partícula entre 5 e 30 μιη) pode ser utilizada como substrato cerâmico de uma fina camada de micro e nanopartícuias precursoras de SrAl2C&gt;4: Ce3+, Eu2+, Dy3+ por deposição mecânica, prensagem e sistema de crescimento dos respectivos nanotubos.

As amostras prensadas podem ser preparadas em mono-camadas ou em camadas duplas ou múltiplas, dependendo das propriedades finais desejadas.

Como exemplo, foram preparadas amostras laboratoriais utilizando 0,10 g de micro e nano partículas precursoras e 0,25 g de óxidos cerâmicos, por deposição mecânica e prensagem hidráulica em pastilhas (equipamento: U.S. Craver Laboratorial Press, -490 MPa). 3. Recozedura das (micro e nano) partículas O tratamento térmico de recozedura das (micro e nano) 17 partículas precursoras é inerente ao processo de síntese dos nanotubos luminescentes, de modo que se recomenda o uso de fornos com máxima temperatura de queima até 2000 K, sejam de operacionalidade laboratorial ou industrial. A recozedura (recristalização) de partículas precursoras deve ser efectuada em faixas de temperatura entre 573 e 2000 Kelvin, em atmosfera controlada, por um tempo mínimo de 30 minutos.

Para sintetizar maior quantidade de nanotubos, a recozedura pode ser realizada por tempos superiores a 30 minutos, preferencialmente por 1 hora.

As propriedades ópticas podem controladas, conforme a recozedura realizada em atmosfera de ar ou redutora (não-oxidante).

Para tempos de recozedura das (micro e nano) partículas superiores a 3 horas, podem obter-se nanotubos mais bem desenvolvidos e de maior grau de pureza. O tratamento térmico de recristalização deve ser preferencialmente monitorizado abaixo e acima da temperatura de transformação de fase do campo cristalino para melhor controlo das propriedades finais desejadas.

Por exemplo, as (micro e nano) partículas de SrAl204: Ce3+, Eu2+, Dy3+ apresentam transformação de fase de monoclínica para hexagonal, quando recozidas sob uma faixa de temperatura com limite mínimo igual ou superior a - -923 Kelvin, o que pode ser verificado por análise de difracção de raios X (FIG. 4). 18 4. Nanotubos luminescentes de M(i-x-y)N204 :Cex, Lny

Os primeiros nanotubos luminescentes de aluminato de estrôncio dopado com cério (III) foram sintetizados no Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro e o processo de sintese destes nanotubos envolveu a recozedura de (micro e nano) particulas precursoras sintetizadas por reacção no estado sólido, conforme reivindicado nesta invenção. A nova fórmula dos nanotubos luminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com iões lantanídeos é descrita a seguir:

Recozedura de M(i-x-y)AI2O4:Cex, Lny sob temperatura ^573 K -► nanotubos de M(i-x-y) AI2O4: Cex, Lny, para CKx^l e O^y^l (Eq. 3)

Especificamente, o processo de síntese dos nanotubos luminescentes de aluminato de estrôncio, bário ou cálcio é realizado com os ditos aluminatos sempre dopados com cério (III), aceitando a co-dopagem por outros iões lantanídeos.

Conforme o experimento realizado laboratorialmente, o processo de síntese dos respectivos nanotubos fotoluminescentes é descrito na Eq.4:

Recozedura de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ (T á573 K) nanotubos de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ (Eq. 4) 19 A inovação desses nanotubos luminescentes representa um importante avanço na área dos materiais luminescentes à nanoescala (menor que 100 nm) porque podem ser obtidos a partir de um processo de síntese, em larqa escala, que compreende uma reacção no estado sólido de (micro e nano) partículas precursoras (p.ex. de estrutura monoclínica) e posterior recozedura (recristalização), sob uma faixa de temperatura com limite mínimo igual ou superior a 573 Kelvin.

Além disso, estes nanotubos podem ser obtidos em substratos diversos, sob deposição mecânica, prensagem e recozedura, utilizando técnicas laboratoriais ou industriais que resultam nesta extraordinária nanoestrutura.

Os nanotubos luminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com terras raras, nomeadamente com iões da Série dos Lantanídeos, M(i_x_y)N204 : Cex, Lny, são uma nova forma desses nanomateriais inorgânicos, que apresentam crescimento preferencial 1D (escala nanométrica), com um furo longitudinal (tubos) e com a propriedade de luminescência.

Esta nova morfologia nanotubular pode ser empregada em diversas aplicações com emissão de luz após cessar a excitação luminosa, de curta ou longa duração.

As suas propriedades finais de luminescência podem ser influenciadas pelo processo de síntese, sendo que algumas medidas da fotoluminescência são descritas no item 5. 20

Os novos nanotubos luminescentes de aluminatos dopados com terras raras da Série dos Lantanídeos são caracterizados por apresentarem dimensões entre 1 nm e menor que 10 μιη, cujo crescimento é preferencial numa direcção a partir do encurvamento de uma superfície.

Mais especificamente, esses nanotubos são caracterizados por a menor dimensão ser compreendida entre 1 e 150 nm.

Especif icamente, os nanotubos de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ são caracterizados por serem fotoluminescentes e por apresentarem nanoporos (FIG. 5).

Nesta patente, estes nanotubos avançam extraordinariamente no estado da técnica porque foram obtidos pela recristalização de (micro e nano) partículas precursoras sintetizadas por reacção do estado sólido.

Constata-se, portanto, que um dos principais mecanismos de formação desses nanotubos é devido à presença de defeitos cristalográficos, planares, cujas ligações periféricas são mais instáveis, o que favorece o processo de encurvamento de superfícies, formando rolos ou tubos (FIG. 6) , durante o tratamento térmico de recozedura das partículas precursoras.

Para todas as amostras analisadas, a composição química dos nanotubos luminescentes de SrAl204: Ce3+, Eu2+, Dy3+ apresentou valores coerentes de (co)dopagem por iões da Série dos Lantanídeos, nomeadamente o catião Ce3+, com a razão estequiométrica de AI e O que estão ligados por ligações iónicas numa estrutura tetraédrica {A104}, com arranjo de iões Sr2+ em canais abertos, conformando o 21 reticulado cristalino hospedeiro de SrAl204 (FIGs. 7-10). 5. Luminescência dos nanotubos

As propriedades ópticas de luminescência dos nanotubos são influenciadas pelo respectivo processo de síntese, cujos principais factores correlacionados são: i) Os parâmetros do ciclo de tratamento térmico de recozedura das micro e nano partículas precursoras, tais como: o tempo de recozedura (minutos), a temperatura (Kelvin), a taxa de aquecimento (K.min-1) e a atmosfera (oxidante ou redutora); ii) A estrutura dos (micro e nano) cristais do campo cristalino (ex. : monoclínica, hexagonal ou a coexistência de ambas); iii) A quantidade, o tamanho e o grau de cristalinidade dos nanotubos obtidos.

Uma análise mais detalhada permite identificar regiões da nanoestrutura com diferentes concentrações, tamanhos e distribuição de nanotubos luminescentes (FIG. 11). A fotoconductividade atómica destes nanomateriais luminescentes pode ser caracterizada em função da temperatura de recristalização, cujo processo de formação de nanotubos pode alterar o mecanismo de transferência de energia entre os centros luminescentes da Série dos Lantanídeos nos seus estados electrónicos.

Mais especificamente, os nanotubos luminescentes de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ foram caracterizados pela propriedade de fotoluminescência, cujas medidas obtidas à temperatura ambiente (-300 K) servem para comparar a 22 dependência da temperatura de recristalização das nanopartículas precursoras com as propriedades ópticas dos nanotubos obtidos pela recozedura a temperaturas de 1273 e 1473 Kelvin.

Os procedimentos efectuados nas medidas de fotoluminescência e os respectivos equipamentos utilizados foram: a) Excitação das amostras: lâmpada de arco de Xe de 450 W (medidas em modo estacionário) e lâmpada pulsada Xe-Hg com pulso de 6 με (medidas resolvidas no tempo); b) Aquisição de espectros de excitação e emissão: espectrofluorimetro Fluorolog-3-2T, Jobin Yvon-Spex e monocromador TRIAX 320 acoplado a um fotomultiplicador Hamamatsu R928; c) Correcções espectrais: dos monocromadores e fotomultiplicador, providenciadas pelo fabricante (espectros de emissão) e da fonte de excitação, utilizando um fotodiodo de referência (espectros de excitação); d) Caracterizações visuais: coordenadas de cor (x,y), luminância (mcd/m2) e radiância (mW/cm2) obtidas numa câmara CCD TOP 100 DTS140-111, Instruments

Systems.

No caso particular da dopagem com cério (III), os espectros de excitação da fotoluminescência dos nanotubos de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ obtidos apresentam as transições tipicas do ião Ce3+ intra-4f3, [4f3*^&gt;·5άη] , quando monitorizados com picos de emissão a 495 nm e a 525 nm (FIG. 12) . 23

Nomeadamente, podem identificar-se as transições electrónicas ocorridas na presença dos dopantes dos nanotubos de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+.

Os ditos nanotubos foram caracterizados por medidas no ultravioleta visivel, sendo que os mesmos também apresentam emissões electromagnéticas no infravermelho. A emissão da fotoluminescência é evidentemente diversa entre as micro e nanoparticulas precursoras (curva a) e os respectivos nanotubos obtidos (curvas b-d), conforme mostra a Figura 13.

Os espectros de emissão da fotoluminescência revelam: • Micro e nanoparticulas precursoras: banda larga entre 450 e 650 nm, com pico a 525 nm; • Nanotubos dopados com Ce3+: banda de emissão da luminescência na região entre 380 e 450 nm e emissões no ultravioleta visivel, caracterizados por uma série de transições electrónicas tipicas do ião Ce3+ intra-if1 e Af1*—&gt; 5d, i.e. [2F5/2 —&gt; 2F7/2] , intensamente com picos a 495 (±20) nm.

Na análise dos espectros de emissão dos nanotubos de SrAl204 :Ce3+, Eu2+, Dy3+ obtidos por espectroscopia resolvida no tempo (FIG. 14), as variações observadas resultam do movimento dos electrões pelos nanocristais e nanotubos, os quais podem ser atrasados pela recombinação local e por &quot;armadilhas&quot;, originando dispersão de energia e uma redução do tempo de vida da luminescência (curvas b-d) . 24

Este fenómeno é exacerbado pela nanoporosidade dos nanotubos.

As curvas de decaimento dos nanotubos de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ obtidos a 1273 Kelvin (FIG.15) apresentam fotoluminescência de curta duração, atingindo o minimo do limite de visibilidade do olho humano em apenas 0,5 ms, enquanto as micro e nano partículas precursoras apresentam tempos de emissão superiores a 10 h.

Estes dados demonstram uma diminuição na escala do tempo de emissão da fotoluminescência de nanotubos obtidos a 1273 e 1473 K.

Os nanotubos fotoluminescentes de aluminato de estrôncio dopado com cério (III) são caracterizados pela transferência de energia e configurações electrónicas exclusivas do catião Ce3+.

Alguns exemplos foram elaborados para facilitar o entendimento da presente invenção.

Salienta-se que a invenção não se limita ao objecto descrito e ilustrado, mas nomeadamente ao que é reivindicado.

EXEMPLOS

Exemplo 1. Processo de sintese de nanotubos luminescentes de aluminato de estrôncio dopado com cério, európio e 25 disprósio (SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+) , compreendido pelos seguintes procedimentos: • Mistura de pós precursores em proporção molar 1:1 de alumina (AI2O3) com carbonato de estrôncio (SrCCg) com adições de óxidos de terras raras: Ce2C&gt;3 0.01% mole, EU2O3 0,005% mole, Dy203 0,01% mole; opcionalmente, adicionar um reagente de fluxo B2O3 0.2% mole; • Homogeneização da mistura dos pós; • Síntese das micro e nano partículas precursoras por reacção no estado sólido através de tratamento térmico da mistura de pós em atmosfera específica (redutora de N2 + 12% H2) , numa faixa de temperatura entre 1573 e 1773 Kelvin, por 4 horas; • Prensagem das micro e nano partículas de SrAl204 : Ce3+, Eu2+, Dy3+ obtidas na forma de pastilhas, a 490 MPa; • Recozedura das amostras (pastilhas) à temperatura de 1273 Kelvin, em atmosfera de ar. • Tempo de recozedura: 1 hora.

Resultado: nanotubos luminescentes de SrAl204 : Ce3+, Eu2+,

Dy3+ e (micro e nano) cristais hexagonais.

Exemplo 2. Processo de síntese de nanotubos luminescentes de aluminato de berílio dopado com cério, európio e térbio (BeAl204 : Ce3+, Eu2+, Tb3+) , compreendido pelos seguintes procedimentos: • Mistura de pós precursores em proporção molar 1:1 de alumina (AI2O3) com carbonato de berílio (BeCOs) com adições de óxidos de terras raras: Ce2C&gt;3 0.01% mole, Eu203 0,005% mole, Tb203 0,01% mole; opcionalmente, adicionar um reagente de fluxo B203 0.2% mole; • Homogeneização da mistura dos pós; 26 • Síntese das micro e nano partículas precursoras por reacção no estado sólido através de tratamento térmico da mistura de pós em atmosfera específica (redutora de N2 + 12% H2) , numa faixa de temperatura entre 1573 e 1773 Kelvin, por 4 horas; • Recozedura das micro e nano partículas de BeAl204 : Ce3+, Eu2+, Tb3+ obtidas, à temperatura de 1173 Kelvin, em atmosfera redutora. • Tempo de recozedura: 2 horas.

Resultado: nanotubos luminescentes de BeAl204: Ce3+, Eu2+,

Tb3+.

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Claims (7)

1. - 1 - REIVINDICAÇÕES 1. Processo de síntese de nanotubos luminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com cério (III) e co-dopados com outros iões lantanídeos, caracterizado por obter nanotubos pela rota química inorgânica do estado sólido, prensagem e recozedura de pós, e que cumpre as seguintes etapas: a) síntese e/ou utilização de partículas precursoras obtidas por reacção no estado sólido, pela mistura de pós do óxido de alumínio (AI2O3) com um nitrato ou carbonato (ex. BeCOs) , em proporção molar 1:1, juntamente com o óxido de cério (ex. Ce2C&gt;3) de carga positiva de 1 a 3; homogeneizar a mistura dos pós; efectuar o tratamento térmico da dita mistura, em atmosfera específica, por exemplo redutora de N2-H2, numa faixa de temperatura entre 1573 e 1773 Kelvin; b) deposição mecânica das partículas precursoras obtidas em (a) sobre um molde, por exemplo laboratorial; a deposição das ditas partículas pode ser efectuada, opcionalmente, sobre um substrato (ex. cerâmico, polimérico, metálico ou compósito); por exemplo, depositar 0,10 g de partículas sobre um substrato à base de 0,25 g de aluminosilicato e óxidos álcalis em pó; c) prensagem hidráulica das partículas depositadas em (b) , em forma de pastilha, por exemplo com um diâmetro de 10 mm e sob pressão de 490 MPa; d) tratamento térmico da pastilha obtida em (c) , sob uma faixa de temperatura entre 573 e 2000 Kelvin, em atmosfera específica, por exemplo redutora ou de ar, por um tempo mínimo de 30 minutos.
2. 2 . -2- 2 . -2- luminescentes, caracterizado recozedura da temperatura de ar. Processo de síntese de nanotubos de acordo com a reivindicação 1, por compreender o tratamento térmico de pastilha prensada em (c) , sob faixa de 1273 Kelvin, por uma 1 hora, em atmosfera de
3. 3. Processo de síntese de nanotubos luminescentes, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por obter nanotubos de aluminato de berílio dopado com cério, európio e térbio (BeAl2o4 :Ce3+, Eu2+, Tb3+), e que cumpre as seguintes etapas: i) mistura de pós de alumina (A1203) com carbonato de berílio (BeC03) em proporção molar 1:1, com adições de óxidos de terras raras, i.e. Ce203 0,01% mole, EU2O3 0,005% mole, Tb203 0,01% mole; homogeneização da mistura dos pós; reacção no estado sólido através de tratamento térmico da mistura de pós em atmosfera específica (redutora de N2 + 12% H2) , numa faixa de temperatura entre 1573 e 1773 Kelvin, por 4 horas; ii) deposição mecânica das partículas obtidas em molde metálico laboratorial e prensagem das mesmas em forma de pastilha, sob pressão de 490 MPa; iii) recozedura da pastilha prensada, em atmosfera redutora, por 30 minutos, à temperatura de 2000 Kelvin.
4. 4. Nanotubos luminescentes de aluminatos de berílio, magnésio, cálcio, estrôncio ou bário dopados com cério (III) e co-dopados com outros iões da Série dos Lantanídeos (Ln consiste em La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Tm ou Lu), obtidos pelo processo de síntese -3- referido nas reivindicações de 1 a 3, caracterizados por compreenderem um catião M que consiste em Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou uma misturas dos mesmos, N consiste em Al, aceitando a especificação da fórmula como Μ(ι-χ_Υ)Ν2θ4: Cex, Lny, onde 0&lt;x^l e 0&lt;y&lt;l, onde Ln é um catião da Série dos Lantanideos que pode ser adicionado para actuar como (co) activador da luminescência.
5. 5. Nanotubos luminescentes, de acordo com a reivindicação 4, caracterizados por uma fórmula em que M e N podem ser, respectivamente: Be e Al; Mg e Al; Ca e Al; Sr e Al; Ba e Al; Be/Mg e Al; Be/Ca e Al; Be/Sr e Al; Be/Ba e Al; Mg/Ca e Al; Mg/Sr e Al; Mg/Ba e Al; Sr/Ca e Al; Sr/Ba e Al; Ba/Ca e Al; Be/Mg/Ca e Al; Be/Mg/Sr e Al; Be/Mg/Ba e Al; Be/Ca/Sr e Al; Be/Ca/Ba e Al; Mg/Sr/Ca e Al; Mg/Sr/Ba e Al; Mg/Ca/Ba e Al; Sr/Ca/Ba e Al; Be/Ca/Sr/Ba e Al; Be/Mg/Sr/Ba e Al; Be/Mg/Ca/Ba e Al; Be/Mg/Ca/Sr e Al; Mg/Ca/Sr/Ba e Al; ou Be/Mg/Ca/Sr/Ba e Al.
6. 6. Nanotubos luminescentes, de acordo com as reivindicações 4 e 5, caracterizados por apresentarem um crescimento preferencial de uma dimensão (1D) e dimensões a partir de 1 nm e menor que 1 mícron, mais preferencialmente entre 1 nm e 150 nm, e por apresentarem nanoporos.
7. 7. Nanotubos luminescentes, de acordo com as reivindicações de 4 a 6, caracterizados por produzirem emissões de fotoluminescência no infravermelho e no ultravioleta visível, com as respectivas bandas de emissões electromagnéticas que variam conforme a composição da fórmula Μ(ι_χ_γ) N204: Cex, Lny utilizada, onde 0&lt;x^l e 0^y&lt;l.