PL99710B1

PL99710B1 - Sposob wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych

Info

Publication number: PL99710B1
Application number: PL18146575A
Authority: PL
Priority date: 1975-06-21
Filing date: 1975-06-21
Publication date: 1978-08-31

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych zywic poliestrowych w obec¬ nosci katalizatora estryfikacji.W znanych sposobach wytwarzania nienasyco¬ nych zywic poliestrowych synteze poliestru niena¬ syconego prowadzi sie przez polikondensacje glikoli z bezwodnikami kwasowymi i/lub kwasami orga¬ nicznymi, korzystnie w obecnosci katalizatora es¬ tryfikacji. Sposród znanych katalizatorów estryfi¬ kacji szczególnie korzystne wyniki daje kwas fos¬ forowy i jego kwasne estry. Zalety tych kataliza¬ torów polegaja na skróceniu czasu polikondensacji i na ograniczeniu zólkniecia mieszaniny reakcyj¬ nej podczas polikondensacji. Zastosowanie ich jest jednak ograniczone, poniewaz dezaktywuja one zwiazki kobaltu stosowane jako przyspieszacze u- twardzania zywic poliestrowych.Obecnie stwierdzono, ze nienasycone zywice po¬ liestrowe utwardzajace sie w temperaturze zblizo¬ nej do pokojowej pod wplywem utwardzaczy — wodoronadtlenków lub nadtlenków ketonów i przy¬ spieszaczy kobaltowych — uzyskuje sie przez poli¬ kondensacje glikoli z bezwodnikami kwasowymi i/lub kwasami organicznymi z dodatkiem kwasu fosforowego lub jego kwasnego estru i rozpusz¬ czenie uzyskanego poliestru nienasyconego w mo¬ nomerze sieciujacym przez zastosowanie sposobu polegajacego na tym, ze polikondensacje przepro¬ wadza sie z dodatkiem 0,01—1%, najkorzystniej 0,05—0,5*/o kwasu fosforowego lub jego kwasnego estru, a do poliestru nienasyconego w koncowym etapie polikondensacji lub do jego roztworu w monomerze sieciujacym dodaje sie reagujacy z kwasem fosforowym lub jego kwasnym estrem zwiazek metalu w ilosci powodujacej wyelimino¬ wanie lub zmniejszenie dzialania dezaktywujacego przyspieszacz kobaltowy.Jednym z celów stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku jest wytwarzanie prawie bezbarwnych nie- nasyconych zywic poliestrowych z technicznych skladników wyjsciowych, których zanieczyszczenia powoduja zólkniecie, a nawet brunatnienie poli¬ estru nienasyconego w toku polikondensacji prowa¬ dzonej w wysokiej temperaturze. W zwiazku z tym 'dodawane zwiazki metali powinny tworzyc z kwa¬ sem fosforowym lub jego kwasnym estrem najko¬ rzystniej produkty bezbarwne lub slabo zabarwio¬ ne.Do stosowania w sposobie wedlug wynalazku na- dajar sie zwlaszcza zwiazki nastepujacych metali: Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, W, Mn i Ni.Mozna przy tym stosowac róznego rodzaju zwiazki, zwlaszcza tlenki, weglany, azotany, mrówczany lub octany metali albo odpowiednie sole zasadowe. przy czym w przypadku stosowania zwiazków z wymienionej grupy dodaje sie je do poliestru nie¬ nasyconego korzystnie w koncowym etapie poli¬ kondensacji lub bezposrednio po zakonczeniu po¬ likondensacji, ale przed rozpuszczeniem w mono- merze sieciujacym. Najkorzystniej dodaje sie je 99 7103 09 710 nie wczesniej niz na 4 godziny przed zakonczeniem polikondensacji.Mozna równiez stosowac w sposobie wedlug wy- . nalazku zwiazki metali rozpuszczalne w zwiazkach organicznych, jak obojetne, kwasne lub zasadowe sole metali z kwasami karboksylowymi, zwlaszcza z kwasami jednokarboksylowymi zawierajacymi 1—18 atomów wegla w czasteczce, z kwasem ady- pinowym, benzoesowym, ftalowym, kwasami naf- tenowymi lub zywicznymi, przy^zym wprowadza sie je korzystnie nie wczesniej niz na 4 godziny przed zakpnczeniem polikondensacji, podczas roz¬ puszczania poliestru nienasyconego w monomerze sieciujacym lub do roztworu poliestru nienasyco¬ nego w monomerze sieciujacym, w szczególnym przypadku na krótko przed dodaniem przyspiesza¬ cza kobaltowego, lub razem z przyspieszaczem ko¬ baltowym.Sposród zwiazków cyny korzystnie stosuje sie pochodne cyny czterowartosciowej, zwlaszcza o wzorach ogólnych (R)2 Sn(OOCR')2 lub [(R)2Sn(OOCR')J2 A, w których R oznacza grupe alkilowa, zawierajaca 2—8 atomów wegla, zwlasz¬ cza grupe butylowa, H' oznacza grupe alkilowa za¬ wierajaca 3—17 atomów wegla, a A oznacza reszte organicznego kwasu dwukarboksylowego, zwlaszcza kwasu maleinowego.W celu osiagniecia dokladniejszego zmieszania zwiazku metalu z poliestrem nienasyconym lub nie¬ nasycona zywica poliestrowa wprowadza sie zwia* zek metalu korzystnie w postaci rozpuszczonej, zwlaszcza w postaci roztworu wodnego w przypad¬ ku dodawania w koncowym etapie polikondensacji, lub w postaci roztworu w rozpuszczalniku orga¬ nicznym, najkorzystniej w monomerze sieciujacym, w przypadku dodawania podczas rozpuszczania lub do roztworu poliestru nienasyconego w monome¬ rze sieciujacym.Mozna stosowac rózne ilosci zwiazku metalu, naj¬ korzystniej jednak ustala sie te ilosc w zaleznosci od ilosci kwasu fosforowego lub jego kwasnego estru uzytego jako jeden ze skladników w sposobie wedlug wynalazku. Korzystnie stosuje sie zwiazek metalu w ilosci nie mniejszej od 0,3 ilosci obliczonej stechiometrycznie, lecz nie wiekszej niz dwukrot¬ nie wieksza od ilosci obliczonej stechiometrycznie w stosunku do ilosci uzytego kwasu fosforowego lub jego kwasnego estru.Stosujac sposób wedlug wynalazku uzyskuje sie skrócenie czasu polikondensacji w porównaniu ze sposobami, w których nie stosuje sie katalizatora estryfikacji; Jednoczesnie osiaga sie poprawe bar¬ wy produktu gotowego, nie nastepuje natomiast przedluzenie czasu zelowania i utwardzania w Obecnosci przyspieszacza teot?altQwegof Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do stoso¬ wania przy wytwarzaniu nienasyconych zywic po¬ liestrowych i lakierów poliestrowych o róznym sklacjzle chemicznym, w których jako skladniki wyjsciowe stosuje sie glikole, takie jak glikol, ety¬ lenowy, dwuetylenowy, 1,2-propylenowy, 1,3-buty- lenowy, neopentylowy, etolesyiowany dian, propo- ksylowany dian, dwubroimohydryna pentaerytrytu, poligjikole etylenowe, poliglilsgle propylenowe i tym podobne; nie kopolimeryzujace z monomerem sie¬ ciujacym lewasy i bezwodniki kwasowe, jak bez¬ wodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas adypino¬ wy, kwas sebacynowy, kwas szeseioehloroendome- tylenoczterowodoroftalowy, bezwodnik czterochloro- ftalowy, bezwodnik czterobromoftalowy, kwas lub bezwodnik czterowodoroftalowy, lub szesciowodo- roftalowy, dimeryzowane kwasy ttyfZCZOwe i tym podobne; kopolimeryzujace nienasycone kwasy i bezwodniki kwasowe, jak bezwodnik maleinowy, i* kwas fumarowy, kwas itakonowy i tym podobne; monomery sieciujace, jak styren, winylotoluen, akrylan etylu, metakrylpn metylu, octan winylu, ftalan dwuallilowy i tym podobne, Sposób wedlug wynalazku stosuje sie przy. wy- twarzaniu poliestrów nienasyconych niezaleznie: od temperatury polikondensacji, wynoszacej najczes¬ ciej 170—21Q°C, i od ewentualnego rozbicia proce¬ su polikondensacji na etapy, np. w pierwszym eta¬ pie przereagowania bezwodników kwasowych z gli- kolem zawierajacym co najmniej jedna drugorze- dowa grupe alkoholowa i w tlrugim etapie polikon¬ densacji uzyskanych kwasnych estrów z glikolem zawierajacym wylacznie pierwszorzedowe grupy alkoholowe.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac nie¬ zaleznie od rodzaju przyspieszacza kobaltowego uzywanego nastepnie do utwardzania, jak nafte - nian kobaltawy, zywiczan kobaltawy, kaprylan ko- baltawy lub naftenian kobaltowy. 2Q Przyklad w atmosferze azotu z oddestylowaniem wody kon¬ densacyjnej 98 g bezwodnika maleinowego, 148 g bezwodnika ftalowego, 158 g glikolu 1,2-propyleno- wego, 0,5 g 70-procentowego kwasu fosforowego i 0,01 g hydrochinonu do osiagniecia liczby kwaso¬ wej 40. Uzyskany poliester nienasycony rozpuszcza sie w 210 g styrenu 1 dodaje sie 1,2 g naftenianu olowiawego w postaci 40-procentowego roztworu w benzynie. Uzyskuje sie nienasycona zywice po- 40 liestrowa odbarwie 60° Hazena. Czas zelowania wy¬ nosi 15 min w temperaturze 25°C (2*/o 40-procen- towego roztworu nadtlenku metyloetyloketonu i 0,4% roztworu naftenianu kobaltawego o zawar¬ tosci l*/o Co). Bez dodatku naftenianu olowiawego 45 czas zelowania wynosi powyzej 4 godzin. Bez do¬ datku kwasu fosforowego barwa nienasyconej zy¬ wicy poliestrowej (przy uzyciu skladników wyj¬ sciowych o takim samym stopniu zanieczyszczenia) wynosi 300° Hazena. 50 Przyklad II. Ogrzewa sie w temperaturze 140°C 98 g bezwodnika maleinowego, 148 g bez¬ wodnika ftalowego i 76 g glikolu 1,2-propylenowe- go w ciagu 2 godzin. Nastepnie dodaje sie 109 g glikolu dwuetylenowego, 0,8 g 75-procentowego 55 kwasu fosforowego i 0,003 g hydrochinonu i ogrze¬ wa w temperaturze 200°C w atmosferze dwutlenku wegla z oddestylowaniem wody kondensacyjnej do osiagniecia liczby kwasowej 45, po czym dodaje sie 1,2 g octanu olowiawego w postaci 10-procentowe- 60 go roztworu wodnego i kontynuuje sie ogrzewanie w ciagu 8 godzin, po czym rozpuszcza sie w mie¬ szaninie 200 g styrenu i 20 g metakrylanu metylu.Uzyskuje sie nienasycona zywice poliestrowa o bar^ wie $0a Hazena. Czas belowania w warunkach po- 65 danych w przykladzie I wynosi 18 minut. Bez do-M datku octanu olowiawego czas zelowania wynosi powyzej 4 godzin. Bez dodatku kwasu fosforowego barwa nienasyconej zywicy poliestrowej (przy uzy¬ ciu technicznych skladników wyjsciowych o takim samym stopniu zanieczyszczenia) wynosi 350° Ha- zena.Przyklad III. Ogrzewa sie w temperaturze 170°C w atmosferze azotu z oddestylowaniem wo¬ dy kondensacyjnej 98 g bezwodnika maleinowego, 383 g kwasu szesciochloroendometylenoczterowodo- roftalowego, 76 g glikolu 1,2-propylenowego, 110 g glikolu dwuetylenowego, 1,3 g fosforanu jednobu- tylowego i 0,02 g hydrochinonu do osiagniecia licz¬ by kwasowej 27, po czym rozpuszcza sie uzyskany poliester nienasycony w 310 g styrenu, w którym rozpuszczono uprzednio 2,2 g dwulaurynianu dwu- butylocyny. Uzyskuje sie nienasycona zywice po¬ liestrowa, której pochlanianie swiatla widzialnego jest pieciokrotnie mniejsze w porównaniu z ana¬ logicznym produktem wytworzonym bez dodatku fosforanu jednobutylowego. Czas zelowania w wa¬ runkach podanych w przykladzie I wynosi 11 mi¬ nut, podczas gdy czas zelowania analogicznego pro¬ duktu wytworzonego bez dodatku dwulaurynianu dwubutylocyny wynosi powyzej 2 godzin. *¦ PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nienasyconych zywic po¬ liestrowych przez polikondensacje glikoli z bez¬ wodnikami kwasowymi i/lub kwasami organiczny¬ mi z dodatkiem kwasu fosforowego lub jego kwas¬ nego estru i rozpuszczenie uzyskanego poliestru nienasyconego w monomerze sieciujacym, znamien¬ ny tym, ze polikondensacje przeprowadza sie z do¬ datkiem 0,01—l°/o, najkorzystniej 0,05—0,5°/o kwasu fosforowego lub jego kwasnego estru, a do poli¬ estru nienasyconego w koncowym etapie polikon- densacji lub do jego roztworu w monomerze sie¬ ciujacym dodaje sie reagujacy z kwasem fosforo¬ wym lub jego kwasnym estrem zwiazek metalu w ilosci powodujacej wyeliminowanie lub zmniejsze¬ nie dzialania dezaktywujacego przyspieszacz kobal¬ towy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie dodatek zwiazków metali, które tworza z kwasem fosforowym lub jego kwasnym estrem produkty bezbarwne lub slabo zabarwione.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 710 6 stosuje sie zwiazki Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, W, Mn lub Ni. 4. .

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie tlenki, weglany, azotany, mrówczany 5 lub octany metali albo odpowiednie sole zasadowe, przy czym dodaje sie je do poliestru nienasyconego najkorzystniej nie wczesniej niz na 4 godziny przed zakonczeniem polikondensacji.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 stosuje sie obojetne, kwasne lub zasadowe sole me¬ tali z kwasami karboksylowymi, zwlaszcza z kwa¬ sami jednokarboksylowymi zawierajacymi 1—18 atomów wegla w czasteczce, z kwasem adypino- wym, benzoesowym, ftalowym, kwasami nafteno- 15 wymi, lub zywicznymi, przy czym wprowadza sie je korzystnie nie wczesniej niz na 4 godziny przed zakonczeniem polikondensacji, podczas rozpuszcza¬ nia poliestru nienasyconego w monomerze sieciu¬ jacym lub do roztworu poliestru nienasyconego w 20 monomerze sieciujacym, w szczególnym przypad¬ ku na krótko przed dodaniem przyspieszacza ko¬ baltowego, lub razem z przyspieszaczem kobalto¬ wym.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 stosuje sie pochodne cyny czterowartosciowej o wzorach ogólnych (R)2Sn(OOCR/)2 lub [(R)JLSn(OOCR/J2 A, w których R oznacza grupe alkilowa zawierajaca 2—8 atomów wegla, R' ozna¬ cza grupe alkilowa zawierajaca 3—17 atomów we- • 30 gla, a A oznacza reszte organicznego kwasu dwu- karboksylowego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek metalu wprowadza sie w postaci rozpusz¬ czonej, zwlaszcza w postaci roztworu wodnego w 35 przypadku dodawania w koncowym etapie polikon¬ densacji lub w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym, najkorzystniej w monomerze sieciu¬ jacym, w przypadku dodawania podczas rozpusz¬ czania lub do roztworu poliestru nienasyconego w 40 monomerze sieciujacym.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek metalu stosuje sie w ilosci nie mniejszej od 0,5 ilosci obliczonej stechiometrycznie w stosun¬ ku do ilosci uzytego kwasu fosforowego lub jego 45 kwasnego estru.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek metalu stosuje sie w ilosci nie wiekszej niz dwukrotnie wieksza od ilosci obliczonej ste-~ chiometrycznie w stosunku do ilosci uzytego kwasu 50 fosforowego lub jego kwasnego estru. PL PL