PL99086B1 - Sposob wytwarzania magnezohalogenkow laktamow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia czystych magnezohalogenków laktamów o ogól¬ nym wzorze przedstawionym na rysunku, w któ¬ rym n oznacza liczbe 3—13, a X oznacza atom chlo¬ ru, bromu lub jodu, w postaci stalej lub w postaci 5 roztworu.Wiadomo, ze zwiazki Grignarda wchodza w re¬ akcje z czasteczkami, zawierajacymi ruchliwy atom wodoru. Metoda oznaczania aktywnego wodoru we¬ dlug Czugajewa-Cerewitinowa polega nawet na w ilosciowym przebiegu tej reakcji. I tak np. wia¬ domo, ze magnezohalogenki laktamów mozna wy¬ tworzyc droga reakcji laktamów z odczynnikami Grignarda, np. z bromkiem butylomagnezowym (Bar-Zakay, Levy i Vofei, J. of Polym., Sci., 5, 965— 15 —974 (1967). Tak wytworzone magnezohalogenki laktamów, zawierajace znaczna ilosc zanieczyszczen mozna stosowac w anionowej polimeryzacji lak¬ tamów tylko ze skrajnie niezadowalajacymi rezul¬ tatami, gdyz trucizny katalizatorów tworzace sie 20 w ubocznej reakcji zanieczyszczen z odczynnika¬ mi Grignarda, stosowanymi do wytwarzania mag¬ nezohalogenków laktamów, zaklócajac przebieg tej polimeryzacji, wskutek czego staje sie ona trudna do kontrolowania i nieodtwarzalna. Ta droga wy- 25 tworzone bloki poliamidowe zawieraja szkodliwe inkluzje powietrza i maja slabe wlasciwosci me¬ chaniczne.Podczas badan nad wytwarzaniem magnezoha¬ logenków laktamów, nie wykazujacych niedogod- 30 2 nosci wyzej omówionych, stwierdzono, ze mozna otrzymac magnezohalogenki laktamów, swietnie na¬ dajace sie do stosowania jako katalizatory w anio¬ nowej polimeryzacji laktamów, jezeli przed reak¬ cja z odczynnikiem Grignarda laktam, stosowany jako substancja wyjsciowa do wytwarzania ma¬ gnezohalogenków laktamów, podda sie destylacji azeotropowej w obecnosci rozpuszczalnika lub mie¬ szaniny rozpuszczalników, takze stosowanych da¬ lej w reakcji z odczynnikiem Grignard'a. Obecnosc rozpuszczalnika lub mieszaniny rozpuszczalników w tej destylacji azeotropowej wywiera dzialanie oczyszczajace laktamy i równoczesnie inhibitujace polimeryzacje laktamów podczas pózniejszego wy¬ twarzania magnezohalogenków laktamów. Lakta¬ my o technicznym stopniu czystosci, oczyszczane tylko w znany sposób w kolumnie rektyfikacyjnej, zawieraja 0,01—0,5% wagowych wody oraz lotne zasady, które to zanieczyszczenia podczas reakcji z odczynnikiem Grignard'a wchodza z nim w re¬ akcje uboczna, tworzac trucizny katalizatora, za¬ klócajac anionowa polimeryzacje laktamów.Inna niedogodnosc polega na tym, ze zawartosc wody w laktamach o technicznym stopniu czystos¬ ci, oczyszczonych w znany sposób, jest z powodu higroskopijnych wlasciwosci laktamu zmienna a takze zmienia sie w zaleznosci od warunków i cza¬ su trwania skladowania. Jezeli zatem laktamy nie zostana poddane destylacji azeotropowej w obec¬ nosci odpowiedniego rozpuszczalnika stosowanego 99 0863 99 086 4 w dalszej reakcji, to wytworzone z nich magnezo- halogenki beda wykazywac omówione wyzej nie¬ korzystne wlasciwosci.Sposób wytwarzania magnezohalogenków lakta¬ mów o ogólnym wzorze przedstawionym na ry¬ sunku, w którym n oznacza liczbe 3—13, a X oz¬ nacza atom chloru, bromu lub jodu, przez prowa¬ dzona w obecnosci rozpuszczalnika reakcje lakta¬ mów, zawierajacych pierscien o 5—15 czlonach, z halogenkami alkilomagnezowymi, halogenkami fe- nyloalkilomagnezowymi lub halogenkami fenylo- magnezowymi, polega wedlug wynalazku na tym, ze stosowane jako zwiazki wyjsciowe laktamy w obecnosci weglowodorów aromatycznych i/lub ete¬ rów i/lub perchlorowanych weglowodorów poddaje sie destylacji azeotropowej, usuwajac z laktamu zanieczyszczenia, skladajace sie z wocly i lotnych zasad, po czym czysty roztwór laktamu poddaje sie w temperaturze 20—150°C reakcji z halogenkami alkilomagnezowymi, halogenkami fenyloalkilomag- nezowymi lub halogenkami fenylomagnezowymi i otrzymany zwiazek o ogólnym wzorze przedsta¬ wionym na rysunku, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, oddziela sie w po¬ staci stalej lub w postaci jego roztworu.W sposobie wedlug wynalazku jako rozpuszczal¬ nik korzystnie stosuje sie benzen, toluen, etylo- benzen, ksylen, czterochlorek wegla, eter dwubu- tylowy lub mieszaniny tych rozpuszczalników, w ilosci 20—300% wagowych, korzystnie 50— 3L5fl% wagowych, w przeliczeniu na laktam, stosowany jako zwiazek wyjsciowy. Stosowana ilosc rozpusz¬ czalnika zalezy od temperatury reakcji. Reakcje w sposobie wedlug wynalazku prowadzi sie ko¬ rzystnie w temperaturze 40—130°C.Korzystnie postepuje sie tak, ze 36—60*/o roztwór technicznego e-kaprolaktamu w toluenie odwadnia sie przez oddestylowanie azeotronowe tylko okolo 5% rozpuszczalnika. Nastepnie w temperaturze ponizej temperatury wrzenia roztworu, stale mieszajac, roz¬ poczyna sie reakcje dodajac rozpuszcziny w eterze etylowym odczynnik Grignard'a. Cieplo reakcji re¬ gulowane pre/ikoseia dodawania odczynnika Gri- gnarda powoduje podczas reakcji albo powrót skropiin wprowadzonego wiraz z odczynnikiem Grignard'a eteru etylowego, albo oddestylowanie tego eteru. Po zakonczeniu reakcji znajdujacy sie w zawiesinie magnezohalogenek e-kaproiaktamu oddziela sie w znany sposób.Podane nizej przyklady I—-V objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad porównawczy, (wedlug stanu techniki) a) Magnezohalogenek kaprolaktamu wytwarza sie w kolbie 4-szyjnej o objetosci 5 litrów, zaopatrzo¬ nej w termometr, mieszadlo, wkraplaoz i chlod¬ nice (do destylacji lub skraplania zwrotnego). Do kolby-wprowadza sie 5 moli e-kaprolaktamu. Mie¬ szajac dodaje sie roztwór bromku fenylomagnezo- wego w eterze etylowym. Predkosc dodawania do¬ biera sie. tak, aby eter wskutek ciepla reakcji od¬ destylowal, a temperatura reakcji wynosila 80— —85°C. W tej temperaturze oddestylowuje nie tylko eter, lecz takze czesc tworzacego sie podczas re¬ akcji benzenu. Po dodaniu okolo 30% steehiome- trycznej ilosci odczynnika Grignard'a mieszanina krzepnie na stala mase i tworzy sie skladajacy sie glównie z oligomerów produkt nierozpuszczal¬ ny w kaprolaktamie. Przy dalszym dodawaniu od¬ czynnika Grignard'a nie obserwuje sie juz wydzie¬ lania ciepla, co znaczy, ze uklad nie zawiera juz kaprolaktamu, ze caly kaprolaktam zostal prze¬ ksztalcony w oligomer.Otrzymany produkt stosuje sie jako katalizator do anionowej polimeryzacji laktamu. Produkt wy¬ wiera tylko niewielkie dzialanie katalityczne i na¬ wet przy zastosowaniu wysokich stezen katalizato¬ ra nie zapewnia pelnego przebiegu polimeryzacji laktamu i dajacej sie przyjac jakosci polimeru.Opisane doswiadczenie powtarza sie w ten sam sposób z bromkiem etylomagnezowym, jodkiem me- tylomagnezowym j chlorkiem butylomagnezowym.W przebiegu reakcji z róznymi zwiazkami Grig- nard'a i we wlasciwosciach otrzymanych produk¬ tów nie stwierdza sie zadnych róznic. b) Próby opisane pod a) powtarza sie w tempera¬ turze 120°C. Juz po dodaniu okolo 5% odczynnika Grignard'a reakcja ustaje, a mieszanina reakcyjna krzepnie. Otrzymane produkty daja sie porównac z produktami otrzymanymi w punkcie a). c) Próby opisane w punkcie a) powtarza sie w na¬ stepujacy sposób: do kolby wprowadza sie 3 mole e-kaprolaktamu i 600 ml toluenu. Do tego roztwo¬ ru dodaje sie w temperaturze 80°C 5 moli chlorku butylomagnezowego w eterze etylowym. W tem¬ peraturze reakcji z mieszaniny oddestylowuje eter i utworzony w reakcji butan.Chlorek kaprolaktamomagnezowy tworzy sie w po¬ staci bialej zawiesiny, skladajacej sie z grubo zdy- spergowanych czasteczek. Produkt wyodrebnia sie droga saczenia i suszenia, otrzymujac 98—996/o wy¬ dajnosci.W zaleznosci od zanieczyszczen obecnych w wyjs¬ ciowym laktamie uzyskuje sie podczas anionowej polimeryzacji laktamu rózne predkosci reakcji.Przebieg polimeryzacji jest trudny do kontrolowa¬ nia i do odtworzenia. Poliamid wytworzony z za¬ stosowaniem otrzymanego produktu wykazuje o- becnosc inkluzji powietrza i posiada zle wlasci¬ wosci mechaniczne.Przyklad I. Do aparatury opisanej w przy¬ kladzie porównawczym wprowadza sie 5 moli e-ka¬ prolaktamu i 600 ml toluenu. Po rozpuszczeniu lak¬ tamu roztwór odwadnia sie przez oddestylowanie azeotropowe kilku % toluenu. Do tak oczyszczone¬ go bezwodnego roztworu laktamu wprowadza sie moli chlorku metylomagnezowego w eterze ety¬ lowym, utrzymujac w kolbie temperature 80°C.W temperaturze tej eter i utworzony butan wydzie¬ laja sie z mieszaniny reakcyjnej. Chlorek kapro¬ laktamomagnezowy wydziela sie w postaci bialej zawiesiny skladajacej sie z grubo zdyspergowanych czesteczek. Po zakonczeniu reakcji odsacza sie go i suszy. Wydajnosc wynosi 98—99%.Chlorek e-kaprolaktamomagnezowy jest bialym proszkiem, który pod dzialaniem swiatla zabarwia sie na kolor zóltawy i w temperaturze 250°C roz¬ klada sie. Produkt ten mozna korzystnie stosowac jako katalizator do anionowej polimeryzacji lak¬ tamu. Stosujac ten produkt mozna odtwarzac prze- 40 45 50 55 6099 086 6 bieg i predkosc reakcji polimeryzacji, a uzyskane bloki poliamidu wykazuja doskonale wlasciwosci.Przyklad II. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast e-kapro- laktamu stosuje sie y-butyrolaktam lub laurylo- 5 laktam w tym samym stezeniu molowym. Odpo¬ wiednie magnezohalogenki laktamów powstaja w takiej samej postaci i z itaka sama wydajnoscia, jak produkt z przykladu I.Przyklad III. Postepuje sie w sposób opisa- w ny w przykladzie I, lecz stosuje inne rozpuszczal¬ niki wzglednie inne odczynniki Grignard'a. Jako rozpuszczalnik stosuje sie benzyne, cykloheksan, benzen, ksylen i etylobenzen, a jako odczynnik Grignard'a bromek fenylomagnezowy, bromek ety- « lomagnezowy, bromek oktylomagnezowy, bromek benzylomagnezowy i jodek metylomagnezowy. Prze¬ bieg reakcji i wydajnosc jest w kazdym przypad¬ ku taka, jak w przykladzie I, a otrzymane pro¬ dukty stosowane jako katalizatory w anionowej 20 polimeryzacji laktamu wykazuja analogiczne ko¬ rzystne wlasciwosci.Przyklad IV. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie I, II, III, lecz stosuje sie tem¬ perature 40°C, a jako rozpuszczalniki stosuje sie 25 benzyne, cykloheksan, eter etylowy, eter butylowy, eter oktylowy, czterowodorofuran, perchloroetylen, benzen, lub czterochlorek wegla. Wyniki prób po¬ krywaja sie z wynikami uzyskanymi w przykladzie I, II,III. 30 Przyklad V. Próby opisane w przykladach I, II, III powtarza sie w nastepujacy sposób: ka- prolaktam rozpuszcza sie w 150 ml ksylenu lub etylobenzenu, a reakcje prowadzi sie. w tempera¬ turze 140°C. Uzyskane wyniki zgadzaja sie z wy- 35 nikami z przykladu I, II, III.Z porównania fragmentów a) i c) przykladu po¬ równawczego oraz przykladów I—V wyraznie wy¬ nika, ze rozpuszczalnik stosowany do oczyszczania laktamów w sposobie wedlug wynalazku równo- 40 czesnie inhibituje polimeryzacje laktamów podczas ich przemiany w magnezohalogenki. Z przykladu I nadto widac, ze w celu oczyszczenia kaprolakta- mu oddestylowuje sie tylko mala ilosc rozpuszczal¬ nika (toluenu), i ze nastepne wytwarzanie chlorku kaprolaktamomagnezu prowadzi sie w obecnosci tego samego rozpuszczalnika (toluenu). PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania magnezohalogenków lak¬ tamów o wzorze ogólnym przedstawionym na ry¬ sunku, w którym n oznacza liczby 3—13, a X oz¬ nacza atom chloru, bromu lub jodu, przez prowa¬ dzona w obecnosci rozpuszczalnika reakcje lakta¬ mów, zawierajacych pierscien o 5—15 czlonach, z halogenkami alkilomagnezowymi, halogenkami fe- nyloalkilomagnezowymi lub halogenkami fenylo- magnezowymi, znamienny tym, ze stosowane jako zwiazki wyjsciowe laktamy w obecnosci weglowo¬ dorów aromatycznych i/lub eterów i/lub perchlo¬ rowanych poddaje sie destylacji azeotropowej usu¬ wajac z laktamu zanieczyszczenia, skladajace sie z wody i lotnych zasad, po czym czysty roztwór laktamu poddaje sie w temperaturze 20—150°C re¬ akcji z halogenkami alkilomagnezowymi, halogen¬ kami fenyloalkilomagnezowymi lub halogenkami fenylomagnezowymi i otrzymany zwiazek o wzo¬ rze ogólnym przedstawionym na rysunku, w któ¬ rym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenie, oddziela sie w postaci stalej lub w postaci jego roztworu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie benzen, toluen, etylobenzen, ksylen, czterochlorek wegla, eter dwu- butylowy lub mieszaniny tych rozpuszczalników.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozpuszczalnik wzglednie mieszaniny rozpuszczal¬ ników w zaleznosci od stosowanej temperatury re¬ akcji wprowadza sie w ilosci 20—300% wagowych, korzystnie 50—150°/o wagowych, w przeliczeniu na laktam stosowany jako zwiazek wyjsciowy.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 40—130°C. (CH2)n' N_MgX CO PL