PL98611B1 - Sposob wydzielania karbonylkow kobaltu z produktow hydroformylowania olefin - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania karbonylków kobaltu z produktów hydroformylo¬ wania olefin w procesach syntezy opartych na pro¬ duktach naftowych. Pod okresleniem produkt hy¬ droformylowania olefin nalezy rozumiec produkt otrzymany w rezultacie reakcji katalitycznego hy¬ droformylowania olefin w obecnosci karbonylków kobaltu.Reakcja hydroformylowania olefin polega na reak¬ cji pomiedzy olefinami, tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora — karbonylków kobaltu, które wystepuja w postaci rozpuszczonej i po za¬ konczeniu reakcji powinny byc usuniete z produk¬ tu hydroformylowania, poniewaz przeszkadzaja w dalszej, przeróbce koncowych produktów.Znany jest szereg sposobów wydzielania karbo¬ nylków kobaltu z produktów hydroformylowania olefin na drodze przeksztalcania ich w sole ko¬ baltu w obecnosci substancji utleniajacych i kwa¬ sów. I tak na przyklad, utlenianie karbonylków kobaltu prowadzi sie w temperaturach wyzszych niz 100°C, pod cisnieniem od 10 do 40 atm. w wod¬ nym kwasnym srodowisku (w wodnym roztworze kwasu octowego). Wedlug tego sposobu sole kobal¬ tu przechodza do roztworu wodnego. Sposób ten ma nastepujace wady: 1. Obecnosc agresywnego srodowiska w reakto¬ rach i przewodach rurowych i uwarunkowane tym zwiekszenie wymagan pod wzgledem korozji do materialów stosowanych w aparaturze. 2. Koniecznosc realizowania specjalnego stadium reakcji w celu przeksztalcenia rozpuszczalnych w wodzie soli kobaltu w sole rozpuszczalne w ole¬ jach.Równiez znane jest to, ze podczas utleniajacego rozkladu karbonylków kobaltu w obecnosci niz-, szych kwasów organicznych, na przyklad kwasu mrówkowego i pod nieobecnosc wody, w tempera¬ turze 30—150°C i pod cisnieniem do 25 atm. two* rza sie nierozpuszczalne w olejach sole kobaltu.Wada tego sposobu okazala sie koniecznosc znacznego nadmiaru kwasu, stosowana w celu cal¬ kowitego wydzielania kobaltu. Fakt ten równiez prowadzi do wystapienia szczególnie problemów dotyczacych korozji i dodatkowych trudnosci pod¬ czas przeróbki produktów.Znany jest takze sposób wydzielenia karbonyl¬ ków kobaltu z produktów hydroformylowania me¬ toda dzialania na wspomniane produkty tlenem, w proporcji 1—5 moli O^/mol kobaltu, w tempera¬ turze 20—70°C, pod cisnieniem atmosferycznym, w obecnosci kwasów naftenowych. Czas kontaktu reagentów podstawowych wynosi od 30 minut do 2 godzin. Podczas tej reakcji, karbonylki kobaltu przeksztalcaja sie w rozpuszczalne w olejach ko¬ baltowe sole kwasów naftenowych, które oddziela sie od produktów reakcji przez destylacje.Wade tego sposobu stanowi dlugi czas kontaktu reagentów (do 2-ch godzin). Ponadto wiadomo jest, ze w takich warunkach reakcyjnych, czesc mrów- 98 61198 611 czanów butylu znajdujacych sie w produkcie kata¬ litycznego hydroformylowania, hydrolizuje z utwo¬ rzeniem kwasu mrówkowego, który z karbonylkiem kobaltu tworzy mrówczan kobaltu. Mrówczan ko¬ baltu osadza sie na sciankach aparatury reakcyj¬ nej i przewodów rurowych, co utrudnia rozklad karbonylków kobaltu i dalsza przeróbke produk¬ tów.Wszysttkie wspomniane wyzej wady znacznie komplikuja proces wydzielania karbonylków ko¬ baltu z produktów hydroformylowania olefin.Celem niniejszego wynalazku jest wyeliminowa¬ nie wskazanych wad i w tym kierunku prowadzo¬ no prace, aby uproscic sposób wydzielania karbo¬ nylków kobaltu z produktów hydroformylowania olefin.Sposób wydzielania karbonylków kobaltu z pro¬ duktów hydroformylowania olefin wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze poddaje sie obróbce wy¬ mienione produkty gazem zawierajacym tlen, w obecnosci wyzszych kwasów organicznych i od¬ dzielaniu utworzonych, rozpuszczalnych w olejach soli kobaltowych wymienionych kwasów przez de¬ stylacje, przy czym obróbke produktów hydrofor- # mylowania prowadzi sie w temperaturze 70—120°C i pod cisnieniem '1,5-—10 atm. W tycji warunkach zwieksza sie znacznie szybkosc*rozkladu karbonyl¬ ków kobaltu. Czas przebiegu reakcji wynosi 1— minut.W rezultacie tak wydatnego skrócenia koniecz¬ nego czasu reakcji (1—5 minut) mozliwe stalo sie przeprowadzenie obróbki produktów hydroformy¬ lowania w reaktorach o bardzo prostej konstruk¬ cji, na przyklad w wymiennikach cieplnych typu rura w rurze.W sposobie wedlug wynalazku, produkt hydro¬ formylowania zawierajacy wyzsze kwasy orga¬ niczne wprowadza sie razem z gazem zawieraja¬ cym tlen do podgrzewacza kolumny rektyfikacyj¬ nej, gdzie utrzymuje sie temperature 70—120°C i cisnienie 1,5—10 atmosfer. W podgrzewaczu za¬ chodzi mieszanie i karbonylki kobaltu ulegaja przeksztalceniu w sole kobaltowe wyzszych kwa¬ sów organicznych. Produkt z podgrzewacza prze¬ chodzi do kolumny rektyfikacyjnej, w której od- destylowywuje sie koncowe produkty, a sole ko¬ baltu pozostaja w pozostalosci podestylacyjnej.W ten sposób, przeksztalcanie Icarbonylków kobal¬ tu w sole kobaltu realizuje sie nie w'specjalnym aparacie, a w polaczeniu ze stadium rektyfikacji, bez zwiekszenia rozmiarów podgrzewacza, co za¬ sadniczo upraszcza instalacje procesu syntezy okso.Znane sposoby nie zezwalaly na prowadzenie ta¬ kiego polaczenia, w zwiazku z dlugim czasem kon¬ taktowania sie reagujacych substancji.Innymi zaletami przedstawionego sposobu oka¬ zaly sie: zmniejszenie wymagan stawianych apa¬ raturze pod wzgledem korozji i nieobecnosci osa¬ dów stalych soli kobaltu (mrówczanów kobaltu) w reaktorze utleniania i przewodach rurowych, poniewaz skrócenie czasu reakcji uniemozliwia zmydlanie estrów kwasu mrówkowego i wyklucza mozliwosc tworzenia sie kwasu mrówkowego i mrówczanu kobaltu.Zupelnie nieoczekiwanym okazal sie fakt, ze niezaleznie od zastosowania wysokiej temperatury, nie obserwuje sie zwiekszonego tworzenia sie kwa¬ sów, wyniklego z utleniania odpowiednich aldehy¬ dów w obecnosci soli kobaltu rozpuszczalnych w olejach.Do realizowania reakcji hydroformylowania, któ¬ rej produkty mozna poddawac obróbce sposobem wedlug wynalazku, okazaly sie przydatne dowolne olefiny zawierajace 2—12 atomów wegla w lancu¬ chu weglowym.Skutecznosc sposobu wedlug wynalazku zilustro¬ wano w nastepujacych przykladach, w których ste¬ zenia komponentów podano w procentach wago¬ wych.Przyklad I. Produkt hydroformylowania propylenu w ilosci 1000 g, zawierajacy 70,0% alde¬ hydów maslowych, 2% alkoholi butylowych, 1,5% mrówczanów butylowych, 0,3°/o kwasów maslowych i 0,2% Co w postaci' karbonylków kobaltu wraz z równowaga zawartoscia kwasów naftenowych w stosunku do kobaltu oraz reszta w postaci produk¬ tów kondensacji aldehydów, poddaje sle dzialaniu powietrza w proporcji 1,5 mola Heniu na mol Co w temperaturze 70°C i pod cisnieniem 3 atmosfer w aparaturze typu kolumnowego. Czas kontaktu reagentów — 3 minuty. Produkt katalitycznego hydroformylowania poddany dzialaniu takiej ob¬ róbki, zawieral 69,8% aldehydów maslowych, 2% alkoholi butylowych, 1,5% mrówczanów butylo¬ wych, 0,5% kwasów maslowych, 0,2% Co w po¬ staci naftanionu kobaltu i pozostalosc w postaci wysokowrzacych produktów kondensacji aldehy¬ dów.Produkt, poddany dzialaniu powietrza, wpro¬ wadza sie na kolumne rektyfikacyjna, w której oddziela sie produkty reakcji od naftenianu ko¬ baltu. Ten ostatni pozostaje w postaci roztworu w wysokowrzacej frakcji produktu (w pozostalosci podestylacyjnej). 40 Przyklad II. Produkt hydroformylowania, opisany w przykladzie I, poddaje sie dzialaniu tle¬ nu (w iproporcji 1 mol tlenu na mol kobaltu). Pro¬ ces prowadzi sie w temperaturze 110°C i pod cis¬ nieniem 9 atmosfer. Czas kontaktu reagentów — 45 " 1 minuta. Produkt hydroformylowania po obróbce tlenem zawieral 69,9% aldehydów maslowych, 2,0% alkoholi butylowych, 1,5% mrówczanów bu¬ tylu, 0,4% kwasów maslowych, 0,2% kobaltu w po¬ staci naftenianu kobaltu i pozostalosc w postaci wysokowrzacych produktów kondensacji aldehy¬ dów. Oddzielenie naftenianu kobaltu prowadzi sia^ tak, jak to opisano w przykladzie I.P z y k l a d III. Wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, produkt katalitycznego hydroformy- 55 lowania butylenu w ilosci 2 kg, zawierajacy 55% • aldehydów walerianowych, 1,5% alkoholi amylo- wych, 0,1% kwasów walerianowych, 0,12% kobaltu w. postaci karbonylków, równowaznikowa w stor suriku do kobaltu ilosc kwasu 2-etylo-pentanokar- 60 boksylowego-1 i pozostalosc w postaci wysokowrza¬ cych produktów kondensacji aldehydów, poddaje sie dzialaniu powietrza {w stosunku 2 mole tlenu na 1 mol kobaltu), w temperaturze 70°C i pod cis¬ nieniem 5 atmosfer w aparacie z urzadzeniem do 65 mieszania. Czas kontaktu reagentów — 2 minuty. 355 Produkt hydroformylowania po obróbce powie¬ trzem, zawieral 54,3% aldehydów walerianowych, 1,5% alkoholi amylowych, 0,3% kwasów waleria¬ nowych, 0,12% kobaltu w postaci soli kwasu 2- -etylo-pentanokarboksylowego i pozostalosc w po¬ staci wysokowrzacyeh produktów kondensacji al¬ dehydów. Oddzielenie soli kobaltowej kwasu 2-ety- lo-pemtanokarboksylowego prowadzi sie tak, jak to opisano w przykladzie I.Przyklad IV. Produkt hydroformylowania butylenem o skladzie jak w przykladzie III, razem z powietrzem (w proporcji 2 mole tlenu na mol kobaltu) kieruje sie do podgrzewacza kolumny rek¬ tyfikacyjnej, w celu oddzielenia mieszaniny alde¬ hydów walerianowych od zwiazku zawierajacego kobalt. Czas przebywania produktu katalitycznego hydroformylowania w podgrzewaczu 5 minut, temperatura 80°C, cisnienie 1,5 atmosfery. Pro¬ dukt, który przebywal w podgrzewaczu, destyluje sie w kolumnie rektyfikacyjnej w temperaturze w kadzi kolumny wynoszacej 150°C. Pozostalosc podestylacyjna z kolumny zawierala 2,4 g kobaltu w postaci soli kwasu 2-etylo-pentanokarboksylo- wego.Przyklad V. Produkt katalitycznego hydro¬ formylowania etylenu w ilosci 5 kg, zawierajacy 45% aldehydu propionowego, 1,0% mrówczanu propylu, 0,2% kwasu propionowego, 5% wody, 0,18% kobaltu w postaci karbonylków, równowaz¬ nikowa zawartosc kwasów naftenowych i pozosta¬ losc w postaci wysokowrzacych produktów kon- 611 6 densacji, poddaje sie dzialaniu powietarza (w pro¬ porcji 3 mole tlenu na mol kobaltu), w tempera¬ turze 70°C pod cisnieniem 3 atmosfer w aparacie typu kolumnowego. Czas kontaktu 2 minuty. Pro- dukt katalitycznego hydroformylowania po ob¬ róbce powietrzem, zawieral 44,8% aldehylu propio¬ nowego, 1% mrówczanu propylowego, 0,4% kwasu propionowego, 5% wody, 018% kobaltu w postaci naftenianu i pozostalosc w postaci wysokowrza- io cych produktów kondensacji aldehydów. Oddzie¬ lenie naftenianu kobaltu prowadzi sie tak, jak to opisano w przykladzie I. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wydzielania karbonylków kobaltu z produktów hydroformylowania olefin na drodze obróbki tych produktów gazem zawierajacym tlen, 20 znamienny tym, ze obróbke prowadzi sie w tem¬ peraturze 70—120°C pod cisnieniem 1,5—10 atm. w obecnosci wyzszych kwasów organicznych, a produkty hydroformylowania oddziela sie przez destylacje od rozpuszczalnych w olejach soli ko- 25 baltu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke prowadzi sie pod cisnieniem 3—10 atm.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke produktów hydroformylowania gazem za¬ wierajacym tlen prowadzi sie w podgrzewaczu ko¬ lumny rektyfikacyjnej. PL