Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nonylofenolu na drodze alkilacji fenolu trime- rem propylenu wobec wymieniacza jonowego jako katalizatora.Rozwiazanie chronione patentem nr 93 812 do¬ tyczy sposobu wytwarzania nonylofenolu przez al- kilacje fenolu trimerem propylenowym w podwyz¬ szonej temperaturze oraz w obecnosci katalizato¬ ra, którym jest wymieniacz jonowy o charakterze kationitu, w temperaturze stopniowo wzrastajacej w miare przebiegu reakcji od temperatury poczat¬ kowej nie wyzszej niz 105°C poprzez stadium tem¬ peratury posredniej, do temperatury koncowej nie wyzszej niz 140°C.Kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej ze zlozem katalizatora rozpoczyna sie w temperaturze ponizej 90°C i w tych warunkach prowadzi proces do uzyskania stopnia przereagowania trimeru propy- lenowego w granicach 30—50°C, po czym tempe¬ rature mieszaniny reakcyjnej podnosi sie do okolo 105°C i reakcje prowadzi do uzyskania stopnia przereagowania rzzdu 40—80% a nastepnie miesza¬ nine reakcyjna podgrzewa do temperatury konco¬ wej nie wyzszej jednak niz 140°C i proces pro¬ wadzi az do przereagowania trimeru propyleno- wego rzedu 80—95%. Wedlug tego sposobu proces alkilacji prowadzi sie periodycznie.Wiadomo, ze ciaglosc procesu produkcyjnego po¬ prawia zwykle ekonomike produkcji. Z tego tez wzgledu podjeto badania nad prowadzeniem pro- 16 cesu alkilacji w sposób ciagly. W trakcie tych bar dan stosowano odprowadzenie czesci produktu z przedstawionego w opisie patentowym nr 93812 u- kladu reakcyjnego z równoczesnym dozowaniem równowaznej ilosci surowców. Okazalo sie wówczas, ze przy dlugotrwalym prowadzeniu procesu, otrzy¬ mywany w ten sposób nonylofenol zawiera zwiek¬ szajaca sie w miare uplywu czasu trwania pro¬ cesu ilosc wolnego fenolu.Nieoczekiwanie stwierdzono przy tym, ze zawar¬ tosc wolnego fenolu w produkcie, poczatkowo wol¬ no i stopniowo wzrastajaca, poczawszy od pewnego momentu procesu zaczyna wzrastac znacznie szyb¬ ciej. Jak wiadomo, zawartosc wolnego fenolu w produkcie koncowym jest waznym parametrem jakosciowym i nie powinna przekraczac 0,2% wa¬ gowych.W wyniku badan stwierdzono, ze w miare po¬ stepowania ciaglego procesu alkilacji fenolu na¬ stepuje gromadzenie sie w ukladzie reakcyjnym niekorzystnych produktów ubocznych powstajacych w wyniku stosowania jako czynnika alkilujacego mieszaniny izomerów/ trimeru propylenu (nonenu), w sklad której wchodza takze pewne ilosci olefin, zawierajacych wiecej i mniej niz 9 atomów wegla w czasteczce, posiadajacych zblizony zakres tem¬ peratur wrzenia, a nie dajacych sie w sposób latwy ^i tani usunac.Niektóre z alkilofenoli powstajacych w wyniku reakcji tych zwiazków z fenolem posiadaja sklowh 97 840 II 97 840 3 4 nosc do rozkladu z wydzieleniem wolnego fenolu w temperaturach okolo 200°C, a taka wlasnie tem¬ peratura stosowana jest w trakcie koncowej desty¬ lacji prózniowej. Pociaga to za soba zwiekszenie zawartosci wolnego fenolu w produkcie koncowym.Istota wynalazku polega na tym, ze po uzyskaniu stanu równowagi reakcji alkilacji fenolu z tri- merem propylenu w procesie wedlug opisu paten¬ towego nr 93812 i osiagnieciu koncowych para¬ metrów procesu periodycznego reakcje prowadzi sie w sposób ciagly przez odprowadzenie z ukladu reakcyjnego czesci mieszaniny reakcyjnej, rozdzie¬ lenie jej przez odparowanie na frakcje ciezka sji rbwego nonylofenolu i frakcje lekka nieprzerea- gowanych surowców wraz z produktami ubocz¬ nymi, która zawraca sie w sposób ciagly do reakcji wraz ze swiezym fenolem i trimerem dodawanymi w ilosci stechiometrycznie równowaznej do ilosci wyprowadzanego z ukladu reakcji surowego no¬ nylofenolu,. przy czym ilosc wyprowadzanego z u- kladu reakcji surowego nonylofenolu jest taka, aby jego stezenie w mieszaninie reakcyjnej utrzymy¬ walo sie w granicach od 40°/o do 75%, najkorzyst¬ niej od 50% do 60% i proces prowadzi sie w po¬ wyzszy sposób az do osiagniecia uzysku produktu koncowego w ilosci nie wiekszej niz 15 czesci wa¬ gowych nonylofenolu liczac na 1 czesc wagowa suchej masy wsadu katalizatora, po czym instala¬ cje opróznia sie i rozpoczyna proces ze swiezym wsadem mieszaniny reakcyjnej. Prowadzenie pro¬ cesu sposobem wedlug wynalazku pozwala na zau¬ tomatyzowanie poszczególnych wezlów procesu i podwyzszenie wydajnosci instalacji przy równo¬ czesnym obnizeniu pracochlonnosci. Unika sie przy tym wspomnianego powyzej pogorszenia jakosci produktu koncowego. Przyklad I ilustruje sposób wedlug wynalazku, podczas gdy przyklad II uwi¬ dacznia, w jakim stopniu nastepuje pogorszenie produktu przy dalszym kontynuowaniu procesu.Przyklad I. Mieszanine surowców w ilosci ton o skladzie 60% wagowych fenolu, 40% wa¬ gowych trimeru propylenu, wprowadzono do zbior¬ nika wyposazonego w mieszadlo i wezowriice grzej¬ na, podgrzano do temperatury 80°C i rozpoczeto cyrkulacje tej mieszaniny przez zloze kationitu, w ilosci 6 ton Wofatitu KPS, w przeliczeniu na stan suchy, umieszczone w reaktorze o pojemnosci ms z natezeniem przeplywu 20 mtygodz.Po rozpoczeciu cyrkulacji temperature miesza , niny reakcyjnej podnosi sie stopniowo az do I05°C w czasie 5 godzin i temperature koncowa do 120°C po uplywie dalszych 5 godzin. Po uzyskaniu wy¬ maganej temperatury koncowej prowadzono re¬ akcje jeszcze przez 4 godziny uzyskujac nastepu¬ jacy sklad mieszaniny reakcyjnej: * trimer propylenu — 6,6% wagowych fenol . -^34,2% wagowych nonylofenol wraz z produktami ubocznymi — 59,2 wagowych Nastepnie z ukladu reakcyjnego rozpoczeto przy uzyciu pompy odprowadzanie czesci mieszaniny re¬ akcyjnej w ilosci 1500 kg/godz. ze skierowaniem jej na wyparke filmowa typu Luwa, pracujaca pod próznia rzedu 100 mm Hg.Ciezka frakcje z wyparki w ilosci ok. 900 kg/godz. o skladzie: fenol — 5% wagowych nonylofenol wraz z produktami ubocznymi — 95% wagowych wyprowadzono- z ukladu kierujac do koncowej des¬ tylacji. Frakcje lekka z wyparki w ilosci ok. 600 kg/godz. zawierajaca 15,5% wagowych trimeru propylenu, 75,0% wagowych fenolu, 10,5% wago- wych nonylofenolu wraz z produktami ubocznymi zawracano z powrotem do ukladu reakcyjnego do¬ zujac równoczesnie w sposób ciagly mieszanine swiezego fenolu i trimeru propylenu o skladzie: 57% wagowych trimeru propylenu, 43% wagowych fenolu, w ilosci okolo 650 kg/godz.W ten sposób prowadzono proces utrzymujac temperature reakcji na stalym poziomie równym 120°C przez 120 godzin uzyskujac okolo 107 ton ciezkiej frakcji o srednim skladzie jak wyzej.W okresie od 15-tej do 120-tej godziny trwania procesu zawartosc nonylofenolu w mieszaninie re¬ akcyjnej utrzymywala sie w granicach od 48 do 57% wagowych.Frakcje ciezka z wyparki w czasie jej otrzymy- wania destylowano w sposób periodyczny pod próz- - nia rzedu 80 mm Hg w szarzach liczacych okolo 12 ton wsadu. Uzyskiwana z tej destylacji frakcje lekka o srednim skladzie 35% wagowych fenolu 65% wagowych nonylofenolu wraz z produktami ubocznymi zawracano do ukladu reakcyjnego.Frakcja riezka stanowila gotowy produkt. Niewiel¬ ka ilosc pozostalosci podestylacyjnej kierowana byla do spalania. Po przedestylowaniu 107 ton su- . rowego nonylofenolu (ciezka frakcje z wyparki) uzyskano 90 ton handlowego nonylofenolu. Zawar¬ tosc wolnego fenolu w produkcie z kolejnych dzie¬ wieciu destylacji kubowych przedstawia tabela 1 Tabela 1 Nr kolejny destylacji 1 2 3 4 6 7 8 1 9 Ilosc wyproduko¬ wanego nonylofe¬ nolu narastajaco od poczatku procesu * 40 50 60 70 80 90 Zawartosc wolnego fenolu w nonylofenolu 0,12 0,14 0,14 0,16 0,17 0,19 1 0,21 0,20 0,21 Przyklad II. Do ukladu opisanego w przy¬ kladzie I wprowadzono mieszanine surowców w ilosci 20 ton, zawierajaca 60% wagowych fenolu 00 i 40% wagowych trimeru propylenu. Po osiagnie¬ ciu jak w przykladzie I koncowej temperatury 120°C rozpoczeto odprowadzenie z ukladu czesci mieszaniny reakcyjnej w ilosci 1500 kg/godz. i pro¬ wadzono destylacje tego strumienia w sposób jak 65 w przykladzie I zawracajac równiez wszystkie mie- * "" Nr kolejny destylacji 1 2 3 4 6 7 8 9 Ilosc wyproduko¬ wanego nonylofe¬ nolu narastajaco od poczatku procesu * 40 50 60 70 80 90 Zawartosc wolnego fenolu w nonylofenolu 0,12 0,14 0,14 0,16 0,17 0,19 1 0,21 0,20 0,21 •5 97 840 6 dzyfrakeje do ukladu reakcyjnego. Proces prowa¬ dzono w sposób ciagly przez 240 godzin. Zaobser¬ wowano wyrazny wzrost zawartosci fenolu w pro¬ dukcie koncowym poczawszy od dziesiatej szarzy destylacyjnej, co obrazuje tabela II.Tabela 2 Nr kolejny destylacji 1 2 3 4 6 7 8 9 11 _ 12 13 14 '" 16 17 18 19 Ilosc wyproduko¬ wanego nonylofe- nolu-narastajaco od poczatku procesu 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 Zawartosc wolnego fenolu ' w nonylofenolu w % wag. 0,14 0,12 0,16 0,17 0,19 0,17 0,19 0,20 0,23 0,35 0,42 0,65 0,80 0,95 1,10 1.30 1,45 1,50 1,50 PL