Przedmiotem wynalazku jest sposób podwyzsza¬ nia lepkosci stopowej i trwalosci cieplnej poliami¬ dów przy ich wytwarzaniu lub przetwarzaniu.W przemysle przetwórczym tworzyw sztucznych znana jest okolicznosc, ze sposób wytlaczania pro¬ filowego wymaga plastyfikowalnych tworzyw sztu¬ cznych.Powszechnie wiadomo, ze temperatura topnie¬ nia poliamidów zawiera sie w waskim przedziale temperaturowym i ze wiekszosc poliamidów wy¬ kazuje ostra temperature topnienia i tylko w nie¬ znacznej mierze mieknieje w temperaturze po¬ nizej swej temperatury topnienia, a natomiast ich lepkosc stopowa w temperaturze powyzej ich tem¬ peratury topnienia jest niska. Tym samym polia¬ midy te sa wcale lub tylko nieznacznie plastyfi- kowalne, a najprostsze poliamidy sa w wielu spo¬ sobach, takich jak wytwarzanie ksztaltek profi¬ lowych, ksztaltek wydrazonych, rur lub rozdmu¬ chiwanie folii, nie dajacymi sie przetwarzac. Do takich celów przetwórczych wytwarza sie takie wieloczasteczkowe lub wykazujace czesciowo usie- ciowana strukture, specjalne poliamidy o wyso¬ kiej lepkosci stopowej, które po stopieniu nie kro¬ pla i zachowuja nadany im zadany profil. W celu wytworzenia takich wielkoczasteczkowych lub dys¬ ponujacych czesciowo usieciowana struktura po¬ liamidów znane sa liczne sposoby postepowania (porównaj Hoppf, Muller i Wenger: „Die Polyami- de", wydawca Springer Yerlag, Berlin-Góttingen — Heidelberg, 1954, strona 121; Viewig i Muller: „Polyamide", wydawca Carl Hanser Verlag, Mo¬ nachium, 1966, strona 235).Wspólna cecha kilku ze znanych sposobów jest to, ze podczas wytwarzania poliamidów jako sub¬ stancje dodatkowe stosuje sie zawierajace wiecej niz dwie grupy funkcyjne, takie zwiazki, które prowadza do poliamidów wykazujacych czesciowo usieciowana strukture (porównaj opisy patentowe io Republiki Federalnej Niemiec nr nr 1061072 i nr 1075314). Nadto znane sa takie sposoby sieciujace, w których stosuje sie róznorodne aldehydy, glów¬ nie formaldehyd (porównaj Hoppf, Muller i Wen¬ ger: „Die Polyamide", wydawca Springer Verlag, Berlin-Góttingen-Heidelberg, 1954, strona 58), przy czym jednak przewaznie stosowana metoda prze¬ myslowa dla poliamidów o wysokiej lepkosci jest kondensacja nastepcza [porównaj Textil-und Fa- serstofftechn., 2 145 (1952); Makromol. Chem. S5/2, 1974 (1960)].Dla polimerów, wytworzonych na drodze tego sposobu, jest cecha wyrózniajaca to, ze polimer ten wskutek zmian zachodzacych w jego strukturze staje sie sztywny, a ochlodzone ksztaltki ewentu- alnie moga byc lamliwe i nie moga byc oriento¬ wane. Na podstawie komunikatu Gustavson'a i Holm'a (J.Amer.Leather Chem.Assoc. 47, 700 (1952) (wiadomo, ze kopoliamidy o luznej budowie sa zdolne, podobnie jak kolagen z welny i skóry zwierzecej, do wiazania pewnych ilosci garbników, 50 97 792 97792 4 miedzy innymi chromu. Ponadto wiadomo [Ma- gyar Reikusek Lapja 18, 432 (1963)], ze w prze¬ mysle drukarskim za pomoca roztworu kopoliami- dów w rozpuszczalnikach organicznych w obecnos¬ ci zwiazków chromowych sporzadza sie takie fo¬ lie, które pod wplywem dzialania swiatla nad¬ fioletowego staja sie nieropuszczalne [porównaj Graph.Neuh.u. Fachkart. 11, 1—3 (1960); Print Ab- stracts 14, 513 (1959); Caractere 8, 49 (1957); Po- lygraph. 12, 1005 (1959)]. Mechanizm dzialania zwiazków chromowych nie zostal wyjasniony.¦^Wywierane przez zwiazki chromowe, korzystne oddzialywanie na swiatlotrwalosc poliamidów jest znane z literatury fachowej (porównaj opis paten¬ towy Republiki Federalnej Niemiec nr 649481 i szwajcarski opis patentowy nr 298896).Celem wynalazku jest opracowanie oplacalnego i dajacego sie wszedzie zastosowac sposobu wy¬ twarzania poliamidu, który dysponowalby lepkos¬ cia stopowa, najbardziej odpowiednia w dziedzi¬ nie stosowania. Celem wynalazku jest nadto za¬ bezpieczenie mozliwosci przetwarzania na drodze wytlaczania poliamidu, który wytworzono nie w celu wytlaczania. W. tym celu wykorzystano stwierdzenie, ze jesli poliamid stapia sie w obec¬ nosci chromowych soli nieorganicznych rozpusz¬ czalnych w wodzie lub chromowych kompleksów organicznych, to jego lepkosc stopowa w stosun¬ kowo szerokim przedziale temperaturowym pod¬ wyzsza sie w takiej mierze, ze przygotowane ta droga stopy poliamidowe daja sie przetwarzac me¬ toda wytlaczania.Stopien podwyzszenia lepkosci stopowej daje sie regulowac w szerokim zakresie iloscia stosowane¬ go zwiazku chromowego i zawartoscia wilgoci w polimerze,.Stwierdzono, ze podwyzszenie lepkosci stopowej nie jest zwiazane z podwyzszeniem lepkosci mie¬ rzonej w roztworze polimeru. Z tego mozna wnio¬ skowac, ze prowadzace do podwyzszenia lepkosci stopowej, istniejace wiazania miedzy atomami chromu a poliamidem moga byc niszczone wsku¬ tek oddzialywania rozpuszczalnika lub wody. Wia¬ ze sie z tym zaleta, ze polimer pozostaje rozpusz¬ czalny . i orientowalny. Ponadto zauwazalnym jest fakt., iz poliamidy, wyposazone w dodatkowe sub¬ stancje zawierajace chrom, zachowuja swa wy¬ soka lepkosc stopowa równiez po wielokrotnym przetopieniu, a ich .lepkosc mierzona w roztworze wskazuje na to, ze czesto wystepujace podczas ter¬ micznego przetwarzania poliamidów dzialanie de- gradacyjne :w tym przypadku nie zachodzi.W* przeciwienstwie do polimerów otrzymanych wedlug dotychczas znanych sposobów sluzacych do wytwarzania usieciowanych lub liniowych wielko¬ czasteczkowych poliamidów, korzystnym jest, to, ze poliamidy poddane obróbce sposobem wedlug wynalazku mozna latwo orientowac.Sposób podwyzszania lepkosci stopowej i trwa¬ losci'; cieplnej ¦poliamidów polega wedlug wynalaz- kuma; tynv ze do przeznaczonego do stapiana poliamidu w stanie suchym lub w srodowisku wodnym lub organicznym, dodaje sie jeden lub Wiecej chromowych zwiazków nieorganicznych roz¬ puszczalnych w wodzie lub chromowych komple¬ ksowych zwiazków organicznych rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych, w lacznej ilo¬ sci 0,01—4% wagowych chromu w przeliczeniu na ilosc polimeru, po czym skladniki mieszajac sta¬ pia sie razem, a stop o podwyzszonej ta droga lepkosci przetwarza sie do postaci oczekiwanego produktu.W korzystnej postaci realizacji sposobu zmniej¬ sza sie w odpowiednim urzadzeniu suszarniczym do wartosci ponizej 0,5% zawartosc wilgoci w po¬ limerze zawierajacym zwiazek chromowy, a na¬ stepnie stapia sie tak wysuszony polimer, korzy¬ stnie w wytlaczarce. W tym samym urzadzeniu mozna równiez wytwarzac granulat, który jest od¬ powiedni do dalszego przetwarzania na drodze wy¬ tlaczania. Mozna tez postepowac tak, ze stop po¬ limeru o podwyzszonej lepkosci przetwarza sie bezposrednio w wytlaczarce stopowej poprzez roz¬ dmuchiwanie do postaci folii, do ksztaltek wydra¬ zonych lub postaci profilowanych. Jesli wytwarza sie postacie profilowane, to podczas stapiania po¬ limeru oprócz zwiazku chromowego stosuje sie materialy napelniajace do róznych celów. I tak sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac napelnione grafitem lub dwusiarczkiem molibdenu, odpowiednie jako samosmarowne lozyska, wytla¬ czane profile kolowe, ksztaltki slizgowe lub np. wzmocnione wlóknem szklanym rury o podwyz¬ szonych wlasciwosciach mechanicznych.W fig. 1 na rysunku przedstawiono wykres za¬ leznosci miedzy podwyzszeniem lepkosci stopowej, a stosowana iloscia dodatku zawierajacego chrom, w przypadku polikaproamidu lub trójchlorku chro¬ mu w sposobie wedlug wynalazku. Pomiary prze¬ prowadzono za pomoca plastometru w temperatu¬ rze 250°C, przez dysze z otworem o 2 mm srednicy pod obciazeniem 500 g.Na wykresie przedstawiono predkosc wplywu, uzyskana w podanych wyzej warunkach, jako funkcje stosowanej ilosci dodatku zawierajacego chrom. Z podanej na wykresie krzywej, oznako¬ wanej litera A wynika, ze jezeli zawartosc wilgo¬ ci w polimerze wynosi 0,03%, to szybkosc wyplywu wzorca, nie zawierajacego zadnych dodatków, wy¬ nosi 0,9 g/minute i ze wartosc ta przy zastoso¬ waniu dodatku w ilosci 0,1% trójchlorku chromu obniza sie do 0,25 g/minute, co oznacza wzrost lepkosci wyplywajacego stopu. Po podwyzszeniu ilosci dodatku chromowego do wartosci 0,5—1,0% zachodzi dalsze, ale nieznaczne podwyzszenie lep¬ kosci. Zgodnie z krzywa oznakowana litera B jest widocznym, ze przy pomiarze dla polimeru zawie¬ rajacego 0,1% wilgoci otrzymuje sie krzywa prze¬ biegajaca podobnie jak krzywa A lecz polozona wyze:. Jesli zamiast polikaproamidu stosuje sie inny poliamid, np. poli(szesciometylenoadypoamid), poli(szesciometylenosebacylo-amid), poliundecylo- amid, polilauroamid i im podobne, oraz rózne po¬ liamidy mieszane, to mozna takze stwierdzic po¬ dane wyzej przykladowo dla polikaproamidu pod¬ wyzszenie lepkosci stopowej.Podwyzszenie trwalosci cieplnej, dajace sie uzy¬ skac sposobem wedlug wynalazku, pokazano na fig. 2 na rysunku, która przedstawia wykres za- 40 45 50 55 6097792 6 jego calej masie w takim stopniu, ze polimer na¬ daje sie do przetwarzania na drodze wytwarzania.Przyklad III. 90 g mialu polikaproamidu mie¬ sza sie z roztworem 20 g trójchlorku chromu w 20 ml wody. Po wysuszeniu tej mieszaniny stapia sie ja w wytlaczarce. Otrzymuje sie koncentrat, któ ry dodaje sie w postaci pudru granulatu do 5—10 kg produktu polimerycznego, przeznaczonego do przetwarzania i z nim ponownie stapia. Lepkosc stopu polimeru podwyzsza sie w calej jego masie w takim stopniu, ze nadaje sie on do przetwarza¬ nia na drodze wytlaczania.Przyklad IV. 100 g mialu poli(szesciometyle- noadypoamidu miesza sie z roztworem 0,3 g trój- 1? chlorku chromu w 100 ml wody. Tak przygotowa¬ ny mial polimeru suszy sie analogicznie jak w przykladzie I i stapia. Predkosc wyplywu (lepkosc) stopu,, zmierzona plastometrem, wynosi 0,22 g/mi¬ nute, w porównaniu z predkoscia wyplywu TÓwna 0,9 g/minute dla materialu nieobrabianego. Otrzy¬ many stop nadaje sie do stosowania w sposobach przetwórczych, wymagajacych wysokich lepkosci stopowych.Przyklad V. 100 g mialu poliamidowego, skla- dajacego sie z 90% wagowych polikaproamidu i '°/o wagowych polilauroamidu, miesza sie z roz¬ tworem 2 g trójtlenku chromu (CrOa) w 20 ml wody. Tak potraktowany mial polimeru suszy sie nastepnie analogicznie jak w przykladzie I i mie- sza z 900 g dowolnego polimeru. Lepkosc tak przygotowanej mieszaniny podwyzsza sie po jej stopniu w takiej mierze, ze jest ona w calej swej masie odpowiednia do przetwarzania na drodze wytlaczania.Przyklad VI. 100 g mialu poliamidowego za¬ daje sie 0,6 g kompleksowego trójoctanu trójammi- nochromowego [Cr(OCOCH3)3(NH3)3]. Ujednorod- niony mial suszy sie analogicznie jak w przykla¬ dzie I. Predkosc wyplywu, zmierzona plastome- 40 trem, wynosi 0,15 g/minute przy 0,01% zawartos¬ ci wilgoci, a predkosc wyplywu dla stopu polia¬ midowego, nie poddawanego obróbce, wynosi 1,1 g/minute. Otrzymany poliamid o podwyzszonej lep¬ kosci stopowej mozna przetwarzac w urzadzeniach 45 wytlaczarkowych. leznosci wartosci lepkosci wzglednej 1% roztworu polimeru w 95,6% kwasie siarkowym od liczby stapian polimeru. Do pomiaru wybrano wzorzec poliamidu, polimeryzowanego za pomoca aniono¬ wego katalizatora i nie zawierajacego stabilizato¬ rów.Krzywa oznakowana litera A w fig. 2 przedsta¬ wia zmiane lepkosci roztworu wzorcowego, nie obrabianego poliamidu, natomiast krzywa ozna¬ kowana litera B stanowi zmiane lepkosci roztworu poliamidu stopionego po zadaniu go 0,3% wago¬ wymi trójchlorku chromu i w ten sposób obrabia¬ nego termicznie.Sposób wedlug wynalazku wykazuje nastepujace, oznakowane literami a) — b), zalety: a) sposób ten umozliwia podwyzszanie lepkosc" stopowej w przypadku róznych sposobów wytwa¬ rzania poliamidów, zupelnie niezaleznie od cie¬ zaru czasteczkowego; b) poliamidy przygotowane do rozmaitych celów staje sie za pomoca tego sposobu odpowiednie do wytwarzania folii, ksztaltek wydrazonych i posta¬ ci profilowanych; c) dodatki zawierajace chrom ograniczaja degra¬ dacje termiczna czasteczek polimeru zachodzaca podczas przetwarzania; d) sporzadzone sposobem wedlug wynalzaku pro¬ dukty gotowe nie traca w zadnym stopniu swych, ogólnie znanych dla poliamidów wysokich wlas¬ nosci mechanicznych, nie sa kruche ani lamliwe i daja sie orientowac. Z tego wynika tez mozliwosc wykorzystania produktów, wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, w licznych dotychczas nie uwzglednionych dziedzinach zastosowan.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, przy czym w przykladach tych predkosci wyplywu okreslono w takim samym apa¬ racie i w takich samych warunkach, jak podano przy omawianiu fig. 1.Przyklad I. Do 100 g zmielonego polikapro¬ amidu dodaje sie roztwór 0,25 gtrójchlorku chro¬ mu w 25 ml wody. Zmielony polimer ujednorod- nia sie z wprowadzonymi dodatkami, a nastepnie suszy sie w temperaturze 60—120°C w suszarce powietrznej lub w suszarce prózniowej. Predkosc wyplywu, zmierzona plastometrem, wynosila 0,095 g/minute przy 0,01% zawartosci wilgoci albo 0,38 g/minute przy 0,05% zwartosci wilgoci. Z otrzy¬ manego mialu polimeru lub granulatu mozna w ogrzanej do temperatury 230—250°C wytlaczarce wytwarzac odpowiednie granulaty, z których na drodze ponownego wytlaczania mozna uzyskac fo¬ lie, ksztaltki wydrazone lub postacie profilowane.Przyklad II. 180 g mialu polikaproamidowe- go miesza sie z roztworem 200 g trójchlorku chro¬ mu w 40 ml wody. Sól chromowa absorbuje sie w polimerze lub równomiernie rozprowadza sie ja na poweirzchni polimeru. Mieszanine suszy sie, na¬ stepnie dodaje sie ja do 10 kg poliamidu, przezna¬ czonego do przetwarzania i z nim stapia. Dzieki temu lepkosc stopowa polimeru podwyzsza sie w PL