Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia naturalnych esencji spozywczych droga eks¬ trakcji srodowisk plynnych zwlaszcza roztworów wodnych aromatów owocowych uzyskanych meto¬ da mechanicznego wydzielania soków i,/lub meto¬ da destylacji lub destylacji z para wodna.Znane i stosowane technologie przetwarzania so¬ ków spozywczych polegajace na destylacji lub de¬ stylacji z para wodna pozwalaja na uzyskiwanie aromatów spozywczych w postaci kondensatów za¬ geszczonych 80 do 300-krotnie i zawierajacych od 60 do 95% wody.Zasadnicza wada kondensatów aromatów spo¬ zywczych otrzymanych tym sposobem jest przede wszystkim duza zawartosc wody, co z jednej stro¬ ny wplywa na zmniejszenie ich stabilnosci wsku¬ tek niekorzystnych zmian chemicznych, z drugiej zas strony jest przyczyna ich niewielkiej sily aro¬ matyzowania wynikajaca z malej ilosci substancji aromatycznych zawartych w jednostce kondensatu.Poza tym duza zawartosc wody ogranicza zakres stosowania aromatów, nie moga byc one uzywane jako skladniki produktów o charakterze bezwod¬ nym jak na przyklad: proszki owocowe, galanteria cukiernicza i inne. Druga wada kondensatów uzy¬ skanych z soków lub innych czesci owoców jest wystepowanie niekorzystnych domieszek jak alko¬ hol etylowy, alkohol metylowy, acetoina i dwu- acetyl, powstajacych w wyniku procesów fermen¬ tacyjnych w owocu lub soku.W celu usuniecia powyzszych wad z kondensa¬ tów aromatów spozywczych i uzyskiwania natural¬ nych esencji spozywczych o stezeniu substancji aromatyczno-smakowych rzedu 30 000 do 100 000 razy wiekszym od ich stezenia w soku surowym, jak podaje literatura swiatowa przeprowadzano liczne próby poddawania zarówno soków natural¬ nych jak i kondensatów aromatów otrzymanych metoda destylacji procesowi ekstrakcji przy uzy¬ ciu jako medium ekstrakcyjnego izopentanu, eteru etylowego, cieklego dwutlenku wegla oraz 1.2^ -dwuchloro-l,l,2,2,-czteroiluoroetanu.Wedlug danych literaturowych próby ekstrakcji izopentanem prowadzono w temperaturze pokojo¬ wej pod normalnym cisnieniem, natomiast odpa¬ rowanie rozpuszczalnika prowadzono pod zmniej¬ szonym cisnieniem lub w temperaturze powyzej 27°C. Stwierdzono, ze ekstrakcja izopentanem po¬ siada dwie zasadnicze wady, pierwsza to duza se¬ lektywnosc izopentanu w stosunku do skladników aromatu powodujaca ekstrahowanie glównie est¬ rów, co daje straty okolo 50% skladników aroma¬ tu, druga to trudnosc jego calkowitego odparowa¬ nia od esencji, w której pozostalosc tego rozpusz¬ czalnika ze wzgledu na jego wysoka toksycznosc nawet przy wdychaniu wykluczaja wykorzystanie jej do spozycia. Straty laczne przekraczaja 60%.Ekstrakcje eterem etylowym przeprowadzano w temperaturze pokojowej pod normalnym cisnie¬ niem, natomiast odpedzanie rozpuszczalnika pro- 97 4585 97 458 6 wczych wedlug wynalazku skladajacy sie z dwóch zasadniczych etapów, pierwszego etapu — wytwa¬ rzania srodowiska plynnego metoda mechanicznego wydzielenia soków i/lub metoda destylacji, badz destylacji z para wodna, oraz drugiego etapu — ekstrakcji tego srodowiska, przeprowadzany jest w typowych urzadzeniach mechanicznych, lub apara¬ tach do destylacji, oraz w urzadzeniu do ekstrak¬ cji o specjalnej konstrukcji. Urzadzenie do eks¬ trakcji sposobem wedlug wynalazku sklada sie z ekstraktora cisnieniowego majacego postac zam¬ knietego zbiornika zaopatrzonego w mieszadlo o- brotowe, z odparowacza wyposazonego w plaszcz chlodzacy, skraplacza, filtru odwadniajacego, filtru -absorbcyjnego, oraz zbiornika plynu wyekstraho¬ wanego, przy czym wszystkie te elementy polaczo¬ ne sa przy pomocy odpowiednich przewodów i za¬ worów zamknietym obiegiem rozpuszczalnika eks¬ trakcyjnego.Sposób wytwarzania naturalnych esencji spo¬ zywczych wedlug wynalazku jest nastepujacy: su¬ rowiec wyjsciowy jakim moga byc na przyklad owoce, warzywa, ziola, uzywki poddaje sie roz¬ drobnieniu do wielkosci od 1 do 5 mm srednicy czastki w takich znanych urzadzeniach jak rozdra- bniacze mlotkowe, szarpakowe czy pilkowe, a na¬ stepnie zaleznie od jego konsystencji podaje sie procesowi mechanicznego wydzielania^fazy plynnej i/lub w stanie naturalnym, badz po wymieszaniu z woda poddaje sie procesowi destylacji, lub des¬ tylacji z para wodna w celu wydzielenia substancji aromatyczno-smakowych. Otrzymana substancje, w stanie plynnym, bedaca zaleznie od poprzedniego etapu, albo sokiem spozywczym, albo skondenso¬ wanym destylatem aromatu wprowadza sie do wnetrza ekstraktora napelniajac go od 50 do okolo 70% jego pojemnosci, po -czym do - ekstraktora wprowadza sie ze skraplacza dwuchloro-dwufluo- rometan pod cisnieniem powyzej 3 atmosfer, ko¬ rzystnie okolo 5 atmosfer. Z kolei wlacza sie mie¬ szadlo i przeprowadza ekstrakcje zawartych w plynie substancji aromatyczno-smakowych w cza¬ sie od 0,5 do 2 godzin, zaleznie od surowca wyjs¬ ciowego.Nastepnie po wylaczeniu mieszadla i odstaniu mieszaniny nastepuje oddzielenie splywajacego na dno roztworu substancji aromatyczno-smakowych w dwuchloro-dwufluorometanie od fazy wodnej, . w której zawarte sa równiez nizsze alkohole, oraz niektóre produkty fermentacji, jak na przyklad acetoina i dwuacetyl. Po odstaniu roztwór sub¬ stancji aromatycznych w dwuchloro-dwufluorome- tanie wprowadza sie do odparowacza, natomiast pozostala w ekstraktorze faze wodna usuwa sie z urzadzenia jako odpad. Z odparowacza chlodzo¬ nego skroplonym dwuchloro-dwufluorometanem odparowuje sie w temperaturze od —10 do —30°C. rozpuszczalnik, który kolejno przez filtr odwad¬ niajacy i filtr absorbcyjny jest wprowadzany w fazie gazowej do skraplacza oziebionego do tem¬ peratury ponizej —35°C. Dzieki obnizeniu tempe¬ ratury odparowania uzyskuje sie zmniejszenie in¬ tensywnosci parowania, wskutek czego czasteczki parujacego dwuchloro-dwufluorometanu nie pory¬ waja ze soba czasteczek substancji aromatyczno- -smakowych zbierajacych sie w postaci cieklej na dnie odparowacza. Po zakonczonym procesie odpa¬ rowania substancje aromatyczno-smakowa odpro¬ wadza sie do naczynia zbiorczego.Sposób otrzymywania naturalnych esencji spo¬ zywczych wedlug wynalazku jest metoda pozwala¬ jaca na uzyskanie naturalnych esencji spozywczych o wysokim stopniu kondensacji substancji czyn¬ nych od 30 000 do 100 000 razy wiekszym od steze- nia w plonie podstawowym, wolnych od produk¬ tów fermentacji i pozostalosci rozpuszczalnika, oraz charakteryzujacych sie zawartoscia wody po¬ nizej 3%. Poza tym, co jest równiez bardzo istotne metoda ta nadaje sie do szerokiego przemyslowego stosowania, przy czym jest wysoce ekonomiczna, gdyz straty substancji aromatycznych w tym spo¬ sobie wytwarzania wynosza ponizej 3,5%.Sposób wedlug wynalazku objasniony jest po¬ nizszymi przykladami.Przyklad I. Jablka poddaje sie rozdrobnie¬ niu w mlynku mlotkowym, porcje uzyskanej miazgi pakuje sie w plótno i uklada w prasie warstwowej, przekladajac kratownicami. Po uloze- niu stosu pakiety poddaje sie prasowaniu, zbierajac metny sok w zbiorniku pod prasa. Wytloki od¬ rzuca sie jako odpad. Uzyskany sok jablkowy pod¬ daje sie procesowi filtracji lub wirowania na zwyklych urzadzeniach i wprowadza sie do znane- go urzadzenia zwanego dearomatyzatorem, w któ¬ rym przez podgrzanie oddestylowuje sie 15% soku.Destylat zawierajacy okolo 50% substancji aroma¬ tycznych zawartych w jablkach, a okolo 90% sub¬ stancji aromatycznych zawartych w soku poddaje sie procesowi rektyfikacji, zbierajac kiondensat aromatu w ilosci okolo 1 litra z kazdych 100 litrów soku jablkowego. Kondensat ten oprócz substancji aromatycznych jablek zawiera okolo 85% wtody oraz domieszki produktów fermentacji spontanicz- 40 nej jaka zachodzi w czasie pozyskiwania i obróbki, soku. 60 litrów kondensatu aromatu jablkowego wprowadza sie do ekstraktora, a nastepnie zamyka sie uklad urzadzen i wprowadza sie do ekstraktora z sokiem ze skraplacza 40 litrów cieklego dwu- 45 chlorodwufluorometanu pod cisnieniem 5 atmosfer, po czym mieszanine poddaje sie intensywnemu mieszaniu mechanicznemu w czasie 50 minut. W czasie ekstrakcji substancje aromatyczne przecho¬ dza z kondensatu do rozpuszczalnika. Po zakon- 50 czeniu mieszania plyny pozostawia sie przez 10 minut w spokoju do- odstania po czym warstwe dwuchlorodwufluorometanu zawierajaca substancje aromatyczne wprowadza sie do odparowacza i pod¬ daje odparowaniu w temperaturze —15°C, az do 55 calkowitego oddzielenia rozpuszczalnika. W proce¬ sie tym rozpuszczalnik zbierany jest w skraplaczu do ponownego uzycia, a schladzanie odparowacza uzyskuje sie przez doprowadzenie dwuchlorodwu¬ fluorometanu do plaszcza. Uzyskana w odparowa- 60 czu naturalna esencja jablkowa przeprowadzana jest do odbieralnika. Zawiera ona substancje aroma¬ tyczne soku jablkowego o stezeniu okolo 100 000 razy wiekszym od ich stezenia w kondensacie aro¬ matu. Esencja zawiera tylko 1—2% wody i okolo 65 10% etanolu, wolna jest od innych produktów fer- ^3 97 458 4 wadzono pod zmniejszonym cisnieniem, lub w temperaturze powyzej 36°C. Jak podano, wadami eteru etylowego jako medium ekstrakcyjnego sa: palnosc, wybuchowosc w wyniku tworzenia sie nadtlenków, trudnosc wydzielania z esencji oraz mieszanie sie z alkoholami nizszymi, co uniemoz¬ liwia ich wydzielenie. Straty w tym sposobie eks¬ trakcji wynosza okolo 18%. Ekstrakcje cieklym dwutlenkiem wegla prowadzono w temperaturze nieco powyzej 0°C pod cisnieniem. Najistotniejsza wada cieklego dwutlenku wegla jest bardzo niska temperatura wrzenia, co wymaga stosowania bar¬ dzo wysokich cisnien rzedu 60 atmosfer, poza tym podobnie jak eter etylowy ekstrahuje on razem z esencja alkohole nizsze. Przy ekstrakcji 1,2-dwu- chloro-l,l,2,2-czterofluóroetanem przeprowadzano pod normalnym cisnieniem w temperaturze nie wyzszej niz +3°C. Stwierdzono, ze najpowazniej¬ szymi wadami l,2-dwuchloro-l,l,2,2-czterofluoro- etanu sa stosunkowo wysoka temperatura wrzenia wynoszaca 6,3°C, co utrudnia wydzielanie go z esencji, jak równiez uleganie w srodowisku wod¬ nym powolnej hydrolizie z wydzielaniem kwasu solnego, co uniemozliwia jego wielokrotne uzycie.Straty w tym sposobie ekstrakcji wynosza okolo %.Zaden z wyzej przedstawionych sposobów eks¬ trakcji wskutek opisanych wad i niedogodnosci jak niedostateczny stopien ekstrakcji skladników aro¬ matycznych, skomplikowane i trudne do realizacji na. skale przemyslowa warunki technologiczne pro¬ cesu, toksycznosc stosowanego medium ekstrakcyj¬ nego i inne nie znalazl zastosowania do przemyslo¬ wego wytwarzania naturalnych esencji spozyw¬ czych.Celem wynalazku bylo opracowanie takiego spo¬ sobu wytwarzania naturalnych esencji spozyw¬ czych, który by nie posiadal wyzej opisanych wad, a jednoczesnie zapewnial 'otrzymywanie esencji calkowicie nietoksycznych, o stezeniu co najmniej .000-krotnie wiekszym od stezenia w plynie pod¬ stawowym i nadajacych sie do stosowania we wszelkiego rodzaju artykulach spozywczych.Cel ten zostal osiagniety przez opracowanie spo¬ sobu wedlug wynalazku polegajacym na przepro¬ wadzeniu surowca wyjsciowego w faze ciekla, a nastepnie poddawanie jej procesowi ekstrakcji przy zastosowaniu jako medium ekstrakcyjnego dwuchlowKlwufluorometanu.Dwuchlorodwufluorometan znany jest jako roz¬ puszczalnik stosowany w procesie ekstrakcji sub¬ stancji aromatycznych z rozdrobnionej kawy pa¬ lonej w stanie stalym z patentu USA 3155523.Ekstrakcji te prowadzi sie w temperaturze poko¬ jowej lub bliskiej zera, po czym rozpuszczalnik od-* parowuje sie w temperaturze pokojowej. W wyni¬ ku ekstrakcji otrzymuje sie mieszanine zwiazków aromatycznych z grupy merkaptariów i wyzszych alkoholi oraz substancji balastowych takich jak na przyklad tluszcze, przy czym stopien kondensacji aromatów w stosunku do surowca wyjsciowego wynosi 40^100 razy.. Znane jest równiez z patentu USA 3113031 sto¬ sowanie fluorowanych weglowodorów, miedzy in¬ nymi dwuchlorodwufluorometanu jako rozpusz¬ czalnika w procesie ekstrakcji substancji aroma¬ tycznych z soków owocowych i warzywnych. Eks¬ trakcje prowadzi sie metoda przeplywu rozpusz¬ czalnika przez sok w przeciwpradzie w tempera- turach —7°C +24°C, przy czym rozpuszczalnik odparowuje sie w temperaturze pokojowej. W wy¬ niku tego procesu otrzymuje sie aromaty zubozone o bardziej lotne zwiazki aromatyczne, które sa porywane mechanicznie przez odparowywane me¬ dium ekstrakcyjne. Podczas procesu nie jest sto¬ sowane zadne mieszanie mechaniczne roztworów.Tak prowadzona ekstrakcja bez mechanicznego mieszania ze wzgledu na stosunkowo mala po¬ wierzchnie kontaktowa reagentów nie pozwala na calkowite wymycie pozadanych skladników aro¬ matycznych soku. Powyzsze przyczyny w sposób zasadniczy wplywaja na obnizenie ilosci i jakosci uzyskiwanego produktu finalnego.Zastosowujac w sposobie wedlug wynalazku dwuchlorofluorometan do ekstrakcji roztworów wodnych soków owocowych i warzywnych stwier¬ dzono, ze posiada on znacznie wieksze zdolnosci sorbcyjne w stosunku do aromatów zwlaszcza owocowych niz woda, co pozwala na ich wysoko- selektywne wydzielenie ze srodowisk wodnych z zachowaniem pelnego skladu jakosciowego oraz wysokiej czystosci i to przy jednoczesnym uzyski¬ waniu bardzo wysokiego stopnia kondensacji rze¬ du 30.000 do 100.000 razy w stosunku do substan¬ cji wyjsciowej. Poniewaz sklad tych aromatów jest w znacznej mierze oparty na ""zwiazkach karbony- lowych, estrach i kwasach monokarboksylowych o stosunkowo niskich temperaturach wrzenia od °C zastosowano operacje chlodzenia odparowa- cza tym samym dwuchlorodwufluorometanem spel¬ niajacym w tym przypadku dodatkowa role czyn¬ nika oziebiajacego celem zapewnienia niskich tem¬ peratur odparowania od —10 do —30°C, ca wply¬ nelo w sposób istotny na efekty techniczne i eko¬ nomiczne procesu.Podczas ekstrakcji prowadzonej sposobem we¬ dlug wynalazku przy mechanicznym mieszaniu na¬ stepuje przejscie wszystkich charakterystycznych skladników do medium ekstrakcyjnego, przy czym w fazie wodnej pozostaja nizsze alkohole oraz ace- toina i dwuacetyl, dzieki czemu mozliwe jest uzys¬ kanie aromatów o typowym zapachu i smaku, charakterystycznych dla danej substancji spozyw¬ czej. Po odstaniu i mechanicznym oddzieleniu fazy wodnej od roztworu substancji aromatycznych w dwuchlcrodwufluorometanie wydzielenie substancji aromatycznych mozna latwo uzyskac przez odpa¬ rowanie rozpuszczalnika pod normalnym cisnie¬ niem atmosferycznym przy obnizeniu temperatury ponizej temperatury otoczenia, aby uniknac pory¬ wania czasteczek substancji aromatycznych przez parujacy . dwuchlorodwufluorometan. Skroplony dwuchlorodwufluorometan jest jednoczesnie stoso¬ wany w procesie .jako czynnik oziebiajacy w ope¬ racji odparowania rozpuszczalnika z fazy poeks¬ trakcyjnej zawierajacej rozpuszczone substancje aromatyczno-smakowe przy czym moze on stano¬ wic wspólny obieg z obiegiem technologicznym lub obieg oddzielny.Proces wytwarzania naturalnych esencji spozy- 40 45 50 55 60 /97 458 mentacji, a ponadto jest calkowicie wolna od po¬ zostalosci rozpuszczalnika.Przyklad II. Obrana cebule rozdrabnia sie na rozdrabniaczu pilkowym i wydziela sie sok metoda wirowania lub tloczenia. Tak otrzymany 5 metny sok cebulowy w ilosci 50—70 litrów wpro¬ wadza sie do ekstraktora i po dokladnym zam¬ knieciu urzadzenia wprowadza sie don pod cisnie¬ niem 5 atmosfer od 50 do 30 litrów dwuchloro¬ dwufluorometanu. Nastepnie zawartosc ekstraktora io poddaje sie intensywnemu mieszaniu w czasie od 1 do 2 godzin. Podczas mieszania substancje aro- matyczno-smakowe wprowadza sie do odparowa- cza i poddaje odparowaniu w temperaturze —15°C az do calkowitego wydzielenia rozpuszczalnika. Uzy- 15 skana w odparowaczu naturalna esencje cebulowa spuszcza sie do odbieralnika.Przyklad III. Rozdrobniony w mlynku ku¬ lowym pieprz w ilosci 15 kg zalewa sie 75 litrami wody. Tak otrzymana mieszanine poddaje sie des¬ tylacji z para wodna w urzadzeniu destylacyjnym zaopatrzonym w mieszadlo i barboter. Otrzymany w czasie procesu destylat w losci 50—70 litrów schlodzony w chlodnicy przeponowej wprowadza sie do ekstraktora, zamyka urzadzenie i wprowa¬ dza pod cisnieniem okolo 3 atmosfer 30—50 litrów dwuchlorodwufluorometanu. Nastepnie zawartosc ekstraktora poddaje sie intensywnemu mieszaniu w czasie od 1 do- 2 godzin. Podczas mieszania wszystkie substancje smakowo-zapachowe zawarte 30 w destylacie przechodza do rozpuszczalnika. Po za¬ konczeniu procesu ekstrakcji i po 15 minutowym odstaniu warstwe dwuchlorodwufluorometanu prze¬ prowadza sie z destylatu do odparowacza w tem¬ peraturze —15°C az do zupelnego wydzielenia sie 35 rozpuszczalnika. Uzyskana w odparowaczu natural¬ na esencje pieprzowa spuszcza sie do odbieralnika. 8 PL