PL96451B1 - Sposob wytwarzania nowych pochodnych norbornandienu - Google Patents
Sposob wytwarzania nowych pochodnych norbornandienu Download PDFInfo
- Publication number
- PL96451B1 PL96451B1 PL18537775A PL18537775A PL96451B1 PL 96451 B1 PL96451 B1 PL 96451B1 PL 18537775 A PL18537775 A PL 18537775A PL 18537775 A PL18537775 A PL 18537775A PL 96451 B1 PL96451 B1 PL 96451B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- carbon atoms
- cyclopentadiene
- reaction
- derivatives
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000837 carbohydrate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- -1 2-tetrahydro-pyranoxy Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229940094443 oxytocics prostaglandins Drugs 0.000 description 2
- 150000003180 prostaglandins Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940006138 antiglaucoma drug and miotics prostaglandin analogues Drugs 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych norbornandienu o wzorze ogólnym
przedstawionym na rysunku, w którym Y oznacza grupe nitrylowa lub estrowa zawierajaca n-alkil o 1-4
atomach wegla, zas X oznacza n-alkil o 2-7 atomach wegla, co-halogeno-n-alkil o 1-6 atomach wegla lub
co-alkoksy-n-alkil o 1—6 atomach wegla, zawierajacy w grupie alkoksylowej n-alkil o 1—4 atomach wegla lub
rodnik czterowodoropyranowy, albo co-alkilokarboweglano-n-alkil, w którym n-alkil zawiera 1 -6 atomów wegla,
aalkil w grupie karboweglanowej jest metylem albo etylem. Pochodne te moga byc produktami posrednimi
w syntezie znanych prostaglandyn z grupy F2a, takich jak kwas 9a, 11a, 15cHrójhydroksyprosta-5cis, 13trans-
dienowy, lub znanych i nowych analogów prostaglandyn.
W literaturze opisane sa pochodne norbornandienu, w których oba podstawniki sa takimi samymi grupami
elektronoakceptorowymi, np, CN, COOR, ewentualnie jednym z podstawników jest fenyl, a drugim jest CM,
COOR, COR, CHO lub COZ, przy czym R oznacza alkil, a Z oznacza halogen. Pochodne tego typu sa latwo
dostepne ze wzgledu na aktywujacy wplyw podstawników elektronoakceptorowych na reaktywnosc dienofila w
reakcji z cyklopentadienem. Nie daja sie one jednak modyfikowac, to znaczy nie mozna z nich otrzymac
prostaglandyn, w odróznieniu od pochodnych norbornandienu o wzorze ogólnym 1.
Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowaniu pochodnych acetylenu jako dienofili w reakcji
z cyklopentadienem. Pochodne acetylenu otrzymywane sa wedlug ogólnie znanych metod, opisanych np. w L.
Brandsma „Preparative acetylenie chemistry", Elsevier Publishing Company Amsterdam 1971. Natomiast
cyklopentadien otrzymuje sie przez pirolize dwucyklopentadienu, który jest tanim produktem handlowym.
Wedlug wynalazku swiezo destylowany cyklopentadien poddaje sie dzialaniu pochodnej acetylenu
o wzorze ogólnym X—CeC—Y, w którym X i Y maja podane wyzej znaczenie, az do uzyskania wymaganego
stopnia konwersji. Zakonczenie reakcji okresla sie przez badanie zuzycia pochodnej acetylenowej, np. mierzac
zmniejszenie intensywnosci pasma 2200-2300 m"'1 IR odpowiadajace wiazaniu potrójnemu.
Stwierdzono, ze w przypadku stosowania zwiazków o wzorze ogólnym Y-CeC-Yw którym Y oznacza
grupe nitrylowa, korzystnie jest stosowac nizsza temperature, niz w przypadku zwiazków, w których Y oznacza2 96 451
grupe estrowa. Temperatura reakcji wynosi powyzej 20°C, lecz nie powinna byc wyzsza niz 190°C, w przeciw¬
nym bowiem razie otrzymuje sie duzo produktów polimeryzacji cyklopentadienu oraz powstaja produkty reakcji
pomiedzy cyklopentadienem i pochodnymi norbornandienu. Przedluzenie reakcji do uzyskania calkowitej
konwersji pochodnej acetylenu daje podobne wyniki. W przypadku stosowania w reakcji zwiazkowo stosunkowo
malych ciezarach molowych, mozna stosowac nizsze temperatury i krótsze czasy reakcji.
Reakcje prowadzi sie w srodowisku bezwodnym rozpuszczalników aprotonowych oraz/tuto pod zwiekszo¬
nym cisnieniem. Jesli temperatura reakcji nie przekracza 110°C, reakcje mozrta przeprowadzic pod chlodnica
zwrotna stosujac odpowiedni rozpuszczalnik, korzystnie eter cykliczny iub weglowodór aromatyczny. Przy
prowadzeniu reakcji w temperaturach 110—190°C natezy korzystac z autoklawów lub przy mniejszej skali
doswiadczenia z naczyn zatopionych.
Stosowanie rozpuszczalników, szczególnie eterów, umozliwia zmniejszenie ilosci produktów smolistych.
Rozpuszczalnikami moga byc wszystkie obojetne rozpuszczalniki aprotono/ve, takie jak czterowodorofuran, ,
dioksan, eter n-butylowy, anjzol benzen, toluen, ksylen lub kumen. Reakcje mozna }ednak takie prowadzic bez
rozpuszczalnika, ogrzewajac substraty w temperaturze 45—110° C pod zwiekszonym cisnieniem. W reakcji
korzystnie jest stosowac nadmiar cyklopentadienu biorac pochodna acetylenu i cyklopentadien w stosunku
molowym 1 :1,05—2,0. Czas prowadzenia reakcji wynosi od 8 do 50 godzin.
Uzyty ewentualnie rozpuszczalnik odparowuje sie, a pozostalosc poddaje destylacji pod zmniejszonym
cisnieniem. W przypadku stosowania pochodnej acetylenu o wysokiej temperaturze wrzenia, produkt reakcji
moze wymagac kilkakrotnej destylacji w celu oddzielenia od nieprzereagowaroych substralów.
Pochodne norbornandienu o wzorze 1 sa bezbarwnymi lub jasnozóltymi cieczami. Przechowywane na
powietrzu ulegaja powoinej polimeryzacji. Wykazuja maksimum absorpcji przy X =» 232—234 nm.
Przyklad I. 7,36 g 1-karbometoksynonynu-1, 3,5 g cyklopentadienu i 10 ml dioksanu zatopiono
w ampulce i ogrzewano przez 40 godzin w temperaturze 155°C. Mieszanine poreakcyjna poddano ntotepnre
destylacji pod zmniejszonym cisnieniem zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 160—168°C przy cisnieniu
mm Hg. Otrzymano 2-karbometoksy-3-heptylobicykio[2,2,1]heptadien-2,5 z wydajnoscia 63%; nf)3 *= 1,4®T3.
Przyklad II. 4,5 g 1 -cyjanoheptynu-1,4,0 g cyklopentadienu i 15 ml toluenu ogrzewano pod chlodni¬
ca zwrotna wciagu 25 godzin. Przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem wyodrebniono z mieszaniny
poreakcyjnej z wydajnoscia 84% 2-cyjano-3-pentylobicyklo[2,2,1 ]-heptadien-2,5 o temperaturze wrzenia 83—85°C
przy cisnieniu 0,3 mm Hg n2^ = 1,5140.
Przyklad III. 5,4 g eteru 3-karbometoksypropargilo-metylowego i 5 g cyklopentadienu ogrzewano
w ampulce w temperaturze 135°C przez 15 godzin. Przez destylacje wyodrebniono z wydajnoscia 73% 2-karbo-
metoksy-3-metoksymetylobicyklo [2,2,1 ]heptadien-2,5 o temperaturze wrzenia 128—129°C przy ciinieniu
17 mmHd;n[)9 - 1,5017.
Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie I, lecz wychodzac z 8-chloro-1-cyjanooktynu-1, otrzy¬
muje sie z wydajnoscia 80% 2-cyjano-3-/6-chlorobeksylo/- bicykk)[2,2,1]heptadien-2,5 o temperaturze wrzenia
124°C przy cisnieniu 0,1 mm Hg; np2 = 1,5175.
Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie III, lecz wychodzac z eteru 3-karbometoksypropargilowo-
czterowodoro-2-pyranowego, otrzymuje sie z wydajnoscia 60% 2-karboetoksy-3-/2-czterowodoropyranoksy/met-
ylobicyklo [2,2,1-]heptadien-2,5 o temperaturze wrzenia 108—112°C przy cisnieniu 0,05 mm Hg; n£)° = 1,5103.
Przyklad VI. 12,8g eteru 3-karboetoksypropargilo-etylokarboweglanowego, 8,0 g cyklopentadienu
i 15 ml anizolu ogrzewano w zamknietym naczyniu w temperaturze 142°C przez 46 godzin. Z mieszaniny
poreakcyjnej wyodrebniono przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem 2-karboetoksy-3^tyiokarboweglano-
metylobicyklo [2,2,1 ]-heptadien-2,5 z wydajnoscia 71% o temperaturze wrzenia 175°C przy cisnieniu 13 mm Hg;
nfr4 = 1,4880.
Przyklad VII. Postepujac jak w przykladzie I, lecz wychodzac z 8-chloro-1-karboetoksyoktynu-1,
otrzymano z wydajnoscia 62% 2-karboetoksy-3-/6- chloroheksylo/bicykio[2,2,1]heptadien-2r5 o temperaturze
wrzenia 120-124°C przy cisnieniu 0,1 mm Hg; nf)2 = 1,5098.
Przyklad VIII. 4,5 g 1-cyjanoheptynu-1 i 4,0 g cyklopentadienu zatopiono w ampulce i ogrzewano
w temperaturze 95UC wciagu 40 godzin. Mieszanine poreakcyjna poddano nastepnie destylacji pod zmniejszo¬
nym cisnieniem stosujac 2-cyjano- 3-pentylobicyklo[2,2,1]-heptadien-2,5 o temperaturze wrzenia 83-85°C pod
cisnieniem 0,3 mm Hg; n2}1 = 1,5140 z wydajnoscia 53%.
Claims (3)
1. Sposób otrzymywania pochodnych norbornandienu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Y oznacza grupe nitrylowa lub estrowa zawierajaca n-alkil o 1—4 atomach wegla, zas X oznacza n-alkil o 2-796 451 3 atomach wegla, co-halogeno-n-alkil o 1—6 atomach wegla, co-alkoksy-n-alkil o 1—6 atomach wegla, zawierajacy w grupie alkoksylowej n-alkil o 1—4 atomach wegla lub rodnik czterowodoropyranowy, albo co-alkilokarbowegla- no-n-alkil, w którym n-alkil zawiera 1—6 atomów wegla, aalkil w grupie karboweglanowej jest metylem lub etylem, znamienny tym, ze pochodna acetylenu o wzorze ogólnym X—CeC—Y, w którym X i Y maja podane znaczenie, poddaje sie reakcji z cyklopentadienem w temperaturze 20—190°C stosujac rozpuszczalniki bezwodne aprotonowe oraz/lub zwiekszone cisnienie.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pochodna acetylenu i cyklopentadien poddaje sie reakcji w stosunku molowym 1 :1,05—2.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako bezwodny rozpuszczalnik aprotonowy stosuje sie czterowodorofuran, dioksan, eter n-butylowy, anizol, benzen, toluen, ksylen lub kumen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL18537775A PL96451B1 (pl) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | Sposob wytwarzania nowych pochodnych norbornandienu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL18537775A PL96451B1 (pl) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | Sposob wytwarzania nowych pochodnych norbornandienu |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL96451B1 true PL96451B1 (pl) | 1977-12-31 |
Family
ID=19974609
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL18537775A PL96451B1 (pl) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | Sposob wytwarzania nowych pochodnych norbornandienu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL96451B1 (pl) |
-
1975
- 1975-12-08 PL PL18537775A patent/PL96451B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Trahanovsky et al. | Preparation of 2, 3-dimethylene-2, 3-dihydrofurans by the flash vacuum pyrolysis of substituted furylmethyl esters | |
| Schuijl et al. | Rearrangements of substituted propargyl vinyl sulfides: Formation of allenic dithioesters and their conversion into derivatives of 2H‐thiopyran and thiopene | |
| Cairns et al. | The Reaction of Acetylene with Acrylic Compounds1 | |
| Moss | Improved production of phenylchlorocarbene | |
| US2474808A (en) | Preparation of vinyl sulfones | |
| PL96451B1 (pl) | Sposob wytwarzania nowych pochodnych norbornandienu | |
| Wilson et al. | A convenient preparation of unsymmetrically substituted pyrroles, furans, and thiophenes | |
| Ando et al. | Reaction of silylene with allenes: Alkylidenesilacyclopropane and silatrimethylenemethane | |
| Barton et al. | Intramolecular reactions of alkenylsilylenes | |
| US2864852A (en) | Acylated keto esters and keto nitriles | |
| US3798259A (en) | Synthesis of ypsilon-ketoesters | |
| Minnemeyer et al. | Additional Investigations of the ortho Claisen Rearrangement in Pyrimidines1a | |
| FUSON et al. | The addition of Grignard reagents to 1, 2, 3, 4-tetraphenylfulvene | |
| US2744917A (en) | Process for the preparation of thiophene dicarboxylic acid | |
| Kramer et al. | Organoboranes. 21. Facile syntheses of cis-bicyclo [3.3. 0] oct-1-yl derivatives from lithium dialkyl-9-borabicyclo [3.3. 1] nonane" ate" complexes | |
| Marvell et al. | Products of acetolysis of 3 (3-cyclohexenyl) propyl and 4-(3-cyclohexenyl) butyl p-toluenesulfonates | |
| SU1375120A3 (ru) | Способ получени хлорэтиленовых производных | |
| Brandsma | N, N‐dimethylaminoacetylene | |
| US3006971A (en) | Preparation of bicyclic nitro compounds | |
| Cabiddu et al. | Studies on the synthesis of heterocyclie compounds. II. Synthesis of 2, 2‐disubstituted‐1, 3‐benzoxathioles | |
| US3417121A (en) | Substituted 1,2-silthiacyclopentanes and process for producing the same | |
| JPS6345375B2 (pl) | ||
| US2354231A (en) | Disubstituted malonic ester | |
| US2772314A (en) | Preparation of substituted cyclooctatetraenes | |
| RU1770318C (ru) | Способ получени 3-диалкиламино-2-бутеналей |