Przedmiotem wynalazku jest srodek powlokowy oparty na polimerach addycyjnych zdyspergowanych w cieczach organicznych, ulegajacy termoutwardzeniu, po nalozeniu na podloze.Znane sa termoutwardzalne srodki powlokowe zawierajace mieszaniny zywic alkidowych z zywicami mela- minofbrmaldehydowymi, zwlaszcza przeznaczonych dla przemyslu samochodowego.W ostatnich latach wprowadzono wykonczeniowe powloki z tak zwanym „polyskiem metalicznym", da¬ jace rózne efekty mienienia w wyniku zróznicowania ilosci odbitego swiatla w zaleznosci od kata patrzenia.Efekty te uzyskuje sie przez wprowadzenie do mieszaniny powlokotwórczej malej ilosci drobnych platków metalu, np. aluminium, ewentualnie razem z barwnikiem pigmentowym. W celu uzyskania maksymalnego efektu mienienia sie powierzchni, po nalozeniu powloki platki metalu poddaje sie orientowaniu równolegle do jej powierzchni tak, aby ilosc swiatla odbitego od powierzchni ulegala zmianie w zaleznosci od kata patrzenia i powierzchnia okazywala sie bardziej blyszczaca i jasniejsza przy patrzeniu prostopadlej mniej blyszczaca i ciemniejsza przy innym kacie patrzenia. Jednak powloki metaliczne uzyskane z termoutwardzalnych srodków alkido-melamino-formaldehydowych wykazuja niedostateczna trwalosc powierzchni i w celu opanowania tej wady opracowano srodki termoutwardzalne oparte na kombinacji zywic akrylowych z kondensatami melami- no-formaldehydowymi w postaci roztworu.Srodki te wykazuja te korzystna ceche, ze roztwory bazy polimerowej moga byc stosowane o wiekszej zawartosci substancji stalej w porównaniu do metalicznych lakierów termoplastycznych stosowanych w przemy¬ sle samochodowym, co umozliwia uzyskanie powloki o zadowalajacej grubosci w procesie trójwarstwowego na¬ tryskiwania, zazwyczaj stosowanego do malowania nadwozi. Mieszanki te wymagaja jednak dalszych ulepszen, poniewaz nie daja one takiego efektu mienienia, jaki jest uzyskiwany przy uzyciu lakierów poprzednio wymie¬ nionych.Przyczyna tej wady jest koniecznosc stosowania polimeru akrylowego o nizszym ciezarze czasteczkowym w porównaniu do polimeru akrylowego zazwyczaj stosowanego w srodkach termoutwardzalnych. Ma to istotne znaczenie, gdyz nakladana warstwa jest cienka i ruchliwa, wskutek czego platki aluminium ulegaja w niej przy-2 94 579 padkowemu zorientowaniu, a po wysuszeniu piecowym wykazuje zbyt mala skurczliwosc, aby mozna bylo platki metalu ponownie orientowac równolegle do powierzchni. Wade te mozna w zasadzie usunac stosujac wielokrotne nakladanie warstw o mniejszej zawartosci substancji stalej, lecz jest do nieekonomiczne i stwarza dodatkowe trudnosci techniczne.Znane sa trwale zawiesiny zawierajace zdyspergowane w obojetnej cieczy stale czastki polimeru, stabili¬ zowane kopolimerem szczepionym. Stabilizator jest zwiazany kowalencyjnie z nierozpuszczalnym polimerem zdyspergowanym w cieczy organicznej, która zawiera 40—75% wagowych rozpuszczalnika polimeru.Obecnie stwierdzono, ze zawiesiny takie sa szczególnie wartosciowe jako srodki powlokowe, jezeli zdysper¬ gowane polimery powlokotwórcze stanowia polimery addycyjne zawierajace grupy reaktywne zdolne do siecio¬ wania i grupy kwasowe, oraz jesli do srodka wprodk rowadzona jest zywica, taka jak produkt kondensacji melaminy i formaldehydu, zdolne do reakcji z reaktywnymi grupami zdyspergowaneco polimeru. Termoutwar¬ dzalne zawiesiny o powyzszym skladzie wykazuja korzystne wlasnosci, zwlaszcza daja powloki metaliczne wykazujace efekt mienienia w stopniu najwyzszym z dotychczas osiaganych a nawet wyzszym.Wedlug wynalazku srodek powlokowy zawiera zawiesine czastek polimeru lub kopolimeru akrylowego w obojetnej cieczy, w której polimer lub kopolimer jest nierozpuszczalny lecz która zawiera 40—75% wagowych rozpuszczalnika polimeru, przy czym zawiesina polimeru jest stabilizowana kopolimerem szczepionym, którego jeden skladnik stanowi polimer hydroksy-kwasu tluszczowego i tworzy solwat z obojetna ciecza a drugi skladnik jest polimerem akrylowym, który laczy sie z czastkami zdyspergowanego polimeru i dodatkowo jest z nim zwiazany kowalencyjnie w wyniku kopolimeryzacji, przy czym srodek ten charakteryzuje sie tym, ze zawiera takze kondensat butylowanej melaminy i formaldehydu, oraz wsród jednostek monomeru akrylowego obecnych w zdyspergowanym polimerze lub kopolimerze wystepuja jednostki monomeru zawierajace grupy wodorotleno¬ we i jednostki monomeru zawierajace grupy kwasu karboksylowego zdolne do katalizowania procesu sieciowania. < Istotna cecha wynalazku jest koniecznosc, zeby skladnik kotwiczacy polimerycznego stabilizatora laczyl sie ze zdyspergowanym polimerem i zeby z tym polimerem stabilizator byl dodatkowo zwiazany kowalencyjnie.Stabilizatory takie zostaly szczególowo opisane w brytyjskim opisie patentowym nr 1 231 614.Okreslenie „rozpuszczalnik" uzyte jest w znaczeniu cieczy zdolnej do rozpuszczenia lub specznienia cza¬ stek fazy rozproszonej i zgodnie z ta definicja rozpuszczalnikami sa ciecze o podobnej polarnosci jak zdyspergo- wany polimer, natomiast nierozpuszczalnikami sa ciecze o róznej polarnosci w stosunku do polimeru. W doborze rozpuszczalników i nierozpuszczalników dla danego polimeru czesto sa pomocne parametry rozpuszczalnosci polimeru i cieczy.Jezeli dyspergowany polimer jest polarny, np. jest nim m.in. polimetakrylan metylu zmodyfikowany wpro¬ wadzonymi jednostkami monomeru zawierajacego wyzej wspomniane grupy reaktywne, przykladem rozpusz¬ czalników, zgodnie z definicja, sa nastepujace zwiazki: W grupie estrów: octan etylu, octan n-butylu, mleczan etylu, benzoesan etylu, octan 2-etoksyetylu, octan 2-butoksyetylu, octan 2-(2-n-butoksyetoksy)-etylu, dwuoctan glikolu etylenowego, dwuoctan glikolu 1,3-buty- lenowego, monoizomaslan 2,2,4-trójmetylopentanodiolu-1,3.W grupie ketonów, aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, cykloheksanon, metoksyheksanon, tlenek mezytylu.W grupie: alkoholi 2-etylobutanol, 2-metoksyetanol, 2-(2-n-butoksyetoksy)-etanol, 3,5,5-trójmetyloheksa- nol, alkohol dwuacetonowy.W grupie eterów: eter dwuetylowy glikolu dwuetylenowego, eter dwu-n-butylowy glikolu etylenowego, czterowodorofuran.W grupie weglowodorów aromatycznych: toluen, ksylen, tetralina.Inne: dwumetylosulfotlenek, dwumetyloformamid, 2-nitropropan, morfolina, chloroform, chlorek etylenu.Jezeli zdyspergowany polimer jest niepolarny, np. gdy glównym jego skladnikiem monomerycznym jest styren, przykladem rozpuszczalników, zgodnie z definicja sa nastepujace zwiazki: W grupie estrów: octan etylu, octan butylu, octan 2-etoksyetylu.W grupie ketonów: aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon, metyloizoamyloketon, dwuizobuty- loketon, izoform, cykloheksanon, tlenek mezytylu.W grupie weglowodorów: heptany, heksany, oktany, dekany, benzen, toluen, ksylen, tetralina, cyklohek¬ san. Inne: 2-nitropropan, dwumetyloformamid. Checz organiczna, jako calosc cieklego srodowiska nie moze byc rozpuszczalnikiem dyspergowanego polimeru, co jest nieodzownym warunkiem trwalosci zawiesiny, zatem nie- rozpuszczalnikowa czesc cieczy organicznej powinna zawierac ciecze o malej tendencji rozpuszczania lub specznienia polimeru.Przykladem nierozpuszczalników w przypadku, gdy dyspergowanym polimerem jest zwiazek polarny, sa nastepujace zwiazki:94 579 3 Alkohole: metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, 2-butoksyetanol, cykloheksanol.Weglowodory: heptany, heksany, oktany, dekany i wyzsze weglowodory alifatyczne etylobenzen, trój- metylobenzeny oraz pochodne alkilowe benzenu o wyzszych podstawnikach alkilowych.Przykladem nierozpuszczalników w przypadku, gdy dyspergowanym polimerem jest zwiazek niepolarny sa nastepujace zwiazki: Alkohole: metanol, etanol, 2-metoksyetanol, 2-(2-n-butoksyetoksy)-etanol, alkohol dwuacetonowy, cyklo¬ heksanol.Srodek powlokowy wedlug wynalazku moze zawierac jako czesciowy skladnik fazy rozproszonej odpo¬ wiedni polimer addycyjny wywodzacy sie z jednego lub kilku monomerów o nienasyconych wiazaniach ety¬ lenowych, pod warunkiem, ze zawiera on reaktywne grupy zdolne do reakcji z zywica sieciujaca oraz grupy karboksylowe zdolne do katalizowania reakcji sieciowania. Dyspergowanym polimerem moze byc komopolimer, w którym odpowiadajacy mu monomer zawiera oba rodzaje powyzszych grup, lecz korzystniejszym jest kopo¬ limer, w którym jeden skladnik monomerowy zawiera jeden rodzaj grupy reaktywnej, a inny monomer zawiera drugi rodzaj grupy reaktywnej. Monomery nie zawierajace zadnej z powyzszych grup moga oczywiscie równiez wystepowac w kopolimerze i moga nawet miec przewage nad monomerami z wymienionymi grupami reakty¬ wnymi.Odpowiednimi monomerami zawierajacymi grupy zdolne do sieciowania z zywica, zawierajaca reaktywne grupy hydroksymetylowe lub alkoksymetylowe, sa estry hydroksyalkilowe lub al koksyal kilowe nienasyconych kwasów, takich jak kwas akrylowy lub metakrylowy, np. akrylan hydroksyetyIowy i metakrylan hydroksypro- pylowy, a takze pochodne hydroksymetylowe lub alkoksymetylowe nienasyconych amidów kwasowych np. hydroksymetyloakryloamid. Monomery te stosuje sie korzystnie w ilosci 5—25% wagowych w stosunku do cal¬ kowitej ilosci uzytych monomerów.Odpowiednimi monomerami zawierajacymi grupy karboksylowe katalizujace powyzszy proces sieciowania sa np. kwas akrylowy, kwas metakrylowy i kwas itakonowy.Odpowiednimi monomerami nie zawierajacymi grup reaktywnych lub grup kwasowych sa estry alkilowe kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, np. metakrylan metylu, metakrylan butylu, akrylan etylu i akrylan 2-etyloheksylu, jak równiez styren, winylotoluen, dwuwinylobenzen, akrylonitryl, chlorek winylu chlorek winy- lidenu i octan winylu.Zawiesina srodka wedlug wynalazku wytwarza sie znanymi metodami polegajacymi na zdyspergowaniu czastek polimeru w obojetnej cieczy organicznej, w obecnosci stabilizatora w taki sposób, aby pomiedzy stabili¬ zatorem i czastkami rozproszonego polimeru wystapily sily wiazace oraz dodatkowe wiazania kowalencyjnej do tak otrzymanej zawiesiny dodaje sie zywice sieciujaca. Zawiesine polimeru korzystnie uzyskuje sie przez polime¬ ryzacje skladnika monomerowego lub monomerów w cieczy organicznej, w której polimer jest nierozpuszczalny, w obecnosci stabilizatora, w sposób jak opisano wyzej w cytowanym brytyjskim opisie patentowym nr 1231614.Podczas wytwarzania zawiesiny polimeru sklad cieczy organicznej nie musi byc koniecznie taki sam jak w kon¬ cowym srodku wedlug wynalazku, pod warunkiem, ze w poczatkowo uzytej cieczy dyspergowany polimer nie ulegnie rozpuszczeniu. Dalsze skladniki cieczy organicznej mozna dodac juz po wytworzeniu zawiesiny. Tak, na przyklad, moze okazac sie korzystne wytworzenie zawiesiny w srodowisku cieczy skladajacej sie glównie, lub nawet calkowicie z nierozpuszczalnika polimeru i dodanie potem niezbednej ilosci rozpuszczalnika.Odpowiednimi zywicami sieciujacymi stosowanymi w srodku wedlug wynalazku sa wszelkie dostepne zywice zawierajace reaktywne grupy hydroksymetylowe lub alkoksymetylowe, a zwlaszcza produkty kondensacji formaldehydu ze zwiazkami azotowymi, takimi jak mocznik, melamina i tiomocznik, a takze nizsze etery alki¬ lowe tych produktów kondensacji. Szczególnie korzystnymi sa zywice melaminowo-formaldehydowe, w których znaczna czesc grup hydroksymetylowych zostala zeteryf ikowana butanolem.Ilosc zywicy sieciujacej w stosunku do ilosci zdyspergowanego polimeru moze sie wahac w szerokich granicach. Na ogól przyjmuje sie, ze stosunek zdyspergowanego polimeru do zywicy sieciujacej powinien wyno¬ sic od 50 :50 do 90 :10. Wybór wlasciwego stosunku tych skladników zalezy od wymagan stawianych wytwa¬ rzanym powlokom. Zazwyczaj powloki o dobrych wlasnosciach otrzymuje sie, gdy stosunek ten zawiera sie w zakresie od 60 :40 do 05 :15.Srodek powlokowy z przeznaczeniem dla karoserii samochodów, które maja byc uzytkowane w krajach o silnym zanieczyszczeniu atmosfery, winien dawac powloki odporne na dzialanie mocnych kwasów nieorgani¬ cznych takich jak kwas siarkowy. Powloki takie uzyskuje sie, przyzachowaniu na wlasciwym poziomie, innych ich cech, gdy w stosowanym srodku powlokowym stosunek zdyspergowanego polimeru do zywicy sieciujacej ma wartosc liczbowa w poblizu górnej granicy np. w zakresie od 75 :25 do 85 :15.Stopien eteryfikacji grup metylolowych w butylowanym kondensacie melamino-formaldehydowym mozna okreslic na podstawie tolerancji eteru naftowego, oznaczonej metoda wedlug ASTM D 1198-55, metoda ta polega na miareczkowaniu eterem naftowym o t.wrz. 100-120°C próbki zeteryfikowanego kondensatu, w tem¬ peraturze 20-25°C, do pojawienia sie zmetnienia.4 94 579 Stwierdzono, ze powloki o duzej odpornosci na dzialanie kwasów otrzymuje sie przy wysokim stopniu zeterefikowania kondensatu melamino-formaldehydowego. Scopien ten powinien korzystnie odpowiadac co naj¬ mniej 10 ml/g, korzystnie co najmniej 15 ml/g, tolerancji eteru naftowego, oznaczonej metoda opisana wyzej.Obok zdyspergowanego glównego polimeru powlokotwórczego, który oczywiscie jest nierozpuszczalny w cieczy dyspersyjnej srodek wedlug wynalazku moze zawierac dodatkowy polimer powlokotwórczy, wyste¬ pujacy w cieczy dyspersyjnej w postaci roztworu. Moze to byc polimer addycyjny wytwarzany równoczesnie z glównym polimerem dyspergowanym, lub gdy uprzednio wytworzony, jest on rozpuszczony w cieczy organi¬ cznej, w której nastapi dyspergowanie glównego polimeru. Moze to byc równiez polimer nierozpuszczalny w cieczy organicznej, w której glówny polimer jest dyspergowany; wystepuje wówczas w postaci zawiesiny i ulega rozpuszczeniu po dodaniu innych skladników cieczy organicznej. Ilosc dodatkowego polimeru rozpusz¬ czonego w srodku powlokowym moze byc w przyblizeniu równa lub przekraczac znacznie ilosc polimeru glównego bez wyraznego wplywu na wlasnosci srodka objetego wynalazkiem.Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany zarówno do wytwarzania powlok niepigmentowanych jak tez moze zawierac dowolny z powszechnie stosowanych dodatków malarskich, takich jak pigmenty, wypelniacze i plastyfikatory.Srodek wedlug wynalazku przewyzsza w znacznym stopniu znane srodki termoutwardzalne, a szczególnie gdy jest przeznaczony do wytwarzania powlok metoda rozpryskowa. Sklaniki cieczy organicznej sa tak dobrane, ze wiekszosc z nich bedacych nierozpuszczalnikami ulatnia sie podczas nakladania warstwy. W tych warunkach,! po czesciowym odparowaniu, wzbogacona sucha pozostalosc zawiera specznione czastki polimeru i pozostaly aktywny rozpuszczalnik bioracy udzial wlaczeniu sie czastek. Poniewaz czastki takie nie maja wlasciwosci rjlyniecia, tendencja do rozlewnosci nalozonej warstwy jest w znacznym stopniu zmniejszona w porównaniu ze znanymi roztworami termoutwardzalnych warstw powlokowych. Mniejsza zawartosc rozpuszczalnika w zestala¬ jacej sie powloce powoduje równiez zmniejszenie prawdopodobienstwa wystepowania popekan powloki w,postaci rys, przy czym uzyskuje sie grubsza powloke, np. po dwukrotnym nalozeniu i wyschnieciu o grubosci okolo 0,05 mm, co mozna uzyskac dopiero po trzykrotnym nalozeniu warstw znanego srodka powlokowego.Po nalozeniu na podloze srodka wedlug wynalazku, np. przez natryskiwanie lub w inny odpowiedni sposób wytworzona powloke poddaje sie obróbce piecowej, podczas której nastepuje sieciowanie warstewki skoagulo- wanego polimeru dodatkowego za posrednictwem grup reaktywnych wystepujacych w polimerze i zywicy sieciu¬ jacej. Obróbke taka wykonuje sie w typowy sposób dla powlok termoutwardzalnych, zwykle w temperaturze 100—140°C, lub nizszej jesli uzyta zywica sieciujaca jest dostatecznie reaktywna. Jak wspomniano wyzej, siecio¬ wanie katalizuja obecnie w polimerze blonotwórczych grupy karboksylowe, jednakze srodek moze zawierac dodatkowy katalizator do tego celu.Srodek powlokowy wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny jako podstawa dla powlok o polysku metalicznym, do której w tym celu wprowadza sie niewielka ilosc platków metalu. Srodek taki objety równiez wynalazkiem spelnia w wysokim stopniu trzy zasadnicze cechy wymagane przy wytwarzaniu powlok malarskich dajacych efekt mienienia sie, a mianowicie szybkie zestalanie sie nakladanej warstwy powodujace unierucho¬ mienie w niej platków metalu, odpowiednia kurczliwosc warstwy umozliwiajaca orientowanie platków metalu równolegle do powierzchni warstwy, oraz dobra plynnosc i rozlewnosc podczas suszenia piecowego dajac powie¬ rzchnie gladka i lsniaca.Przyklad I. Przygotowanie stabilizatora. Wytworzono reaktywny prekursor przez kondensacje rneta- krylanu glicydowego z poliestrem wytworzonym przez samokondensacje kwasu 12-hydroksystearynowego o licz¬ bie kwasowej okolo 31 -34 kg KOH/g nielotnych kwasów.Metakry la n metylu, metakrylan glicydowy i reaktywny prekursor, uzyte w stosunku wagowym 46 : 5 :49, poddano kopolimeryzacji w mieszaninie skladajacej sie z 2 czesci octanu etylu i 1 czesci octanu butylu, po czym otrzymany roztwór kopolimeru rozcienczono octanem butylu do zawartosci okolo 33% suchej substancji.Mieszanine 98,782 czesci otrzymanego roztworu kopolimeru, 0,440 czesci kwasu metakrylowego, 0,057 czesci dwumetyloaminy otrzymanej z kwasów oleju kokosowego i 0,006 czesci 4-lll-rzed.butylo-1,2-dwuhydro- ksybenzenu ogrzewano w temperaturze ok. 111°C pod chlodnica zwrotna do uzyskania liczby kwasowej ponizej 1 mg KOH/g nielotnych kwasów, nastepnie dodano 0,683 czesci kwasu p-nitrobenzoesowego i 0,032 czesci dwumetyloaminy otrzymanej z kwasów oleju kokosowego i kontynuowano ogrzewanie pod chlodnica zwrotna do ponownego uzyskania liczby kwasowej ponizej 1 mg KOH/g nielotnych kwasów. Otrzymano roztwór stabili¬ zatora polimerowego z podwójnymi wiazaniami zdolnymi do polimeryzacji.Przygotowanie zdyspergowanego polimeru. Jako polimer blonotwórczy uzyto kopolimer styrenu, meta krylanu metylu, metakrylanu butylu, akrylanu 2-etyloheksylu, akrylanu hydroksyetylu i kwasu metakrylowego.Do kotla zaladowano 10,08 czesci heksanu i 10,08 czesci heptanu, po czym ogrzano pod chlodnica zwrotna do ok. 80°C, nastepnie szybko dodano mieszanine 1,67 czesci metakrylanu metylu, 0,125 czesci dwu-94 579 5 nitrylu kwasu azoizomaslowego i 0,48 czesci roztworu polimerowego stabilizatora opisanego wyzej i ogrzewano w tej temperaturze pod chlodnica zwrotna przez 25-30 minut, otrzymujac w ten sposób zarodkowe czastki polimetakrylanu metylu. Do tak otrzymanej zawiesiny zarodkowej wprowadzono w ciagu 3 godzin stale ogrze¬ wajac pod chlodnica zwrotna, mieszanine 11,49 czesci styrenu, 5,08 czesci metakrylanu metylu, 3,83 czesci akrylanu hydroksyetylu, 7,42 czesci metakrylanu butylu, 7,67 czesci akrylanu 2-etyloheksylu, 1,00 czesc kwasu metakrylowego, 11,08 czesci roztworu stabilizatora opisanego wyzej, 0,18 czesci pierwszorzedowego merkap- tanu oktylowego i 0,26 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego, po czym ogrzewano jeszcze pod chlodnica zwrotna przez 30 minut, nastepnie do mieszaniny dodano 0,32 czesci dwunitrylu. kwasu azoizomaslowego w szesciu równych porcjach, z przerwami 30-minutowymi po dodaniu kazdej porcji, ogrzewajac bez przerwy pod chlodnica zwrotna.Po dodaniu szóstej porcji ogrzewano mieszanine w tych warunkach przez dwie godziny, nastepnie dodano 0,05 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego i utrzymywano ogrzewanie pod chlodnica zwrotna jeszcze przez dwie godziny w celu zakonczenia polimeryzacji. Otrzymana mieszanine zawierajaca zdyspergowany polimer i po¬ limer w roztworze ochlodzono do 65°C, po czym dodano nastepujaca mieszanine:3,50 czesci benzyny lakowej, 3,50 czesci weglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia 190-210°C, 1,00 czesc izopropanolu i 4,58 czesci n-butanolu, ochlodzono do 50°C i rozcienczono dodajac 2,88 czesci izopropanolu, 4,63 czesci n-butanolu, 4,80 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100-120°C i 4,37 czesci weglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia 160—180°C Otrzymana zawiesina miala nastepujaca charakterystyke: Zawartosc substancji stalych 42-43% Lepkosc zredukowana 0,24-0,28 • 100 cm3/g Liczba kwasowa 16-18 mg KOH/g Lepkosc 2,5-3,5 stokesów/25°C.Powyzsza lepkosc porównana z lepkoscia odpowiedniej mieszaniny bez polimeru wykazala, ze wytworzona mieszanina poza zdyspergowanym polimerem zawiera dodatkowo polimer w roztworze.Przygotowanie metalicznej mieszanki powlókotwórczej i wytworzenie powloki. Zmieszano nastepujace skladniki: 1,2 czesci platków aluminium w postaci pasty, 2,45 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko butyIowanej zywicy melamino-formaldehydowej, rpo czym dodano mieszajac 48,15 czesci zdyspergowanego polimeru otrzymanego wyzej, 20,60 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko butyIowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej, 6,8 czesci izopropanolu, 6,8 czesci butanolu, 6,8 czesci ksylenu, 6,8 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100—120°C i 0,1 czesc linio¬ wego polidwumetylosiloksanu w postaci 2% roztworu w ksylenie.Przed uzyciem tej mieszaniny rozcienczono ja w stosunku 4 czysci mieszaniny na 1 czesc rozcienczalnika ' o skladzie: 50 czesci acetonu, 30 czesci octanu 2-etoksyetylu, 12 czesci weglowodorów alifatycznych o tempera¬ turze wrzenia 100- 120°C i 8 czesci dwuoctanu glikolu etylenowego.Tak rozcienczona mieszanine uzyto do dwukrotnego malowania natryskowego plyty, uzyskujac warstwe o grubosci 0,06 mm, bez wystepowania firankowania i sciekania, po czym warstwe skoagulowano przez wysusze¬ nie na powietrzu, nastepnie wygrzewano w piecu w temperaturze 127°C wciagu 30 minut. Otrzymano twarda i lsniaca powloke o polysku metalicznym oraz doskonalym efekcie mienienia i wolna od popekan w postaci rys.Czynnosci powtórzono, kladac nadmiernie gruba powloke. Otrzymano warstwe ponad 0,07 mm grubosci, a mimo to wykazujacej jednolity efekt metalicznego mienienia.Przyklad U. Przygotowanie srodka powlokowego zawierajacego pigment i wytworzenie powloki.Zmieszano nastepujace skladniki: 20,05 czesci pasty* pigmentowej, 38,50 czesci zdyspergowanego polimeru otrzymanego jak w przykladzie I, 18,75 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko buty ki¬ wanej zywicy, melaminowo-formaldehydowej, 3,75 czesci izopropanolu, 6,00 czescf n-butanolu, 5,70 czesci weglowodorów aromatycznych ©temperaturze wrzenia 160-180°C, 5,75 czesci weglowodorów alifatycznych o.temperaturze wrzenia 100-120°C i 0,05 czesci liniowego pottdwumetyiosNoksajHi w postaci 2% roztworu w ksylenie. Otrzymana mieszanine rozcienczono takim samym rozpuszczalnikiem, i w takim samym stosunku jak w przykladzie I. Po dwukrotnym natrysku plyty jak w przykladzie I otrzymano warstwe o grubosci 0,05 mm bez wystepowania firankowania i sciekania, a po wygrzewaniu jej w piecu w temperaturze 127°C, wciagu 30 minut, uzyskano twarda, lsniaca powloke, wolna od popekan w postaci rys.Przyklad III. Przygotowanie srodka powlokowego i wytworzenie powloki odpornej na dzialanie kwa¬ sów. Zmieszano skladniki w podanej kolejnosci: 1,45 czesci platków aluminium w postaci pasty, 4,55 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko buty Iowanej zywicy melaminowo-formaldehydowej o to¬ lerancji eteru naftowego i powyzej 15,2, 53 czesci pasty pigmentowej blekitu ftalocyjaninowego, 0,12 czesci pasty pigmentowej fioletu dioksazynowego, 73,70 czesci zdyspergowanego polimeru otrzymanego jak w przy¬ kladzie I, 7,50 czesci roztworu zywicy melaminowo-formaldehydowej, jak wyzej 6,75 czesci izopropanolu, 3,506 94 579 czesci ksylenu i 0,10 czesci liniowego polidwumetylosiloksanu w postaci 2% roztworu w ksylenie. Przed uzyciem tej mieszaniny rozcienczono ja w stosunku 4 czesci mieszaniny na 1 czesc rozcienczalnika o skladzie: 50 czesci acetonu, 50 czesci octanu 2-etoksylenu, 12 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100-120°C i 8 czesci dwuoctanu glikolu etylenowego.Rozcienczony srodek uzyto do malowania natryskowego i otrzymana powloke wysuszono w sposób jak w przykladzie I. Otrzymano twarda, lsniaca powloke ó polysku metalicznym i doskonalym efekcie mienienia oraz o doskonalej odpornosci na dzialanie kwasów w porównaniu z powloka otrzymana w przykladzie I. Od¬ pornosc powloki na kwasy badano dzialajac rozcienczonym kwasem siarkowym o ciezarze wlasciwym 1,2 g/cm3, w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin i oceniono powierzchnie wizualnie.Przyklad IV. Wytworzono zawiesine przez poddanie reakcji nastepujacych skladników: Porcja 1,12,96 czesci heksanu, 12,96 czesci heptanu Porcja 2, 2,14 czesci metakrylanu metylu, 0,16 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego, 0,61 czesci roztworu stabilizatora opisanego w przykladzie I, 0,02 czesci merkaptanu n-oktylowego.Porcja 3, 6,47 czesci akrylanu hydroksyetylu, 1,23 czesci kwasu metakrylowego, 14,11 czesci styrenu, 9,53 czesci metakrylanu butylu, 8,85 czesci akrylanu 2-etyloheksylu, 6,53 czesci metakrylanu metylu, 14,25 czesci stabilizatora opisanego w przykladzie I, 0,51 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego, 0,13 czesci merkaptanu n-oktylowego.Porcja 4. 9,06 czesci metyloizobutylo ketonu, 0,48 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego.Do reaktora wyposazonego w mieszadlo i chlodnice zwrotna zaladowano porcje 1 i ogrzano do tempera¬ tury wrzenia wynoszacej okolo 80°C po czym szybko dodano porcje 2 i ogrzewano pod chlodnica zwrotna W temperaturze wrzenia przez 25-30 minut, otrzymujac zawiesine czastek zarodkowych. Do lak otrzymanej zawiesiny wprowadzono porcje 3 w nastepujacy sposób: utrzymujac mieszanine reakcyjna stale w temperaturze wrzenia, podczas pierwszej godziny wprowadzono do reaktora ze stala szybkoscia jedna ósma porcji a pozostale siedem ósmych wprowadzono równiez ze stela szybkoscia w ciagu 3,5 godzin. Po dodaniu, mieszanine reakcyjna utrzymywano jeszcze w temperaturze wrzenia przez 30 minut. Nastepnie do mieszaniny reakcyjnej dodano porcje 4 równomiernie w ciagu 3,5 godzin, utrzymujac mieszanine w temperaturze wrzenia i ogrzewano jeszcze przez dwie godziny w celu zakonczenia reakcji, po czym ochlodzono do temperatury 65°C. Mieszanine po¬ reakcyjna zawierajaca zarówno polimer zdyspergowany jak i polimer w roztworze, rozcienczono mieszanina roz¬ puszczalnikowa o skladzie 5,3 czesci benzyny lakowej, 5,3 czesci weglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia 190—220°C, 4,0 czesci izopropanolu, 11,0 czesci n-butanolu, 4,1 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100-120°C, 3,7 czesci weglowodorów aromatycznych o temperaturze wrzenia 160-18O°C.Otrzymana mieszanina miala nastepujaca charakterystyke: Zawartosc substancji stalej 41-42% Lepkosc zredukowana 0,25-0,28 • 100 cm3/g . Liczba kwasowa 15—17mgKOH/g Lepkosc 2,5-4 stokesów/25°C Powyzsza lepkosc porównana z lepkoscia odpowiedniej mieszaniny bez polimeru wykazala, ze wytworzona mieszanina poza zdyspergowanym polimerem zawiera dodatkowo polimer w roztworze.Kataliczny srodek powlokowy wytworzono z powyzszej zawiesiny przez zmieszanie ze skladnikami w po¬ danej kolejnosci: 9,76 czesci 67% roztworu w mieszaninie butanolu i ksylenu wysoko butylowanej zywicy mela- minowo-formaldehydowej o tolerancji eteru naftowego powyzej 15, 0,11 czesci pasty pigmentowej fioletu dio- ksazynowego, 2,59 czesci pasty pigmentowej blekitu ftalocyjaninowego, 8,42 czesci izopropanolu, 1,96 czesci ksylenu, 4,21 czesci alifatycznych weglowodorów z ropy naftowej o temperaturze wrzenia 100-120°C, 0,005 czesci liniowego polidwumetylosiloksanu w postaci roztworu w ksylenie, 6,84 czesci platków aluminium w pos¬ taci pasty 66,26 czesci wyzej opisanej zawiesiny, która przed uzyciem rozcienczono w stosunku 3 czesci miesza¬ niny na 1 czesc rozcienczalnika o skladzie: 50 czesci acetonu, 30 czesci octanu 2-etoksyetylu, 12 czesci weglo¬ wodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 100-120°C i 8 czesci dwuoctanu glikolu etylenowego.Rozcienczony srodek uzyto do dwukrotnego malowania natryskowego plyty i uzyskano warstwe o gru¬ bosci 0,05 mm, bez wystepowania firankowania i sciekania. Nalozona warstwe wysuszono na powietrzu, naste¬ pnie wygrzewano w piecu w temperaturze 127°C w ciagu 30 minut. Otrzymano twarda i lsniaca powloke o po¬ lysku metalicznym oraz doskonalym efekcie mienienia a takze odporna na dzialanie rozpuszczalników i wolna od popekan w postaci rys.Przyklad V. Roztwór stabilizatora wytworzono w nastepujacy sposób. Metakrylan metalu, meta kry¬ lan glicydylu i reaktywny prekursor opisany w przykladzie I, uzyto w stosunku wagowym 45 :6 :49, poddano kopolimeryzacji w octanie butylu, w temperaturze 80-85°C. Otrzymano roztwór kopolimeru w octanie butylu o zawartosci 48—50% substancji stalych.94 579 7 Mieszanine o skladzie: 63,143 czesci roztworu kopolimeru otrzymanego jak wyzej, 0,440 czesci kwasu metakrylowego, 0,006 czesci 4-lll-rzed.-butylo-1;2-dwuhydroksybenzenu, 0,683 czesci kwasu p-nitrobenzoeso- wego i 0,089 czesci dwumetyloetanoloaminy ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze wrzenia (okolo 130°C) do uzyskania liczby kwasowej mieszaniny ponizej 0,9 mg KO H/g nielotnych kwasów. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 35,639 czesci octanu butylu, uzyskujac 33% roztwór stabilizatora polimerowego zawieraja¬ cego podwójne wiazanie zdolno do polimeryzacji.Zdyspergowany polimer wytworzono w sposób opisany w przykladzie IV z ta róznica, ze zamiast roztworu stabilizatora z przykladu I uzyto taka sama ilosc roztworu stabilizatora wytworzonego jak wyzej oraz zamiast skladników zawartych w porcji 3 z przykladu IV, uzyto mieszanine o skladzie 10,74 czesci akrylanu hydroksy- etylu, 0,95 czesci kwasu metakrylowego, 12,78 czesci styrenu, 9,53 czesci metakrylanu butylu, 6,20 czesci akrylanu 2-etyloheksylu, 6,52 czesci metakrylanu metylu, 14,25 czesci roztworu otrzymanego jak opisano wyzej, 0,51 czesci dwunitrylu kwasu azoizomaslowego i 0,13 czesci merkaptanu n-oktylowego.Otrzymana zawiesina po rozcienczeniu miala nastepujaca charakterystyke: Zawartosc substancji stalej 41—43% Lepkosc zredukowana 0,25-0,28 ¦ 100 cm3/g Liczba kwasowa 16 mg KO H/g Lepkosc 4-5 puazów/25°C Powyzsza lepkosc porównana z lepkoscia odpowiedniej mieszaniny wzorcowej wykazala, ze wytworzona mieszanina, poza zdyspergowanym polimerem zawiera dodatkowo polimer w roztworze.Kataliczny srodek powlokowy wytworz"ono z powyzszej zawiesiny w sposób opisany w przykladzie IV, stosujac takie same dodatkowe skladniki i w takich samych ilosciach. Przed uzyciem do malowania natryskowego mieszanke rozcienczono i stosowano w taki sam sposób jak w przykladzie IV, otrzymujac powloki o podobnych cechach. PLThe subject of the invention is a coating agent based on addition polymers dispersed in organic liquids, which undergoes thermosetting when applied to a substrate. so-called "metallic gloss", giving different shimmering effects as a result of varying the amount of reflected light depending on the viewing angle. These effects are obtained by introducing a small amount of fine metal flakes, e.g. aluminum, into the coating mixture, possibly together with a pigment dye. In order to obtain the maximum effect of the surface shimmering, after the coating is applied, the metal flakes are oriented parallel to its surface, so that the amount of light reflected from the surface changes depending on the viewing angle and the surface appears more shiny and brighter when viewed perpendicularly less shiny and darker when viewed from a different angle. However, the metallic coatings obtained from thermosetting alkyd-melamine-formaldehyde agents show insufficient surface durability, and in order to overcome this drawback, thermosetting agents have been developed based on a combination of acrylic resins with melamine-formaldehyde condensates in the form of a solution. These agents demonstrate the advantageous characteristics of base solutions. polymers can be used with a higher solids content than metallic thermoplastic lacquers used in the automotive industry, which makes it possible to obtain a coating of satisfactory thickness in the three-layer spraying process usually used for painting car bodies. These blends, however, require further improvement as they do not have the same flaring effect as with the previously mentioned varnishes. The reason for this disadvantage is the need to use an acrylic polymer with a lower molecular weight compared to the acrylic polymer normally used in thermosetting agents. This is important because the applied layer is thin and mobile, as a result of which the aluminum flakes are randomly oriented therein and, after furnace drying, it has too little shrinkage for the metal flakes to be reoriented parallel to the surface. This disadvantage can in principle be eliminated by applying multiple layers with a lower solids content, but it is uneconomical and creates additional technical difficulties. Permanent suspensions containing solid polymer particles dispersed in an inert liquid, stabilized with a graft copolymer, are known. The stabilizer is covalently bonded to an insoluble polymer dispersed in an organic liquid which contains 40-75% by weight of the polymer solvent. It has now been found that such suspensions are of particular value as coating agents if the dispersed film-forming polymers are addition polymers containing cross-reactive groups capable of And acid groups, and if it carries a resin, such as a melamine-formaldehyde condensation product, capable of reacting with reactive dispersed groups in the polymer. Thermosetting suspensions of the above composition show favorable properties, in particular they give metallic coatings with the highest degree of fluctuating effect so far, and even higher. According to the invention, the coating agent contains a suspension of polymer or acrylic copolymer particles in an inert liquid in which the polymer or copolymer is insoluble. but which contains 40-75% by weight of a polymer solvent, the polymer suspension being stabilized with a graft copolymer, one component of which is a hydroxy-fatty acid polymer and forms a solvate with an inert liquid, and the other component is an acrylic polymer which combines with the dispersed polymer particles and in addition, it is covalently bound to it as a result of copolymerization, the agent characterized by the fact that it also contains a condensate of butylated melamine and formaldehyde, and monomer units are present among the acrylic monomer units present in the dispersed polymer or copolymer eru containing hydroxyl groups and monomer units containing carboxylic acid groups capable of catalysing the crosslinking process. <An essential feature of the invention is the need for the anchor component of the polymeric stabilizer to bond with the dispersed polymer and for the stabilizer to be additionally covalently bonded to this polymer. Such stabilizers have been described in detail in British Patent No. 1,231,614. The term "solvent" is used with the meaning of a liquid capable of dissolving or swelling the particles of the dispersed phase, and according to this definition, solvents are liquids of a polarity similar to the dispersed polymer, while non-solvents are liquids of different polarity in relation to the polymer. In the selection of solvents and non-solvents for a given polymer, they are often helpful parameters of the solubility of the polymer and the liquid. If the dispersed polymer is polar, e.g. polymethyl methacrylate modified by the introduced monomer units containing the above-mentioned reactive groups, an example of solvents, as defined, are as follows Bundles: In the ester group: ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, ethyl benzoate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate, ethylene glycol diacetate, glycol diacetate 1 , 3-butylene, 2,2,4-trimethylpentanediol monoisoblate In the group of ketones, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methoxyhexanone, mesityl oxide In the group: alcohols 2-ethylbutanol, 2-methoxyethanol, 2 - (2-n-butoxyethoxy) -ethanol, 3,5,5-trimethylhexanol, diacetone alcohol In the group of ethers: diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, tetrahydrofuran In the group of aromatic hydrocarbons: toluene , xylene, tetralin. Other: dimethylsulfoxide, dimethylformamide, 2-nitropropane, morpholine, chloroform, ethylene chloride. If the dispersed polymer is non-polar, e.g. when its main monomer component is styrene, an example of solvents is as defined in the group: esters: o ethyl acetate, butyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate In the group of ketones: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisobutyl ketone, isoforms, cyclohexanone, mesityl oxide In the group of hydrocarbons: heptanes, hexanes, octanes, toluene, benzene xylene, tetralin, cyclohexane. Others: 2-nitropropane, dimethylformamide. The organic chemical, as the whole of the liquid environment, cannot be a solvent for the dispersed polymer, which is an indispensable condition for the stability of the suspension, therefore the non-solvent part of the organic liquid should contain liquids with a low tendency to dissolve or swell the polymer. An example of non-solvents when the dispersed polymer is a polar compound , are the following compounds: 94 579 3 Alcohols: methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, 2-butoxyethanol, cyclohexanol Hydrocarbons: heptanes, hexanes, octanes, decanes and higher aliphatic hydrocarbons ethylbenzene, trimethylbenzenes and alkyl benzene derivatives with higher alkyl substituents. Examples of non-solvents when the dispersed polymer is a non-polar compound: Alcohols: methanol, ethanol, 2-methoxyethanol, 2- (2-n-butoxyethoxy) -ethanol, diacetone alcohol, cyclohexanol. According to the invention, the coating may contain a dispersed phase as a partial component A suitable addition polymer is derived from one or more ethylene unsaturated monomers, provided that it contains reactive groups capable of reacting with the crosslinking resin and carboxyl groups capable of catalysing the crosslinking reaction. The dispersed polymer may be a comopolymer in which the corresponding monomer contains both types of the foregoing groups, but more preferably is a copolymer in which one monomer component contains one type of reactive group and the other monomer contains the other type of reactive group. Of course, monomers not containing any of the above groups may also be present in the copolymer and may even have advantages over monomers having the reactive groups mentioned. kilograms of unsaturated acids such as acrylic or methacrylic acid, e.g. hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate, as well as hydroxymethyl or alkoxymethyl derivatives of unsaturated acid amides, e.g. hydroxymethylacrylamide. These monomers are preferably used in an amount of 5 to 25% by weight based on the total amount of monomers used. Suitable monomers containing carboxyl groups which catalyze the above crosslinking process are, for example, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. Suitable monomers containing no reactive groups or The acid groups are the alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, e.g. methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, as well as styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl chloride, vedinidene and vinyl acetate. The invention is prepared by known methods consisting in dispersing polymer particles in an inert organic liquid in the presence of a stabilizer in such a way that binding forces and additional covalent bonds occur between the stabilizer and the particles of dispersed polymer, and the crosslinking resin is added to the suspension thus obtained. The polymer suspension is preferably obtained by polymerizing the monomer component or monomers in an organic liquid in which the polymer is insoluble in the presence of a stabilizer, as described above in British Patent Specification No. 1,231,614. When preparing the polymer suspension, the composition of the organic liquid need not be necessarily the same as in the final product according to the invention, provided that the polymer dispersed in the initially used liquid does not dissolve. Further components of the organic liquid can be added after the preparation of the suspension. Thus, for example, it may be advantageous to suspend in a liquid medium consisting mainly or even entirely of a non-solvent for the polymer and then add the necessary amount of solvent. and in particular the condensation products of formaldehyde with nitrogen compounds such as urea, melamine and thiourea, and also the lower alkyl ethers of these condensation products. Particularly preferred are melamine-formaldehyde resins in which a significant proportion of the hydroxymethyl groups have been etherified with butanol. The amount of cross-linking resin with respect to the amount of dispersed polymer can vary widely. In general, the ratio of the dispersed polymer to the crosslinking resin is assumed to be from 50:50 to 90:10. The choice of the correct ratio of these ingredients depends on the requirements for the coatings produced. Typically, good performance coatings are obtained when the ratio is in the range of 60:40 to 05:15. Coating intended for car bodies that are to be used in countries with high air pollution, should provide coatings that are resistant to the effects of strong inorganic acids such as sulfuric acid. Such coatings are obtained, while maintaining the appropriate level, of their other properties, when in the coating agent the ratio of dispersed polymer to cross-linking resin has a numerical value near the upper limit, e.g. in the range from 75:25 to 85:15. The degree of etherification of methylol groups in butylated melamine-formaldehyde condensate can be determined from the tolerance of petroleum ether as determined by the ASTM D 1198-55 method, this method is titration with petroleum ether at bp. 100-120 ° C samples of the etherified condensate at 20-25 ° C until the appearance of turbidity.4 94 579 It has been found that coatings with high acid resistance are obtained with a high degree of etherification of the melamine-formaldehyde condensate. The scaling should preferably correspond to at least 10 ml / g, preferably at least 15 ml / g, of the petroleum ether tolerance as determined by the method described above. Alongside the dispersed main film-forming polymer, which of course is insoluble in the dispersion liquid, the inventive agent may contain additional a film-forming polymer present in the dispersion liquid as a solution. It may be an addition polymer produced simultaneously with the main dispersed polymer, or, when previously prepared, it is dissolved in an organic liquid in which the main polymer will disperse. It may also be a polymer insoluble in an organic liquid in which the main polymer is dispersed; then it is in the form of a suspension and dissolves after adding other components of the organic liquid. The amount of additional polymer dissolved in the coating agent may be approximately equal to or considerably greater than the amount of the main polymer without appreciably affecting the properties of the inventive agent. The agent may be used for both non-pigmented coatings and may contain any of the commonly used paint additives. such as pigments, fillers and plasticizers. According to the invention, the agent largely exceeds the known thermosetting agents, particularly when it is intended for the production of coatings by the spray method. The components of the organic liquid are selected so that most of them, which are non-solvents, evaporate during the application of the layer. Under these conditions! after partial evaporation, the enriched dry residue contains swollen polymer particles and the remaining active solvent takes part in incorporation of the particles. As such particles do not have the property of curing, the tendency to flow of the applied layer is greatly reduced compared to known solutions of thermosetting coating layers. The lower solvent content of the hardening coating also reduces the likelihood of cracked cracks in the coating, resulting in a thicker coating, e.g. when applied twice, and about 0.05 mm dry, which can only be achieved after three applications After applying the agent according to the invention to the substrate, for example by spraying or in a suitable manner, the coating is subjected to an oven treatment, during which the coagulated additional polymer film is cross-linked with reactive groups present in the polymer and the resin of the network jacej. This treatment is carried out in the usual manner for thermosetting coatings, typically at a temperature of 100-140 ° C, or lower if the crosslinking resin used is sufficiently reactive. As mentioned above, crosslinking is currently catalyzed by carboxyl groups in the film forming polymer, however the agent may contain an additional catalyst for this purpose. The coating agent according to the invention is particularly advantageous as a basis for metallic gloss coatings to which a small amount of flakes are incorporated for this purpose. metal. Such an agent also included in the invention meets to a high degree the three essential features required for the production of paintwork with a changeable effect, namely the rapid solidification of the applied layer causing the metal flakes to become immobilized therein, the appropriate shrinkage of the layer enabling the metal flakes to be oriented parallel to the surface of the layer, and good fluidity and flow during oven drying, giving a smooth and shiny surface. Example I. Preparation of a stabilizer. A reactive precursor was prepared by condensation of glycidyl netacrylate with a polyester prepared by self-condensation of 12-hydroxystearic acid with an acid number of about 31-34 kg KOH / g of non-volatile acids. N-methyl methacrylate, glycidyl methacrylate and reactive precursor used in a weight ratio of 46 : 5:49, copolymerized in a mixture consisting of 2 parts of ethyl acetate and 1 part of butyl acetate, then the obtained copolymer solution was diluted with butyl acetate to a content of about 33% dry substance. A mixture of 98.782 parts of the obtained copolymer solution, 0.440 parts of methacrylic acid, 0.057 parts of dimethylamine obtained from coconut oil acids and 0.006 parts of 4-III-butyl-1,2-dihydroxybenzene were heated at about 111 ° C under reflux until the acid number was below 1 mg KOH / g of non-volatile acids, then 0.683 parts p-nitrobenzoic acid and 0.032 parts dimethylamine obtained from coconut oil acids were added and continue and heating to reflux until the acid number is again below 1 mg KOH / g non-volatile acids. A solution of a polymer stabilizer with polymerizable double bonds was obtained. Preparation of the dispersed polymer. A copolymer of styrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate and methacrylic acid was used as a film-forming polymer. 10.08 parts of hexane and 10.08 parts of heptane were charged to the kettle, and then heated under reflux to approx. 80 ° C, then a mixture of 1.67 parts of methyl methacrylate, 0.125 parts of azoisobutyric acid di-94 579 5 nitrile and 0.48 parts of the stabilizer polymer solution described above was quickly added and heated at this temperature under reflux for 25-30 minutes, giving thus, polymethyl methacrylate seed particles. A mixture of 11.49 parts of styrene, 5.08 parts of methyl methacrylate, 3.83 parts of hydroxyethyl acrylate, 7.42 parts of butyl methacrylate, 7.67 parts of a mixture of 11.49 parts of styrene, 5.08 parts of methyl methacrylate, and a mixture of 7.42 parts of butyl methacrylate were continuously added to the thus obtained seed suspension during 3 hours. 2-ethylhexyl acrylate, 1.00 part of methacrylic acid, 11.08 parts of the stabilizer solution described above, 0.18 parts of primary octyl mercaptane and 0.26 parts of azoisobutyric acid dinitrile, followed by heating under reflux for 30 minutes, then 0.32 parts of dinitrile was added to the mixture. Azoisobutyric acid in six equal portions, 30 minutes apart from each portion, with continuous heating under reflux. After the addition of the sixth portion, the mixture was heated under these conditions for two hours, then 0.05 parts of azoisobutyric acid dinitrile was added and the heating was kept under heating. reflux for two more hours to complete polymerization. The obtained mixture containing the dispersed polymer and the polymer in solution was cooled to 65 ° C, and the following mixture was added: 3.50 parts of white spirit, 3.50 parts of aromatic hydrocarbons boiling at 190-210 ° C, 1.00 part of isopropanol and 4.58 parts of n-butanol, cooled to 50 ° C and diluted with 2.88 parts of isopropanol, 4.63 parts of n-butanol, 4.80 parts of aliphatic hydrocarbons boiling at 100-120 ° C and 4.37 parts Aromatic hydrocarbons boiling at 160-180 ° C. The obtained suspension had the following characteristics: Solids content 42-43% Reduced viscosity 0.24-0.28 • 100 cm3 / g Acid number 16-18 mg KOH / g Viscosity 2.5 -3.5 stokes / 25 ° C. The above viscosity compared to the viscosity of the corresponding mixture without the polymer showed that the mixture produced, in addition to the dispersed polymer, additionally contained the polymer in the solution. Preparation of the metallic film-forming mixture and production of the coating. The following ingredients were mixed: 1.2 parts of aluminum flake paste, 2.45 parts of a 67% solution in a mixture of butanol and xylene of highly butylated melamine-formaldehyde resin, then added by mixing 48.15 parts of the dispersed polymer obtained above, 20.60 parts 67% solution in a mixture of butanol and xylene of highly butylated melamine-formaldehyde resin, 6.8 parts of isopropanol, 6.8 parts of butanol, 6.8 parts of xylene, 6.8 parts of aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 100-120 ° C and 0, 1 part of linear polydimethylsiloxane in the form of a 2% solution in xylene. Before using this mixture, it was diluted in the proportion of 4 pure mixtures to 1 part of the diluent consisting of: 50 parts of acetone, 30 parts of 2-ethoxyethyl acetate, 12 parts of aliphatic hydrocarbons at temperature The boiling point is 100-120 ° C and 8 parts of ethylene glycol diacetate. This diluted mixture was used for two spray painting of the panel, obtaining a 0.06 mm thick layer. without sagging or dripping, the layer was then coagulated by air drying, then baked in an oven at 127 ° C for 30 minutes. The result was a hard and shiny coating with a metallic sheen and an excellent shimmering effect and free from cracks in the form of scratches. The steps were repeated with an excessively thick coating. A layer of more than 0.07 mm in thickness was obtained, yet showing a uniform metallic flushing effect. Example U. Preparation of a pigment-containing coating agent and preparation of a coating. The following ingredients were mixed: 20.05 parts pigment paste *, 38.50 parts dispersed polymer obtained as in example I, 18.75 parts of a 67% solution in a mixture of butanol and xylene of a highly butylated melamine-formaldehyde resin, 3.75 parts of isopropanol, 6.00 parts of n-butanol, 5.70 parts of aromatic hydrocarbons at boiling point 160-180 ° C, 5.75 parts of aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 100-120 ° C and 0.05 parts of linear pottdwumetyiosNoksajHi as a 2% solution in xylene. The obtained mixture was diluted with the same solvent and in the same ratio as in example I. After spraying the plate twice as in example I, a layer 0.05 mm thick was obtained without sagging and dripping, and after heating it in an oven at a temperature of 127 ° C, within 30 minutes, a hard, shiny coating is obtained, free from cracks in the form of scratches. Example III. Prepare the coating and produce an acid-resistant coating. The ingredients are mixed in the following order: 1.45 parts of aluminum flakes in the form of a paste, 4.55 parts of a 67% solution in a mixture of butanol and xylene of highly butylated melamine-formaldehyde resin with a petroleum ether tolerance and more than 15.2.5 parts of a paste. phthalocyanine blue pigment, 0.12 parts of dioxazine violet pigment paste, 73.70 parts of dispersed polymer obtained as in example I, 7.50 parts of melamine-formaldehyde resin solution, as above 6.75 parts of isopropanol, 3.506 94 579 parts of xylene and 0.10 parts of a linear polydimethylsiloxane as a 2% solution in xylene. Before using this mixture, it was diluted in the ratio of 4 parts of the mixture to 1 part of a diluent composed of: 50 parts of acetone, 50 parts of 2-ethoxylene acetate, 12 parts of aliphatic hydrocarbons boiling at 100-120 ° C and 8 parts of ethylene glycol diacetate. was used for spray painting and the resulting coating was dried as in Example I. A hard, shiny metallic gloss coating was obtained with an excellent changeability and excellent acid resistance compared to the coating obtained in Example I. The acidity of the coating was tested. treatment with dilute sulfuric acid with a specific weight of 1.2 g / cm3, at a temperature of 20 ° C for 24 hours, and the surfaces were examined visually. Example IV. A slurry was prepared by reacting the following ingredients: Portion 1.12.96 parts of hexane, 12.96 parts of heptane Portion 2, 2.14 parts of methyl methacrylate, 0.16 parts of azoisobutyric acid dinitrile, 0.61 parts of the stabilizer solution described in Example I 0.02 parts n-octyl mercaptan Portion 3, 6.47 parts hydroxyethyl acrylate, 1.23 parts methacrylic acid, 14.11 parts styrene, 9.53 parts butyl methacrylate, 8.85 parts 2-ethylhexyl acrylate, 6 , 53 parts of methyl methacrylate, 14.25 parts of the stabilizer described in example I, 0.51 parts of azoisobutyric acid dinitrile, 0.13 parts of n-octyl mercaptan. Portion 4. 9.06 parts of methyl isobutyl ketone, 0.48 parts of azoisobutyl dinitrile. Portions 1 were charged to a reactor equipped with a stirrer and reflux condenser and heated to the boiling point of about 80 ° C. Portions 2 were quickly added and refluxed for 25-30 minutes to give a slurry. embryonic valve. Portions 3 were introduced into the lake of the obtained suspension in the following manner: keeping the reaction mixture constantly at the boiling point, during the first hour one eighth of the portions were introduced into the reactor at a constant rate, and the remaining seven-eighths were also fed from the rack for 3.5 hours. After the addition, the reaction mixture was kept at reflux for 30 minutes. Portions of 4 were then added to the reaction mixture uniformly over 3.5 hours while maintaining the mixture at reflux and heated for an additional two hours to complete the reaction, then cooled to 65 ° C. The post-reaction mixture containing both the dispersed polymer and the polymer in solution was diluted with a solvent mixture consisting of 5.3 parts of white spirit, 5.3 parts of aromatic hydrocarbons boiling at 190-220 ° C, 4.0 parts of isopropanol, 11 , 0 parts of n-butanol, 4.1 parts of aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 100-120 ° C, 3.7 parts of aromatic hydrocarbons with a boiling point of 160-18O ° C. The resulting mixture had the following characteristics: Solids content 41-42% Reduced viscosity 0.25-0.28 • 100 cm3 / g. Acid number 15-17mgKOH / g Viscosity 2.5-4 stokes / 25 ° C The above viscosity compared to the viscosity of the corresponding mixture without polymer showed that the mixture produced, in addition to the dispersed polymer, contains additionally polymer in solution. The catalytic coating was prepared from the above suspension by mixing with the ingredients in the correct order: 9.76 parts of a 67% solution in a mixture of butanol and xylene of a highly butylated melamine-formaldehyde resin with a petroleum ether tolerance of more than 15, 0.11 parts of a dyxine violet pigment paste, 2.59 parts Phthalocyanine blue pigment paste, 8.42 parts of isopropanol, 1.96 parts of xylene, 4.21 parts of petroleum aliphatic hydrocarbons boiling at 100-120 ° C, 0.005 parts of linear polydimethylsiloxane as a solution in xylene, 6.84 parts of flakes aluminum in the form of a paste 66.26 parts of the suspension described above, which before use was diluted in the ratio of 3 parts of the mixture to 1 part of dilution The solvent consists of: 50 parts of acetone, 30 parts of 2-ethoxyethyl acetate, 12 parts of aliphatic hydrocarbons with a boiling point of 100-120 ° C and 8 parts of ethylene glycol diacetate. The diluted agent was used to spray the plate twice, and a thin layer was obtained. 0.05 mm wide, with no curtains and no drip. The applied layer was air-dried and then baked in an oven at 127 ° C. for 30 minutes. A hard and shiny coating with a metallic gloss with an excellent flickering effect as well as a solvent-resistant and crack-free coating was obtained. Example 5 A stabilizer solution was prepared as follows. The metal methacrylate, glycidyl methacrylate and the reactive precursor described in Example 1 were used in a weight ratio of 45: 6: 49 and copolymerized in butyl acetate at 80-85 ° C. A copolymer solution in butyl acetate with a solids content of 48-50% was obtained. 94 579 7 A mixture consisting of: 63.143 parts of the copolymer solution obtained as above, 0.440 parts of methacrylic acid, 0.006 parts of 4-tert-butyl-1; 2- of dihydroxybenzene, 0.683 parts of p-nitrobenzoic acid and 0.089 parts of dimethylethanolamine were heated under reflux (about 130 ° C) until the acid number of the mixture was below 0.9 mg KO H / g non-volatile acids. 35.639 parts of butyl acetate were added to the reaction mixture to obtain a 33% polymerizable double bond polymeric stabilizer solution. The dispersed polymer was prepared as described in Example IV except that the same amount of stabilizer solution was used instead of the stabilizer solution of Example 1. prepared as above, and instead of the ingredients in batch 3 of example IV, a mixture of 10.74 parts of hydroxyethyl acrylate, 0.95 parts of methacrylic acid, 12.78 parts of styrene, 9.53 parts of butyl methacrylate, 6.20 parts was used. parts of 2-ethylhexyl acrylate, 6.52 parts of methyl methacrylate, 14.25 parts of the solution obtained as described above, 0.51 parts of azoisobutyric acid dinitrile and 0.13 parts of n-octyl mercaptan. The obtained suspension after dilution had the following characteristics: Substance content 41-43% Reduced viscosity 0.25-0.28 ¦ 100 cm3 / g Acid value 16 mg KO H / g Viscosity 4-5 poise / 25 ° C The above better The bone compared with the viscosity of the corresponding reference mixture showed that the mixture produced, in addition to the dispersed polymer, additionally contained the polymer in the solution. Prepare the catalytic coating from the above suspension in the manner described in Example IV, using the same additional ingredients and in the same amounts. Before being used for spray painting, the mixture was diluted and used in the same way as in Example IV to obtain coatings with similar characteristics. PL