Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metalokompleksowych barwników azowych, których czasteczki zawieraja grupe sulfonowa w jednej z czesci oraz grupe sulfonamidowa, sulfonylowa lub grupe karbamylowa w drugiej czesci. Wynalazek dotyczy równiez róznych pólproduktów stosowanych przy wytwarza¬ niu barwników oraz kompozycji, zawierajacych barwniki.Barwniki azowe otrzymywane ze skladnika biernego, zawierajacego grupe sulfonowa oraz z czynnego skladnika sprzegania, zawierajacego grupe sulfonowa oraz z czynnego skladnika sprzegania, zawierajacego podstawiona grupe sulfonamidowa opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3600377. Aczkolwiek te znane barwniki charakteryzuja sie wysoka czystoscia i dobra jasnoscia odcieni, a takze wykazuja duza zdolnosc wyrównywania, to nienadzwyczajna jest ich trwalosc na swiatlo.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze po zaprawieniu tych i innych, podobnych barwników zwiazkami miedzi otrzymuje sie barwniki o znacznie poprawionej trwalosci na swiatlo i dobrej jasnosci odcieni na wlóknach poliamidowych.Barwniki azowe w postaci kompleksów miedzi zawierajacych grupe sulfonowa w skladniku biernym i niepodstawiona grupe sulfonamidowa w czynnym skladniku sprzegania znane sa z opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki nr 3511827. Barwniki te wykazuja jednak mala zdolnosc krycia w porównaniu z barwnikami wedlug wynalazku. Barwniki azowe na welne, zawierajace grupe sulfonowa w skladniku czynnym sprzegania i niepod¬ stawiona grupe sulfonamidowa w skladniku czynnym, ewentualnie ich kompleksy z metalami, takimi jak chrom lub miedz, znane sa z opisu patentowego RFN nr 463800 (Friedlander 16946). Zwiazki te wykazuja jednak znacznie mniejsze powinnowactwo do naturalnych/a zwlaszcza syntetycznych wlókien poliamidowych, niz barwniki wedlug wynalazku.Stwierdzono ponadto, ze w porównaniu ze znanymi, wspomnianymi wyzej barwnikami azowymi, komplek¬ sy metali wedlug wynalazku charakteryzuja sie korzystnymi cechami, takimi jak dobra trwalosc na swiatlo,2 94 244 zdolnosc krycia i wyrównywania, czystosc oraz jasnosc odcieni. Wlasciwosci te, a zwlaszcza dobra zdolnosc krycia, sa niezwykle wazne przy barwieniu lub drukowaniu nylonu w celu zakrycia nieregularnosci. Stwierdzono nieoczekiwanie, ze zwiazki wedlug wynalazku wykazuja, w swietle wad wspomnianych znanych barwników azowycht dobra-jasnosc odcieni, dobra odpornosc na dzialanie rozmaitych czynników, a zwlaszcza doskonala trwalosc na swiatlo i dobra zdolnosc krycia.Dlatego tez wynalazek dotyczy barwników azowych w postaci kompleksów z metalami, zawierajacych grupe sulfonowa, w jednej czesci czasteczki i grupe sulfonamidowa, sulfonylowa lub karbamylowa w innej czesci.Dotyczy on takze pólproduktów stosowanych do wytwarzania tych barwników, kompozycji zawierajacych takie barwniki oraz sposobu wytwarzania tych barwników. Zwiazki wedlug wynalazku sa szczególnie odpowiednie do barwienia wlókien zwierzecych lub sztucznych, takich jak poliamidowe i poliuretanowe, w jasnych odcieniach kolorów, od czerwonego do fioletowego. Wybarwienie takie wykazuja dobra odpornosc na dzialanie róznych czynników, w tym szczególnie doskonala trwalosc na swiatlo i dobra zdolnosc krycia, co stanowi o wyzszosci barwników wedlug wynalazku nad barwnikami znanymi. ¦ Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym A oznacza grupe o wzorze 2, grupe o wzorze S02 Rj lub grupe o wzorze -CONHR3, R, Rlf Ra i R3, jednakowe lub rózne, oznaczaja rodniki alkilowe, rodniki hydroksyalkilowe, rodniki alkoksyalkilowe lub rodniki hydroksyal koksya I ki¬ lowe, zawierajace do 8 atomów wegla, badz tez rodniki feny(owe i rodniki fenyloalkilenowe zwierajace 1 lub 2 atomy wegla w czesci alkilenowej, ewentualnie podstawione w czesci fenylowej atomem chloru, atomem bromu, grupa nitrowa, rodnikiem trójfluorometylowym, rodnikiem alkilowym zawierajacym 1-8 atomów wegla lub rodnikiem alkoksylowym zawierajacym 1—8 atomów wegla, przy czym R moze takze oznaczac atom wodoru lub rodnik 2-cyjanoetylowy, D oznacza rodnik pochodzacy z fenolu lub naftolu, ewentualnie podstawiony co najwyzej dwoma atomami chloru, atomami bromu, rodnikami alkilowymi zawierajacymi 1-5 atomów wegla, rodnikami alkoksylowymi zawierajacymi 1—5 atomów wegla, grupami nitrowymi lub rodnikami trójfluoromety¬ lowymi, E oznacza rodnik pochodzacy z acetanilidu lub 1-fenylo (lub naftylo) -metylopirazolonu-5 podstawione¬ go przy rodniku fenylowym jednym lub dwoma atomami chloru, atomami bromu, rodnikami alkilowymi zawierajacymi 1—5 atomów wegla, rodnikami alkoksylowymi zawierajacymi 1—5 atomów wegla, grupami nitrowymi lub rodnikami trójfluorometylowymi, przy czym grupa-S03M przylaczona jest do rodnika fenylowego lub naftylowego, badz tez E oznacza rodnik pochodzacy od 1- lub 2-naftolu, M oznacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego lub grupe amonowa. Kazdy mostek tlenowy znajduje sie w pozycji orto w stosunku do grupy azowej. Jezeli D oznacza rodnik pochodzacy od naftolu, to E moze równiez oznaczac rodnik pochodzacy od fenolu, ewentualnie podstawiony co najwyzej dwoma atomami chloru, atomami bromu, rodnikami alkilowymi zawierajacymi 1—5 atomów wegla, rodnikami alkoksylowymi zawierajacymi 1-5 atomów wegla, grupami nitrowymi lub rodnikami trójfluorometylowymi. » Korzystne sa barwniki azowe o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, rodnik etylowy, rodnik 2-cyjanoetylowy, rodnik hydroksyalkilowy zawierajacy 2-3 atomy wegla, Rlf R2, i R3, jednakowe lub rózne oznaczaja rodniki alkilowe zawierajace 1—8 atomów wegla lub rodniki fenylowe, ewentualnie podstawione co najwyzej 2 rodnikami alkilowymi zawierajacymi 1-2 atomy wegla, rodnikami alkoksylowymi zawierajacymi 1-2 atomy wegla lub atomami chloru, przy czym R2 moze równiez oznaczac rodnik benzylowy, D oznacza rodnik pochodzacy od fenolu, w którym podstawnik A przylaczony jest do pierscienia w pozycji meta lub para w stosunku do mostka tlenowego lub D oznacza rodnik pochodzacy od 1- lub 2-naftalu, w którym podstawnik A oznaczajacy grupe - S02NRRi lub grupe -SO^R^ przylaczony jest do pierscienia w pozycji 4 lub 6, badz tez D oznacza rodnik pochodzacy od 2-naftolu, w którym podstawnik A oznaczajacy grupe - CONHR3, przylaczony jest do pierscienia w pozycji 3, E oznacza rodnik pochodzacy z 1- lub 2-naftolu, w którym grupa — SO3M przylaczona jest w pozycji innej niz 1 i 2. ¦ Najkorzystniejsze sa takie zwiazki o wzorze 1, których strukture mozna przedstawic wzorami 3 i 4, w których B oznacza rodnik benzylowy, lub grupe o wzorze-NRRi, R oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, rodnik etylowy, rodnik 2-cyjanoetylowy, rodnik 2-hydroksyetylowy oraz rodnik 2- lub 3-hydroksy- propylowy, Rj oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 2-8 atomów wegla lub rodnika fenylowy, ewentualnie podstawiony 00 najwyzej dwoma rodnikami, takimi jak rodnik metylowy, rodnik etylowy, rodnik etoksylowy i atom chloru, M oznacza atom wodoru, grupe amonowa lub atom sodu.Barwniki takie mozna latwo otrzymac droga reakcji odpowiedniego, niezawierajacego atomu metalu o,o'-dwuhydroksyazozwiazku lub -o-metoksy -o-hydroksyazozwiazku z sola miedzi w srodowisku wodnym lub niewodnym, prowadzonej znanym sposobem, jak na przyklad reakcja barwnika azowego z siarczanem miedzi w obecnosci wody i octanu sodowego lub amoniaku, badz tez reakcja z azotanem miedzi w obecnosci weglanu sodowego i odpowiedniego rozpuszczalnika, takiego jak 2-metoksyetanol, w temperaturze bliskiej temperatury wrzenia ukladu w ciagu czasu potrzebnego do calkowitego przwreagowania skladników.94 244 3 Niektóre z barwników a^uwych stosowanych do otrzymywania kompleksów metalu sa równiez zwiazkami nowymi. Mozna je uzyc jako pólprodukty, badz tez jako barwniki per se. Stosowane jako barwniki wykazuja dobra jasnosc odcieni, dobre powinowactwo do wlókna, dobra zdolnosc wyrównywania i charakteryzuja sie wysoka czystoscia. Do barwników tych zalicza sie zwiazki o wzorze 5, w którym X i Xi, jednakowe lub rózne, oznaczaja rodniki hydroksylowe lub metoksylowe znajdujace sie w pozycji orto w stosunku do mostka azowego, przy czym nie moga one jednoczesnie oznaczac rodnika metoksylowego, a ponadto Xx nie moze oznaczac rodnika metoksylowego, jezeli E oznacza rodnik pochodzacy od acetanilidu lub od pirazolonu, A oznacza grupe - S02 R2 lub grupe - CONHR3, znajdujaca sie w pozycji innej niz orto w stosunku do X, a R2 R3, D, F i M maja wyzej podane znaczenia. « Korzystne jako barwniki sa zwiazki o wzorze 5, odpowiadajace korzystnym kompleksom metali, w którym X lub Xt oznacza rodnik metoksylowy. • Jak wspomniano uprzednio, kompleksy metali wedlug wynalazku mozna otrzymac droga dwuazowania pochodnych aminobenzenu o wzorze 6 lub pochodnych naftyloaminy o wzorze 7, w których to wzorach X znajdujacy sie w pozycji orto w stosunku do grupy aminowej oznacza rodnik hydroksylowy lub rodnik metoksylowy, sprzegania znanymi sposobami tak otrzymanego zwiazku z kwasem hydroksynaftalenosulfono- wym lub sulfofenylometylopirazolonem i zarabiania metalami tak uzyskanego barwnika azowego. Mozna tez, alternatywnie, odwrócic .kolejnosc sprzegajac zdwuazowany kwaso-aminohydroksynaftalenosulfonowy lub kwas o-aminometoksynaftalenosulfonowy z pochodna fenolu o wzorze 8 lub z pochodna naftalenu o wzorze 9, w których to zwiazkach grupa hydroksylowa znajduje sie w pozycji 1 lub 2, zas podstawnik A znajduje sie w pozycji innej niz 1 lub 2. < Zwiazki o wzorze 9 mozna tez sprzegac ze zdwuazowanym kwasem -o-aminohydroksybenzenosulfonowym lub kwasem o-aminometoksybenzenosulfonowym.Dwuazozwiazki o wzorach 6 i 7 sa zwiazkami znanymi, które mozna wytwarzac znanymi sposobami. Na przyklad, zwiazki o wzorze 6, w którym X oznacza rodnik metoksylowy, zas A oznacza grupe sulfonoamidowa, mozna otrzymac nastepujacym sposobem. Najpierw N-acetylo-o-anizydyne poddaje sie reakcji z kwasem chlorosulfonowym, nastepnie na produkt tej reakcji dziala sie odpowiednia amina pierwszo lub drugorzedowa, po czym tak otrzymany zwiazek hydrolizuje sie uzyskujac pozadana pochodna aminowa.Zwiazki o wzorze 6, w którym A oznacza podstawiona grupe sulfonyIowa, a X oznacza rodnik metoksylo¬ wy mozna otrzymac nastepujacym sposobem. N-acetylo-o-anizydyne poddaje sie reakcji z kwasem chlorosulfo¬ nowym otrzymujac odpowiednia pochodna chlorku sulfonylu, która nastepnie redukuje sie do kwasu sulfinylo- wego. Kwas ten poddaje sie reakcji ze srodkiem alkilujacym, takim jak siarczan dwumetylowy lub chlorek benzylu i produkt hydrolizuje sie uzyskujac zadana pochodna aminowa. < Zwiazki o wzorze 6, w którym A oznacza grupe karbamylowa, a X oznacza grupe metoksyIowa mozna otrzymywac na przyklad, poddajac reakcji chlorek 4-metoksy-3-nitrobenzoilu z pierwszorzedowa amina alifaty¬ czna lub aromatyczna i redukujac nastepnie grupe nitrowa w tak otrzymanym zwiazku. < Zwiazki o wzorze 6f w którym X oznacza rodnik hydroksylowy, a A oznacza grupe sulfonoamidowa, mozna otrzymac na przyklad, nastepujaco. Poddajac o-nitrochlorobenzen reakcji z kwasem chlorosulfonowym otrzymuje sie chlorek 3-nitro-4-chlorobenzenosulfonylu na który dziala sie nastepnie amina pierwszo lub drugorzedowa uzyskujac odpowiednia pochodna 3-nitro-4-chlorobenzenosulfonamidowa. Pochodna ta traktuje sie soda kaustyczna, w wyniku czego otrzymuje sie 3-nitro-4-hydroksybenzenosulfonamid, redukowany nastep¬ nie do zadanego 3-amino-4-hydroksybenzenosulfonamidu. « Chlorek 3-nitro-4-chlorobenzenosulfonylu mozna takze poddac reakcji z benzenem lub odpowiednio podstawiona pochodna benzenu, prowadzonej jak reakcja FriedehCraftsa, badz tez zredukowac do kwasu sulfinylowego i alkilowac wyzej opisanym sposobem otrzymujac odpowiednie arylo- lub alkilosulfony. • Zwiazki te traktuje sie nastepnie soda kaustyczna i redukuje do zadanych 3-amino-4-hydroksybenzenosul- fonów.Izomeryczne 4-amino-3-hydroksybenzenosulfonamidy lub sulfony mozna otrzymac dzialajac kwasem chlorosulfonowym na 1,3,2-benzoksazolon, przeprowadzajac otrzymany chlorek sulfonylu do zadanej pochodnej sulfonamidowej lub sulfonowej opisanym wyzej sposobem i otwierajac na koniec pierscien oksazolonowy, na przyklad dzialaniem goracymi alkaliami, czemu towarzyszy powstawanie COa.Jako przyklad odpowiedniego zwiazku o wzorze 6 mozna wymienic N',N'-dwuetylo-3-amino-4-metoksy- benzenosulfonamid, N'- /n-butylo/- 3-amino-4-metoksybenzenosulfonamid, N'- /3-metoksypropylo/ -3«amino-4- metoksybenzenosulfonamid, N'-metylo -3-amino- 4-metoksybenzenosulfonamid, sulfon 3-amino -4-metoksyfeny- lowobenzylowy, 3-amino-4-metoksybenzanilid, 2-amino-1-fenylo -4-sulfonanilid, 2-amino-4- /metylosulfonylo/ fenol, 4-amino-3-hydroksy-4'-chlorobenzenosulfonanilid i 4-amino- 2,5-dwumetoksy- 3'-trójfluorometylobenze- nosuSfonanilid. «4 94 244 Zwiazki o wzorze 7 mozna otrzymywyc, na przyklad nastepujaco. Jezeli X we wzorze 7 oznacza rodnik metoksylowy, wówczas zwiazek taki otrzymuje sie z odpowiedniego chlorku nitrometoksynaftalenosulfonylu lub chlorku acyloaminometoksynaftalenosulfonylu sposobem opisanym powyzej dla pochodnych chlorku benzeno- sulfonylu, poddajac nastepnie produkt reakcji redukcji lub hydrolizie. Jezeli natomiast X we wzorze 7 oznacza grupe hydroksylowa, wówczas zwiazek taki otrzymuje sie droga reakcji zwiazku o wzorze 9 z dwuazozwiazkiem i redukcji tak otrzymanego azozwiazku.Skladniki sprzegajace sie o wzorach 8 i 9 mozna otrzymac z odpowiednich kwasów hydroksybenzeno- lub hydroksynaftalenosulfonowych, po uprzednim zabezpieczeniu grupy hydroksylowej, na przyklad przez zacylo- wanie bezwodnikiem octowym itp„ Przeprowadza sie je w chlorek sulfonylu, a nastepnie w sulfonamid lub sulfon, po czym deacyluje sie produkt. Wlasciwe karbonamidy otrzymuje sie z odpowiednich kwasów hydroksybenzeno- lub hydroksynaftalenokarboksylowych przez ich chlorki, podobnym sposobem.Innym ogólnym sposobem wytwarzania skladników sprzegajacych sie o wzorze 8 i 9 jest dwuazpwanie odpowiednich aminobenzenosulfonamidów, aminonaftalenosidfonamidów, aminobenzenosulfonów, aminonafta- lenosulfonów, aminobenzenokarbonamidów lub aminonaftalenokarbonamidów i termiczna obróbka otrzyma¬ nych zwiazków dwuazoniowych w podwyzszonej temperaturze.Sposród reprezentatywnych zwiazków o wzorze 7, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, wymienic mozna sulfon /o-anizydyno/- /1-amino- 2-metoksynaftyl-6-owy/, /1-amino-2-hydroksynaftaleno-6/ IST-metylo-N'- -/2-hydroksyetylo/sulfonamid, /1-amino -2-hydroksynaftaleno-7/ -N- piperydyiosulfonamid, 1-amino-2- hydro- ksy-4-metylosulfonylo /naftalen, /2-amino -1-hydroksynaftaleno-3-/-sulfonamid, /2-amino-l-hydroksynaftale- no-4/-N'-izopropylosulfonamid, 2-amino-1-hydroksy-5- /benzylosulfonylo/naftalen i /2-amino-1-hydroksynaftale- no-6/ N',N'- dwu/2-hydroksyetylo/sulfonamid.Jako przyklady odpowiednich naftoli i pirazolonów stosowanych jako skladniki sprzegajace sie wymienic mozna 2', 3' lub 4'-sulfo-1-fenylo- 3-metylopirazolon-5, 2'-chloro-5' sulfo-1-fenylo -3-metylopirazolon-5, 2'-chlo- ro-5'- sulfo- 2',5'-dwuchloro -4'-sulfo-1-fenylo-3-metylopirazolon-5, 6'-chloro- 2'-metylo-4' sulfo-1-fenylo-3- metylopirazolon-5, 2'-metylo-4'- sulfo-1-fenylo-3- metylopirazolon-5, 1-/6'-sulfonaftylo-2/ -3-metylopirazolon-5, kwas 1-hydroksynaftalenosulfonowy /3, 4, 5, 6 lub 7/ i kwas 2-hydroksynafta1enosulfonowy-/5, 6, 7 lub 8/.Sposród odpowiednich zwiazków o wzorach 8 i 9 wymienic mozna sulfon/o-toluidydo/-p-/1-hydroksy/fe- nylowy, N-/2-cyjanoetylo/ -4-hydroksybenzenosulfonanilid, 1-hydroksy-4- /benzylosulfonylo/benzen, 4-hydro- ksy-3'- nitrobenzanilid, /1-hydroksynaftaleno-3/ -N-etylo-sulfonamid, /1-hydroksynaftaleno-4/ -N-izopropylosul- fonamid, 1-hydroksy-5- /benzylosulfonylo/naftalen, /1-hydroksynaftaleno-6/ -N- /2-hydroksyetylo/sulfonamid, /2-hydroksynaftaleno-5 /-N- /2-hydroksyetylo/sulfonamid, /2-hydroksyetylo/ sulfonamid, /2-hydroksynaftaleno- -6/ -N-cykloheksylosulfonamid, /2-hydroksynaftaleno-6/ -N-metylo-N'72-hydroksyetylo/sulfonamid, 2-hydroksy- -6- /metylosulfonylo/naftalen, /2-hydroksynaftaleno-7 AN-/3-metoksypropylo/sulfonamid, 3-hydroksy -2»naftani- lid i o-/3-hydroksy-2-nafto/anizydyda.Do odpowiednich do stosowania w drugim sposobie, dajacych sie dwuazowac amin, zaliczyc mozna kwas 1-amino-2-hydroksynaftalenosulfonowy- /4,5,6,7 lub 8/, kwas 1-amino-2- metoksynaftalenosulfonowy-6, kwas 2-amino-1-hydroksynaftalenosulfonowy- /3,4r5,6 lub 7/, kwas 2-amino-4- metoksybenzenosulfonowy, kwas 3-amino-4-hydroksybenzenosulfonowy, kwas 3-amino-4-hydroksy-6- metylobenzenosulfonowy, kwas 3-amino-4- -hydroksy-6- chlorobenzenosulfonowy, kwas 4-amino-3- hydroksybenzenosulfonowy i kwas4-amino-2,5-dwume- toksybenzenosuIfonowy.Barwniki azowe w postaci kompleksów metali sa szczególnie odpowiednie do barwienia tkanim nylono¬ wych w wodnych kapielach barwiacych przy wartosci pH od 4 do 8, korzystnie 5-7 i dlugosci kapieli od 20 : 1 do 50 :1. Najpierw pH doprowadza sie do zadanej wartosci dodajac odpowiedni kwas, taki jak kwas octowy, lub alkalia, jak na przyklad weglan sodowy. Korzystne jest buforowanie kapieli barwiacej na czas barwienia odpowiednim srodkiem buforujacym, takim jak mieszanina fosforanu jednosodowego z fosforanem dwusodo- wym. Ilosc stosowanego barwnika zalezy od wymaganej intensywnosci wybarwienia i wynosi od 0,05% dla odcieni jasnych do 2,0% dla odcieni ciemnych liczac w stosunku do ciezaru barwionego wlókna. Temperatura kapieli barwiacej wynosi 80-100°C, korzystnie 95-100°C, a czas cyklu barwienia waha sie od 15 minut do 2 godzin, korzystnie 45—75 minut. '¦ ' Nastepujace przyklady ilustruja sposób i kompozycje wedlug wynalazku.Przyklad I. 27,8 czesci 3-amino-4-metoksybenzenosulfonanilidu rozpuszcza sie w temperaturze 70°C w 500 ml wody zawierajacej 49 czesci 10n kwasu chlorowodorowego, calosc oziebia sie do temperatury 0°C-5°C i dwuazuje dodajac wodny roztwór zawierajacy 7 czesci azotynu sodowego. Tak otrzymany roztwór soli dwuazoniowej dodaje sie stopniowo, mieszajac, do ziebionego lodem roztworu 22,4 czesci kwasu 2-hydroksynaftalenosulfonowego-6 w 800 ml wody zawierajacej 40 czesci sody kalcynowanej. Calosc miesza sie wciagu 1 godziny utrzymujac temperature 5-10°C, po czym barwnik wytraca sie dodajac 5% objetosciowych soli, odsacza i suszy.94 244 ,35 czesci barwnik* azowego, 2,7 czesci azotanu miedziowego, 0,56 weglanu sodowego i 40 ml 2-metoksy- etanolu doprowadza sie do stanu lagodnego wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze wciagu 10 godzin.Nastepnie mieszanine reakcyjna oziebia sie i saczy, a osad pofiltracyjny przemywa sie 5 ml 2-metoksy etanolu.Osad ten miesza sie potem z 85 czesciami 3% roztworu solanki w temperaturze pokojowej wciagu 1 godziny, ponownie saczy, przemywa 10 czesciami 5% roztworu solanki i suszy w temperaturze 65-70°C. Sposobem tym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 10, który barwi nylon, z obojetnych lub lekkko kwasnych kapieli, w odcieniach niebieskawoczerwonych. Odznacza sie on doskonala trwaloscia na swiatlo oraz dobra odpornoscia na pranie i dobra zdolnoscia krycia.Przyklad II. 26,4 czesci 1-hydroksy-2-aminofenylo-4-sulfonanilidu rozpuszcza sie w 155 czesciach wody o temperaturze 35°C zawierajacej okolo 9 czesci sody kaustycznej. Po rozpuszczeniu w tym roztworze opH = 12,0 roztwór klaruje sie. Pozostalosc przemywa sie okolo 65 czesciami wody, ponownie klaruje sie i roztwory laczy otrzymujac okolo 250 ml cieczy do której dodaje sie 7 czesci azotynu sodowego w 20 czesciach wody. Nastepnie sklarowany roztwór zawierajacy azotyn sodowy dodaje sie stopniowo, w ciagu 1 godziny, do mieszaniny 46,5 czesci 10n roztworu kwasu chlorowodorowego, 250 czesci zimnej wody i 350 czesci lodu. Galosc miesza sie wciagu 30 minut w temperaturze od -2 do 0°C. Nadmiar azotynu usuwa sie dodajac niewielka ilosc kwasu amidosulfonowego, a pH straconego, zóltego dwuazozwiazku doprowadza sie do okolo 3 dodajac okolo 5,5 czesci weglanu sodowego.Otrzymana tak mieszanine zawierajaca dwuazozwiazek dodaje sie stopniowo, mieszajac, do ziebionego lodem roztworu 22,4 czesci kwasu 2-hydroksynaftalenosulfonpwego - 6 w 800 czesciach wody zawierajacej 40 czesci weglanu sodowego utrzymujac temperature temperature 0-2°C. Calosc nastepnie miesza sie przez cala noc w temperaturze pokojowej, po czym barwnik wyodrebnia sie z mieszaniny o pH - 9,5 dodajac 5% objetosciowych soli. Barwnik odsacza sie, przemywa 500 czesciami 10% roztworu solanki i suszy. ,4 czesci wysuszonego barwnika azowego miesza sie ze 100 czesciami wody o temperaturze 75°C i pH calosci doprowadza sie do okolo 4,9 dodajac 1,5 czesci lodowatego kwasu octowego. Nastepnie dodaje sie 5 czesci siarczanu miedzi rozpuszczonego w 20 czesciach wody i pH doprowadza sie do wartosci 4,0-4,5 dodajac okolo 4 czesci octanu sodowego. Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 90-95°C wciagu 30 minut i utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Otrzymany produkt saczy sie na goraco, osad przemywa sie czesciami 2% roztworu solanki i suszy. Opisanym sposobem uzyskuje sie barwnik o wzorze 10.Przyklad IIL Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac równowazne ilosci _N'-/4-butylo/ -3-amino-4-metoksybenzenosulfonamidu zamiast 3-amino-4-metoksy-benzenosulfonanilidu otrzymuje sie podobny barwnik o wzorze 11, który barwi nylon, z lekko kwasnych kapieli, na kolor niebieskawoczerwony w odcieniach jasnych. Produkt odznacza sie doskonala trwaloscia na swiatlo i dobra zdolnoscia krycia.Przyklad IV. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac równowazne ilosci 3-amino-4-metoksy-n#-/2-etyloheksyk)/benzenosulfonanilidu, zamiast 3-amino-4-metoksybenzenosulfonani- lidu otrzymuje sie podobny barwnik, o wzorze 12, który barwi nylon, z kapieli obojetnych lub lekko kwasnych, na kolor niebieskawoczerwony. Produkt charakteryzuje sie dobra odpornoscia na dzialanie róznych czynników.Jezeli zamiast 3-amino-4-metoksybenzenosulfonanilidu zastosuje sie N\N'-dwubutylo-3-amino-4-metoksy- benzenosulfonamid, N'-/2-hydroksyetylo/ -3-amino-4-metoksybenzenosulfonanilid, N'-/3-metoksypropylo/ 3-amino-4- metoksybenzenosulfonamid, N'-2-cyjanoetylo/ -3-amino-4- metoksy-4'- chlorobenzenosulfonanilid, 3-amino-4-metoksy -3'-nitrobenzenosulfonanilid, 3-amino-4-metoksy-4'- trójfluorometylobenzenosulfonanilid, 3-amino-4-metoksy-2'- etylobenzenosulfonanilid lub N'-etylo-3- amino-4-metoksy-4'-metoksybenzenosulfonani- lid, wówczas otrzymuje sie odpowiednio podstawione barwniki.Przyklad V, 25,8 czesci sproszkowanego NVn-butylo/-3-amino-4'metoksybenzenosulfonamtdu rqz« puszcza sie w mieszaninie 75 czesci wody i 29 czesci 10n kwasu chlorowodorowego. Roztwór oziebia sie do temperatury 0°C dodajac 75 czesci lodu i dwuazuje sie dodajac szybko roztwór 7 czesci azotynu sodowego w 20 czesciach wody. Calosc miesza sie w ciagu 1,5 godziny utrzymujac temperature 2-5°C, a nastepnie klaruje sie.Wytracony dwuazozwiazek dodaje sie stopniowo do mieszanego, oziebionego lodem roztworu 22,4 czesci kwasu 1-hydroksynaftykaulfonowego-4 w 600 czesciach wody zawierajacej 40 czesci weglanu sodowego. Calosc miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 2-5°C, po czym barwnik wytraca sie dodajac 3% objetosciowych soli i odsacza. Osad przemywa sie 100 czesciami 3% roztworu solanki i suszy. r 5,15 czesci wysuszonego barwnika azowego miesza sie z 5 czesciami azotanu miedziowego, 3,06 czesciami weglanu sodowego i 50 ml 2-metoksyetanolu, calosc doprowadza sie do wrzenia i utrzymuje w takim stanie wciagu 18 godzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna oziebia sie do temperatury pokojowej i saczy. Osad miesza sie z 75 ml wody, po czym wytraca calkowicie z roztworem dodajac 16,5 czesci zwyklej soli, saczy i suszy w temperaturze 65-70°C. Sposobem tym otrzymuje sie barwnik o wzorze 13, który barwi nylon z kapieli6 94 244 obojetnej lub lekko kwasnej, na kolor czerwonawofioletowy w odcieniach jasnych. Produkt odznacza sie dobra trwaloscia na swiatlo i dobra zdolnosciakrycia. ' • Przyklad VI. 5;4 czesci barwnika azowego, otrzymanego droga sprzegania N'-/n-heksylo/-3-amino-4« .-metoksybenzenosulfonamidu z kwasem 1-hydroksynaftalenosulfonowym-4, utrzymuje sie wstanie wrzenia wciagu 15,5 godzin w 40 ml 2-metoksyetanolu zawierajacego 3,2 czesci azotanu miedziowego i 1,06 czesci weglanu sodowego. Produkt reakcji odsacza sie po ochlodzeniu do temperatury pokojowej i osad miesza sie w ciagu 30 minut z 90 ml wody zawierajacej 3,7 czesci zwyklej soli. Odsaczony z tej zawiesiny osad przemywa sie 20 czesciami 5% roztworu chlorku sodowego i suszy. Sposobem tym otrzymuje sie barwnik o wzorze 14, który barwi nylon na kolor czerwonawofioletowy w jasnych odcieniach. Produkt odznacza sie doskonala trwaloscia na swiatlo oraz dobrymi zdolnosciami wyrównywania i niezla zdolnoscia krycia.Zastepujac NVn-heksylo/-3-amino-4-metoksybenzenosulfonamidem wspomnianym przy koncu opisu w przykladzie IV, otrzymuje sie odpowiednio podstawione barwniki.Przyklad VII. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie V lecz stosujac równowazna ilosc sulfonu 3-amino-4-metok$ylfenylowobenzylowego zamiast N'-/n-butylo/-3-amino-4-metoksybenzenosulfo- namidu otrzymuje sie podobny barwnik o wzorze 15, który barwi nylon z kapieli obojetnej lub lekko kwasnej, na kolor niebieskawoczerwony w jasnych odcieniach. Produkt wykazuje doskonala trwalosc na swiatlo i zdolnosc krycia oraz dobra zdolnosc wyrównywania. • Jezeli zamiast sulfonu 3-amino-4-metoksyfenylowobenzylowego zastosuje sie sulfon 3-amino-4-metoksyfe- nylo-2-fenyloetylowy, sulfon 3-amino-4-metoksyfenylowo-n-butylowy, sulfon 3-amino-4-metoksyfenylowo-3'- -metoksypropylowy lub sulfon 3-amino-4-metoksyfenylowo-p'-tolilowy, wówczas otrzymuje sie barwniki odpo¬ wiednio podstawione. < Podobnie, otrzymuje sie odpowiednio podstawione barwniki sprzegajac wymienione wyzej sulfony 3-amino-4-metoksyfenylowe z kwasem 2-hydroksynaftalenosulfonowym-6 i zarabiajac z solami miedzi. « Przyklad VIII. 15,18 czesci suchego barwnika azowego, otrzymanego droga sprzegania N'-N'-dwuety- lo-3-amino-4Hnetoksybenzenosulfonamidu z kwasem 1-hydroksynafta lenosulfonowym-4 sposobem opisanym w przykladzie V, miesza sie z 6,8 czesciami azotanu miedziowego, 2,6 czesciami weglanu sodowego i 100 ml 2-metoksyetanolu. Calosc ogrzewa sie do wrzenia, utrzymuje w temperaturze wrzenia wciagu 16 godzin, a nastepnie pozostawia do chlodzenia do temperatury pokojowej. Produkt odsacza sie przemywa 40 ml 2-metoksyetanolu, miesza wciagu 30 minut ze 140 czesciami wody zawierajacej 10 czesci zwyklej soli w temperaturze pokojowej, ponownie saczy i suszy. Sposobem tym otrzymuje sie barwnik o wzorze 16, który barwi nylon na Kplor czerwonawofioletowy w odcieniach jasnych. Produkt odznacza sie doskonala trwaloscia na swiatlo i dobra zdolnoscia krycia.Przyklad IX. 26,4 czesci 1-hydroksy-2-aminofenylo-4-sulfonanilidu sprzega sie z kwasem 1-hydroksy- naftalenosulfonowym-4 sposobem opisanym w przykladzie II. 10,4 czesci tak otrzymywanego wysuszonego barwnika azowego zarabia sie 5 czesciami siarczanu miedzi w 20 czesciach wody w temperaturze 90-95°C w sposób opisany w przykladzie II otrzymujac barwnik o wzorze 17, który barwi nylon na kolor niebieskawo- czerwony w odcieniach jasnych. Produkt wykazuje dobra trwalosc na swiatlo i zdolnosc krycia.Jezeli zamiast 1-hydroksy-2-aminofenylo-4-sulfonanilidu zastosuje sie NMzopropylo- /1-hydroksy-2-amino- fenylo/- 4-sulfonamid, N',N'-metylobutylo- /1-hydroksy-2-aminofenyloA 4-sulfonamid, N'-/2-hydroksypropylo/- /1-hydroksy-2-aminofehylo/- 4-sulfonamid, N'-/2-hydroksyetylo/- /1-hydroksy-2-aminofenylo/- 4-sulfonanilid, sulfon 1-hydroksy-2- aminofenyl-4-owo-o-chloro-o'-toluidydowy lub sulfon 1-hydroksy-2-aminofenylo-4-owo-2', '-dwumetoksyanilidowy otrzymuje sie barwniki odpowiednio podstawione.Podobnie, otrzymuje sie odpowiednio podstawione barwniki sprzegajace 1-hydroksy-2-aminofenylo-4-sul- fonamidy z kwasem 2-hydroksynaftalenosulfonowym-6.Przyklad X. 18,7 czesci sulfonu 1-hydro ksy-2-aminofenyl-4-owometylowego rozpuszcza sie w 230 czesciach wody o temperaturze 65°C zawierajacej 18,5 czesci 10n roztworu kwasu chlorowodorowego. Roztwór oziebia sie do temperatury 0°C dodajac do mieszaniny okolo 250 czesci lodu, a nastepnie dwuazuje sie za pomoca 7 czesci azotynu sodowego rozpuszczonego w 20 czesciach wody. Calosc miesza sie w ciagu 30 minut utrzymujac temperature 5-8°C, po czym dodaje sie lód i wode do objetosci 700 ml. Roztwór dwuazozwiazku dodaje sie stopniowo, w ciagu 30 minut, do mieszanego, oziebionego lodem roztworu 22,4 czesci kwasu 1-hydroksynaftalenosulfonowego-4 w 200 czesciach wody zawierajacej 40 czesci weglanu sodowego i 10 czesci 1-naftalenosulfonianu sodowego. Mase miesza sie przez cala noc w temperaturze pokojowej i saczy. Osad pofiltracyjny przemywa sie 200 czesciami 7,5% roztworu solanki i suszy. 8,9 czesci wysuszonego barwnika azowego poddaje sie dzialaniu wodnego roztworu zawierajacego 5 czesci siarczanu miedzi o pH =4,6, jak to opisano w przykladzie II, otrzymujac barwnik o wzorze 18, który barwi nylon na kolor czerwonawofioletowy. Produkt odznacza sie doskonala trwaloscia na swiatlo oraz dobra zdolnoscia krycia i wyrównywania.94 244 Jeieli yaminsi sulfonu 1 hydroksy-2-aminofenyl-4 owomety(owego zastopuje sie sulfon 1 -hydroksy-2-ami- nofeny! 4 ownrtylowy. sulfon 1-hydroksy-2 amirKfeny|-4-owo 3'-metoksypropylowy, sulfon 1-hydroksy 2-ami- uofeny! 4- owpfenylowy. sulfon Vhydroksy-2 aminofenyl 4:owo p'-chloro fenylowy, sulfon 1 -hydroksy-2-. aminofenyl 4-owo m# trójfluorometylofenylowy, sulfon 1 hydroksy-2-aminofenyl-4- owo-o'-nitrofenylowy lub sulfon 1-hydroksy-2- aminofenyl 4owo-2f, 4'-ksylilowy, otrzymuje sie barwniki odpowiednio podstawione.Przyklad Xi. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie X lecz stosujac 2-hydroksynaf- ialenosulfonowy 4 zamiast kwasu 1-hydroksynaftalenosulfonowego-4 otrzymuje sie barwnik o wzorze 19, który barwi nylon na kolor niebieskawoczerwony. Produkt charakteryzuje sie dobra trwaloscia na swiatlo oraz dobra zdolnoscia wyrównywania i krycia.Odpowiednio podstawione barwniki otrzymuje sie sprzegajac wymienione przy koncu przykladu IX sulfony 1-hydroksy*2-aminofeny-4-owe z kwasem 2-hydroksynaftalenosulfonowym-6 i zarabiajac produkt solami miedzi* Przyklad XII. 4j99 czesci barwnika azowego, otrzymanego droga sprzegania 3-amino-4-metoksyben- zanilidu z kwasem 1-hydroksynaftalenosulfonowym-4, miesza sie z 40 ml 2-metoksyetanolu zawierajacego 5,7 czesci azotanu miedziowego oraz 1,26 czesci weglanu sodowego i utrzymuje sie w temperaturze wrzenia w ciagu 24 godzin. Produkt reakcji odsacza sie po oziebieniu do temperatury pokojowej i osad pofiltracyjny miesza sie ze 150 czesciami wody, Ziawiesine saczy sie, osad przemywa sie 25 czesciami wody i suszy otrzymujac barwnik o wzorze 20r który barwi nylon, z kapieli obojetnej na kolor czerwonawofioletowy w jasnych odcieniach.Produkt odznacza sie doskonala trwaloscia na swiatlo, dobra zdolnoscia wyrównywania i niezla zdolnoscia krycia. ¦ Jezeli zamiast 3-amino-4-metoksybenzanilidu zastosuje sie NVn~butylo/-3-amino-4-metoksybenzamid, NV2 hydroksyetylo/ -3-arnino-4-metoksybenzamid, NV 3-metoksypropylo/ -3-amino-4-metoksybenzamid, 3armnG-4-metoksy-4'- chlorobenzanilid, 3~amino~4~metoksy-2'-nitrobenzanilid, 3-amino-4-metoksy-4'- trójfuoro- metylobenzanilid lub 3-amino-4-metoksy-4r-etoksybenzani!id, wówczas otrzymuje sie barwniki odpowiednio podstawione. « Przyklad XIII. 25,8 czesci N',N'-dwuetylo-3-amino-4-metoksybenzenosulfonamidu dwuazuje sie spo¬ sobem opisanym w przykladzie V i otrzymany roztwór dwuazozwiazku miesza sie z oziebiona mieszanina 25,4 czesci m-sulfofenylometylopirazolonu z 200 czesciami wody, 8 czesciami sody kaustycznej, 20 czesciami weglanu sodowego i lodem. Po uplywie 1 godziny dodaje sie 5 czesci soli na 100 czesci objetosciowych roztworu i po ogrzaniu do temperatury 85°C, odsacza sie latwy do oddzielenia osad barwnika azowego. Barwnik ten miesza sie z mieszanina 400 czesci 2-metoksyetanolu, 25 czesciami trójwodzianu azotanu miedziowego i 5,2 czesciami weglanu sodowego, ogrzewa sie i utrzymuje w temperaturze 116—118°C w ciagu 4 godzin. Nastepnie mase reakcyjna chlodzi sie i rozciencza woda w ilosci równej, objetosciowo, ilosci masy. Kompleks barwnika z metalem straca sie 50 czesciami soli, saczy i suszy. Sposobem tym otrzymuje sie zwiazek o wzorze 21, który barwi nylon, na trwale na swiatlo, odcienie koloru pomaranczowego.Podobnie, otrzymuje sie odpowiednio podstawione barwniki zastepujac m-sulfofenylometylopirazolon 4r-sulfofenylopirazolonem, 2'-chloro-5'-sulfofenylo-pirazolonem, 2'-metylo-4'-sulfofenylopirazolonem lub 6'-sul< fo-2'-naftylometylopirazolonem.Jezeli zamiast N^N'-dwuetylo-3-amino~4-metoksybenzenosulfonamidu zastosuje sie NVn-pentylo/ -3-ami- no-4-metoksybenzenosulfonamid, N'-/m-nitrofenylo/-3-amino-4-metoksybenzenosulfomamid, N'-/p-etoksyfeny- lo/ -3-amino-4- metoksybenzenosulfonamid, sulfon 3-amino-4-metoksyfenylowobenzy|owy lub 3-amino-4-meto- ksybenzanilid, wówczas otrzymuje sie inne barwniki odpowiednio podstawione.Przyklad XIV. 26,4 czesci 1-hydroksy-2-amino-fenylo-4-$ulfonanilidu dwuazuje sie sposobem opisa¬ nym w przykladzie II i stopniowo dodaje do oziebionego roztworu 26 czesci kwasu acetoacetanilido-p-sulfono- wego i 30 czesci weglanu sodowego w 200 czesciach wody, po czym calosc miesza sie przez cala noc. Podczas mieszania temperatura wzrasta do 18°C.Produkt wytraca sie kwasem chlorowodorowym przy pH o wartosci 7,4, dekantuje sie, oczyszcza 40% wodnym roztworem metanolu zawierajacym 6% soli i suszy. 11 czesci tak otrzymanego produktu zarabia sie miedzia w sposób opisany w przykladzie II uzyskujac barwnik o wzorze 22, który barwi nylon na trwale odcienie zólte. « Jezeli zamiast kwasu acetoacetanilido-p-sulfonowego zastosuje sie kwas acetoacetanilido-m-suffonowy, kwas acetaacetanilido-4'-metoksysulfonowy-3, kwas acetoacetanilido-2'-chloro-$ulfonowy-4' lub kwas acetoaceta- nilido-2'-naftylo-amidosulfonowy-6, wówczas otrzymuje sie odpowiednio podstawione barwniki.Podobnie, zastepujac 1-hydroksy-2-aminofenylo-4-sulfonanilid sulfonem 1-hydrcksy-2-aminofenylo-4-owo- pipcrydydowym, sulfonem 1-hydroksy-2~aminofenylo-4-owo-benzylowym lub 1-hydroksy-2-aminofenylo-4-/n- -oktylo/ karbonamidem otrzymuje sie inne, odpowiednio podstawione barwniki.8 94 244 Przyklad XV. Mieszanine 29,3 czesci 3-hydroksy-2-nafto-o-anizydydu i 100 czesci goracej wody alkalizuje sie 6 czesciami sody kaustycznej i chlodzi do temperatury 30°C. 25 czesci „dwuazokwasu" [kwas nafto [1,2-d]-1,2,3-oksadiazolosulfonowy-5] dodaje sie, porcjami, do tej mieszaniny, jej pH doprowadza sie do wartosci 11 kwasem octowym i calosc miesza sie wciagu 20 godzin. Produkt saczy sie w temperaturze 46° C i przemywa 3% roztworem soli. • ,65 czesci tak otrzymanego, wysuszonego barwnika azowego, 2,5 czesci pieciowodzianu siarczanu miedzi i 1,75 czesci octanu sodowego miesza sie w ciagu 2 godzin, z 90 czesciami wody w temperaturze 70-90°C, po czym dodaje sie 30 czesci 25% roztworu solu Osad odsacza sie w temperaturze 71°C, przemywa 5% i 3% roztworem soli i suszy. Pewne zanieczyszczenia usuwa sie goracym chloroformem. Opisanym sposobem otrzymuje sie kompleks metalu o wzorze 23, który barwi nylon, z kapieli obojetnej lub lekko kwasnej, na wyrównane i jasne odcienie koloru niebieskawof ioletowego o doskonalej trwalosci na swiatlo.Przyklad XVI. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w poprzednim przykladzie, lecz stosujac 27,7 czesci 3-hydroksy-2-nafto-o-toluidydu zamiast 3-hydroksy-2-nafto-0-atnizydydu, 29r5 czesci „nitrodwuazo- kwasu" [kwas 7-nitronafto [1,2-d]-1,2,3-oksadiazolosulfonowy-5] zamiast „dwuazokwasu" i zarabiajac sola miedzi 6 czesci wysuszonego produktu sprzegania otrzymuje sie barwnik o wzorze 24, który barwi nylon na kolor o odcieniach czerwonawofioletowych.Przyklad XVII. 25,3 czesci kwasu 1-amino-2-metoksynaftalenosulfonowego-6 rozpuszcza sie w 200 czesciach wody o temperaturze 42°C i dodaje sie sode kaustyczna do uzyskania pH o wartosci 7,6. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie lód oziebiajac ja do temperatury 2°C, po czym dodaje sie 20 czesci stezonego roztworu kwasu chlorowodorowego i taka ilosc stezonego wodnego roztworu azotynu metalu alkalicznego, aby uzyskac calkowite zdwuazowanie. Calosc dodaje sie, mieszajac, wciagu 1/2 godziny do oziebionej mieszaniny 26,3 czesci 3-hydrok$y-2-naftoanilidu ze 100 czesciami wody i soda kaustyczna w nadmiarze. W nastepstwie rosnie temperatura mieszaniny, która miesza sie przez cala noc w temperaturze pokojowej. Po ogrzaniu do temperatury 70 C dodaje sie 150 czesci 25% roztworu soli, po czym odsacza sie wytracony barwnik azowy, który przemywa sie 300 czesciami 3% roztworu soli i suszy. ,6 czesci tego barwnika azowego ogrzewa sie wraz z 80 czesciami 2-metoksyetanolu, 0,65 czesciami weglanu sodowego i 2,9 czesciami trójwodzianu azotanu miedziowego. Calosc utrzymuje sie w temperaturze 112—118° C wciagu 20 godzin, tzn. podczas dodawania 1,5 czesci azotanu miedziowego, 0,1 czesci sody amoniakalnej i 4 czesci pirydyny. Kompleks azozwiazku z metalem odsacza sie po oziebieniu do temperatury pokojowej, przemywa 5 czesciami 2-metoksyetanolu, miesza ze 100 czesciami wody o temperaturze 50°C, ponownie saczy i suszy. Opisanym sposobem otrzymuje sie zwiazek o wzorze 25, który barwi nylon, z kapieli obojetnej lub lekko kwasnej, na kolor fioletowy w jasnych odcieniach.Przyklad XVIII, postepujac zasadniczo w sposób opisany w poprzednim przykladzie lecz stosujac 29,3 czesci 3-hydroksy-2-nafto-o-anizydydu zamiast anilidu i zarabiajac sola miedzi 5,8 g wysuszonego produktu sprzegania otrzymuje sie podobny barwnik o wzorze 26.Przyklad XIX. 20,3 czesci kwasu 3-amino-4-metoksybenzenosulfonowego rozpuszcza sie w80 czesciach lekko zalkalizowanej wody i dwuazuje sie dodajac, w temperaturze 10°C, stezony wodny roztwór 7 czesci azotynu sodowego i 30 czesci kwasu chlorowodorowego. Calosc dodaje sie nastepnie, mieszajac, w ciagu 2 godzin, do mieszaniny 30 czesci 2«hydroksynaftaleno-6-sulfonanilidu, 100 czesci wody i 5,3 czesci sody kaustycznej utrzymywanej w temperaturze 5°C. Po zakonczeniu sprzegania zawiesine rozciencza sie woda do 600 czesci objetosciowych, jej pH doprowadza sie do wartosci 9,5, dodaje nieco stli i odsacza produkt. Osad pofiltracyjny miesza sie z 600 czesciami wody o temperaturze 70°C, ponownie saczy, przemywa 300 czesciami 2% roztworu soli o temperaturze 60°C i suszy. ,5 czesci tego barwnika azowego miesza sie, wciagu 5 godzin, z80 czesciami 2-metoksyetanolu, 3,4 czesciami trójwodzianu azotanu miedziowego i 0,75 czesci weglanu sodowego utrzymujac calosc w temperaturze 116-120°C. Po ochlodzeniu dodaje sie 90 czesci 15% roztworu soli i kompleks metalu saczy sie w temperaturze 37°C, przemywa 75 czesciami 3% roztworu soli i suszy. Opisanym sposobem otrzymuje sie zwiazek o wzorze 27, który barwi nylon, z kapieli obojetnej lub lekko kwasnej, na kolor niebieskawoczerwony w jasnych odcieniach.Przyklad XX. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w poprzednim przykladzie lecz stosujac 1-hydroksynaftaleno-4-sulfonanilid zamiast 2-hydroksynaftaleno-6-sulfonanilidu, otrzymuje sie podobny barwnik o wzorze 28.Podobnie, jezeli zamiast sulfonamiidów uzywanych w przykladach XIX i XX zastosuje sie odpowiednie hydroksynaftaleno-N', N'-dwumetylosulfonanilidyf hydroksynaftaleno-N'-/ryheksylo/ sulfonanilidy, hydroksynaf- taleno-N'-metylo-NV2-hydroksyetylo/ sulfonanilidy, hydroksynaftaleno-NV2-hydroksyetylo/ sulfonanilidy sulfo¬ ny hydroksynaftylowo chloroanilidowe, sulfony hydroksynaftylowo toluftiydowe, sulfony hydroksynaftylowo -N'-etylo anizydydowe, badz tez sulfony hydroksynaftalenoetyloyvobenzylowe, wówczas otrzyma sie barwnik o strukturze odpowiadajacej strukturze substratów.94 244 9 P r z y k r a d XXI. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie XIX lecz dwuazujac, sposo¬ bem opisanym w przykladzie XVII, kwas l-amino-2-metoksynaftalenosulfonowy 6 zamiast kwasu 3-amino-4-me- toksybenzenosulfonowego otrzymuje sie barwnik o wzorze 29.Zastepujac 2 hydroksynaftaleno 6 sulfonanilid skladnikami sprzegajacymi sie# wymienionymi w przykla¬ dzie XX otrzymuje sie barwniki o odpowiednich strukturach.Przyklad XXII. Mieszanine zawierajaca dwuazozwiazek, otrzymana sposobem opisanym w przykla¬ dzie IX dodaje sie wciagu 1,5 godziny do oziebionej mieszaniny 26,3 czesci 3-hydroksy-2 naftoanilidu, 160 czesci wody i sody kaustycznej uzytej w nadmiarze, po czym calosc miesza sie w ciagu kilku godzin, czemu towarzyszy wzrost temperatury. pH mieszaniny mozna zmniejszyc do 10 za pomoca wodoroweglanu sodowego.Odsacza sie barwnik, przemywa 3% roztworem soli i suszy. 5,6 czesci tego barwnika azowfego i 3,2 czesci wodzianu octanu miedziowego miesza sie, wciagu 12 godzin, z 60 czesciami wody w temperaturze 90~95°C.Kompleks barwnika z metalem saczy sie w temperaturze 90°C, przemywa 25 czesciami 5% wodnego roztworu soli i suszy. Opisanym sposobem otrzymuje sie zwiazek o wzorze 30, który barwi nylon, r kapie Ii obojetnej lub * lekko kwasnej, na kolor niebieskawoczerwony.Przyklady XXMI-LV. Sposobami opisanymi w przykladach l-XXH wytwarza sie barwniki o wzo¬ rach 31-63. Prowadzac reakcje w obecnosci soli potasowych i wodorotlenku potasowego zamiast soli sodowych i wodorotlenku sodowego otrzymuje sie sole potasowe odpowiednich barwników.Przyklad LVI. Barwniki w postaci wolnych kwasów otrzymuje sie droga silnego zakwaszenia wodnej zawiesiny barwnika kwqsem mineralnym, jak na przyklad stezony kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy i wydzielenia droga saczenia nierozpuszczalnego barwnika w postaci kwasu.Barwnik w postaci kwasu mozna zneutralizowac innymi zasadami, takimi jak wodorotlenek litowy, weglan litowy lub amoniak, otrzymujac barwnik w postaci soli z odpowiednimi, pozadanymi kationami.Przyklad LVII. 100 czesci tkaniny nylonowej wprowadza sie do wodnej kapieli o temperaturze 60°C, zawierajacej 4000 czesci wagowych wody, 0,25 czesci barwnika otrzymanego w sposób opisany w przykladzie lf 1 czesc niejonowego srodka powierzchniowoczynnego w postaci polioksyetylenowanego nonylofenolu (produkt kondensacji tlenku etylenu z nonylofenolem, wytwarzany przez Union Carbide pod nazwa handlowa TERGI- TOL-NPX)r 6 czesci fosforanu jednosodowego i 0,75 czesci fosforanu dwusodowego o pH - 6,0. Nastepnie temperature podnosi sie do 100°C i utrzymuje ja w ciagu 1 godziny lekko poruszajac tkanine w celu zapewnienia równomiernego wybarwienia. Nastepnie tkanine wyjmuje sie z kapieli, plucze zimna woda i suszy. Jest ona wybarwiona równomiernie na trwaly kolor niebieskawoczerwony.Przyklad LVIII. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie LVII lecz stosujac 0,5 czesci barwników otrzymywanych w sposób opisany w przykladach IV, V, VI, VIII, XI, XII i XXI otrzymuje sie równomierne wybarwienia w trwalych odcieniach niebieskawoczerwonych.Przyklad LIX. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie LVII lecz stosujac 1,0 czesc barwników otrzymanych w sposób opisany w przykladach XV, XVI, XVII i XVIII, otrzymuje sie równomierne wybarwienia w trwalych odcieniach fioletu. « Przyklad LX. 100 czesci tkaniny nylonowej wprowadza sie do wodnej kapieli o temperaturze 60°C, zawierajacej 4000 czesci wody, 0,1-1,0 czesci barwnika otrzymanego w sposób opisany w przykladzie Ml, VII lub IX, badz tez ich mieszanine w ilosci 0,1-1,0 czesci, 1 czesc niejonowego srodka powierzchniowoczynnego, czesci bezwodnego siarczanu sodowego i 10 czesci kwasu octowego. Temperature kapieli podnosi sie w ciagu 45 minut do 96°C i utrzymuje sie ja w ciagu 1 godziny lekko poruszajac tkanine. Nastepnie tkanine wyjrfiuje sie z kapieli, plucze w zimnej wodzie i suszy. Otrzymuje sie bardzo równomierne i trwala wybarwienia w odcieniach niebieskawoczerwonych. - Przyklad LXI. Przyklad ten oraz przyklad LXII stanowia ilustracje zastosowac przedstawionych w niniejszym opisie barwników do barwienia nylonu oraz ich uzytecznosci przy barwieniu materialów dywanowych. Do wodnej kapieli zawierajacej 200 czesci wody o temperaturze 40°C, 0,006 czesci barwnika otrzymanego w sposób opisany w przykladzie IX, 2 czesci niejonowego srodka powierzchniowoczynnego (znanego pod nazwa handlowa TERGITOL NPX, wytwarzanego przez Union Carbide, polioksyetylenowanego nonylofenolu), buforowanej przypH -6 0,4 czesciami fosforanu jednosodowego 10,075 czesciami fosforanu dwusodowego, wprowadza sie 5 czesci wielotkaninowej próbki Multi-Fabric Test Fabric Style 11 (Test Fabric, Ina) skladajacej sie z pasm nylonu dajacego sie barwic kationowe (Nylon 844, E.L du Pont de Nemours, Inc,), nylonu dajacego sie barwic z kapieli lekko kwasnej (Nylon 845, du Pont), nylonu dajacego sie barwic z normalnej kapieli kwasnej (Nylon 846, du Pont) i nylonu dajacego sie barwic z silnie kwasnej kapieli (Nylon 847, du Pont). Temperature kapieli podnosi sie w ciagu 20 minut do 96°C i utrzymuje ja w ciagu 1 godziny lekko poruszajac tkanina. Nastepnie tkanine wyjmuje sie z kapieli, polucze zimna wdcla i suszy. Barwiacy sie kationowo Nylon 844 pozostal bialy, podczas gdy dajace sie barwic na kwasno Nylony 846,846 i 847 wykazaly10 94 244 doskonaly kontrast. Stosunek glebokosci odcieni wynosil w przyblizeniu Gr06:0,2:1,1 dla, odpowiednio, Nylonu 845, 846 i 847. Przyklad ten ilustruje zastosowanie barwnika, otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie IX, do barwienia róznych materialów dywanowych.Przyklad LXII. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie LXI lecz stosujac 0,00825 czesci barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie IV zamiast 0,006 czesci barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie IX, otrzymano podobne wyniki. PL